JP3684297B2 - 紡錘形塩基性炭酸アルミニウム塩粒子及びその製造方法、紡錘形非晶質アルミナ粒子、紡錘形γ−アルミナ粒子及び用途 - Google Patents
紡錘形塩基性炭酸アルミニウム塩粒子及びその製造方法、紡錘形非晶質アルミナ粒子、紡錘形γ−アルミナ粒子及び用途 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な粒子構造を有する塩基性炭酸アルミニウム塩粒子、非晶質アルミナ粒子、γ−アルミナ粒子及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニウムドーソナイトは、下記式
ＮＨ4 ＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣＯ3 ‥（２）
又は
ＮＨ4 Ａｌ（ＯＨ）2 ＣＯ3 ‥（３）
で表される化合物であって、アルミナ焼結体製造用原料として着目されている物質である。
【０００３】
この化合物の合成法についても種々の提案があり、特表昭６３−５００７９４号公報には、アルミニウム塩粒子をｐＨ９〜１２において水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニウムの水溶液をもって処理して、アルミニウム塩の少なくとも実質的割合をヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウムに変換させる反応を生じさせ、次いで前記 ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウムを少なくとも２時間、１５０℃〜４００℃に加熱して前記アルミナへのその分解を起こさせることを特徴とするＢＥＴ表面積少なくとも３００ｍ2 ／ｇを有するアルミナの製造方法が記載されている。
【０００４】
更に、特開昭６３−１０００１７号公報には、重炭酸アンモニウムと塩化アルミニウム乃至硝酸アルミニウムを水溶液中で反応してアンモニウムドーソナイトを生成させるに当たり、反応母液中にアンモニウムドーソナイトを０．１−５％の割合で溶存させ、反応系の温度を４５−６０℃に維持しながら、塩化アルミニウム６水和物または硝酸アルミニウム９水和物、あるいはこれらの混合物の０．４モル濃度以上の水溶液と、重炭酸アンモニウムの２．０モル濃度以上の水溶液をアルミニウムとアンモニウムイオンのモル比が１：４〜６となるように同時に滴下し、反応系における重炭酸アンモニウムのモル濃度を０．２〜１．０の範囲に規制して反応させることを特徴とするアンモニウムドーソナイトの製法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５８−２６０２９号公報には、０．０２mol ／Ｌ以下の希薄な塩化アルミニウム水溶液と、２mol ／Ｌ以上の濃厚な重炭酸アンモニウム水溶液とを混合し、更にこの混合水溶液に、温度４０〜６０℃で、２mol ／Ｌ以下の濃厚な塩化アルミ水溶液を加えて、ＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 の結晶を生成させ、この結晶を温度１０００℃以下で焼成することを特徴とするγ−アルミナの製法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のアンモニウムドーソナイトは、ナトリウムドーソナイトの場合と同様であるが、結晶がイガ栗状あるいは繊維状の形態となる傾向が大きく、アンモニウムドーソナイトあるいはその乾燥乃至焼成で得られた水和アルミナ乃至アルミナを樹脂配合剤等の用途に使用する場合の障害となっていた。
【０００７】
本発明者らは、以下に述べる特定化学組成の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は、紡錘型の定形粒子構造として合成可能であること、及びこの塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩を乾燥乃至焼成すると、上記の定形粒子構造を維持したまま、塩基性炭酸アルミニウム水素塩、非晶質アルミナ乃至γ−アルミナに転化できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は紡錘形の定形粒子構造を有し、優れた顔料性を有し、粉体あるいは分散液としての取り扱い性や樹脂への配合性等に優れた塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩乃至水素塩粒子、非晶質アルミナ粒子並びにγ−アルミナ粒子を提供するにある。
さらにポリ塩化アルミニウムと重炭酸アンモニウムから紡錘形塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩乃至水素塩粒子を製造する方法を提供する。
本発明の他の目的は保温剤、樹脂配合剤、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤、セラミック用配合剤として有用な塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩乃至水素塩粒子、非晶質アルミナ粒子並びにγ−アルミナ粒子を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
（Ｍ）ｘＡｌ（ＯＨ）３＋ｘ−２ｙ（ＣＯ３）ｙ・ｍＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍはアンモニウム及び／または水素原子であり、
ｘは０．４以上１．０未満の数であり、ｙは０．１以上１．０未満の数であり、
ｍは３以下の数である、
で表される化学組成を有し、下記のＸ線回折像
面間隔（オングストローム） 相対強度
５．９ ＶＳ
４．１ ｗ
３．４ Ｓ
３．３ ｍ
２．８乃至３．０ ｍ
２．６乃至２．７ ｗ
２．５乃至２．６ ｍ
２．１乃至２．２ ｗ
２．０乃至２．１ ｗ
１．８乃至１．９ ｗ
表中、ＶＳは非常に強い、Ｓは強い、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示し ている、
を有すると共に、アスペクト比が１乃至８の紡錘形粒子がランダムに分散した分散構造を有することを特徴とする塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子が提供される。
さらに、塩基度が４０乃至６０のポリ塩化アルミニウムの水溶液に、撹拌下、重炭酸アンモニウムを添加し３０℃乃至７５℃の温度で反応して得ることを特徴とする上記の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子の製造方法が提供される。
本発明によればまた、上記の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を１５０乃至６００℃の温度で熱処理することにより、酸化物基準で５０重量％以上のアルミナ分を含有し、１００乃至１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、アスペクト比が、１乃至８の紡錘形粒子構造を有する非晶質アルミナ粒子の製造する方法が提供される。
本発明によれば更に、上記の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を６００乃至１０００℃の温度で熱処理することにより、γ−アルミナから成り、５０乃至７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、アスペクト比が、１乃至８の紡錘形粒子構造を有するアルミナ粒子を製造する方法が提供される。
【００１０】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は保温剤として有用であり、また本発明の非晶質アルミナ粒子は保温剤、樹脂配合剤、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤として有用であり、さらに本発明のγ−アルミナ粒子は樹脂配合剤、セラミック用配合剤として有用である。
【００１１】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩は、下記式（１）
（Ｍ）ｘＡｌ（ＯＨ）３＋ｘ−２ｙ（ＣＯ３）ｙ・ｍＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍはアンモニウム及び／または水素原子であり、
ｘは０．４以上１．０未満の数であり、ｙは０．１以上１．０未満の数であり、
ｍは３以下の数である、
で表される化学組成を有することが一つの特徴である。公知のアンモニウムドーソナイトは前記式（１）においてｘ＝１及びｙ＝１の組成となっているが、本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩は、ｘ及びｙが１よりもかなり小さい値となっている。
【００１２】
