KR20010075004A - 아연 변성 복합 다염기성 염, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

아연 변성 복합 다염기성 염, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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사토데쯔
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나카자와 타다히사
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Abstract

본 발명의 목적은, 금속 성분으로서 3가 금속과 아연금속 및 2가 금속을 함유하여, 신규의 결정 구조를 갖는 복합금속 다염기성 염 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 음이온 교환성을 지니고, 빗나가 자체 음이온 교환체로서 유용함과 함께, 음이온 교환에 의해 용도에 알맞은 음이온의 도입이 가능하고, 광범한 용도를 갖는 복합금속 다염기성 염 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명에 따르면, M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O(여기서, M2은 2가 금속, M3은 3가 금속, A는 음이온, a, b, x, y, z, n은 조성을 도시하는 수임)으로 나타내는 화학조성을 지니고, 또한 X선회절(Cu-α)에 있어서, 2θ= 2 내지 15。, 2θ= 19.5 내지 24。 및 2θ= 33 내지 50°에 회절피크를 지니고, 또한 2θ= 60 내지 64°에는 단일의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염이 제공된다.

Description

아연 변성 복합 다염기성 염, 그 제조 방법 및 용도{ZINC-MODIFIED COMPOSITE POLYBASIC SALT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE}
종래, 합성의 복합금속 수산화물로서는, 히드로탈사이트형 합성 광물(예, 특공소47-32198호 공보)와, 리튬알루미늄 복합수산화물 염(예, 특공평7-2858호 공보) 등이 알려져 있다.
다염기성 알루미늄 마그네슘 염도 이미 알려져 있고, 특공소49-38997호 공보에는, 물의 존재하에 다염기성 황산알루미늄과 수산화마그네슘을 Al/Mg = 1/2∼4/3의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다염기성 알루미늄 염의 제조법이 기재되어 있는데, 이 다염기성 알루미늄 마그네슘 염은, 제산제로서도 유용한 것으로 기재되어 있다.
특개소60-204617호 공보에는, 식 Al5Mg10(OH)31(SO4)2·xH2O의 마갈드레이트(Magaldrate)의 제법에 있어서, 활성 수산화알루미늄을, 화학양론 분량의 수용성 황산염 함유 화합물 및 활성 산화마그네슘 및(또는) 수산화마그네슘과, 물의 존재하에 반응시켜, 발생한 마갈드레이트 페이스트를 필요에 따라서 추가로 건조시키는 것을 특징으로 하는 마갈드레이트의 제법이 기재되어 있다.
특개평1-102085호 공보에는, 식 AlxMgy(OH)35-zR2·nH2O[식 중, R은 모노카르복실산의 잔기 RCOO-를 나타내며, 이 때 지수 x, y, z는 다음 조건을 만족함: 3≤x≤9, 4≤y≤13, 3≤z≤5 및 3x + 2y= 35]의 신규의 알루미늄-마그네슘-히드록시 화합물이 기재되어 있다.
특개평1-164432호 공보에는, 일반식; AlxMgy(OH)35-zR2·nH2O[식 중, R은 모노카르복실산의 잔기 RCOO-를 나타내고, 또한 RCOO-는 2∼22개의 탄소 원자를 함유하며, 또한 지수 x, y 및 z는 조건식: 3≤x≤9, 4≤y≤13, 3≤z ≤5 및 3x + 2y= 35을 만족함]로 표시되는 층구조를 갖는 알루미늄-마그네슘-히드록시 화합물 및 실온(20℃)에서 액상의 친유성 유기 화합물을 함유하는 겔 조성물이 기재되어 있다.
특공평1-59977호 공보에는, 식: Al2Mg6(OH)12(CO3)2·xH2O[식 중, x ≥4]으로 표시되는, 결정성의 염기성 탄산 알루미늄 마그네슘이 기재되어 있다.
또한, 특공평3-52409호 공보에는, 고체의 수산화마그네슘 및/또는 산화마그네슘을 황산알루미늄의 수용액과 반응 혼합물의 pH가 4.0∼8.0이 될 때까지 1:1∼3:1의 마그네슘:알루미늄의 원자비로 반응시킨 후, 상기 반응 혼합물로부터 수용성 성분을 기지의 방법으로 제거하고, 필요에 따라 건조시키는 것을 특징으로 하는 히드록시알루미늄 마그네슘 황산염의 제조방법이 기재되어 있다.
공지의 복합다염기성 염으로서는, 마갈드레이트가 알려져 있으며, 그 조성이 알루미늄과 마그네슘으로 이루어지는 데 반해, 본 발명자 등은 명확한 결정 구조를도시하였으며, 더우기 아연 변성 히드로탈사이트류와도 결정 구조가 다른 신규의 복합금속 다염기성 염을 합성하는 것에 성공했다.
또한, 이 복합금속 다염기성 염이, 수지 배합제, 단열제, 음이온 교환체로서도 유용한 것을 발견했다.
본 발명은, 신규의 결정 구조를 갖는 복합금속 다염기성 염, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명품의 아연 변성 복합금속 다염기성 염과 히드로탈사이트의 적외선흡수 스펙트럼의 대비를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 3는 본 발명의 Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성 염의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 4는 공지의 마갈드레이트의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 5는 USP 표준의 마갈드레이트의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 6는 Zn형 히드로탈사이트의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 7는 리튬 알루미늄 복합수산화물 염의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 8은 적층부정지수 산출 방법을 도시한 도면이다.
도 9는 음이온이 황산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 입자구조를 도시하는 주사전자현미경사진이다.
도 10은 음이온이 황산이온인 Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성 염의 입자구조를 도시하는 주사전자현미경사진이다.
도 11은 음이온이 스테아린산 이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 입자구조를 도시하는 주사전자현미경사진이다.
도 12는 본 발명품의 Al-Zn 형 복합금속 다염기성염에 관해서, 원료의 Zn/M3+의 공급 몰비와, 생성물의 Zn/M3+의 몰비와의 관계를 도시한 도면이다.
도 13는 본 발명품의 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염에 관해서, Zn/Al의 몰비의 증가에 따라, 생성물의 SO3/Al의 몰비가 증가하는 것을 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명품의 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염에 관해서, 원료의 공급 몰비 Zn/Al를 변화시킨 경우의 생성물의 X선회절상을 도시한 도면이다.
도 15는 Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성염에 관해서, 생성물의 몰비 Zn/(Zn + Mg)를 변화시킨 경우의 X선회절상을 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
〈복합금속 다염기성 염>
본 발명의 복합금속 다염기성 염(이하, PBS라고 일컬기도 함)은, 상기 화학식 1로 나타내는 화학적 조성을 갖는 것이 제1 특징이다. 즉, 3가 금속의 몰수 x, 2가 금속의 몰수 (a + b), 수산기의 몰수 y 및 음이온의 몰수 z는 상기 식 (i) 내지 (v)를 전부 만족하는 범위내에 있다.
