JPH06171925A

JPH06171925A - 多孔質球状ケイ酸塩粒子、その製造方法及びその用途

Info

Publication number: JPH06171925A
Application number: JP4350493A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Suzuki; 一彦鈴木; Masaichi Kikuchi; 政一菊地; Hiroshi Ogawa; 寛小川
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-21
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3342905B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒子が明確な球状で真球度の高い周期律表第
II族金属ケイ酸塩多孔質粒子及びその製造方法を提供す
る。【構成】酸化物基準の重量比で表してＳｉＯ₂：ＭＯ
＝99:1乃至50:50 の組成（式中Ｍは周期律表第II族金属
を表す）のケイ酸塩からなり、Ｘ線回折学的に非晶質乃
至微細層状結晶性であり、粒子の全体が明確な球状で該
粒子の長径（Ｄ_L) 及び短径（Ｄ_S）の比（Ｄ_S／
Ｄ_L）で表される真球度が0.8 乃至1.0 であり、しかも
走査型電子顕微鏡による粒径が0.3 乃至20μm の範囲に
ある多孔質粒子から成る球状ケイ酸塩粒子及び該粒子の
製造方法【効果】多孔質球状ケイ酸塩粒子は、樹脂中への分散
性に優れていると共に、樹脂に近似した屈折率を有して
おり、透明性、アンチブロッキング性能及び耐擦傷性に
顕著に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質球状ケイ酸塩粒
子またはその製造方法に関するもので、より詳細には真
球状の周期律表第II族金属のケイ酸塩多孔質粒子及びそ
の製造方法に関する。本発明は更に上記球状ケイ酸塩粒
子のアンチブロッキング剤、脱臭・消臭剤等への用途に
も関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルム等の樹脂成形品に、種々の機能
を付与するために、無機充填剤等の各種配合剤を配合す
ることが行われている。この配合剤は、樹脂の化学改質
用配合剤と、樹脂成形品の物理的性質の改質を目的とし
た物性改質用配合剤とに大別される。前者の例は、塩素
含有重合体の脱塩素化水素反応を抑制する熱安定剤や、
オレフィン系樹脂中に含有されるハロゲン化物系触媒残
渣による劣化を抑制するための安定剤あり、後者の例
は、延伸樹脂フィルムのブロッキングを防止するための
アンチブロッキング剤、樹脂臭の除去等である。

【０００３】ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩を化学改質
配合剤や物性改質用配合剤として用いることは古くから
知られており、例えば特公昭５２−３２８９９号公報に
は合成ケイ酸カルシウムを塩素含有重合体に熱安定剤と
して配合することが記載されている。また、特開平４−
１５２３７号公報には、微結晶カルシウムシリケート・
ハイドレートから成る樹脂用配合剤が記載されている。
更に、特開昭６１−１００１９号公報には、ソーコナイ
ト型、ヘミモルファイト型或いはウレマイト型の合成微
結晶ケイ酸亜鉛が顕色剤や樹脂用配合剤として有用なこ
とが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ケイ酸カルシウム等の
ケイ酸塩粒子は顔料性がよく、樹脂への配合性能や分散
性能に優れており、塩化水素や塩素イオンと反応してこ
れを捕捉するという特性を有し、且つフィルム表面に凸
部を形成してアンチブロッキング性や滑り性を向上させ
るという特徴を有しているが、未だ次の改善されるべき
欠点を有する。

【０００５】（ｉ）ケイ酸塩は、程度の差はあれ、研摩
材的な特性を有しており、フィルムをこすり合わせたと
き、フィルムに傷を入れる傾向がある。（ii）合成ケイ
酸塩の一次粒子径は微細であると共に、その凝集体であ
る二次粒子は粒子形状が不定形で、粒度分布もブロード
なものが多く、粒子形状が球状で粒度分布の狭いものは
少ない。（iii)合成ケイ酸塩粒子の内、擦傷性の少ない
ものは、樹脂と混練したとき二次粒子が破壊されるおそ
れがあり、一方このような二次粒子の破壊が生じないも
のでは、成形に際してダイスを傷つけたり、或いはフィ
ルムとしたとき、フィルムに傷をつける傾向がある。
（iv）ケイ酸塩の多くのものは、これを配合した樹脂組
成物のヘーズ（Haze）を増大させ、透明性を低下させる
傾向がある。

【０００６】本発明は、真球状のケイ酸塩の製造に成功
し、この球状ケイ酸塩粒子では、上記（ｉ）乃至（iv）
の欠点が有効に解消されていることを見出した。即ち、
本発明の目的は、粒子が明確な球状で真球度の高い周期
律表第II族金属ケイ酸塩多孔質粒子及びその製造方法を
提供するにある。

【０００７】本発明の他の目的は、樹脂類と混練したと
き粒子の破壊がなく、フィルム等に成形したとき擦傷性
が少なく、しかも透明性にも優れている多孔質球状ケイ
酸塩粒子及びその合成法を提供するにある。

【０００８】本発明の更に他の目的は、上記球状ケイ酸
塩粒子から成り、樹脂中への優れた分散性、減少された
装置への摩耗傾向、優れたフィルムの耐擦傷性、向上し
た透明性及び優れたアンチブロッキング傾向、更に脱臭
・消臭作用を有するケイ酸塩系アンチブロッキング剤乃
至樹脂配合剤を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化物
基準の重量比で表してＳｉＯ₂：ＭＯ＝９９：１乃至５
０：５０の組成（式中Ｍは周期律表第II族金属を表す）
のケイ酸塩から成り、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層
状結晶性であり、粒子の全体が明確な球状で該粒子の長
径（Ｄ_L）及び短径（Ｄ_S）の比（Ｄ_S／Ｄ_L）で表さ
れる真球度が０．８乃至１．０であり、しかも走査型電
子顕微鏡による粒径が０．３乃至２０μｍの範囲にある
多孔質粒子から成ることを特徴とする球状ケイ酸塩粒子
が提供される。