アンモニウムドーソナイトの合成に際して、アンモニウムドーソナイトと共にベーマイトが副生する場合があることは、従来技術においてもすでに指摘されているところであるが、本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩はアンモニウムカチオン及び炭酸根の量が少ないにも関わらず、ベーマイトが副生しているとは認められない。
【００１３】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩のＸ線回折像を図１に示す。
【００１４】
図２は、本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図２から本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は従来の針状あるいはイガ栗状粒子とはまったく異なった紡錘形の粒子構造を示し、このような粒子がランダムに分散した分散構造を有していることが明らかである。
【００１５】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩はアスペクト比が１乃至８、特に２乃至５の範囲にあり、その短軸方向の一次粒径は０．０１μｍ乃至２．０μｍ、特に０．１μｍ乃至０．６μｍの範囲にある。
【００１６】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は、粒子径が微細でありながら、個々の粒子が独立して明確な紡錘体形状を示し、粒子相互の凝集が実質的になく、粒度分布も均整であり、樹脂フィルムのフィラーとして練り込み、延伸を行った場合、不定形や球状のフィラーよりもボイド（空気の抱き込み）が起こりにくいという特徴がある。
【００１７】
このため、本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は洗浄に対しての濾過性も良好であり、優れた顔料性を有し、粉体あるいは分散液としての取り扱い性や樹脂への配合性等に優れている。
【００１８】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の赤外吸収スペクトルを図３に示す。この塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は波数１０００ｃｍ-1近辺や遠赤外域に水酸基や炭酸根の特性吸収を有しており、保温剤としての用途に有用である。
【００１９】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の熱重量分析のチャートを図４に示す。図４に示すとおり、温度が１５０℃を越えるとアンモニア及び炭酸ガスが徐々に脱離し始めるが、温度が１７０℃を越えるとアンモニア及び炭酸ガスの脱離が急激に進行し、非晶質化する。温度が８００℃を越えると、γ−アルミナとなり、温度が更に１２００℃を越えるとα−アルミナに変化する。
本発明の塩基性炭酸アンモニウム塩において、アンモニアが離脱した後には、水素型の塩となっている。
【００２０】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩では、これらの焼成工程において、γ−アルミナまでの段階においては紡錘状の粒子構造がそのまま維持されるという利点があり、非晶質アルミナ乃至γ−アルミナ粒子としても、塩基性炭酸アルミニウム塩粒子として既に指摘したのと同様の利点が奏される。
【００２１】
図６は本発明の非晶質アルミナの走査型電子顕微鏡写真であり、図７は本発明の非晶質アルミナのＸ線回折像であり、図８は本発明の非晶質アルミナの赤外線吸収スペクトルである。図６から、この非晶質アルミナ粒子においては、紡錘型の粒子構造が維持されていることが分かる。
【００２２】
本発明の非晶質アルミナは、酸化物基準で５０重量％以上のアルミナ分を有してる。この非晶質アルミナでは、アンモニア及び炭酸根が離脱しているにもかかわらず、なお紡錘状の形態が保持されていることが着目されるべきである。
【００２３】
この非晶質アルミナでは、アンモニア及び炭酸根の離脱に伴う空孔が形成されており、これにより１００乃至１０００ｍ2 ／ｇ特に３５０乃至７００のｍ2 ／ｇの高いＢＥＴ比表面積を有している。
【００２４】
図８の赤外線吸収スペクトルから、この非晶質アルミナは波数 １０００ｃｍ-1付近に大きな吸収ピークを有していて、保温剤として有用であることが理解される。
【００２５】
図９は本発明のγ−アルミナの走査型電子顕微鏡写真であり、図１０は本発明のγ−アルミナのＸ線回折像であり、図１１は本発明のγ−アルミナの赤外線吸収スペクトルである。
【００２６】
このγ−アルミナでは、アンモニア及び炭酸根に加えて水和水も脱離しているにもかかわらず、なお紡錘状の形態が保持されていることが着目されるべきである。このγ−アルミナでは、高温の焼成により細孔の収縮が生じていると思われるが、それにもかかわらず、尚５０乃至７００ｍ2／ｇ特に２００乃至３５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を保持している。
【００２７】
［製造法］
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子は、次のように製造することができる。
【００２８】
塩基度が４０乃至６０、好ましくは５０乃至６０のポリ塩化アルミニウムの水溶液に、撹拌下に重炭酸アンモニウムの水溶液を添加し、炭酸ガスの発生が低下した段階で３０℃乃至７５℃の温度に加熱反応させる。
塩基度が６０より大きくなると水酸化アルミニウムが不純物として混入する、また４０より低い場合、紡錘形結晶が得られにくい傾向にある。
ポリ塩化アルミニウムの濃度は０．０１乃至１モル／リットルの範囲が適当であり、０．１５乃至０．５モル／リットルが好適である。重炭酸アンモニウムの濃度は０．１モル／リットル以上の範囲が適当であり、１モル／リットル以上が好適である。
【００２９】
ポリ塩化アルミニウム及び重炭酸アンモニウムの濃度が上記範囲を下回る場合、粗大な板状結晶と不定形粒子とが混じったものが生成する傾向があり、一方上記範囲を上回る場合、撹拌が困難となって塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の形成が困難となる。
【００３０】
反応温度が３０℃乃至７５℃にあることも重要であり、上記範囲を上回るとベーマイトが副生する傾向があり、上記範囲を下回ると塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子の生成そのものが困難となる。反応時間は、特に制限はないが、一般に１乃至２４時間程度が適当である。
【００３１】
反応により生成する塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子は、母液より固液分離し、必要により水洗、乾燥して製品とする。乾燥は、１１０℃以下の温度で行うのがよい。
【００３２】
本発明の非晶質アルミナ粒子は、塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を１５０乃至６００℃の温度で、０．５時間以上熱処理し、アンモニア成分、炭酸根、水分を放出させることにより得られる。
【００３３】
本発明のγ−アルミナは、塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子或いは前記非晶質水和アルミナ粒子を、６００乃至１０００℃の温度で、０．５時間以上熱処理することにより得られる。
【００３４】
［用途］
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は、紡錘型の定形粒子構造を有し、粉体としての取り扱いが容易であり、また、樹脂等への配合及び分散が容易であるという特徴がある。
塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は、赤外線吸収性を有するので保温剤としての用途に有用で、インクジェット記録紙用填剤としても用いられる。また、非晶質アルミナ粒子は、保温剤、樹脂配合剤、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤としての用途に有用であり、更に、γ−アルミナは、樹脂配合剤、セラミック用配合剤等として有用である。
【００３５】
塩基性炭酸アルミニウム塩粒子、非晶質アルミナ粒子或いは、γ−アルミナは、そのまま保温剤、樹脂配合剤等として使用し得るのは勿論のことであるが、これらの粒子の表面を、予め２０重量％以下、特に５乃至１５重量％の表面処理剤で処理しておくと、樹脂中への分散性が向上し、透光性も更に向上するので好ましい。
【００３６】
かかる表面処理剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤が挙げられる。
【００３７】
また、表面処理剤の好適なものとして、脂肪酸、樹脂酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸等があり、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、アビエチン酸等の樹脂酸、脂肪酸或いは樹脂酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸が好適に使用される。更に、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等のコーテイング剤も使用できる。