공지의 복합금속 다염기성 염 또는 복합금속 수산화물염의 대표예인 히드로탈사이트는, 전형적으로는 하기 화학식 2의 화학 조성을 갖는 것으로서, 전술한 식(iii)의 (a + b)/x가 3.0에 상당하지만, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은 (a +b)/x가 2.5 이하, 특히 2.0 이하로서, 히드로탈사이트와 화학적 조성을 달리하고 있다.
Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O
아연 변성 히드로탈사이트는, 하기 화학식 3의 화학 조성을 갖는 것으로, 본 발명의 복합금속 다염기성 염과 화학적 조성을 달리하고 있다.
[MgyZnz]1-xAlx(OH)2Ax/n·mH2O
상기 식 중, A는 2가 또는 1가의 음이온이고,
y, z 및 x는 0.15 < z/(y + z) < 0.4, 0 < x < 0.6의 조건을 만족하는 수이며,
n은 음이온 A의 원자가전자수이며,
m은 정수이다.
또한, 복합금속 다염기성 염의 다른 예로서, 하기 화학식 4의 리튬 알루미늄복합 수산화물염이 알려져 있지만, 이 화합물은 2가 금속을 함유하지 않고, 1가 금속을 함유한다는 점에서 본 발명의 복합금속 다염기성 염과 다르다.
[Al2Li(OH)6]nX·mH2O
또한, 만약 1가 금속 2몰이 2가 금속 1몰과 등가라고 하더라도, X가 CO3또는 SO3인 경우(n= 2), 전술한 식 (iii)의 (a + b)/x가 0.25에 상당하는 것이고, 본 발명의 복합금속 다염기성 염으로서는, (a + b)/x가 0.3 이상이며, 공지의 리튬 알루미늄 복합수산화물 염과도 화학적 조성을 달리하고 있다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 다음 화학적 조성을 갖는 것으로 생각된다. 이 화합물로서는,〔Zn-M2+](OH)68면체층의 [Zn-M2+]가 M3+으로 동형치환된 것이 기본층이 되어, 이 기본층간에 상기 치환에 의한 과잉양이온과 균형이 잡히는 형태로 황산라디칼 등의 음이온이 삽입된 것이며, 이 기본구조가 다수겹쳐 쌓여 층형결정 구조를 형성하고 있다.
이 복합금속 다염기성 염중에 존재하는 황산라디칼 등의 음이온은, 음이온 교환성을 갖고 있고, 탄산이온, 유기카르복실산이온, 인산이온, 규산이온(축합 규산이온을 포함함), 할로겐의 산소산이온, 알루민산이온, 술폰산이온 등으로 이온 교환될 수 있다.
복합금속 다염기성 염 중 황산라디칼의 함유량을 Q0(밀리당량/100 g)로 했을 때, Q0는 290 내지 270 밀리당량/10O g이다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염을 구성하는 2가 금속, M2+으로서는, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Sn, Pt, Pb 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 주기율표 제 II 족금속, 특히 Mg가 적합하다.
한편, 복합금속 다염기성 염을 구성하는 3가 금속 M3+으로서는, Al, Sc, Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Ru, Rh, In, Sb, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Os, Ir, Au, Bi, Ac, Th 등을 들 수 있지만, 이들 중 Al가 바람직하다.
또한, 복합금속 다염기성 염을 구성하는 음이온 A로는, 무기음이온 또는 유기음이온을 들 수 있는데, 무기음이온으로는, S, P, Al, Si, N, B, V, Mn, Mo, W, Cr, Te, Sn 등의 산소산음이온, 탄산음이온 등을 들 수 있다.
한편, 유기음이온으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 팔미트산, 스테아린산, 미리스틴산, 올레인산, 리놀산, 아디프산, 푸마르산, 말레인산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산음이온; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 리그닌 술폰산 및 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산음이온; 술파닐산, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, 메타닐산 및 벤질아민 등의 방향족 일차 아민 및 그 염산, 질산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 및 불화수소산을 들 수 있다.
첨부 도면의 도 1에는, 본 발명의 복합금속 다염기성 염에 관한 적외선 흡수스펙트럼이, 히드로탈사이트의 적외선흡수스펙트럼과 대비하여 표시되어 있다.
즉, 도 1의 (A)는 음이온이 황산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 적외선흡수스펙트럼이며, (B)는 음이온이 황산이온인 Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성 염의 적외선흡수스펙트럼이며, (C)는 음이온이 1수소인산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 적외선흡수스펙트럼이며, (D)는 음이온이 1수소인산이온인 Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성 염의 적외선흡수스펙트럼이며, (E)는 음이온이 스테아린산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 적외선흡수스펙트럼이며, (F)는 음이온이 스테아린산 이온인 Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성염의 적외선흡수스펙트럼이며, (G)는 음이온이 규산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성염의 적외선흡수스펙트럼이며, (H)는 음이온이 탄산이온인 히드로탈사이트의 적외선흡수스펙트럼이다.
이것들의 적외선흡수스펙트럼으로부터, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 파동수 3800 내지 2700 cm-1에서 수산기에 의한 특징적인 흡수가 나타남과 동시에, 파동수 900 내지 1500 cm-1에서 삽입된 음이온에 의한 특징적인 흡수가 나타남을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은 파동수 2000 cm-1이하의 원적외선 영역에서 현저한 흡수피크를 갖고 있고, 열선을 흡수하는 단열제로서의 용도로 유용한 것으로 이해된다.
더욱, 음이온이 스테아린산 이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염은, 파동수 3000 내지 2800 cm-1에서 메틸렌에 의한 특징적인 흡수가 나타나며, 파동수 1650 내지 1500 cm-1에서는 카르복실레이트 이온에 의한 특징적인 흡수도 인식된다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염(PBS)은, 히드로탈사이트 및 리튬 알루미늄복합 수산화물염과는 전혀 다른 신규의 결정 구조를 갖는다.
첨부 도면의 도 2는 본 발명에 따른 Al-Zn 형 PBS의 X선회절상이며, 도 3은 본 발명에 따른 Al-Zn-Mg 형 PBS의 X선회절상이다.
한편, 도 4와 도 5는 공지의 마갈드레이트의 X선회절상이며, 도 6는 아연 히드로탈사이트의 X선회절상이며, 도 7는 리튬 알루미늄 복합수산화물염의 X선회절상이다.
본 발명에 의한 복합금속 다염기성 염은, 음이온이 황산이온인 것으로서, X선회절(Cu-α)에 있어서, 2θ= 10 내지 12°, 2θ= 20 내지 22°, 2θ= 33 내지 50°및 2θ= 60 내지 64°에 실질적으로 4개의 회절피크를 갖고 있고, 또한 2θ= 60 내지 64°의 회절피크는 단일의 피크이며, 바람직하게는 2θ= 33 내지 50°의 회절피크도 단피크이다.
이에 반해, 아연히드로탈사이트(도 6)는, 2θ= 38 내지 50°의 범위에 2개의 회절피크를 갖고 있고, 또한 2θ= 60 내지 63°의 범위에도 2개의 회절피크를 갖고 있으므로, 양자의 X선회절상은 전혀 다르다.