【００１０】本発明によればまた、アクリルアミド系重
合体を凝集成長剤として製造したケイ酸アルカリの部分
乃至完全中和物から成る粒状物と周期律表第II族金属の
水酸化物または塩とを水性媒体中で反応させることを特
徴とする球状ケイ酸塩粒子の製造方法が提供される。本
発明において、ケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物の
粒状物は、ケイ酸アルカリ水溶液、アクリルアミド系重
合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を
放置してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を
生成させ、或いは更にこの粒状物を酸により中和するこ
とにより得られる。本発明の別の態様によれば、上記球
状ケイ酸塩粒子から成るアンチブロッキング剤が提供さ
れる。

【００１１】

【作用】本発明のケイ酸粒子は、酸化物基準の重量比で
表してＳｉＯ₂：ＭＯ＝９９：１乃至５０：５０の組成
（式中Ｍは周期律表第II族金属を表す）のケイ酸塩で形
成されていながら、個々の粒子が明確な球状で真球度が
０．８以上と高く、しかも走査型電子顕微鏡による粒径
が０．３乃至２０μｍと一定した範囲内にある多孔質球
状粒子から成ることが顕著な特徴である。

【００１２】本発明のケイ酸塩粒子は、個々の粒子が独
立した明確な真球状であり、従来の周期律表第II族金属
ケイ酸塩は電子顕微鏡観察下において不定形であるのに
対して、顕著に相違する。この球状粒子は、その粒径が
一般に０．３乃至２０μｍで一定の範囲にあり、アンチ
ブロッキング性能を樹脂に付与するために配合するのに
適した粒度を有している。

【００１３】添付図面「図１」は、本発明による球状ケ
イ酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、このものが
真球状であると共に、粒度が上記範囲内で一定している
ことが了解される。このケイ酸塩粒子は個々の粒子が独
立した球状であるため、樹脂中への分散性に優れている
ばかりでなく、球は重量当たりの表面積が最も小さいこ
とから樹脂による濡れ性にも優れており、フィルム表面
に露出することなしに、フィルム表面に凹凸を形成して
アンチブロッキング性能を与えるという特徴を有してい
る。また、フィルム表面に露出することがあっても、そ
の表面が球面となっているため、それ自体滑り性にも優
れているという利点がある。更に、この球状粒子では樹
脂との混練に際しても、粒子が破壊される傾向が少な
い。

【００１４】添付図面「図２」は、本発明の球状ケイ酸
塩粒子をポリプロピレンと混練しフィルムに成形したも
のについて、その灰分から分散状態を測定した電子顕微
鏡写真（その測定法の詳細は後述する例参照）であり、
「図３」は、この球状ケイ酸塩粒子の前駆体である球状
無定形シリカを同様にフィルム中に分散させたものにつ
いて、その灰分から分散状態を測定した電子顕微鏡写真
である。これらの「図２」及び「図３」を参照すること
により、本発明のケイ酸塩では実際上の粒子強度が向上
し、粒子の破壊が防止されているという事実が明らかと
なる（その理由は後述する）。

【００１５】本発明の球状ケイ酸塩粒子は、その上多孔
質であるという特徴を有する。粒子の多孔性は窒素吸着
法による細孔容積で評価し得る。本発明の多孔質球状ケ
イ酸塩粒子は、一般に細孔半径１０乃至１００オングス
トロームに細孔容積のピークを有し、且つ０．２乃至
２．０ｃｃ／ｇ、特に０．３乃至１．０ｃｃ／ｇの細孔
容積を有する。本発明のケイ酸塩粒子は、多孔性である
ため、表面が比較的柔らかく研摩性でなく球状であるこ
とと多孔質であることが相俟って、優れた耐擦傷性と粒
子形態保持性との組合せが得られる。

【００１６】本発明のケイ酸塩粒子では、ＳｉＯ₂と周
期律表第II族金属成分（ＭＯ）とを、前述した重量比、
特に好適には９９：１乃至５０：５０の重量比で含有す
ることも重要である。ＭＯの重量比が上記よりも少ない
場合或いは多い場合の何れにも、樹脂中に配合した場合
の透明性が低下する傾向があり、更に樹脂フィルムの耐
擦傷性と粒子強度とのバランスもとりにくいという傾向
がみとめられる。本発明のケイ酸粒子は一般に液浸法で
測定して、１．４７乃至１．５５、特に１．４８乃至
１．５３の各種樹脂の屈折率に近似した屈折率を有す
る。

【００１７】本発明の多孔質ケイ酸塩粒子は、Ｘ線回折
学的に非晶質乃至微結晶層状フィロケイ酸塩の形で存在
するという特徴を有する。添付図面「図４」は非晶質の
ものの典型的な例（ケイ酸カルシウム）のＸ線回折像、
「図５」は、層状微結晶の典型的な例（フィロケイ酸マ
グネシウム）のＸ線回折像を夫々示す。このことは、本
発明のケイ酸塩粒子ではシリカ−金属酸化物間の結合の
規則性或いは基本ケイ酸塩層の積み重ねの規則性がない
か或いは有るとしても少ないことを意味しており、これ
は多孔質構造とも関連している。

【００１８】また、この球状多孔質粒子は、粒子１個当
たりの重量が小さく、粒度が均斉でしかも耐破砕性を有
するため、樹脂に対して少量の配合で有効なアンチブロ
ッキング性を付与し更に脱臭・消臭機能もあるという、
従来のアンチブロッキング剤には全く認められない優れ
た利点を有する。

【００１９】本発明の多孔質球状ケイ酸の製造方法は、
アクリルアミド系重合体を凝集成長剤として製造したケ
イ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る球状粒子
と、周期律表第II族金属の水酸化物または塩とを水性媒
体中で反応させることに特徴を有する。ケイ酸アルカリ
を酸で中和することにより、非晶質シリカが生成する
が、ケイ酸アルカリの部分中和物中にアクリルアミド系
重合体を共存させると、この部分中和物は収率よく、真
球度が高くしかも粒度の均斉な粒状物に成長する（これ
についても特許出願中）。本発明では、この粒状物或い
はその完全中和物と、周期律表第II族の水酸化物乃至は
塩とを水性媒体中で反応させ、多孔質球状ケイ酸粒子を
製造するものである。