【００３８】
更に、改質用無機系助剤として、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子を、塩基性炭酸アルミニウム複塩に外添（ブレンド乃至マブシ）して使用することもできる。
【００３９】
更にまた、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤で塩基性炭酸アルミニウム複塩を表面処理し、樹脂中への分散性を向上させると共に、配合フィルムに防曇性を付与することもできる。
【００４０】
本発明によれば、上記塩基性炭酸アルミニウム塩粒子或いは非晶質アルミナ粒子を、保温剤として、熱可塑性樹脂に対して、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１乃至３０重量部、特に１乃至１０重量部の量で配合し、農業用フィルム等の用途に供する。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒等の触媒を使用して合成した樹脂はもちろん、例えば、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかでもよい。
【００４２】
本発明では、これらの樹脂の内でも、オレフィン系樹脂に用いた場合に効果が著しく、オレフィン系樹脂としては、例えば低−・中−・高密度の或いは線状低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等を挙げることが出来る。
【００４３】
熱可塑性樹脂に塩基性炭酸アルミニウム塩粒子或いは非晶質アルミナ粒子を配合するには、ドライブレンド或いはメルトブレンド方式を採用することができ、一般には、これらの粒子を樹脂中に高濃度に配合したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを未配合の樹脂に配合するのが望ましい。
【００４４】
本発明の保温剤を配合した樹脂組成物には、それ自体公知の各種添加剤、例えば安定剤、安定助剤、防曇剤、滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、充填剤等を配合併用することができる。
【００４５】
フィルムの成形は、本発明の保温剤配合樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、ダイを通して押し出し、インフレーション製膜法、Ｔ−ダイ法等により行うことができる。このフィルムは単層のフィルムであってもよいし、多層の積層フィルムであってもよく、後者の積層フィルムは、共押出により得られる。積層フィルムは、本発明の保温剤配合樹脂を中間層、未配合樹脂を内外層とすることもできる。
【００４６】
また、本発明の非晶質アルミナ粒子や、γ−アルミナは、水分、各種ガス、イオン等に対する吸着力が大きく、しかもこの活性アルミナは吸着サイトの面積が大きいため、乾燥剤、各種ガス或いはイオンに対する吸着剤、脱臭剤等の用途に有用である。
【００４７】
更に、本発明の非晶質アルミナ粒子や、γ−アルミナは、定形粒子であり、樹脂への配合性及び分散性に優れているため、例えば、各種プラチックフィルム用アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）として応用した場合、少ない添加量で効果的なアンチブロッキング性を付与することが出来る。また、比表面積が大きいため、樹脂中の異臭成分、或いは目やに等の分解成分の吸着によって、表面が平滑かつ光沢に優れ、香味保持性にも優れたたプラスチックフィルムが得られる。また、樹脂の屈折率の関係から、特にポリエステル、アクリル、塩ビ樹脂をはじめ、各種エンジニアリングプラスチック等に有用で、例えば、結晶性ポリエステルフィルムではアルミナ水和物の屈折率とほとんど一致するため透明性に優れたフィルムを製造することが可能である。
【００４８】
インクジェット記録紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙表層内に吸収されること、紙面上でのインク滴の広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求されるが、本発明による非晶質アルミナ粒子やγ−アルミナは比表面積が大きく、しかも高い細孔容積を保持することから、記録紙表面に塗工層を設けあるいは記録紙に内添せしめることによって、紙面上でのインキドットの広がりを抑え、記録濃度を高く保つことが出来る。また、屈折率が高いため、記録紙自身の隠蔽性を向上せしめインクの裏抜け防止を図ることが出来る。
【００４９】
更に、本発明のγ−アルミナは、定形粒子で、粉体としての特性に優れているので、各種セラミック用の配合剤としても有用である。
【００５０】
【実施例】
本発明を次の例でより具体的に説明する。
尚、各試験方法は次の方法により行った。
【００５１】
（１）アスペクト比測定試験
日立（株）製走査電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて、制限視野像中の粒子長径と粒子短径（最大値）の比をアスペクト比として求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １８００を使用し測定した。
（３）吸油量測定
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９に準拠して測定した。
（４）平均粒径測定試験
平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールターＲ ＬＳ１３０）を用いて測定した。
（５）分散性
厚さ０．２ｍｍの試料板を光学顕微鏡の試料台に置き、試料透過光を垂直に見た、倍率６０倍の顕微鏡視野内のシート中に分散している試料粒子の粒度分布を目視判定する。
分散状態評価
良い ◎＞○＞△＞× 悪い
（６）屈折率
予めアッベ屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−ブロムナフタレン、ケロシン）を調整する。次いでＬａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カバーガラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察し求める。
（７）嵩密度測定
ＪｌＳ−Ｋ−６７２１に準拠して測定した。
（８）Ｘ線回折測定試験
理学（株）製のガイガ−フレックスＲＡＤ−１Ｂシステムを用いて下記の条件で測定した。
タ−ゲット Ｃｕ
フィルタ− Ｎｉ
電圧 ３５kv
電流 １５mA
カウントフルスケ−ル ８０００c/s
走査速度 ２deg/min
タイムコンスタント １ｓｅｃ
スリット ＤＳ１deg ＲＳ０．３mm ＳＳ１deg
照射 ６deg
（９）赤外線吸収スペクトル分析試験
日本分光（株）製のＡ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて１１０℃乾燥物試料について測定した。
（１０）熱重量分析試験
理学（株）製ＴＡＳ−１００−ＴＧ８１１０を用いて測定した。測定条件としては、標準物質α−Ａｌ2 Ｏ3 、昇温速度１０℃／分、空気雰囲気の１１０乃至８００℃迄の範囲での熱分析を行なった。
（１１）塩基度測定
ポリ塩化アルミニウムの組成式（４）を用いて
Ａｌ2 （ＯＨ）ｘ・Ｃｌｙ・（ＳＯ4 ）ｚ ・・・（４）
下記式（５）で塩基度を定義する。
１／６（６−ｙ−２ｚ）×１００＝塩基度 ・・・（５）
【００５２】
（実施例１）
塩基度が５８．６のポリ塩化アルミニウム水溶液（ Al2 O3 換算10.3%）２５０．０ｇに水４０００mlを添加した後、攪拌下、重炭酸アンモニウム 381.6gを添加した。その後57℃に加温し約24時間 反応し、得られたスラリー状生成物を濾過、水洗した。そして、１１０℃で乾燥後粉砕し紡錘形アンモニウムドーソナイト（試料１）の粉末を得た。
さらにこの粉末をステアリン酸亜鉛で表面処理したものを試料１−２とした。
分析の結果、この試料１の化学組成は次式（４）で表され、試料１のＢＥＴ表面積、アスペクト比、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、Ｘ線回折像を図１に、走査型電子顕微鏡写真を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に、熱重量分析チャートを図４に示す。
（ＮＨ3）x Ａｌ（ＯＨ）z（ＣＯ3）y・ｍＨ2Ｏ ‥（４）
x=0.67 z=2.15 y=0.76 m=1.2
【００５３】
（実施例２）
実施例１のポリ塩化アルミニウム水溶液を１０１．９ｇ、重炭酸アンモニウム１．９５gに変更した以外は実施例１と同様にし、反応させた。得られたスラリー状生成物を濾過、水洗した。そして、１１０℃で乾燥後粉砕し紡錘形アンモニウムドーソナイト（試料２）の粉末を得た。