또한, 공지의 마갈드레이트는, 2θ= 10 내지 12°, 2θ= 22 내지 24°, 2θ= 33 내지 35°, 2θ= 38 내지 40°, 2θ= 45 내지 47°및 2θ= 60 내지 64°에 회절피크를 갖고 있고, 양자의 X선회절상은 전혀 다르다.
유사한 차이가, 리튬 알루미늄 복합수산화물염(도 7)의 경우에도 인식된다.
또한, 도면으로부터의 본 발명에 의한 복합금속 다염기성 염과 마갈드레이트에서 2θ= 10 내지 12°의 (001)면의 X선회절상의 회절피크로부터, 본 발명의 복합금속 다염기성 염의 결정이 C 축방향으로 발달하고 있는 것을 알게 된다. 또한, 하기 수학식 2로 정의되는 배향도(Io)가 본 발명품의 복합금속 다염기성 염은 Io> 2이므로, 공지의 마갈드레이트(Io< 1)와는 전혀 다르다.
Io= I11/I61
상기 식 중, I11은 2θ= 10 내지 12°의 X선회절 피크강도를 나타내며, I61은 2θ= 60 내지 64°의 X선회절 피크강도를 나타낸다,
이것으로부터, 본 발명품의 복합금속 다염기성 염은 기본층을 이루는 일차입자가 AB 축방향으로 넓어지는 큰 입자를 갖는다. 이에 따라, 본 발명품쪽이 수지 중에의 분산성이 좋고, 배합한 수지의 투명성, 염소포착성, 내열성을 현저히 높인다고 생각된다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 도 8로부터 더욱 명백한 바와 같이, 적층부정이라는 X선회절학적으로 미세한 구조상의 특징을 갖고 있다.
즉, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 2θ= 33 내지 50°의 회절피크가 비대칭피크로 되어 있는 것이 분명하다.
즉, 이 피크는 협각측(2θ가 작은 측)에서는 수직상승이 비교적 급하고, 광각측(2θ가 큰 측)에서는 경사가 완만한 비대칭의 피크로 되어 있는 것으로 이해된다. 이 비대칭피크 구조는, 상술한 2θ= 33 내지 50°의 피크에 있어서 특히 현저하지만, 그 외에 2θ= 60 내지 64°의 피크에서도 정도는 작지만 마찬가지로 인식된다.
본 명세서에 있어서, 적층부정지수(Is)는, 다음과 같이 정의된다. 즉, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로, 도 8에 도시한 바와 같은 X선회절 차트를 얻는다.이 2θ= 33 내지 50°의 피크에서, 피크의 협각측 최대경사 피크접선 a와 광각측 최대경사 피크접선 b를 그려, 접선 a와 접선 b의 교점으로부터 수선 c를 그린다. 계속해서 접선 a와 수선 c와의 각도 θ1, 접선 b와 수선 c와의 각도 θ2를 구한다. 이들 각도로부터, 상기 수학식 2에 의해, 적층부정지수(Is)를 구한다.
이 적층부정지수(Is)는, 완전 대칭인 피크의 경우에는, 1.0이며, 수직상승 각도에 비하여 하강 각도가 커짐에 따라 증가한다.
이 적층부정지수(Is)가 의미하는 것은, 다음과 같이 생각된다. 즉, 본 발명의 PBS에서는, M2 aZnbM3 x(OH)y의 기본층이 적층된 층상 결정 구조를 갖는다는 것은 이미 지적한 바 있지만, 각 기본층의 사이즈(길이 또는 면적)가 같지 않고, 그 분포가 넓은 범위에 걸쳐 있고, 또한, 기본층에 비틀림 또는 만곡 등이 생겨, 비평면 구조를 형성하는 것으로 여겨진다.
이 때문에, 본 발명에 의한 PBS에서는, 음이온의 이온 교환이 용이하고, 이온 교환용량이 큰 동시에, 이온 교환속도도 크고, 이것을, 예컨대 염소이온포착용의 수지 배합제로서 이용하는 경우, 그 성능이 우수하다고 하는 잇점이 달성되는 것이다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 실온에서부터 200℃의 온도로 가열했을 때의 중량감소율이 15 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하이며, 수지 중에 배합했을 때, 수지의 가공온도로는 발포가 일어나지 않는다는 현저한 잇점도 갖고 있다. 히드로탈사이트의 결점으로서는, 수지의 가공온도로 수분을 이탈 분리시키는 데 수반되는 발포의 문제가 지적되어 있다. 본 발명의 복합금속 다염기성 염에 의하면, 이 문제가 해소된다.
히드로탈사이트의 경우, 온도 190 내지 240℃ 범위에서의 수분 휘발에 기초하는 매우 큰 흡열 피크가 인식되는데 반해, PBS에서는 이러한 큰 흡열 피크는 인식되지 않고, 내발포성이 우수함을 나타내고 있다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 교환되는 음이온종에 의해 표면적 등이 크게 변화되어, 예컨대 음이온이 황산이온인 경우는 작은 비표면적과 작은 세공용적을 갖고 있다. 이 경우, 본 발명의 PBS의 BET 비표면적은 1O m2/g 이하, 특히 O.3내지 7 m2/g의 범위이며, 한편, 세공직경 17 내지 3000 Å에 관해서 BJH 법에 따라 요구되는 세공용적은 0.0005 내지 0.05 ㎖/g, 특히 0.02 내지 0.035 ㎖/g의 범위에 있다. 한편, 음이온이 규산이온인 경우는, 큰 비표면적과 큰 세공용적을 갖고 있는데, 예컨대 BET 비표면적은 약 150 m2/g이며, 세공직경 17 내지 3000 Å에 관해서 BJH 법에 따라 요구되는 세공용적은 약 0.4 ㎖/g였다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 레이저회절법으로 측정하여, 일반적으로 0.1 내지 50 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛의 체적기준평균직경 (D50)을 갖는다.
입자 형상은, 판상 결정입자형으로부터 응집형의 형상까지 다양한데, 이것은 복합금속 다염기성 염의 2가 금속 M2+의 종류에도 의존한다.
도 9 및 도 10은, 음이온이 황산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염 및Al-Zn-Mg 형 복합금속 다염기성 염의 입자구조를 도시하는 주사전자현미경사진이며, 도 11은 음이온이 스테아린산이온인 Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염의 입자구조를 도시하는 주사전자현미경사진이다.
이들 사진으로부터, Al-Zn 형의 것에서는, 일차 입자가 판상 결정입자로 이루어져 있다.
제조 방법
본 발명에 따르면, 3가 금속의 수용성염과, 아연단독 또는 아연과 2가 금속의 산화물, 수산화물 또는 수용성염을, 반응 종료시의 pH가 3.8 내지 9.0이 되게 하는 조건하에서, 50℃ 이상의 온도로 반응시키고, 필요에 따라 산 또는 산의 가용성염의 존재하에서 이온 교환함으로써, 복합금속 다염기성 염을 제조한다.
