JP3647959B2

JP3647959B2 - 非晶質シリカ系定形粒子の製造方法

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Publication number: JP3647959B2
Application number: JP03706296A
Authority: JP
Inventors: 一彦鈴木; 寛小川; 英之中川; 満出村
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: JPH09208215A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、細孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製造方法に関するもので、より詳細には、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、樹脂配合用吸湿剤、塗料用配合剤等として有用な細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリカ系の充填剤には、所謂乾式法シリカと湿式法シリカとが知られており、それぞれの特性を利用して、塗料用、情報記録紙用、ゴムや樹脂に対する配合用等の各種の用途に使用されている。
【０００３】
これらの非晶質シリカは、１次粒子が数ｎｍ乃至数十ｎｍの粒径の球状粒子からなるが、これらの１次粒子が凝集して不定形の２次粒子を形成しているが、これらの２粒子は、樹脂或いは塗料中に配合したとき、粒子の崩壊を生じ、アンチブロッキング作用や、艶消し作用等の本来の作用が十分奏されないという問題がある。
【０００４】
そこで、非晶質シリカを、形状が球状等の明確な定形であり、粒径もミクロンサイズ乃至サブミクロンサイズで一定にした定形粒子の形に製造することも種々行われている。
【０００５】
従来、微小球シリカ粒子の製造方法としては、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケイ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョンを調整しるいで加水分解する方法等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の非晶質シリカ系定形粒子の内、湿式法によるものは、原料費が低く、製造コストも低いという利点を有するが、比表面積及び嵩が比較的大きく、また吸湿傾向も比較的大きく、そのため樹脂等の配合作業性が未だ十分でなく、また樹脂に配合したとき、発泡等のトラブルを生じ易いという問題点を有している。
【０００７】
上記非晶質シリカ系定形粒子は、内部に多種多様な細孔を有しておりこのような細孔の内にある種のものが充填剤に要求される特性に影響をもたらしているものと推定される。
【０００８】
本発明者らは、非晶質系シリカの原料として、マクロポアを実質的に有しないが、比表面積が一定範囲のものを選択し、これを焼成処理或いはアルカリ添着乃至はその添着後焼成処理に賦すること、新規な細孔分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られること、この非晶質シリカ系定形粒子は樹脂或いは塗料用の充填剤として極めて有用な特性を示すことを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、新規な細孔分布を有する非晶質シリカ系定形粒子の製造方法を提供するにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、嵩が減少されていて、樹脂或いはゴムへの配合が容易でしかも分散性に優れており、樹脂に配合したときの発泡の問題がなく、さらに樹脂に配合された状態において、水分の透過に対してバリアー性乃至捕捉性を示すような非晶質シリカ系定形粒子の製造方法を提供するにある。
【００１１】
本発明によれば、比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系定形粒子に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ及びＺｎから成る群より選択された金属成分の少なくとも１種を酸化物基準で１５重量％以下の量で添着し、乾燥乃至は焼成することを特徴とする細孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明による上記非晶質シリカ系定形粒子は、種々の用途に有用であるが、とくに樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、樹脂配合用吸湿剤及び塗料用配合剤等として有用である。
【００１６】
【発明の実施形態】
本発明者らは、本発明に到達する、非晶質シリカ系定形粒子の細孔の制御についての研究過程で、次ぎのような興味のある事実を見出した。即ち、非晶質シリカ系定形粒子中に含まれる細孔には、ミクロポアと呼ばれる細孔径の比較的小さいもの（一般に細孔径５ｎｍ以下）と、マクロポアと呼ばれる細孔径の比較的大きいもの（一般に細孔径１００ｎｍ以上）とその中間のメソポア（一般に細孔径５乃至１００ｎｍ）とがあるが、これらの細孔の内、嵩の増大に関連しているのはマクロポアとメソポアであることが分かった。
【００１７】
また、非晶質シリカ系定形粒子の細孔に起因する比表面積は、窒素ガスを使用してＢＥＴ法で求められるが、このＢＥＴ法比表面積は、窒素分子よりの大きな系の細孔の比表面積を測定したものに過ぎず、窒素分子よりも小さい径の分子、例えば見ず分子の吸着座となる細孔の表面積は測定の対象外となっている。
【００１８】
本発明者らは、前述したミクロポアの内、ＢＥＴ法比表面積として測定されるものは、非晶質シリカ系定形粒子の嵩の増大に寄与しているとともに、樹脂配合前の吸湿や樹脂配合時における発泡等の問題とも密接に関連していることを見出した。
【００１９】