分析の結果、この試料２の化学組成は次式（５）で表され、試料２のＢＥＴ表面積、アスペクト、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
（ＮＨ3）x Ａｌ（ＯＨ）z（ＣＯ3）y・ｍＨ2Ｏ ‥（５）
x=0.82 z=2.28 y=0.77 m=1.2
【００５４】
（実施例３）
更に、試料１粉末を３００℃で２．０時間焼成し紡錘形非晶質アルミナ（試料３）を得た。
図６のＸ線回折スペクトルからも解る通り、試料３は非晶質アルミナである。
試料３のＢＥＴ表面積、アスペクト比、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、Ｘ線回折スペクトルを図６に、走査型電子顕微鏡写真を図７に、赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００５５】
（実施例４）
また、試料１粉末を８００℃で２．０時間焼成し紡錘形γ−アルミナ（試料４）を得た。
試料４のＸ線回折スペクトルを図９に示す。
試料４のＢＥＴ表面積、アスペクト比、細孔容積、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、Ｘ線回折像を図９に、走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００５６】
（比較例１）
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 として２．８％、Ｎａ2 Ｏとして２．３％）１，８１５ｇに撹拌下、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含量が９６％）８８．８ｇと炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 含量が９９％）８４ｇ及び尿素（ＮＨ2 ＣＯＮＨ2 含有９７％）６００．６ｇとを加え溶解させた。次いでこの溶液を撹拌下に９０℃に加温させて２０時間反応後、乾燥粉砕して繊維状の粉末（試料５）を得た。
試料５のＢＥＴ表面積、アスペクト、吸油量、分散性を表１に示し、走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【００５７】
（比較例２）
塩化アルミニウム（塩基度５以下）の水溶液（０．２mol /L）を攪拌し、重炭酸アンモニウム８０ｇを添加した。その後５０℃で約４８時間 反応させた。得られたスラリー状生成物を濾過、水洗し粉末を得た。
分析の結果、この試料粉末は繊維状（アスペクト比１５）の棒状結晶と不定形の粉末の混合物であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（応用例１−１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）に対して下記の配合物をヘンシルミキサーで撹拌混合し、得られた混合物を二軸押出機に供給して加工温度１５０℃でペレットにし、次いでインフレーション成形を行い、幅２５０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを得た、比較として市販の微粉シリカ（不定形）、ゼオライト（立方体粒子）を用いて比較フィルムを得た。このときの分散性評価を表１に示す。
＜配合＞
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量１５％、ＭＩ＝１．５） １００重量部
紫外線吸収剤 ０．１重量部
抗酸化剤 ０．１重量部
試料１〜３・微粉シリカ・ゼオライト ５重量部
【００６０】
（応用例１−２）
ポリエチレン樹脂に対して下記の配合物をヘンシルミキサーで撹拌混合し、得られた混合物を二軸押出機に供給して加工温度１６０℃でペレットにし、次いでインフレーション成形を行い、幅２５０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを得た、比較として市販の微粉シリカ（不定形）、ゼオライト（立方体粒子）を用いて比較フィルムを得た。
【００６１】
得られた試料フイルムで直径２０ｃｍの半円筒の長さ１ｍのトンネル枠を地面上に設置し、日中太陽光にあて、その後トンネル枠内の中央部の夜間（午前３時）における温度を測定し、保温剤未配合のＥＶＡフイルムによる同様のトンネル枠内の温度を基準に、各試料フィルのム温度差（ΔＴ）を測定した。
その結果を表２に示す。なお本発明においては、このΔＴ値が大きい程、保温性が高いものといえる。
また、本発明品は紡錘形であることから、フィルムにした場合にボイド（発泡、空気抱き込み）も発生しなかった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（応用例２）吸着剤
（案）脱臭試験方法（吸着容量）
ガス採取用シリコンゴム栓付き１．８リットル密閉ガラス容器に試料を一定量秤取した。次に注射器にて硫化水素ガス及びアンモニアガスを一定量添加し24時間後ガス検知管により容器中のガス濃度を測定した。測定結果より吸着容量を算出した、その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（応用例３）インクジェット
各試料、市販の微粉シリカ各１００部に対して、バインダー（ＰＶＡ１１７クラレ製）３５部、分散剤（ポリテェーＡ−５５０ライオン製）０．２部、その全量が１５％濃度になるように水を加え、その後ホモディスパーにて分散させる。この調整した塗液をＰＰＣ用紙（４５ｇ／ｍ2）にコーティングロッド（No.14）を用いて塗布（塗布量約９ｇ／ｍ2）した。乾燥は、室温にて一晩乾燥した後、１１０℃恒温乾燥機にて３０sec乾燥して塗布紙を得る。得られた塗布紙をCanon製BJC−600Jにてテストパターンを印字し、発色濃度を富士フイルム製Fuji Standard Densitometer FSD-103 で測定した（数値の大きい方が発色度が良い）。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、紡錘形の定形粒子構造を有し、優れた顔料性を有し、粉体あるいは分散液としての取り扱い性や樹脂への配合性等に優れた塩基性炭酸アルミニウム塩粒子が得られた。この塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は、熱処理により、上記定形粒子構造を維持しながら、比表面積の大きい非晶質アルミナ粒子並びにγ−アルミナ粒子に転化することができる。
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩粒子や非晶質アルミナ粒子は、優れた赤外線吸収性を有しており、保温剤としての用途に有用である。また、粒子が定形性を有するので、樹脂配合剤として使用でき、更に大きい表面活性を利用して、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤、セラミック用配合剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩のＸ線回折像である。
【図２】実施例１の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図３】実施例１の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例１の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の熱重量分析を示す図である。
【図５】実施例２の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図６】実施例３の非晶質アルミナのＸ線回折像である。
【図７】実施例３の非晶質アルミナの走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図８】実施例３の非晶質アルミナの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例４のγ−アルミナのＸ線回折像である。
【図１０】実施例４のγ−アルミナの走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図１１】比較例１の繊維状ドーソナイトの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な粒子構造を有する塩基性炭酸アルミニウム塩粒子、非晶質アルミナ粒子、γ−アルミナ粒子及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニウムドーソナイトは、下記式
ＮＨ4 ＡｌＯ（ＯＨ）ＨＣＯ3 ‥（２）
又は
ＮＨ4 Ａｌ（ＯＨ）2 ＣＯ3 ‥（３）
で表される化合物であって、アルミナ焼結体製造用原料として着目されている物質である。
【０００３】