【００２０】添付図面「図６」は、本発明に用いる粒状
非晶質シリカの構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率
10000）であり、この粒子はほぼ球形の揃った粒子形状
をしていることが了解される。また、「図７」及び「図
８」はそれぞれ、本発明に用いる粒状非晶質シリカの体
積基準及び個数基準の粒度分布曲線である。これらのグ
ラフから、本発明に用いる粒状非晶質シリカは、単分散
に近い均斉な粒度分布を有していることがわかる。

【００２１】一般に、粒径（粒度）の均斉さの程度は、
積算粒度分布曲線における積算値25％対応粒径（Ｄ₂₅）
と同曲線における積算値75％対応粒径（Ｄ₇₅）との比
（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）で評価できる。即ち、この値が小さけれ
ば小さい程粒度分布が狭く、この値が大きければ大きい
程粒度分布が広いことを示している。本発明に用いる粒
状非晶質シリカは、体積基準分布において、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅
の比が２．０以下、特に１．６以下であり、粒度が均斉
であると言う特徴を有している。

【００２２】また、球状粒子における真球度は、この粒
子断面（投影面）における長径（Ｄ_L）と短径（Ｄ_S）
との比（Ｄ_S／Ｄ_L）で評価できる。本発明に用いる粒
状非晶質シリカは、上記真球度（Ｄ_S／Ｄ_L）が０．８
０〜１．００の範囲内にあり他の高分子剤の添加による
ものに比して顕著に優れている

【００２３】本発明に用いるケイ酸アルカリの部分中和
物から成る粒状物は、アクリルアミド系重合体の重合体
鎖を芯としてシリカのゾルサイズの球状一次粒子がブド
ウの房状に集合した微細構造をとっていると考えられ
る。添付図面「図９」は、この粒状物内の微細構造を模
式的に示したものであり、アクリルアミド系重合体とシ
リカの一次粒子とは、式

【化２】式中、ｎはシリカがゾルサイズの粒子として存在し得る
数である。で示されるように、アミド基とシリカ表面の
シラノール基との間に水素結合しているものと認められ
る。このようにして、本発明に用いるアクリルアミド系
重合体の凝集成長剤としての優れた作用が説明できる。

【００２４】本発明において、ケイ酸アルカリの部分中
和物から成る中和物中に、アクリルアミド系重合体が含
有されている事実は、このものを酸で中和すると、内部
に含まれているアルカリ成分と共にアクリルアミド系重
合体が粒子外に抽出されてくるという事実により確認さ
れる。この酸による中和に際しても、一度形成された粒
状物の形態はそのまま保持され、しかも非晶質シリカ以
外の成分が除去されるため、粒状シリカが高収率でしか
も良好な球状粒子形状とシャープな粒度分布で得られる
ことになる。本発明に用いるケイ酸アルカリの部分乃至
完全中和物から成る球状粒子は、著しく微細なシリカ一
次粒子の集合体であるため、耐擦傷性は優れているとし
ても、粒子強度が低く、また吸湿傾向が低く、樹脂に配
合したときの透明性も劣るという傾向がある。

【００２５】本発明において、ケイ酸アルカリの部分乃
至完全中和物から成る球状粒子に対して、周期律表第II
族金属の水酸化物乃至塩を、水性媒体の存在下で反応さ
せると、この水酸化物乃至塩がシリカ一次粒子間の空隙
に入り、シリカ一次粒子の表面から反応してケイ酸塩を
生成するに至るものと認められる。このケイ酸塩の生成
により、前駆体であるケイ酸アルカリの部分乃至完全中
和物からなる粒状物の粒子構造及び多孔性構造は維持さ
れながら、一次粒子間の結合はより強固なものとなり、
粒子崩壊性は顕著に改善されることになる。勿論、本発
明においては周期律表第II族金属成分の反応量比を変化
させることにより、粒子強度（非破壊性）と耐擦傷性と
のバランスを適宜な範囲に設定し得ることも顕著な特徴
である。

【００２６】

【発明の好適態様】本発明を、その理解が容易なように
その製造方法から順を追って説明する。（前駆体及びその製造法）本発明に用いる前駆体は、ア
クリルアミド系重合体を凝集成長剤として製造したケイ
酸アルカリの部分乃至完全中和物であり、このものは、
必ずしもこれに制限されないが、一般には、ケイ酸アル
カリの部分中和物から成る粒状物を生成させ、必要によ
りこの粒状物を酸で中和することにより得られる。

【００２７】（i.ケイ酸アルカリ）ケイ酸アルカリとし
ては、式「化１」式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．
５の数である。の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケ
イ酸ナトリウムの水溶液を使用する。

【００２８】このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安
定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係し
ている。ＳｉＯ₂のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さ
いと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下
したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部
分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、Ｓ
ｉＯ₂のモル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液
の安定性が低下して粒子形態が真球状から外れたものと
なったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合が
ある。ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳｉＯ₂
としての濃度が２乃至１０重量％、特に４乃至８重量％
の範囲となるようにするのがよい。

【００２９】（ii. アクリルアミド系重合体）前駆体の
製造に際し、シリカ粒子の凝集成長剤として使用するア
クリルアミド系重合体は、式

【化３】で示されるアクリルアミド反復単位を含むものである。
このアクリルアミド系重合体は、アクリルアミドの単独
重合体であることが好ましいが、アクリルアミド反復単
位が全体の７０モル％以上、特に９０モル％以上を構成
しているという範囲内で、これと共重合可能な単量体の
反復単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、ビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類等を含有し
ていることができる。また、このアクリルアミド系重合
体は、加水分解によりカルボキシル基に変性されたアニ
オン性単位や、アミノアルキル基や第４級アンモニウム
アルキル基でエステル化されたカチオン性単位を含有し
てもよい。また、アルギン酸塩、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレングリコール、ペクチン、澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ等を添加しても良い。