本発明者らは更に、非晶質シリカ系定形粒子の内、前述した細孔の内、マクロポアは焼成によってこれを減少乃至縮小させることは困難であるが、ミクロポアの内ＢＥＴ法比表面積として測定される細孔は、これを減少乃至縮小させることが可能であり、かくして、原料の非晶質シリカ系定形粒子として、比表面積が４００ｍ²／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系定形粒子を選択し、これを焼成することにより、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以下に抑制され、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上に増大し、新規な細孔分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られることを見出した。
【００２０】
〔細孔制御非晶質シリカ定形粒子〕
本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、ＢＥＴ法比表面積が３乃至６０ｍ²／ｇの範囲に制御されていることが顕著な特徴である。即ち、この比表面積を６０ｍ²／ｇ以下に抑制することによって、嵩密度を後述する大きな範囲として、樹脂等への配合作業性や樹脂等への分散性を向上させ、輸送及び貯蔵をコンパクトな形で行うことが出来る。さらに、非晶質シリカ系定形粒子が本質的に有している吸湿傾向を抑制し、樹脂に配合する前に吸湿するのを防止し、配合時乃至成形時に発泡するのを防止することができる。
【００２１】
本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は大まかにいって、２種のタイプがあり、第一のタイプのものは、嵩密度が０．３乃至１．２ｇ／ｍｌ、特に０．３０乃至１．０ｇ／ｍｌ、及び相対湿度７５％における平衡水分率が１０％以下、特に８％以下となるように細孔の制御が行われている。
【００２２】
第二のタイプのものは、嵩密度が０．５乃至１．４ｇ／ｍｌ、特に０．５乃至１．２ｇ／ｍｌ、及び相対湿度５０％における平衡水分率が５乃至１５％、特に５乃至１０％と成るように細孔の制御が行われている。
【００２３】
即ち、既に指摘したとおり、シリカの細孔には、窒素吸着で表面積として測定される径の比較的大きいものと、この窒素吸着法では測定出来ない細孔の分布を示すものである。
【００２４】
第一のタイプの細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、比較的高湿度に於ける平衡水分率が比較的低い範囲に抑制されることにより、低吸湿性で発泡等の不都合が無く、また他の添加剤との間にも吸着による発色や添加剤の性能低下等の不都合が無く、優れた樹脂フィルム用の配合剤となりうるものである。
【００２５】
また、第二のタイプの細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、水蒸気の吸着速度はそれぞれ大きくないが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸湿性を発揮するものである。即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形粒子は、水分を速やかには吸湿しないが、一旦吸湿した水分は放出したがらないという特性を有している。
【００２６】
公知の吸湿剤の内、ゼオライトでは吸湿の立ち上がりが大きいがすぐに吸湿の飽和を生じ、一方シリカゲルでは吸湿速度が遅いのに対して、本発明のタイプ２の非晶質シリカ系定形粒子はそれらの中間の吸湿特性を示すことが了解される。
【００２７】
タイプ２の場合、上記平衡吸湿量が５％未満では、吸湿できる容量そのものが不十分であり、一方、１５％を越えると、吸湿性充填剤が樹脂配合前に或いはその使用初期に水分を吸湿する傾向があって、水分吸着の持続性が得られないと共に加熱時に水分を放出する等の欠点がある。平衡吸湿量が５〜１５％の範囲にある非晶質シリカ系定形粒子は、樹脂を透過する水分を吸着するのに最も適した吸湿速度と吸湿の持続性とに優れており、加熱下においても水分を急激に放出することがないという特徴を有している。
【００２８】
このように、本発明による細孔制御非晶質シリカ定形粒子は、ＢＥＴ法比表面積を６０ｍ2 ／ｇ以下に制御すること、即ち比表面積として測定される比較的径の大きい細孔を減少乃至縮小させることにより、径の小さい細孔、即ち吸着サイトへの水分等の吸着を抑制するように作用し、初期の目的が達成されるものである。
【００２９】
添付図面の図１はタイプ１（低吸湿性）の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すものであり、図２はタイプ２（持続吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すものであって、上記２種の吸着傾向を示している。
【００３０】
本発明による細孔制御非晶質シリカ定形粒子は、電子顕微鏡で測定して０．３乃至１００μｍ、特に１乃至５０μｍの数平均を有するのが好都合である。用途に応じて、この定形粒子は、１μｍ以下の微粒子であっても良いし、また５０μｍ以上の比較的大粒径の粒子であってもよい。
【００３１】
また、本発明に用いる非晶質シリカ系定形粒子では、明確な定形粒子形状と、個々の粒子が独立した均斉な粒子径とを維持している。本明細書において、定形粒子とは不定形に対応する用語であり、粒子の形状が互いに相似形で一定していることを意味しており、例えば球状粒子の場合は、実質上全ての粒子が球状であることを意味している。これは、球状以外の粒子、例えば立方体、六角板状、六角柱状、八面体、十二面体、二十四面体、三十二面体等の多面体においても同様である。
【００３２】
添付図面図３は凝集法シリカ由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述する例参照）の走査型電子顕微鏡写真であり、図４は酸処理ゼオライト由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述する例参照）の走査型電子顕微鏡写真であり、図５はスプレー造粒由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述する例参照）の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３３】