Al 등의 3가 금속의 수용성염으로서는, 염화물, 질산염, 황산염 등의 수용성염 중 어느 것도 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 합성이 용이하다는 점에서, 복합금속 다염기성 염을 황산염의 형태로 합성하는 것이 바람직하고, 이 점에서, 황산염의 형태로 이용하는 것이 가장 바람직하다.
Zn 및 2가 금속의 원료로서는, 산화물, 수산화물 또는 수용성 염의 어느 것도 사용할 수 있지만, 산화물, 예컨대 아연화(zinc flower) 또는 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘을 이용하는 것이 합성상 가장 편리이다. 물론, 본 발명에 있어서는, 아연 및 2가 금속의 염화물, 질산염, 황산염 등의 수용성염을 이용하더라도, 반응계의 pH를 상기한 범위로 제어함으로써, 본 발명의 복합금속 다염기성 염의 합성이 가능하다.
본 발명에서는, 상기 각 원료를, 반응종료시의 pH가 3.8 내지 9.0, 특히 4.0 내지 8.0의 범위가 되도록, 그리고 반응온도를 50℃ 이상, 특히 80 내지 180℃의 범위로 유지하여, 반응을 수행하는 것이 중요하다.
반응계의 pH가 상기 범위 밖이면, 복합금속 다염기성 염의 생성이 곤란하게 되는 경향이 있다. 즉, 이 복합금속 다염기성 염에서는, 수산기와 음이온성기의 쌍방을 결합시키는 것이 특징이지만, pH가 상기 범위를 상회하면 음이온성기의 도입이 곤란하게 되고, pH가 상기 범위를 하회하면 수산기의 도입이 곤란하게 되는 경향이 있다.
한편, 반응 온도가 상기 범위를 하회하면, 복합금속 다염기성 염의 합성 또한 곤란하게 되는 경향이 있다.
3가 금속 화합물과, 아연단독 또는 아연과 2가 금속 화합물과의 반응 혼합비는, 상기 화학식 1의 조성비를 만족시키도록 정한다. 일반적으로, 원료에 있어서의 (Zn + M2+)/M3+의 공급 몰비보다도 생성물에 있어서의 (Zn + M2+)/M3+의 몰비가 작아지는 경향이 있다.
첨부 도면의 도 12는, Al-Zn 형 복합금속 다염기성 염에 관해서, 원료에 있어서의 Zn/Al의 공급 몰비와, 생성물에 있어서의 Zn/Al의 몰비와의 관계를 나타내고 있는데, 양자의 관계는 직선 관계에 있어서, 공급 몰비를 결정함으로써 최종 생성물의 Zn/Al의 몰비를 정할 수 있는 것으로 이해된다.
M2원료로서 ZnO, M3원료로서 Al2(SO4)3를 이용한 경우, Zn/M3+의 공급 몰비는 2.0 내지 4.0, 특히 2.0 내지 3.6의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 원료에 있어서의 Zn/M3+의 공급 몰비 및 생성물에 있어서의 Zn/M3+의 몰비와, 생성물에 있어서의 A/M3+의 몰비에도 일정한 관계가 있어, 일반적으로 Zn/M3+의 몰비가 증가하면 생성물에 있어서의 A/M3+의 몰비가 증가하는 경향이 있다.
도 13은, 상기한 양자의 관계를 나타내고 있는데, Zn/Al의 몰비가 증가함에 따라, 생성물에 있어서의 SO3/Al의 몰비가 단조롭게 증가하는 것을 보이고 있다.
이 현상은 다음과 같이 생각된다.
즉, 본 발명의 PBS는, [Zn-M2+](OH)68면체층의 [Zn-M2+]이 M3+으로 동형치환된 것이 기본층으로 사용되고, 이 기본층간에 상기 치환에 의한 과잉 양이온과 균형을 이루는 형태로 황산 라디칼과 같은 음이온이 삽입되는 것은, 이미 지적한 바와 같지만, 이 과잉 양이온과 균형을 이루는 형태로 황산 라디칼이 전부 삽입되면, SO3/Al의 몰비는 0.5가 되게 된다. 도 13의 사실은, Al의 몰비가 작은 상태에서는, 이 이상적인 상태가 거의 성립하지만, Al의 몰비가 커지면, 황산 라디칼의 혼입 정도가 낮아져, 수산기와의 결합이 증가됨을 보이고 있다.
도 14는, Al-Zn 복합금속 다염기성 염에 관해서, 원료의 공급 몰비 Zn/Al을 변화시킨 경우의 생성물의 X선회절상을 나타내고 있다. 이들 결과는, Zn/A1의 몰비가 2.4 내지 3.6의 범위에서 본 발명의 결정 구조가 안정하게 형성되는 것을 보여준다.
또한, 도 15는 Al-Zn-Mg 복합금속 다염기성 염에 관해서, 생성물의 몰비 Zn/(Zn + Mg)를 변화시킨 경우의 X선회절상을 나타내고 있다. 이들 결과는, 0< Zn/(Zn + Mg) 몰% ≤100의 범위에서 본 발명의 결정 구조가 안정하게 형성되는 것을 보여준다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염의 합성에 있어서, 양원료의 혼합순서 등에특정 제한은 없는데, 예컨대 3가 금속염류의 수용액에 아연단독 또는 아연과 2가 금속의 산화물, 수산화물의 슬러리 또는 수용성염류의 용액을 첨가하여도 좋고, 반대로 아연단독 또는 아연과 2가 금속의 산화물, 수산화물의 슬러리 또는 수용성염류의 용액에 3가 금속염류의 수용액을 첨가하여도 좋으며, 또한 이들을 동시에 첨가하여도 좋다.
반응은, 반응 혼합물을 교반하에 전술한 온도로, 2 내지 72 시간 정도 유지함으로써 완료시킬 수 있다. 일반적으로 필요한 것은 아니지만, 가압용기를 사용하여, 수열(hydrothermal) 조건하에서 반응을 수행할 수도 있다.
반응생성물은, 수세하여, 여과 등의 고체액체 분리조작을 행한 뒤, 60 내지 150℃에서 건조하고, 필요에 따라 추가로 150 내지 230℃에서 열처리하여 제품으로 만들 수 있다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염으로서는, 이온 교환법에 따라, 여러가지의 음이온을 도입할 수 있다. 이 음이온교환에 사용할 수 있는 원료 복합금속 다염기성 염으로는 황산형의 복합금속 다염기성 염이 바람직하다.
이온 교환되는 음이온으로서는, 전술한 음이온류의 나트륨염과 같은 알칼리금속 염을 사용한다. 예컨대, 카르복실산 라디칼의 도입에는, 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨이 사용되며, 유기산 음이온의 도입에는 카르복실산나트륨 또는 설폰산나트륨이 사용되며, 인산라디칼의 도입에는, 인산나트륨, 인산1수소나트륨 또는 인산2수소나트륨 등이 사용되고, 규산 라디칼의 도입에는, 규산나트륨이 사용되나, 이것으로 제한하는 것은 아니다.