この化合物の合成法についても種々の提案があり、特表昭６３−５００７９４号公報には、アルミニウム塩粒子をｐＨ９〜１２において水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニウムの水溶液をもって処理して、アルミニウム塩の少なくとも実質的割合をヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウムに変換させる反応を生じさせ、次いで前記 ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウムを少なくとも２時間、１５０℃〜４００℃に加熱して前記アルミナへのその分解を起こさせることを特徴とするＢＥＴ表面積少なくとも３００ｍ2 ／ｇを有するアルミナの製造方法が記載されている。
【０００４】
更に、特開昭６３−１０００１７号公報には、重炭酸アンモニウムと塩化アルミニウム乃至硝酸アルミニウムを水溶液中で反応してアンモニウムドーソナイトを生成させるに当たり、反応母液中にアンモニウムドーソナイトを０．１−５％の割合で溶存させ、反応系の温度を４５−６０℃に維持しながら、塩化アルミニウム６水和物または硝酸アルミニウム９水和物、あるいはこれらの混合物の０．４モル濃度以上の水溶液と、重炭酸アンモニウムの２．０モル濃度以上の水溶液をアルミニウムとアンモニウムイオンのモル比が１：４〜６となるように同時に滴下し、反応系における重炭酸アンモニウムのモル濃度を０．２〜１．０の範囲に規制して反応させることを特徴とするアンモニウムドーソナイトの製法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５８−２６０２９号公報には、０．０２mol ／Ｌ以下の希薄な塩化アルミニウム水溶液と、２mol ／Ｌ以上の濃厚な重炭酸アンモニウム水溶液とを混合し、更にこの混合水溶液に、温度４０〜６０℃で、２mol ／Ｌ以下の濃厚な塩化アルミ水溶液を加えて、ＮＨ4 ＡｌＣＯ3 （ＯＨ）2 の結晶を生成させ、この結晶を温度１０００℃以下で焼成することを特徴とするγ−アルミナの製法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のアンモニウムドーソナイトは、ナトリウムドーソナイトの場合と同様であるが、結晶がイガ栗状あるいは繊維状の形態となる傾向が大きく、アンモニウムドーソナイトあるいはその乾燥乃至焼成で得られた水和アルミナ乃至アルミナを樹脂配合剤等の用途に使用する場合の障害となっていた。
【０００７】
本発明者らは、以下に述べる特定化学組成の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は、紡錘型の定形粒子構造として合成可能であること、及びこの塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩を乾燥乃至焼成すると、上記の定形粒子構造を維持したまま、塩基性炭酸アルミニウム水素塩、非晶質アルミナ乃至γ−アルミナに転化できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は紡錘形の定形粒子構造を有し、優れた顔料性を有し、粉体あるいは分散液としての取り扱い性や樹脂への配合性等に優れた塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩乃至水素塩粒子、非晶質アルミナ粒子並びにγ−アルミナ粒子を提供するにある。
さらにポリ塩化アルミニウムと重炭酸アンモニウムから紡錘形塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩乃至水素塩粒子を製造する方法を提供する。
本発明の他の目的は保温剤、樹脂配合剤、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤、セラミック用配合剤として有用な塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩乃至水素塩粒子、非晶質アルミナ粒子並びにγ−アルミナ粒子を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
（Ｍ）ｘＡｌ（ＯＨ）３＋ｘ−２ｙ（ＣＯ３）ｙ・ｍＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍはアンモニウム及び／または水素原子であり、
ｘは０．４以上１．０未満の数であり、ｙは０．１以上１．０未満の数であり、
ｍは３以下の数である、
で表される化学組成を有し、下記のＸ線回折像
面間隔（オングストローム） 相対強度
５．９ ＶＳ
４．１ ｗ
３．４ Ｓ
３．３ ｍ
２．８乃至３．０ ｍ
２．６乃至２．７ ｗ
２．５乃至２．６ ｍ
２．１乃至２．２ ｗ
２．０乃至２．１ ｗ
１．８乃至１．９ ｗ
表中、ＶＳは非常に強い、Ｓは強い、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示し ている、
を有すると共に、アスペクト比が１乃至８の紡錘形粒子がランダムに分散した分散構造を有することを特徴とする塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子が提供される。
さらに、塩基度が４０乃至６０のポリ塩化アルミニウムの水溶液に、撹拌下、重炭酸アンモニウムを添加し３０℃乃至７５℃の温度で反応して得ることを特徴とする上記の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子の製造方法が提供される。
本発明によればまた、上記の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を１５０乃至６００℃の温度で熱処理することにより、酸化物基準で５０重量％以上のアルミナ分を含有し、１００乃至１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、アスペクト比が、１乃至８の紡錘形粒子構造を有する非晶質アルミナ粒子の製造する方法が提供される。
本発明によれば更に、上記の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を６００乃至１０００℃の温度で熱処理することにより、γ−アルミナから成り、５０乃至７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、アスペクト比が、１乃至８の紡錘形粒子構造を有するアルミナ粒子を製造する方法が提供される。
【００１０】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は保温剤として有用であり、また本発明の非晶質アルミナ粒子は保温剤、樹脂配合剤、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤として有用であり、さらに本発明のγ−アルミナ粒子は樹脂配合剤、セラミック用配合剤として有用である。
【００１１】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩は、下記式（１）
（Ｍ）ｘＡｌ（ＯＨ）３＋ｘ−２ｙ（ＣＯ３）ｙ・ｍＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍはアンモニウム及び／または水素原子であり、
ｘは０．４以上１．０未満の数であり、ｙは０．１以上１．０未満の数であり、
ｍは３以下の数である、
で表される化学組成を有することが一つの特徴である。公知のアンモニウムドーソナイトは前記式（１）においてｘ＝１及びｙ＝１の組成となっているが、本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩は、ｘ及びｙが１よりもかなり小さい値となっている。
【００１２】
アンモニウムドーソナイトの合成に際して、アンモニウムドーソナイトと共にベーマイトが副生する場合があることは、従来技術においてもすでに指摘されているところであるが、本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩はアンモニウムカチオン及び炭酸根の量が少ないにも関わらず、ベーマイトが副生しているとは認められない。
【００１３】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩のＸ線回折像を図１に示す。
【００１４】
図２は、本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図２から本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は従来の針状あるいはイガ栗状粒子とはまったく異なった紡錘形の粒子構造を示し、このような粒子がランダムに分散した分散構造を有していることが明らかである。
【００１５】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩はアスペクト比が１乃至８、特に２乃至５の範囲にあり、その短軸方向の一次粒径は０．０１μｍ乃至２．０μｍ、特に０．１μｍ乃至０．６μｍの範囲にある。