【００３０】前駆体の製造に用いるアクリルアミド系重
合体は、あまり高分子量でないものが好ましく、その重
量平均分子量（Ｍ_W）は，一般に１万乃至３００万、特
に１０万乃至２００万の範囲内にあることが望ましい。
アクリルアミド系重合体の分子量があまり高分子量にな
ると、粒状物の生成析出が困難となる傾向がある。これ
は、あまりにも高分子量になると、分子鎖同士の絡み合
いが多くなり、前述した房状集合構造をとりにくくなる
ためと思われる。

【００３１】尚、アクリルアミド系重合体において、重
量平均分子量（Ｍ_W）と固有粘度（η）との関係は次式

【数１】但し、固有粘度ηは1N−硝酸ソーダ液中３０℃で測定で
表される。好適に使用されるアクリルアミド系重合体
は、遊離または塩の形のカルボキシル基を、重合体１０
０ｇ当たり０．２乃至５０ミリモル、特に０．５乃至２
０ミリモル濃度で含有する。重合体鎖中にアニオン性基
は、それらの同極性基の静電気的反発力によって、水中
での分子鎖を引き伸ばすように作用し、シリカ一次粒子
の房状集合構造の形成を容易にすると思われる。このア
クリルアミド系重合体は、ＳｉＯ₂基準で５乃至１００
重量％、特に１０乃至５０重量％の量で添加するのがよ
く、上記範囲よりも少ないときには、粒状物の析出収率
の点で好ましくなく、一方上記量よりも多量に使用して
も格別のメリットはなく、経済的にはかえって不利であ
る。

【００３２】（iii.酸）酸としては、種々の無機酸や有
機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、
硝酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するのがよい。更にこれらの酸に中性塩をく
わえておいても良い。混合に際しても使用する酸の量は
部分中和により均質な混合溶液（透明である）を生成す
るようなものであり、混合液のｐＨが１０．０乃至１
１．２、特に１０．２乃至１１．０となるような量で用
いるのがよい。

【００３３】（iv. 粒状物の析出）前駆体の製造におい
て、上記各成分の添加順序には制限がなく、例えばケイ
酸アルカリ水溶液に酸を加えた後、アクリルアミド系重
合体を加えてもよく、また逆にケイ酸アルカリ水溶液に
アクリルアミド系重合体を加えた後、酸を加えてもよ
い。これらを同時に加えてもよいことは当然である。各
成分を十分混合して、均質化させた後、この混合液を静
置して部分中和物の粒状物を析出させる。

【００３４】この析出条件としては、一般に１乃至１０
０℃の温度で１乃至５０時間程度の放置が適している。
一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温
度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度
の制御によっても、粒状物を制御しうることが本発明の
利点の一つである。析出した粒子と母液とを分離し、分
離した粒子は、直接次の反応にも供し得るし、必要によ
り酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操作を行
って前駆体とする。分離した母液や中和後の分離液には
未析出のシリカ分や、アクリルアミド系重合体が含有さ
れているので、これらは次の混合析出に有効に利用でき
ることになる。

【００３５】（第II族金属水酸化物または塩との反応）
本発明によれば、上記方法で得られるケイ酸アルカリの
部分乃至完全中和物から成る球状粒子と周期律表第II族
金属の水酸化物または塩の一種または２種以上とを水性
媒体の存在下で反応させる。

【００３６】ｉ．水酸化物または塩：周期律表第II族金
属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウムや亜鉛を挙げることができ、これらは水酸
化物、或いは硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機酸塩や、
酢酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩で用いることができ
る。前駆体として用いる球状粒子がケイ酸アルカリの完
全中和物、即ち非晶質シリカである場合には、水酸化物
を用いることが好ましい。というのは、この組合せでは
他の夾雑イオン等が含まれることがなく、ケイ酸塩の純
度の点でも製造操作の簡便上の点でも優れている。

【００３７】一方、前駆体として用いる球状粒子がケイ
酸アルカリの部分中和物である場合には、原料として金
属塩或いは金属塩と金属水酸化物との組合せを使用する
のが好ましい。というのは、球状粒子中に残留するケイ
酸アルカリ分と金属塩との間で複分解反応が生じ、金属
ケイ酸塩の生成が円滑に効率よく進行するからである。
勿論、球状粒子中のアルカリ分と金属塩の酸根とは当量
の関係にあることが望ましい。

【００３８】ii．反応条件：ケイ酸アルカリの部分乃至
完全中和物から成る粒状体と金属水酸化物との反応は、
前述した量比で行うべきである。この反応は水性媒体中
で行うのがよく、反応体中に過剰のアルカリ分或いは酸
根が存在する場合には、これに見合った酸やアルカリ分
を水性媒体中に添加することができる。

【００３９】反応条件は、前駆体の粒状構造が維持され
且つケイ酸塩が生成するものであれば良く、特に制限を
受けないが、反応温度は一般に５０乃至３００℃、特に
９０乃至２００℃で、反応時間は０．５乃至１００時
間、特に２乃至８時間の範囲が適当である。反応に際
し、水性媒体中におけるＳｉＯ₂濃度は２乃至３０重量
％、特に５乃至２５重量％の範囲にあるのがよく、反応
の順序は、シリカ前駆体の水性分散液中に金属の水酸化
物乃至塩を注加する一方注加法や水性媒体中に両原料を
注加する同時注加法、或いは両原料を分散させた水性媒
体を所定濃度に加熱する同時仕込み法等を採用し得る。

【００４０】かくして得られる本発明の球状ケイ酸塩粒
子を反応母液から、ろ過等の固液分離法で分離し、必要
により水洗し、１５０℃迄の温度で乾燥するか、或いは
１５０乃至１０００℃の温度で仮焼して製造とする。仮
焼する場合には、温度の上昇に伴い、比表面積、細孔容
積或いは吸湿量等を減少させることができる。