이온 교환법에 따른 음이온의 도입은, 분말 또는 습식 케익 형태의 황산형 복합금속 다염기성 염과 전술한 음이온의 염의 수용액을 O 내지 10O℃의 온도로, 균일하게 접촉시키면 좋다. 일반적으로, 이온 교환처리는, 5분 내지 3시간 정도의 접촉으로 완료한다.
얻어진 제품은, 여과, 수세, 건조하고, 필요에 따라 분쇄, 분급함으로써 제품으로 만든다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 그 자체로도 수지용 배합제, 음이온 교환체, 단열제 등으로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 유기 및 무기 조제에 의한 피복 등의 후처리를 행하여 각종 용도로 사용할 수 있다.
이러한 유기 조제로서는, 다음과 같다. 예컨대, 스테아린산, 팔미트산, 라우린산 등의 칼슘염, 아연염, 마그네슘염 및 바륨염과 같은 금속비누; 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 각종 왁스류 및 미변성 또는 변성된 각종 수지(예, 로진, 석유수지 등)와 같은 코팅제로 표면처리하여, 각종 용도에 사용할 수 있다.
이들 코팅제는, PBS 1 중량% 당 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의분량으로 이용하는 것이 좋다.
또한, 무기계 조제로서는, 에어로실 및 소수처리 에어로실 등의 미립자 실리카, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 규산염, 산화칼슘, 마그네시아, 티타니아 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염, A형, P형 등의 합성 제올라이트 및 그 산처리물 또는 그 금속 이온 교환물로 이루어지는 정형 입자를 들 수 있으며, 이들을 PBS와 배합하거나 분산하여 사용할 수도 있다.
이들 무기계 조제는, PBS 1 중량% 당 0.0l 내지 200 중량%, 특히 0.1 내지 l00 중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가제로서 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 5-히드록시프로필렌요소, 5-메톡시프로필렌요소, 5-메틸프로필렌요소, 파라반산, 4,5-디메톡시에틸렌요소, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디시안디아미드, 2-히드라조벤조티아졸, 과망간산칼륨, 염화벤즈알코늄, 요도포어(iodophor), 히드라진, 황산히드라진, 황산알루미늄히드라진황산복염, 유기·무기항균제(요도포어 및 은교환 제올라이트), 및 광촉매(아나타제형 산화 티탄 등)을 배합하여 사용할 수 있다.
용도
본 발명의 PBS는, 전술한 우수한 특성을 지니며, 이들 특성을 이용하여 수지용 배합제, 이온(음이온) 교환체, 단열제, 화장품 기재, 탈취·항균제, 난연제, 자외선흡수제, 나노복합(nanocomposite) 원료 등의 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 열가소성수지, 열경화성수지 또는 각종고무에 대한 첨가제로서 유용하다.
즉, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 수지의 가공온도로 수분을 이탈 분리시킬 때 야기되는 발포가 일어나지 않고, 수지내에 배합하기가 용이하며, 수지에 대하여 열안정화작용이 있는 성분, 즉 아연단독 또는 아연과 2가 금속 또는 3가 금속 성분 및 수산기를 함유하고 있으므로, 열안정성이 탁월하다. 또한, 이 복합금속 다염기성 염은 음이온교환성을 갖고 있고, 염소이온 등의 포착성에 우수하다. 또한, 이 복합금속 다염기성 염은 원적외선에 대하여 흡수성을 갖고 있고, 보온성도 우수하다.
또한, 본 발명품은 아연을 함유하므로 항균성이나 탈취성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 열안정화제, 할로겐포획체, 보온제, 항균제, 탈취제, 블로킹방지제 등으로서 수지 중에 배합할 수 있다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염을 배합하는 열가소성 수지로서는, 올레핀계 수지가 적합하며, 특히 저밀도, 중밀도 또는 고밀도의 폴리에틸렌, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 또는 이들의 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체인 폴리프로필렌 중합체, 선형저밀도폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 이온가교 올레핀 공중합체(이오노머), 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 배합물 형태로도 사용할 수 있다.
물론, 본 발명의 수지 첨가제는, 자체 공지의 다른 수지 필름, 섬유 및 다른수지 성형품에도 사용할 수 있는데, 예컨대 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12와 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 염화비닐수지, 염화 비닐리덴수지, 불화비닐수지 등에 배합할 수도 있다.
수지 배합제로서 사용하는 경우, 상기 복합금속 다염기성 염을, 열가소성 수지 100 중량부당, 0.01 내지 200 중량부, 특히 0.1 내지 100 중량부의 양으로 이용하는 것이 좋다.
물론, 본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 개질용 수지 배합제로서, 상기 열가소성 수지, 각종 고무 및 열경화성 수지와 배합할 수 있다.
고무용 엘라스토머 중합체로서는, 예컨대 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(PI), 부틸 고무, 천연고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 폴리우레탄, 실리콘 고무 및 아크릴 고무 등이 있고, 열가소성 엘라스토머로서는, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록중합체, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 부분가교 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 푸란-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시수지, 비스말레이미드 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 열경화성 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 이들 중 2종 이상의 조합물을 들 수 있다.
이러한 용도인 경우, 본 발명의 복합 금속 다염기성 염은 상기 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머 100 중량부당, O.01 내지 200 중량부, 특히 0.1 내지 100 중량부의 양으로 배합할 수 있다.
발명의 개시
즉, 본 발명의 목적은 금속 성분으로서, 아연 금속을 필수 성분으로 하는 3가 금속과, 2가 금속(아연을 제외한 금속이 바람직함, 이하 동일함)를 함유하여, 신규의 결정 구조를 갖는 복합금속 다염기성 염 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 음이온 교환성을 지니고, 그 자체로 음이온 교환체로서의 유용성과 함께, 음이온 교환 용도에 적합한 음이온의 도입이 가능하고, 광범위한 용도를 갖는 복합금속 다염기성 염 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 조성을 가지며, X선회절(Cu-α)에 있어서, 2θ= 2 내지 15°, 2θ= 19.5 내지 24°및 2θ = 33 내지 50°에 회절피크를 지니고, 또한 2θ= 60 내지 64°에는 단일의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염이 제공된다:
M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O
상기 식 중, M2은 Zn 이외의 2가 금속을 나타내며, M3은 3가 금속을 나타내고, A는 무기 또는 유기의 음이온을 나타내고,
a, b, x, y 및 z는 하기식
(i) O ≤a, O < b
(ii) 3x + 2(a + b) - y - mz = 0(식 중, m은 음이온 A의 원자가 전자수임),
(iii) 0.3 ≤(a+ b)/x ≤2.5
(iv) 1.5 ≤y/(x + a + b) ≤3.0, 및
(v) 4.0 ≤(x + a + b)/z ≤20.0을 만족하는 수이며,
n은 7 이하의 수이다.