【００１６】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は、粒子径が微細でありながら、個々の粒子が独立して明確な紡錘体形状を示し、粒子相互の凝集が実質的になく、粒度分布も均整であり、樹脂フィルムのフィラーとして練り込み、延伸を行った場合、不定形や球状のフィラーよりもボイド（空気の抱き込み）が起こりにくいという特徴がある。
【００１７】
このため、本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は洗浄に対しての濾過性も良好であり、優れた顔料性を有し、粉体あるいは分散液としての取り扱い性や樹脂への配合性等に優れている。
【００１８】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の赤外吸収スペクトルを図３に示す。この塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩は波数１０００ｃｍ-1近辺や遠赤外域に水酸基や炭酸根の特性吸収を有しており、保温剤としての用途に有用である。
【００１９】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の熱重量分析のチャートを図４に示す。図４に示すとおり、温度が１５０℃を越えるとアンモニア及び炭酸ガスが徐々に脱離し始めるが、温度が１７０℃を越えるとアンモニア及び炭酸ガスの脱離が急激に進行し、非晶質化する。温度が８００℃を越えると、γ−アルミナとなり、温度が更に１２００℃を越えるとα−アルミナに変化する。
本発明の塩基性炭酸アンモニウム塩において、アンモニアが離脱した後には、水素型の塩となっている。
【００２０】
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩では、これらの焼成工程において、γ−アルミナまでの段階においては紡錘状の粒子構造がそのまま維持されるという利点があり、非晶質アルミナ乃至γ−アルミナ粒子としても、塩基性炭酸アルミニウム塩粒子として既に指摘したのと同様の利点が奏される。
【００２１】
図６は本発明の非晶質アルミナの走査型電子顕微鏡写真であり、図７は本発明の非晶質アルミナのＸ線回折像であり、図８は本発明の非晶質アルミナの赤外線吸収スペクトルである。図６から、この非晶質アルミナ粒子においては、紡錘型の粒子構造が維持されていることが分かる。
【００２２】
本発明の非晶質アルミナは、酸化物基準で５０重量％以上のアルミナ分を有してる。この非晶質アルミナでは、アンモニア及び炭酸根が離脱しているにもかかわらず、なお紡錘状の形態が保持されていることが着目されるべきである。
【００２３】
この非晶質アルミナでは、アンモニア及び炭酸根の離脱に伴う空孔が形成されており、これにより１００乃至１０００ｍ2 ／ｇ特に３５０乃至７００のｍ2 ／ｇの高いＢＥＴ比表面積を有している。
【００２４】
図８の赤外線吸収スペクトルから、この非晶質アルミナは波数 １０００ｃｍ-1付近に大きな吸収ピークを有していて、保温剤として有用であることが理解される。
【００２５】
図９は本発明のγ−アルミナの走査型電子顕微鏡写真であり、図１０は本発明のγ−アルミナのＸ線回折像であり、図１１は本発明のγ−アルミナの赤外線吸収スペクトルである。
【００２６】
このγ−アルミナでは、アンモニア及び炭酸根に加えて水和水も脱離しているにもかかわらず、なお紡錘状の形態が保持されていることが着目されるべきである。このγ−アルミナでは、高温の焼成により細孔の収縮が生じていると思われるが、それにもかかわらず、尚５０乃至７００ｍ2／ｇ特に２００乃至３５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を保持している。
【００２７】
［製造法］
本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子は、次のように製造することができる。
【００２８】
塩基度が４０乃至６０、好ましくは５０乃至６０のポリ塩化アルミニウムの水溶液に、撹拌下に重炭酸アンモニウムの水溶液を添加し、炭酸ガスの発生が低下した段階で３０℃乃至７５℃の温度に加熱反応させる。
塩基度が６０より大きくなると水酸化アルミニウムが不純物として混入する、また４０より低い場合、紡錘形結晶が得られにくい傾向にある。
ポリ塩化アルミニウムの濃度は０．０１乃至１モル／リットルの範囲が適当であり、０．１５乃至０．５モル／リットルが好適である。重炭酸アンモニウムの濃度は０．１モル／リットル以上の範囲が適当であり、１モル／リットル以上が好適である。
【００２９】
ポリ塩化アルミニウム及び重炭酸アンモニウムの濃度が上記範囲を下回る場合、粗大な板状結晶と不定形粒子とが混じったものが生成する傾向があり、一方上記範囲を上回る場合、撹拌が困難となって塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の形成が困難となる。
【００３０】
反応温度が３０℃乃至７５℃にあることも重要であり、上記範囲を上回るとベーマイトが副生する傾向があり、上記範囲を下回ると塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子の生成そのものが困難となる。反応時間は、特に制限はないが、一般に１乃至２４時間程度が適当である。
【００３１】
反応により生成する塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子は、母液より固液分離し、必要により水洗、乾燥して製品とする。乾燥は、１１０℃以下の温度で行うのがよい。
【００３２】
本発明の非晶質アルミナ粒子は、塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を１５０乃至６００℃の温度で、０．５時間以上熱処理し、アンモニア成分、炭酸根、水分を放出させることにより得られる。
【００３３】
本発明のγ−アルミナは、塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子或いは前記非晶質水和アルミナ粒子を、６００乃至１０００℃の温度で、０．５時間以上熱処理することにより得られる。
【００３４】
［用途］
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は、紡錘型の定形粒子構造を有し、粉体としての取り扱いが容易であり、また、樹脂等への配合及び分散が容易であるという特徴がある。
塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は、赤外線吸収性を有するので保温剤としての用途に有用で、インクジェット記録紙用填剤としても用いられる。また、非晶質アルミナ粒子は、保温剤、樹脂配合剤、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤としての用途に有用であり、更に、γ−アルミナは、樹脂配合剤、セラミック用配合剤等として有用である。
【００３５】
塩基性炭酸アルミニウム塩粒子、非晶質アルミナ粒子或いは、γ−アルミナは、そのまま保温剤、樹脂配合剤等として使用し得るのは勿論のことであるが、これらの粒子の表面を、予め２０重量％以下、特に５乃至１５重量％の表面処理剤で処理しておくと、樹脂中への分散性が向上し、透光性も更に向上するので好ましい。
【００３６】
かかる表面処理剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤が挙げられる。
【００３７】
また、表面処理剤の好適なものとして、脂肪酸、樹脂酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸等があり、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、アビエチン酸等の樹脂酸、脂肪酸或いは樹脂酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸が好適に使用される。更に、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等のコーテイング剤も使用できる。
【００３８】
更に、改質用無機系助剤として、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子を、塩基性炭酸アルミニウム複塩に外添（ブレンド乃至マブシ）して使用することもできる。
【００３９】
更にまた、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤で塩基性炭酸アルミニウム複塩を表面処理し、樹脂中への分散性を向上させると共に、配合フィルムに防曇性を付与することもできる。
【００４０】
本発明によれば、上記塩基性炭酸アルミニウム塩粒子或いは非晶質アルミナ粒子を、保温剤として、熱可塑性樹脂に対して、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１乃至３０重量部、特に１乃至１０重量部の量で配合し、農業用フィルム等の用途に供する。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒等の触媒を使用して合成した樹脂はもちろん、例えば、ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかでもよい。