【００４１】（多孔質球状ケイ酸塩粒子及び用途）本発
明による多孔質球状ケイ酸塩粒子は、既に指摘した化学
組成、結晶学的特性及び粒子構造を有する。また、この
ケイ酸粒子は前述した種々の特性を有するが、これらの
特性は、組み込む周期律表第II族金属の種類及び量比を
変化させることにより、前述した範囲内で適宜任意の値
に設定し得る。例えば、「図１０」は組み込む水酸化マ
グネシウムの量を変化させた場合のケイ酸塩の屈折率を
示し、「図１１」は同様に水酸化マグネシウムの量を変
化させた場合のケイ酸塩のＢＥＴ比表面積の変化を示
す。これらの結果から、第II族金属成分の組み込む量を
増大させることにより、屈折率を大きくしうること、及
び第II族金属成分の組み込む量を増加させると或る量迄
は比表面積は減少するが、フィロケイ酸塩が生成するに
つれて再び比表面積は増大することがわかる。

【００４２】本発明の多孔質球状ケイ酸塩粒子はフィロ
ケイ酸塩の中でもフィロケイ酸マグネシウム、フィロケ
イ酸亜鉛、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛から成って
いることが好ましい。このものは、表面の性質において
親油性であり、樹脂中への分散性に特に優れており更に
脱臭・消臭作用も認められる。亜鉛成分或いは更にマグ
ネシウム成分を含むフィロケイ酸塩或いはフィロアルミ
ノケイ酸塩は、ＳｉＯ₄或いはＳｉＯ₄のＡｌＯ₄の四
面体層ＭＯ₆（ＭはＺｎまたはＺｎとＭｇとの組合せを
表す）の八面体層とが二層又は三層に結合した基本構造
を有するものであり、これらの層構成により、塩基性物
質及び酸性物質の両方に対して強い吸着性を示すことが
特徴である。フィロ（アルミノ）ケイ酸塩は、多層構造
の層間に基ずく化学吸着により、各種物質に対して優れ
た吸着性能を示すものである。「図１２」は、フィロケ
イ酸塩（マグネシウム）のＸ線回折像であり、層状結晶
の特徴を有している。一方、「図１３」は非晶質ケイ酸
塩（カルシウム）の典型的なもののＸ線回折像である。
非晶質とするか、微結晶フィロケイ酸塩とするかは、原
料及び反応条件にも依存する。マグネシウム分は、フィ
ロケイ酸塩を生成しやすく、他の金属分でも、温度を１
２０℃以上とした水熱合成条件ではフィロケイ酸塩を与
える。

【００４３】本発明による球状ケイ酸塩粒子は、既に指
摘した通り、ＢＥＴ比表面積が５０乃至８００ｍ²／ｇ
である非晶質ケイ酸塩であり、粒子の全体が明確な球状
で、且つ該粒子の長径（Ｄ_L）及び短径（Ｄ_S）の比
（Ｄ_S／Ｄ_L）で表される真球度が０．８０乃至１．０
０の粒子で、式

【数２】式中、Ｄ₂₅がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ₇₅はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が１．４７乃至
１．５５の範囲にあることを特徴とする新規な組合せ特
性を有している。

【００４４】また、この球状ケイ酸塩粒子は、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系乃
至チタン系カップリング剤、各種金属の酸化物もしくは
水酸化物、特にシリカ、鉄、アルミナコーティング等を
所望により施すことができる。

【００４５】これらの特性を利用して種々の熱可塑性樹
脂、例えば、結晶性プロピレン共重合体としてプロピレ
ンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合
体、低−、中−、高−密度の或いは線状低密度のポリエ
チレン、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンの
１種又は２種以上の共重合体、イオン架橋オレフィン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート（例えば、樹脂単独の他に重合
時に添加することも可能）、ポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、６，８−ナイロン等のポリアミド樹脂（例え
ば、樹脂単独の他に重合時に添加することも可能）、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂、ポリカー
ボネート、ポリスルホン類等に配合して形成される例え
ば各種延伸、無延伸、インフレーションフィルム等の樹
脂成形品に、スリップ性、アンチブロッキング性さらに
脱臭・消臭機能を与えるために使用することができる。

【００４６】この目的に対して、本発明の球状ケイ酸塩
粒子は熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１
０重量部、特に０．０２乃至３重量部の量で配合するこ
とが出来る。

【００４７】更にまた、本発明の多孔質球状ケイ酸塩粒
子は、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティ
ング樹脂組成物に配合して種々の用途に使用する事がで
き、また医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や
充填剤として配合することができ具体的には、トナーの
流動性改良剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト
用担体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良
剤、離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダ
ーファンデーション、ペースト状ファンデーション、ベ
ビーパウダー、クリーム等の化粧料基剤、制汗剤、歯練
剤等に使用できる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、アクリルアミド系重合
体を凝集成長剤として製造したケイ酸アルカリの部分乃
至完全中和物から成る粒状物を原料とし、これに周期律
表第II族金属の水酸化物または塩とを水性媒体中で反応
させることにより、真球度が高く。粒度も均斉な非晶質
乃至微結晶性の多孔質球状フィロケイ酸塩粒子が得られ
る。この多孔質球状フィロケイ酸塩粒子は、樹脂中への
分散性に優れていると共に、樹脂に近似した屈折率を有
しており、樹脂との混練、押出等に際して崩壊を生じた
り或いは装置と損傷したりすることが少なく、これから
得られるフィルムは透明性、アンチブロッキング性能及
び耐擦傷性に顕著に優れているという利点を与える。

【００４９】

【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。尚、多孔
質球状ケイ酸塩粒子の粉末物性測定と評価試験は次の方
法によった。

【００５０】（１）化学組成ＪＩＳＭ−８８５２ケイ石分析法に準拠して測定し
た。（２）見掛比重ＪＩＳＫ−６２２０．６．８に準拠して測定した。（３）吸油量ＪＩＳＫ−５１０１．１９に準拠して測定した。（４）比表面積、細孔容積カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００５１】（５）粒度コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパチャーチューブ５０μを用
いて測定した。（６）ＳＥＭによる粒径走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の直径を測定し一次粒子径として示した。（７）真球度走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。