또한, 본 발명에 있어서, 2θ= 33 내지 50°의 X선회절 피크가 단피크인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식 중, 3가 금속(M3)이 알루미늄인 것이 바람직하며, 상기 식 중, 2가 금속(M2)이 마그네슘인 것이 바람직하다. 이 경우, 즉 M2이 마그네슘인 경우에는 (a + b)/x는 2.0 이하인 것이 좋으며, 또한 a가 0인 경우에는, b/x는 2.5 이하인 것이 허용된다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 중, 음이온(A)이 황산 이온인 것이 바람직하지만, 이 황산이온은 음이온교환성으로서, 탄산이온, 유기카르복실산이온, 인산이온, 규산이온(축합 규산이온을 포함함), 할로겐의 산소산이온, 알루민산이온, 술폰산이온 등으로 이온 교환될 수 있다.
본 발명의 복합금속 다염기성 염은, 전술한 Bragg 각도(조사각도 θ)에서 X선회절 피크를 보여준다. 예컨대, 실시예 3에 도시하는 Al-Zn-SO4형은 하기 X선회절상을 갖는다.
2θ 상대강도
10.97° 100%
21.03° 35%
34.27° 57%
60.97° 38%
또한, 상기 X선회절 피크들 중, 2θ= 33 내지 50°의 피크는 단일 피크이며, 하기 수학식 1로 정의된 적층 부정지수(Is)가 2θ= 33 내지 50°의 피크에서 1.5 이상의 범위에 있다.
Is= tan θ2/tan θ1
상기 식 중, θ1은 일정한 면간격의 X선회절 피크에서의 피크 수선과 협각측 피크 접선이 이루는 각도를 나타내고, θ2는 해당 피크에서의 피크 수선과 광각측 피크 접선이 이루는 각도를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 3가 금속의 수용성 염과, 아연금속 및 2가 금속의 산화물, 수산화물 혹은 수용성 염을, pH 3.8 내지 9.0의 조건하에서, 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 온도로 반응시키고, 필요에 따라 산 혹은 산의 가용성 염의 존재하에서 이온 교환하는 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 복합금속 다염기성 염으로 이루어지는 수지 배합제, 단열제 및 음이온 교환체가 제공된다.
이 음이온 교환체로서는, 복합금속 다염기성 염의 음이온이 황산이온인 것이 바람직하다.
본 발명을 다음 예로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 시험 방법은 하기의 방법에 따라 수행했다.
(1) X선회절 측정시험
이학전기(주) 제조의 RAD-IB 시스템을 이용하여, Cu-Kα에 대해 측정했다.
타켓 Cu
필터 만곡결정 그라파이트 모노크로미터
검출기 SC
전압 40 KVP
전류 20 mA
카운트 풀스케일(count full-scale) 700 c/s
스무딩 포인트(smoothing point) 25
주사속도 1°/분
스텝 샘플링 0.02°
슬릿 DS1°RS 0.15 mm SS1°
조사각도 6°
(2) 적외선흡수 스펙트럼 분석시험
일본분광(주)제조의 A-302 형적외흡수 스펙트럼 분석장치를 이용하여 측정했다.
(3) 시차 열분석시험
이학(주) 제조의 TAS-100-TG8110를 이용하여 측정했다. 측정조건으로서는, 표준물질 α-Al2O3, 승온속도 10℃/분, 공기분위기의 20 내지 320℃의 범위에서 열분석을 행했다.
(4) 주사전자현미경 관찰
히타치(주)제 주사전자현미경 S-570을 이용하여 관찰했다.
(5) 비표면적·세공용적
칼러엘바사(Carlo Erba Co.) 제조 Sorptomatic Series 1900를 사용하여, BET 법에 의해 측정했다.
(6) 평균입자 직경
평균입경(평균직경; ㎛)은 코울터카운터사(Coulter Co.)제 레이저회절형입자사이즈분석기(코울터 R LS130)를 이용하여 측정했다.
(실시예 1)
2000 mL 비이커에 순도 99.6%의 산화 아연 221.58 g과 이온 교환수를 가하여 750 mL로 하여, 교반, 분산시켜 ZnO 슬러리를 조제했다.
이 ZnO 슬러리에 실온하에 황산알루미늄(Al2O3 = 7.68%, SO3= 18.1%) 720 g을 교반하면서 서서히 부은 뒤, 1500 mL까지 채웠다. 그 후, 90℃까지 가온하여, 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 여과하고, 3000 mL의 온수로 세정하여, 110℃에서 건조, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Zn1.44(OH)4.99(SO4)0.45·1.0H2O
2θ 상대강도
11.03° 100%
21.40° 32%
34.27° 45%
60.87° 26%
(실시예 2)
반응시간을 25시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조작으로 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Zn1.48(OH)5.09(SO4)0.43·1.0H2O
2θ 상대강도
10.97° 100%
20.63° 33%
34.13° 46%
60.93° 28%
(실시예 3)
산화아연을 265.90 g으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작으로 백색 분말을 얻었다.
얻은 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시했다
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.48·0.9H2O
2θ 상대강도
10.97° 100%
21.03° 33%
34.27° 57%
60.97° 38%
이 다염기성 염의 X선회절상을 도 9에 도시했다.
(실시예 4)
2000 mL 비이커에 수산화마그네슘(MgO = 64.2%) 153.21 g, 순도 99.6%의 산화아연 22.16 g, 염화암모늄 14.56 g과 이온 교환수를 가하여 750 mL로 하여, 교반, 분산시켜 Mg(OH)2-ZnO 혼합 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 실온하에서 황산알루미늄(Al2O3= 7.68%, SO3= 18.1%) 720 g을 교반하면서 서서히 부은 뒤, 1500 mL까지 채웠다. 그 후, 90℃까지 가온하여, 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 여과하고, 3000 mL의 온수로 세정하여, 110℃에서 건조, 분쇄하여 백색분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Mg0.93Zn0.25(OH)4.68(SO4)0.34·1.3H2O
2θ 상대강도
10.29° 100%
20.27° 58%
35.37° 24%
61.43° 28%
(실시예 5)
2000 mL 비이커에 수산화마그네슘(MgO= 64.2%) 136.19 g, 순도 96%의 수산화나트륨 45.20 g와 이온 교환수를 가하여 750 mL로 하고, 교반, 분산시켜 Mg(OH)2슬러리를 조제했다.
이 Mg(OH)2슬러리에 실온하에 황산알루미늄(Al2O3= 7.68%, SO3= 18.1%) 720 g, 황산아연수용액(ZnO = 14.7%, S03= 14.5%) 300 g를 교반하면서 동시에 서서히 부은 뒤, 1500 mL까지 채웠다. 그 후, 90℃까지 가온하여, 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 여과하고, 300O mL의 온수로 세정하여, 110℃에서 건조시키고, 분쇄하여 백색분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Mg0.72Zn0.51(OH)4.77(SO4)0.35·1.2H2O
2θ 상대강도
10.43° 100%
20.49° 50%
35.15° 32%
61.44° 30%
(실시예 6)
2000 mL 비이커에 황산아연수용액(ZnO= 14.7%, SO3= 14.5%) 450 g과 이온 교환수를 가하여 1000 mL로 만들었다. 이 수용액을 교반하면서, pH 7.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 서서히 주입한 뒤, 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 뒤, 6000 mL의 온수로 세정하여, Zn(OH)2케익을 얻었다. 2000 mL 비이커에 상기 케익 전량을 이온 교환수에 분산시키고, 추가로 수산화마그네슘(MgO = 64.2%) 119.16 g과 이온 교환수를 가하여 750 mL로 만들어, 교반, 분산시켜 Mg(OH)2-Zn(OH)2혼합 슬러리를 조제했다.