【００４２】
本発明では、これらの樹脂の内でも、オレフィン系樹脂に用いた場合に効果が著しく、オレフィン系樹脂としては、例えば低−・中−・高密度の或いは線状低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等を挙げることが出来る。
【００４３】
熱可塑性樹脂に塩基性炭酸アルミニウム塩粒子或いは非晶質アルミナ粒子を配合するには、ドライブレンド或いはメルトブレンド方式を採用することができ、一般には、これらの粒子を樹脂中に高濃度に配合したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを未配合の樹脂に配合するのが望ましい。
【００４４】
本発明の保温剤を配合した樹脂組成物には、それ自体公知の各種添加剤、例えば安定剤、安定助剤、防曇剤、滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、充填剤等を配合併用することができる。
【００４５】
フィルムの成形は、本発明の保温剤配合樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、ダイを通して押し出し、インフレーション製膜法、Ｔ−ダイ法等により行うことができる。このフィルムは単層のフィルムであってもよいし、多層の積層フィルムであってもよく、後者の積層フィルムは、共押出により得られる。積層フィルムは、本発明の保温剤配合樹脂を中間層、未配合樹脂を内外層とすることもできる。
【００４６】
また、本発明の非晶質アルミナ粒子や、γ−アルミナは、水分、各種ガス、イオン等に対する吸着力が大きく、しかもこの活性アルミナは吸着サイトの面積が大きいため、乾燥剤、各種ガス或いはイオンに対する吸着剤、脱臭剤等の用途に有用である。
【００４７】
更に、本発明の非晶質アルミナ粒子や、γ−アルミナは、定形粒子であり、樹脂への配合性及び分散性に優れているため、例えば、各種プラチックフィルム用アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）として応用した場合、少ない添加量で効果的なアンチブロッキング性を付与することが出来る。また、比表面積が大きいため、樹脂中の異臭成分、或いは目やに等の分解成分の吸着によって、表面が平滑かつ光沢に優れ、香味保持性にも優れたたプラスチックフィルムが得られる。また、樹脂の屈折率の関係から、特にポリエステル、アクリル、塩ビ樹脂をはじめ、各種エンジニアリングプラスチック等に有用で、例えば、結晶性ポリエステルフィルムではアルミナ水和物の屈折率とほとんど一致するため透明性に優れたフィルムを製造することが可能である。
【００４８】
インクジェット記録紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙表層内に吸収されること、紙面上でのインク滴の広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求されるが、本発明による非晶質アルミナ粒子やγ−アルミナは比表面積が大きく、しかも高い細孔容積を保持することから、記録紙表面に塗工層を設けあるいは記録紙に内添せしめることによって、紙面上でのインキドットの広がりを抑え、記録濃度を高く保つことが出来る。また、屈折率が高いため、記録紙自身の隠蔽性を向上せしめインクの裏抜け防止を図ることが出来る。
【００４９】
更に、本発明のγ−アルミナは、定形粒子で、粉体としての特性に優れているので、各種セラミック用の配合剤としても有用である。
【００５０】
【実施例】
本発明を次の例でより具体的に説明する。
尚、各試験方法は次の方法により行った。
【００５１】
（１）アスペクト比測定試験
日立（株）製走査電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて、制限視野像中の粒子長径と粒子短径（最大値）の比をアスペクト比として求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １８００を使用し測定した。
（３）吸油量測定
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９に準拠して測定した。
（４）平均粒径測定試験
平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールターＲ ＬＳ１３０）を用いて測定した。
（５）分散性
厚さ０．２ｍｍの試料板を光学顕微鏡の試料台に置き、試料透過光を垂直に見た、倍率６０倍の顕微鏡視野内のシート中に分散している試料粒子の粒度分布を目視判定する。
分散状態評価
良い ◎＞○＞△＞× 悪い
（６）屈折率
予めアッベ屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−ブロムナフタレン、ケロシン）を調整する。次いでＬａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カバーガラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察し求める。
（７）嵩密度測定
ＪｌＳ−Ｋ−６７２１に準拠して測定した。
（８）Ｘ線回折測定試験
理学（株）製のガイガ−フレックスＲＡＤ−１Ｂシステムを用いて下記の条件で測定した。
タ−ゲット Ｃｕ
フィルタ− Ｎｉ
電圧 ３５kv
電流 １５mA
カウントフルスケ−ル ８０００c/s
走査速度 ２deg/min
タイムコンスタント １ｓｅｃ
スリット ＤＳ１deg ＲＳ０．３mm ＳＳ１deg
照射 ６deg
（９）赤外線吸収スペクトル分析試験
日本分光（株）製のＡ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて１１０℃乾燥物試料について測定した。
（１０）熱重量分析試験
理学（株）製ＴＡＳ−１００−ＴＧ８１１０を用いて測定した。測定条件としては、標準物質α−Ａｌ2 Ｏ3 、昇温速度１０℃／分、空気雰囲気の１１０乃至８００℃迄の範囲での熱分析を行なった。
（１１）塩基度測定
ポリ塩化アルミニウムの組成式（４）を用いて
Ａｌ2 （ＯＨ）ｘ・Ｃｌｙ・（ＳＯ4 ）ｚ ・・・（４）
下記式（５）で塩基度を定義する。
１／６（６−ｙ−２ｚ）×１００＝塩基度 ・・・（５）
【００５２】
（実施例１）
塩基度が５８．６のポリ塩化アルミニウム水溶液（ Al2 O3 換算10.3%）２５０．０ｇに水４０００mlを添加した後、攪拌下、重炭酸アンモニウム 381.6gを添加した。その後57℃に加温し約24時間 反応し、得られたスラリー状生成物を濾過、水洗した。そして、１１０℃で乾燥後粉砕し紡錘形アンモニウムドーソナイト（試料１）の粉末を得た。
さらにこの粉末をステアリン酸亜鉛で表面処理したものを試料１−２とした。
分析の結果、この試料１の化学組成は次式（４）で表され、試料１のＢＥＴ表面積、アスペクト比、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、Ｘ線回折像を図１に、走査型電子顕微鏡写真を図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に、熱重量分析チャートを図４に示す。
（ＮＨ3）x Ａｌ（ＯＨ）z（ＣＯ3）y・ｍＨ2Ｏ ‥（４）
x=0.67 z=2.15 y=0.76 m=1.2
【００５３】
（実施例２）
実施例１のポリ塩化アルミニウム水溶液を１０１．９ｇ、重炭酸アンモニウム１．９５gに変更した以外は実施例１と同様にし、反応させた。得られたスラリー状生成物を濾過、水洗した。そして、１１０℃で乾燥後粉砕し紡錘形アンモニウムドーソナイト（試料２）の粉末を得た。
分析の結果、この試料２の化学組成は次式（５）で表され、試料２のＢＥＴ表面積、アスペクト、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
（ＮＨ3）x Ａｌ（ＯＨ）z（ＣＯ3）y・ｍＨ2Ｏ ‥（５）
x=0.82 z=2.28 y=0.77 m=1.2
【００５４】
（実施例３）
更に、試料１粉末を３００℃で２．０時間焼成し紡錘形非晶質アルミナ（試料３）を得た。
図６のＸ線回折スペクトルからも解る通り、試料３は非晶質アルミナである。
試料３のＢＥＴ表面積、アスペクト比、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、Ｘ線回折スペクトルを図６に、走査型電子顕微鏡写真を図７に、赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【００５５】
（実施例４）
また、試料１粉末を８００℃で２．０時間焼成し紡錘形γ−アルミナ（試料４）を得た。
試料４のＸ線回折スペクトルを図９に示す。
試料４のＢＥＴ表面積、アスペクト比、細孔容積、吸油量、平均粒径、分散性を表１に示し、Ｘ線回折像を図９に、走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【００５６】