【数３】

【００５２】（８）屈折率予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライド
ガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微
鏡でベッケ線の移動を観察して求める。

【００５３】（９）摩耗量フィルコン式（日本フィルコン（株）製）摩耗試験機を
用いて以下の条件で測定した。使用ロールセラミックスロールの回転数１５００ｒｐｍ接触角度１１１° テストピースの寸法４０×１４０ｍｍテストピースの重量約２ｇテストピースの材質プラスチックワイヤー重錘８５０ｇ固形分濃度２％測定時間１８０分結果表現値重量減少量（ｍｇ）

【００５４】（球状シリカ粒子の調製−１）１５Ｌのス
テンレス製容器に３号珪酸ソーダ（SiO₂ 成分21.9% 、N
a₂O成分7.1%）を３．２Ｋｇ（全液量中のSiO₂ 濃度とし
て7%）秤取り純水２．２Ｋｇ加えた後、１５℃に調節し
た恒温槽に入れ、ハイスターラーでゆっくり攪拌しなが
らアクリルアミドポリマー水溶液（約10% 水溶液、平均
分子量50万）を２．１Ｋｇ加えて（SiO₂ 分に対してポ
リアクリルアミド無水物として30% ）十分分散した。次
いで１５℃に調節した５％硫酸２．５Ｋｇを加え（注加
終了後のｐＨは10.8であった）注加終了後攪拌を止めそ
のまま１２時間静置させた後ろ過し、得られたシリカケ
ーキを純水中に再度分散させ、ｐＨが２．０になるまで
５％硫酸を加えｐＨが２．０でほぼ安定したらそのまま
２時間攪拌した後ろ過、水洗し更にケーキをリパルプし
濃度１５％の球状シリカ粒子スラリーを調製した。（試
料１−１）次いでこのケーキを１１０℃で乾燥後、サンプルミルで
粉砕し、粒子径が約２〜３μｍの多孔質球状シリカ粉末
を得た。（試料１−２）この粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図６に示した。

【００５５】（実施例１〜４）１Ｌのステンレス製ビー
カーに試料１−１スラリーを８００ｇ秤取り、その固形
分に対しＭｇＯ換算で５、１０、２０、４０％に相当す
る水酸化マグネシウム粉末（神島化学製＃２００）を加
え、十分分散後温浴中で９８℃まで加熱昇温し、その温
度で８時間処理した後、ろ過、水洗し、さらに１１０℃
で乾燥後サンプルミルで粉砕し、次いで４００℃で１時
間焼成して球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粉末を得
た。これらの粉末の性状について表１に示した。

【００５６】（実施例５）１Ｌのステンレス製ビーカー
に試料１−２を１２０ｇ秤取り、１５％スラリーになる
様に純水を加え攪拌下、粉末固形分に対しＭｇＯ換算で
３０％に相当する水酸化マグネシウム粉末（神島化学製
＃２００）を加え、十分分散後温浴中で９８℃まで加熱
昇温し、その温度で８時間処理した後、ろ過、水洗し、
さらに１１０℃で乾燥後サンプルミルで粉砕し、次いで
４００℃で１時間焼成して球状の多孔質ケイ酸マグネシ
ウム粉末を得た。この粉末の性状について表１に示し
た。

【００５７】（実施例６〜８）実施例５で水酸化マグネ
シウムのかわりに水酸化バリウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウムを用いてＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ
として各１５％になる様に添加した他は実施例５と同様
に調製した。これらの粉末の性状について表１に示し
た。

【００５８】（実施例９）実施例５で水酸化マグネシウ
ムのかわりに水酸化亜鉛を使用し、ＺｎＯとして２０％
になる様に添加した後、内容積１Ｌのオートクレーブに
入れ攪拌下１８０℃に昇温し（圧力約９Ｋｇ／ｃｍ²）
５時間処理した。以後実施例５と同様に水洗、乾燥、粉
砕、焼成し球状のケイ酸亜鉛系粉末を得た。この粉末の
性状について表１に示した。

【００５９】（実施例１０）実施例５でＭｇＯとして１
０％となる様に水酸化マグネシウムを加え、さらにＺｎ
Ｏとして２０％になる様に水酸化亜鉛を添加した後、内
容積１Ｌのオートクレーブに入れ攪拌下１８０℃に昇温
し（圧力約９Ｋｇ／ｃｍ²）５時間処理した。以後実施
例５と同様に水洗、乾燥、粉砕、焼成し球状のケイ酸マ
グネシウム亜鉛系粉末を得た。この粉末の性状について
表１に示した。

【００６０】（比較例１）試料１−１スラリーの固形分
に対しＭｇＯ換算で６０％に相当する水酸化マグネシウ
ム粉末（神島化学製＃２００）を加えた以外は実施例１
と同様にシリカ・マグネシウム粉末を調製したが、粒子
同士の凝集が激しく球状を保つことはできなかった。

【００６１】（球状シリカ粒子の調製−２）１５Ｌのス
テンレス製容器に３号珪酸ソーダ（SiO₂ 成分21.9% 、N
a₂O成分7.1%）を３．２Ｋｇ（全液量中のSiO₂ 濃度とし
て7%）秤取り純水２．２Ｋｇ加えた後、２５℃に調節し
た恒温槽に入れ、ハイスターラーでゆっくり攪拌しなが
らアクリルアミドポリマー水溶液（約10% 水溶液、平均
分子量100 万、イオン化度１０％）を２．１Ｋｇ加えて
（SiO₂ 分に対してポリアクリルアミド無水物として30%
）十分分散した。以後「球状シリカ粒子の調製−１」
と同様に調製し粒子径が約１〜１．５μｍである多孔質
球状シリカ粒子粉末を得た。（試料２）この粉末の性状について表１に示した。

【００６２】（実施例１１〜１２）１Ｌのステンレス製
ビーカーに試料２を１２０ｇ秤取り、１５％スラリーに
なる様に純水を加え攪拌下、粉末固形分に対しＭｇＯ換
算で５、２０％に相当する水酸化マグネシウム粉末（神
島化学製＃２００）を加えた他は実施例５と同様に調製
し、球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粒子粉末を得た。
この粉末の性状について表１に示した。