이 슬러리에 실온하에서 황산알루미늄(Al2O3= 7.68%, SO3= l8.1%) 720 g를 교반하면서 동시에 서서히 주입한 뒤, 1500 mL까지 채웠다. 그 후, 90℃까지 가온하여, 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 여과하고, 3000 mL의 온수로 세정하여, 110℃에서 건조, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Mg0.52Zn0.75(OH)4.77(SO4)0.37·1.2H2O
2θ 상대강도
10.34° 100%
20.51° 49%
34.52° 31%
61.03° 27%
이 다염기성 염의 X선회절상을 도 10에 도시했다.
(실시예 7)
500 mL 비이커를 이용하고, NaOH 1.79 g을 300 mL의 이온 교환수에 용해했다. 거기에 스테아린산 12.19 g을 첨가하고, 80℃에서 가열 교반을 행하여, 스테아린산나트륨 용액을 조제했다.
별도로, 실시예 3에서 얻어진 백색 미분말 10 g을 200 ㎖의 이온 교환수에 분산하고, 이것을 상기 스테아린산나트륨 용액에 주입한 뒤, 90℃에서 2시간 가열교반을 행했다. 반응 종료 후, 여과하고, 열수 1000 mL에서 세정한 뒤, 송풍건조기로 110℃로 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Znl.48(OH)5.09(C18H35O2)0.43·0.4H2O
2θ 상대강도
2.26° 22%
3.53° 62%
5.30° 61%
21.07° 100%
34.17° 45%
60.77° 33%
이 다염기성 염의 X선회절상을 도 11에 도시했다.
(실시예 8)
500 mL 비이커를 이용하고, 30O mL의 이온 교환수에 스테아린산나트륨 15.62 g을 첨가하여, 80℃에서 가열교반을 행하여, 스테아린산나트륨 용액을 조제했다.
별도로, 실시예 6에서 얻어진 백색 미분말 10 g을 200 ml의 이온 교환수에 분산하고, 이것을 상기 스테아린산나트륨 용액에 주입하여, 90℃에서 2시간 가열교반을 행했다. 반응 종료 후, 여과하고, 온수 1000 mL에서 세정한 뒤, 송풍건조기로 110℃에서 하룻밤 건조시켰다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Mg0.52Zn0.75(OH)4.81(C18H35O2)0.37·0.6H2O
2θ 상대강도
2.26° 17%
3.58° 19%
7.20° 51%
20.97° 100%
35.37° 13%
61.03° 7%
(실시예 9)
500 mL의 비이커에 Na2HPO4·12H2O(순도 99%) 9.39 g을 넣고, 이온 교환수를 가하여 200 mL의 Na2HPO4용액을 조제했다.
별도로, 실시예 2에서 얻어진 백색 미분말 10 g을 100 ㎖의 이온 교환수에 분산하고, 이것을 상기 Na2HPO4용액에 주입하고, 9O℃에서 2시간 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 여과하고, 온수 1000 mL로 세정한 뒤, 11O℃에서 12 시간 건조하고, 분쇄하여, 백색 미분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Zn1.49(OH)5.17(HPO4)0.41·1.0H2O
2θ 상대강도
8.10° 68%
15.01° 78%
22.58° 100%
34.18° 79%
61.20° 63%
(실시예 10)
Na2HPO4·12H2O(순도 99%) 9.13 g을 사용하고, 실시예 2에서 얻은 백색 미분말 대신 실시예 6에서 얻은 백색 미분말을 이용하는 것을 제회하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 조작하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았고, 또한, 그 물성을 하기 표 1에 도시하였다.
Al1.00Mg0.58Zn0.80(OH)5.10(HPO4)0.33·1.2H2O
2θ 상대강도
8.50° 43%
14.63° 43%
22.50° 100%
35.27° 85%
61.37° 77%
(실시예 11)
50O mL의 비이커에 3호 규산나트륨 수용액(SiO2= 22.0%, Na2O = 7.08%) 19.5 g과, 이온 교환수를 가하여 200 mL의 규산나트륨 수용액을 조제했다.
별도로, 실시예 3의 방법으로 얻은 세정 후의 반응 종료물 26.4 g(고형분 37.9%)을 1OO m1의 이온 교환수에 분산하였다. 혼합물을 상기 규산나트륨 용액에 주입하고, 50℃에서 2 시간 동안 가열 교반을 수행했다. 반응 종료 후, 여과하고, 고온수로 세정하여, 110℃에서 12 시간 건조시킨 뒤, 분쇄하여, 백색 미분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다. 또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.18(Si3O7)0.30·1.3H2O
2θ 상대강도
8.80° 100%
14.27° 13%
22.21° 43%
34.05° 79%
60.70° 57%
(비교예 1)
마갈드레이트의 합성
Al(OH)3페이스트(Al2O3= 1.50%) 1112.4 g에 황산알루미늄(Al2O3= 7.68%, SO3= 18.1%) 100.34 g를 가한 뒤, 강교반하면서 수산화마그네슘(MgO = 64.2%) 60.00 g을 첨가하여 24 시간 정치반응을 했다.
반응 종료 후, 페이스트를 110℃에서 건조시키고, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말은 X선회절 측정보다 특허공고 공보평2-58210에 표시되는 마갈드레이트와 수산화알루미늄(깁사이트)의 혼합물이었다.
특허공고 공보 평2-58210에 표시되는 마갈드레이트의 X선회절상을 도 3에, USP 참조 표준 마갈드레이트의 X선회절상을 도 4에 도시하였다. 이 도에는 각도의 단위가 표시되고 있지 않기 때문에, 각도는 문헌[Journal of Pharmaceoutical Science, Vo1.6 p.325 (1978)]의 값을 참고로 했다.
2θ 상대강도
11.42° 57%
23.22° 44%
34.91° 78%
39.16° 30%
46.07° 37%
60.95° 100%
62.32° 85%
(비교예 2)
아연 변성 하이드로탈사이트의 합성
NaOH(순도 96%) 37.0 g와 Na2CO3(순도 99.7%) 11.16 g을 교반하에 이온 교환수 2L에 가하고, 이것을 40℃로 가온했다. 그 후, 이 수용액에 CO3/Al = 0.7의 몰비가 되도록 MgCl2·6H2O(MgO로서는 19.73%) 45.96 g, ZnCl2(ZnO로서는 59.12%) 10.33 g, AlCl3·6H2O(Al2O3로서는 20.48%) 37.33 g를 이온 교환수 500 mL에 가하여 조제한 수용액을 서서히 주입하여, 교반하에 170℃레서 20 시간 수열반응을 했다.