（比較例１）
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 として２．８％、Ｎａ2 Ｏとして２．３％）１，８１５ｇに撹拌下、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ含量が９６％）８８．８ｇと炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 含量が９９％）８４ｇ及び尿素（ＮＨ2 ＣＯＮＨ2 含有９７％）６００．６ｇとを加え溶解させた。次いでこの溶液を撹拌下に９０℃に加温させて２０時間反応後、乾燥粉砕して繊維状の粉末（試料５）を得た。
試料５のＢＥＴ表面積、アスペクト、吸油量、分散性を表１に示し、走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【００５７】
（比較例２）
塩化アルミニウム（塩基度５以下）の水溶液（０．２mol /L）を攪拌し、重炭酸アンモニウム８０ｇを添加した。その後５０℃で約４８時間 反応させた。得られたスラリー状生成物を濾過、水洗し粉末を得た。
分析の結果、この試料粉末は繊維状（アスペクト比１５）の棒状結晶と不定形の粉末の混合物であった。
【００５８】
【表１】
（応用例１−１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）に対して下記の配合物をヘンシルミキサーで撹拌混合し、得られた混合物を二軸押出機に供給して加工温度１５０℃でペレットにし、次いでインフレーション成形を行い、幅２５０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを得た、比較として市販の微粉シリカ（不定形）、ゼオライト（立方体粒子）を用いて比較フィルムを得た。このときの分散性評価を表１に示す。
＜配合＞
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量１５％、ＭＩ＝１．５） １００重量部
紫外線吸収剤 ０．１重量部
抗酸化剤 ０．１重量部
試料１〜３・微粉シリカ・ゼオライト ５重量部
【００６０】
（応用例１−２）
ポリエチレン樹脂に対して下記の配合物をヘンシルミキサーで撹拌混合し、得られた混合物を二軸押出機に供給して加工温度１６０℃でペレットにし、次いでインフレーション成形を行い、幅２５０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを得た、比較として市販の微粉シリカ（不定形）、ゼオライト（立方体粒子）を用いて比較フィルムを得た。
得られた試料フイルムで直径２０ｃｍの半円筒の長さ１ｍのトンネル枠を地面上に設置し、日中太陽光にあて、その後トンネル枠内の中央部の夜間（午前３時）における温度を測定し、保温剤未配合のＥＶＡフイルムによる同様のトンネル枠内の温度を基準に、各試料フィルのム温度差（ΔＴ）を測定した。
その結果を表２に示す。なお本発明においては、このΔＴ値が大きい程、保温性が高いものといえる。
また、本発明品は紡錘形であることから、フィルムにした場合にボイド（発泡、空気抱き込み）も発生しなかった。
【００６２】
【表２】
（応用例２）吸着剤
（案）脱臭試験方法（吸着容量）
ガス採取用シリコンゴム栓付き１．８リットル密閉ガラス容器に試料を一定量秤取した。次に注射器にて硫化水素ガス及びアンモニアガスを一定量添加し24時間後ガス検知管により容器中のガス濃度を測定した。測定結果より吸着容量を算出した、その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
（応用例３）インクジェット
各試料、市販の微粉シリカ各１００部に対して、バインダー（ＰＶＡ１１７クラレ製）３５部、分散剤（ポリテェーＡ−５５０ライオン製）０．２部、その全量が１５％濃度になるように水を加え、その後ホモディスパーにて分散させる。この調整した塗液をＰＰＣ用紙（４５ｇ／ｍ2）にコーティングロッド（No.14）を用いて塗布（塗布量約９ｇ／ｍ2）した。乾燥は、室温にて一晩乾燥した後、１１０℃恒温乾燥機にて３０sec乾燥して塗布紙を得る。得られた塗布紙をCanon製BJC−600Jにてテストパターンを印字し、発色濃度を富士フイルム製Fuji Standard Densitometer FSD-103 で測定した（数値の大きい方が発色度が良い）。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、紡錘形の定形粒子構造を有し、優れた顔料性を有し、粉体あるいは分散液としての取り扱い性や樹脂への配合性等に優れた塩基性炭酸アルミニウム塩粒子が得られた。この塩基性炭酸アルミニウム塩粒子は、熱処理により、上記定形粒子構造を維持しながら、比表面積の大きい非晶質アルミナ粒子並びにγ−アルミナ粒子に転化することができる。
本発明の塩基性炭酸アルミニウム塩粒子や非晶質アルミナ粒子は、優れた赤外線吸収性を有しており、保温剤としての用途に有用である。また、粒子が定形性を有するので、樹脂配合剤として使用でき、更に大きい表面活性を利用して、吸着剤、インクジェット記録紙用填剤、セラミック用配合剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩のＸ線回折像である。
【図２】実施例１の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図３】実施例１の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例１の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の熱重量分析を示す図である。
【図５】実施例２の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図６】実施例３の非晶質アルミナのＸ線回折像である。
【図７】実施例３の非晶質アルミナの走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図８】実施例３の非晶質アルミナの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例４のγ−アルミナのＸ線回折像である。
【図１０】実施例４のγ−アルミナの走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）である。
【図１１】比較例１の繊維状ドーソナイトの走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
Claims (4)
- 下記式（１）
（Ｍ）ｘＡｌ（ＯＨ）３＋ｘ−２ｙ（ＣＯ３）ｙ・ｍＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍはアンモニウム及び／または水素原子であり、
ｘは０．４以上１．０未満の数であり、ｙは０．１以上１．０未満の数であり、
ｍは３以下の数である、
で表される化学組成を有し、下記のＸ線回折像
面間隔（オングストローム） 相対強度
５．９ ＶＳ
４．１ ｗ
３．４ Ｓ
３．３ ｍ
２．８乃至３．０ ｍ
２．６乃至２．７ ｗ
２．５乃至２．６ ｍ
２．１乃至２．２ ｗ
２．０乃至２．１ ｗ
１．８乃至１．９ ｗ
表中、ＶＳは非常に強い、Ｓは強い、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示し ている、
を有すると共に、アスペクト比が１乃至８の紡錘形粒子がランダムに分散した分散構造を有することを特徴とする塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子。 - 塩基度が４０乃至６０のポリ塩化アルミニウムの水溶液に、撹拌下、重炭酸アンモニウムを添加し３０℃乃至７５℃の温度で反応して得ることを特徴とする請求項１に記載の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子の製造方法。
- 請求項１に記載の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を１５０乃至６００℃の温度で熱処理することにより、酸化物基準で５０重量％以上のアルミナ分を含有し、１００乃至１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、アスペクト比が、１乃至８の紡錘形粒子構造を有する非晶質アルミナ粒子を製造する方法。
- 請求項１に記載の塩基性炭酸アルミニウム・アンモニウム塩粒子を６００乃至１０００℃の温度で熱処理することにより、γ−アルミナから成り、５０乃至７００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、アスペクト比が、１乃至８の紡錘形粒子構造を有するアルミナ粒子を製造する方法。
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