【００６３】（球状シリカ粒子の調製−３）１５Ｌのス
テンレス製容器に３号珪酸ソーダ（SiO ₂成分21.9% 、N
a₂ O成分７．１%）を３．６５Ｋｇ（全液量中のSiO₂ 濃
度として7%）秤取り純水１．９５Ｋｇ加えた後、１５℃
に調節した恒温槽に入れ、ハイスターラーでゆっくり攪
拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液（約10% 水溶
液、平均分子量50万、イオン化度０．５）を１．６Ｋｇ
加えて（SiO₂分に対してポリアクリルアミド無水物とし
て20% ）十分分散した。次いで１５℃に調節した５％硫
酸２．８Ｋｇを加え、注加終了後攪拌を止めそのまま４
８時間静置させた後ろ過し、得られたシリカケーキを純
水中に再度分散させ、ｐＨが２．０になるまで５％硫酸
を加えｐＨが２．０でほぼ安定したらそのまま２時間攪
拌し、以後「球状シリカ粒子の調製−１」と同様にろ
過、水洗、乾燥、粉砕、焼成し粒子径が約８〜１０μｍ
である多孔質球状シリカ粒子粉末を得た。（試料３）この粉末の性状について表１に示した。

【００６４】（実施例１３〜１４）１Ｌのステンレス製
ビーカーに試料３を１２０ｇ秤取り、１５％スラリーに
なる様に純水を加え攪拌下、粉末固形分に対しＭｇＯ換
算で５、２５％に相当する水酸化マグネシウム粉末（神
島化学製＃２００）を加えた他は実施例５と同様に調製
し、球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粒子粉末を得た。
この粉末の性状について表１に示した。

【００６５】（実施例１５）実施例９で得られた粉末５
０ｇに純水を加えて固形分濃度１０％の球状ケイ酸亜鉛
粒子のスラリーを調節した。次にこのスラリーを５０℃
の加熱攪拌下にＡｌ₂Ｏ₃濃度５％の塩化アルミニウム
溶液と４％のカセイソーダ液を用いｐＨが７〜９の範囲
内で１時間かけて同時注加しＡｌ₂Ｏ₃換算で８％にな
るように被覆反応した。反応終了後１時間攪拌熟成し、
以後実施例５と同様に調製し、アルミニウム化合物被覆
球状ケイ酸亜鉛粉末を得た。この粉末の性状について表
１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】（応用例１）二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの応用ポリプロピレン樹脂粉末（三井石油化学工業製ハイポー
ルF657P ）１００重量部に対し２，６ジターシャリーブ
チルパラクレゾール０．１５部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１部及び表５に示した添加剤を各々加え、スーパ
ーミキサーで１分混合後、１軸押出機を用いて混練温度
２３０℃で溶融混合してペレット化した。このペレット
をＴダイ成形により原反フィルムを作成し、次いで二軸
延伸成型機を用いて縦方向に５倍、更に横方向に１０倍
に延伸し厚さ３０μの２軸延伸フィルムを得た。得られ
たフィルムについて以下の試験を行ない、その結果につ
いて表２に示した。

【００６８】ヘーズ：ＪＩＳＫ−６７１４に
基づいて、日本電色（株）製オートマチックデジタルヘ
イズメーターＮＤＨ−２０Ｄにより測定した。ブロッキング性：２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃ
ｍ²の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより以下のように評価した。 ◎ 抵抗なくはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいものフィッシュアイ：光学顕微鏡により、フィルム４００ｃ
ｍ²中の０．１ｍｍ以上の個数で示した。スクラッチ性：断面１０×１０ｃｍのフィルムに１０
Ｋｇの荷重をかけ３回擦り合わせた後のヘーズを測定
し、擦り合わせ前後のヘーズの差から求めた。

【００６９】

【表２】

【００７０】（応用例２）無延伸ポリプロピレンフィルムへの応用ポリプロピレン樹脂粉末１００重量部に対し２，６ジタ
ーシャリーブチルパラクレゾール０．１５部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１部及び表３に示した添加剤を各々
加え、スーパーミキサーで１分混合後、１軸押出機を用
いて混練温度２３０℃で溶融混合してペレット化した。
このペレットを用いて同温度でＴダイ成形により厚さ３
０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムにつ
いて応用例１と同様にフィルム評価を行ない結果につい
て表３に示した。

【００７１】

【表３】

【００７２】（応用例３）ポリエチレンフィルムへの応用ＭＩ 1/10 分、密度が０．９２の直鎖状低密度ポリエチ
レンブテン−１共重合体８０％にＭＩ 1.5/10 分、密度
が０．９３の低密度ポリエチレン２０％の混合物に表４
に示す試料を添加し、押出機で溶融混合後ペレット化し
た。次にこのペレットを押出機に供給し、厚さ３０μｍ
のフィルムにインフレーション製膜し、得られたフィル
ムについて応用例１と同様にフィルム評価を行ない結果
について表４に示した。

【００７３】

【表４】

【００７４】（応用例４）応用例３と同様に表５に示す
試料を添加し、厚さ３０μｍのフィルムを製膜した。次
に各試料を添加したフィルム（Ｂ５版、１８２×２５７
ｍｍ）の大きさのフィルムを１．８Ｌのガラス瓶にいれ
密栓する。次に、標準ガス（ＮＨ₃, Ｈ₂Ｓ）を１００
ｐｐｍになるようにマイクロシリンジで注入する。２５
℃で静置し、３時間、１０時間後の各ガスの残留濃度を
ガスクロで測定し、吸着率を求めた。また、フィルムの
臭いについても直接官能試験により比較し、以下のよう
に示した。 ○ 樹脂臭がほとんどしない △ 樹脂臭が少しする × 樹脂臭が強い結果については表５に示した。