반응 종료 후, 여과하고, 6000 mL의 온수로 세정하여, 110℃에서 건조시키고, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다
또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Al6Mgl.5Zn0.5(OH)16(CO3)·nH2O
2θ 상대강도
11.67° 100%
23.47° 59%
34.82° 15%
39.42° 9%
46.89° 8%
60.96° 10%
62.03° 11%
히드로탈사이트의 X선회절상을 도 6에 도시했다.
(비교예 3)
리튬알루미늄 복합수산화물의 합성
수산화나트륨(NaOH 함량이 96%) 25.00 g와 탄산나트륨(Na2CO3함량 99.7%)7.44 g를 교반하에 증류수 2 L에 가하여, 이것을 40℃로 가온하였다. 그 후, 이 용액에 Al/Li의 몰비가 2.O이 되도록 염화리튬(Li2O로서는 52.90%) 4.33 g와 염화알루미늄(Al2O3로서는 20.48%) 49.78 g를 증류수 500 ml에 가하여 조제한 수용액을 서서히 주입했다. 또한, 교반하에 90℃의 온도로 20 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 현탁액을 여과하고, 수세하여, 70℃에서 건조시킨 후, 소형 샘플밀로 분쇄하여, 백색 분말을 얻었다.
얻어진 미분말의 조성은 분석의 결과, 하기와 같았다.
또한, 그 물성을 표 1에 도시하였다.
Li2Al4(OH)12CO3·nH2O
2θ 상대강도
11.77° 100%
20.20° 11%
23.61° 59%
36.07° 29%
40.63° 14%
48.03° 18%
63.23° 11%
64.53° 9%
리튬 알루미늄 복합 수산화물염의 X선 회절상을 도 7에 도시하였다.
실시예 적층부정지수:Is 배향도:Io 비표면적(m2/g) 세공용적(㎖/g) 평균입경(㎛) (a+b)/x y/(a+b+x) b/(a+b)
1 3.57 3.80 5.50 0.025 6.2 1.44 2.05 1.00
2 2.73 3.55 6.02 0.029 6.2 1.48 2.05 1.00
3 2.35 2.67 4.90 0.025 5.2 1.92 2.02 1.00
4 4.40 3.54 3.91 0.020 4.3 1.18 2.15 0.21
5 5.36 3.29 3.84 0.027 4.6 1.23 2.14 0.41
6 10.42 3.76 4.70 0.031 4.9 1.27 2.12 0.59
7 7.18 3.1 1.92 2.02 1.00
8 1.69 3.0 1.27 2.12 0.59
9 3.85 4.8 1.49 2.08 1.00
10 7.83 4.2 1.38 2.14 0.58
11 3.79 4.1 1.92 2.02 1.00
비교예
1 1.36 0.57 - - -
2 - - 3.00 2.00 0.25
3 - - 0.25 2.00 -
*a, b, x, y, z은 M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O의 지수를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 나타내는 화학조성을 지니고, X선 회절 (Cu-α)에 있어서, 2θ= 2 내지 15°, 2θ= 19.5 내지 24° 및 2θ= 33 내지 50°에 회절피크를 지니고, 또한 2θ= 60 내지 64°에는 단일의 피크가 존재하면, 보다 적합하게 2θ= 33 내지 50°의 X선회절 (Cu-α) 피크가 단일의 피크인 아연 변성 복합금속 다염기성 염을 얻는 것이 가능해지고, 또한 이 아연 변성 복합금속 다염기성 염은 수지 배합제, 단열제, 음이온 교환체로서 유용하다.
화학식 1
M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O
상기 식 중,
M2은 Zn 이외의 2가 금속을 나타내며,
M3은 3가 금속을 나타내고,
A는 무기 또는 유기의 음이온을 나타내고,
a, b, x, y 및 z는 하기 식
O ≤a, O < b
3x + 2(a+b) - y - mz = 0(식 중, m은 음이온 A의 원자가 전자수임),
0.3 ≤(a + b)/x ≤2.5
1.5 ≤y/(x + a + b)≤3.0 및
4.0≤(x + a + b)/z ≤20.0를 만족하는 수이며,
n은 7 이하의 수이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화학 조성을 지니고, X선회절(Cu-α)에 있어서, 2θ= 2 내지 15°, 2θ= 19.5 내지 24°, 2θ = 33 내지 50°에 회절피크를 지니며, 2θ= 60 내지 64°에는 단일의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염:
    화학식 1
    M2 aZnbM3 x(OH)y(A)z·nH2O
    상기 식 중,
    M2은 Zn 이외의 2가 금속을 나타내며,
    M3은 3가 금속을 나타내고,
    A는 무기 또는 유기의 음이온을 나타내고,
    a, b, x, y 및 z는 하기 식
    O ≤a, O < b
    3x + 2(a+b) - y - mz = 0(식 중, m은 음이온 A의 원자가 전자수임),
    0.3 ≤(a + b)/x ≤2.5
    1.5 ≤y/(x + a + b)≤3.0 및
    4.0 ≤(x + a + b)/z ≤20.0를 만족하는 수이며,
    n은 7 이하의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 2θ= 33 내지 50°의 X선회절(Cu-α) 피크가 단일의 피크로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 중, 2가 금속(M2)이 마그네슘인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 중, 3가 금속(M3)이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 중, 음이온(A)이 황산이온인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 중, 음이온(A)이 탄산이온인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 중, 음이온(A)이 규산이온인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 중, 음이온(A)이 유기 카르복실산이온인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 식 중, 음이온(A)이 인산이온인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 수학식 1로 정의되는 적층부정지수(Is)가 2θ= 33 내지 50°의 피크에서 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 복합금속 다염기성 염.
    수학식 1
    Is= tan θ2/tan θ1
    상기 식 중, θ1은 일정한 면간격의 X선회절피크에 있어서의 피크수선과 협각측 피크접선이 이루는 각도를 나타내며, θ2는 해당 피크에서의 피크수선과 광각측 피크접선이 이루는 각도를 나타낸다.
  11. 3가 금속의 수용성 염과, 아연을 필수성분으로 하는 2가 금속의 산화물, 수산화물 또는 수용성 염을, pH 3.8 내지 9.0의 조건하에서, 50℃ 이상의 온도로 반응시키고, 필요에 따라 산 또는 산의 가용성 염의 존재하에서 이온 교환하는 것을특징으로 하는 복합금속 다염기성 염의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 복합금속 다염기성 염으로 이루어진 수지 배합제.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 복합금속 다염기성 염으로 이루어진 단열제.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 의한 복합금속 다염기성 염으로 이루어진 음이온 교환체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복합금속 다염기성 염의 음이온이 황산이온인 것을 특징으로 하는 음이온 교환체.
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