【００７５】

【表５】

【００７６】（応用例５）ペーストタイプ塩化ビニル樹
脂を用いてその一部に軽量化のためアゾ系の発泡剤を入
れ、表６に示す各試料を入れたシートを作成し、直接官
能試験によりシートの着臭性（脱臭性）を評価した。結
果を表６に示した。塩化ビニルシート配合ペーストタイプ塩化ビニル樹脂１００重量部トリオクチルトリメリテート７０重量部ジメチル錫ビス（チオグリコール酸２エチルヘキシルエステル）２重量部発泡剤０．１重量部ゼオライト０〜１０重量部試料（表６）０．０１〜１０重量部

【００７７】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例３で得た球状ケイ酸塩粒子の構
造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】ＰＰフィルムに配合されている本発明球状ケ
イ酸塩粒子の構造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図３】ＰＰフィルムに配合されている本発明前駆体
粒子の構造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図４】非晶質ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム）のＸ線
回折図である。

【図５】層状微結晶品（フィロケイ酸マグネシウム）
のＸ線回折図である。

【図６】本発明前駆体粒子（試料１−２）の構造を示
す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】本発明前駆体粒子の体積基準粒度分布図であ
る。

【図８】本発明前駆体粒子の個数基準粒度分布図であ
る。

【図９】本発明前駆体球状シリカ粒子生成模式図であ
る。

【図１０】ＭｇＯ添加量と屈折率の変化図である。

【図１１】ＭｇＯ添加量とＢＥＴ比表面積の変化図で
ある。

【図１２】フィロケイ酸マグネシウムのＸ線回折図で
ある。

【図１３】ケイ酸カルシウムのＸ線回折図である。

【図１４】含アルミノフィロケイ酸亜鉛のＸ線回折図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物基準の重量比で表してＳｉＯ₂：
ＭＯ＝９９：１乃至５０：５０の組成（式中Ｍは周期律
表第II族金属を表す）のケイ酸塩から成り、Ｘ線回折学
的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、個々の粒子が独
立した明確な球状で該粒子の長径（Ｄ_L）及び短径（Ｄ
_S）の比（Ｄ_S／Ｄ_L）で表される真球度が０．８乃至
１．０であり、しかも走査型電子顕微鏡による粒径が
０．３乃至２０μｍの範囲にある多孔質から成ることを
特徴とする多孔質球状ケイ酸塩粒子。
【請求項２】ＢＥＴ比表面積が５０乃至８００ｍ²／
ｇであることを特徴とする請求項１記載の多孔質球状ケ
イ酸塩粒子。
【請求項３】液浸法で測定して１．４７乃至１．５５
の屈折率を有することを特徴とする請求項１記載の多孔
質球状ケイ酸塩粒子。
【請求項４】ケイ酸塩がフィロケイ酸マグネシウムか
ら成る請求項１記載の多孔質球状ケイ酸塩粒子。
【請求項５】ケイ酸塩がフィロケイ酸亜鉛又は含アル
ミニウムフィロケイ酸亜鉛から成る請求項１記載の多孔
質球状ケイ酸塩粒子。
【請求項６】窒素吸着法で測定して、細孔半径１０乃
至１００Åに細孔容積分布のピークを有し且つ０．２乃
至２．０ｃｃ／ｇの細孔容積を有する請求項１、４また
は５記載の多孔質球状ケイ酸塩粒子。
【請求項７】アクリルアミド系重合体を凝集成長剤と
して製造したケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から
成る粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または塩と
を水性溶媒中で反応させることを特徴とする多孔質球状
ケイ酸塩粒子の製造方法。
【請求項８】ケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物の
粒状物が、ケイ酸アルカリ水溶液、アクリルアミド系重
合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を
放置してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を
生成させ或いは更にこの粒状物を酸により中和すること
により得られたものであることを特徴とする請求項７記
載の多孔質球状ケイ酸塩粒子の製造方法。
【請求項９】ケイ酸アルカリが式、【化１】式中ｍは、１乃至４の数であるの組成を有するケイ酸ナトリウムである請求項７または
８記載の製造方法。
【請求項１０】アクリルアミド系重合体が１万乃至３
００万の粘度平均分子量を有するアクリルアミド系重合
体である請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１１】アクリルアミド系重合体が遊離または
塩の形のカルボキシル基を０．２乃至５００ミリモル／
１００ｇの割合である請求項７または８記載の製造方
法。
【請求項１２】酸が硫酸である請求項７または８記載
の製造方法。
【請求項１３】ケイ酸アルカリをＳｉＯ₂として混合
液中に２乃至１０重量％となる濃度で存在させる請求項
７または８記載の製造方法。
【請求項１４】アクリルアミド系重合体をＳｉＯ₂基
準で５乃至１００重量％となる量で添加する請求項７ま
たは８記載の製造方法。
【請求項１５】部分中和に際して、酸を混合液のｐＨ
が１０．０乃至１１．２になるように添加する請求項７
または８記載の製造方法。
【請求項１６】非晶質シリカと周期律表第II族金属
（Ｍ）の水酸化物または塩とを、ＳｉＯ₂：ＭＯ＝９
９：１乃至５０：５０の重量比で反応させることを特徴
とする請求項１乃至６記載の多孔質球状ケイ酸塩粒子の
製造方法。
【請求項１７】周期律表第II族金属の水酸化物が水酸
化マグネシウムである請求項１乃至６記載の多孔質球状
ケイ酸塩粒子の製造方法。
【請求項１８】酸化物基準の重量比で表してＳｉ
Ｏ₂：ＭＯ＝９９：１乃至５０：５０の組成（式中、Ｍ
は周期律表第II族金属を表す）のケイ酸塩から成り、Ｘ
線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、粒子の
全体が明確な球状で且つ該粒子の長径（Ｄ_L）及び短径
（Ｄ_S）の比（Ｄ_S／Ｄ_L）で表される真球度が０．８
乃至１．０であり、しかも走査型電子顕微鏡による粒径
が０．３乃至２０μｍの範囲にある多孔質球状ケイ酸塩
粒子から成ることを特徴とするアンチブロッキング剤。