本発明に用いる非晶質シリカ定形粒子は、粒径が均斉であり、著しくシャープな粒度分布を有している。粒度分布は、一般にコールターカウンターによる体積基準の粒度分布として求められ、その表現には種々の形式があるが、一般には大粒径側からの積算値２５％に対応する粒径（Ｄ₂₆）と積算値７５％に対応する粒径（Ｄ₇₅)との比で表すことが出来る。本発明に用いる細孔制御非晶質シリカ系定形粒子のＤ₂₅/Ｄ₇₅の値は一般に２．０以下、特に１．７以下である。
【００３４】
〔原料非晶質シリカ系定形粒子〕
本発明の製造方法に用いる原料非晶質シリカ系定形粒子は、比表面積が４００ｍ²／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しないものを選択することが重要である。
【００３５】
本発明において、実質的にマクロポアを有しないとは、細孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．３ｍｌ／ｇ以下、特に０．１ｍｌ／ｇ以下であることを意味する。マクロポアを有する非晶質シリカ系定形粒子、例えば通常のシリカ粒子を原料としたのでは、本発明で対象とするような細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は得られない。
【００３６】
また、比表面積が４００ｍ²／ｇより小さいもの及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇより小さいものは、湿式法シリカとしては一般に入手困難であり、さらに上記原料を入手できたとしても、持続吸湿性を有する非晶質シリカ系定形粒子は得られない。
【００３７】
原料として使用する多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、後述するゼオライトの酸処理による方法、シリカ微粒子の凝集成長法、シリカゲル微粒子分散液の造粒法等のより得られる。
【００３８】
（１）ゼオライトの酸処理
多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、定形の粒子形状を有する結晶性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破壊されるが、その粒子形態が実質上損なわれない条件下の酸で中和して、該ゼオライト中のアルカリ金属分及びアルミニウム分を除去することにより製造される。
【００３９】
原料の結晶性ゼオライトとしては、合成及び人手の容易さ、並びに処理の容易さの点から、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ，ゼオライトＹ，ゼオライトＰｃ，アナルサイム等が使用される。ゼオライトＡからは立方体状、ゼオライトＰｃからは球状、アナルサイムから２４面体状の定形粒子が得られる。球状粒子を得るという目的には、ゼオライトＰｃが好適である。また特に板状定形粒子としては、六角板状の高シリカゼオライトも好適に用いられる。
【００４０】
用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸が使用される。これらの酸は、希釈水溶液の形で結晶性ゼオライトの中和反応に用い得られる。
【００４１】
結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加すると、酸の添加につれてｐＨは当然酸性側に移行するが、添加終了後、液のｐＨは再びアルカリ側に移行し、一定のｐＨ値に飽和する傾向がある。この飽和するｐＨ、即ち安定時ｐＨが７．０乃至３．０、特に６．５乃至４．０の範囲となるように中和を行うことが、粒子形状を損なうこと無く、ゼオライトを非晶質化するために好ましい。次ぎに乾燥乃至焼成して残留するＡｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏに対し等モル以上の酸で酸処理シリカ系定形粒子を調製する。勿論、粒子中に若干のアルミニウム成分が残留していることは許容される。
【００４２】
酸処理によりアルカリ分及びアルミニウム分を溶出除去されることにより得られる非晶質アルミナ−シリカ粒子は、濾過し、必要により水洗し、乾燥し、前記焼成処理に用いる。
【００４３】
（２）凝集成長法
多孔質の非晶質シリカ系定形粒子はまた、ケイ酸アルカリ水溶液、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和することによっても得られる。
【００４４】
原料として用いるケイ酸アルカリとしては、下記式
Ｎａ₂Ｏ・ｍＳｉＯ₂
式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である。
の組成を育成するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。
このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係している。
【００４５】
ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳｉＯ₂としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８重量％の範囲となるようにするがよい。
【００４６】
この方法では、微粒子シリカの凝集成長剤として、水溶性高分子を使用する。
凝集成長剤は、ケイ酸アルカリ溶液中の全シリカ当たり、ＳｉＯ₂の重量基準で１乃至１００％、特に５乃至５０重量％となる量で使用する。
【００４７】
この方法では、ＣＭＣと組み合わせで、水溶性無機性電解質或いは他の水溶高分子から成る凝集成長剤を使用することもできる。水溶性無機電解質としては、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作用を有する無機の電解質であれば任意のものを使用することができるが、周期律表第１属、第２属、第３属、第４属金属或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が使用され、その適当な例は次ぎの通りである。
【００４８】
アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ，Ｎａ₂ＳＯ₄等のアルカリ金属鉱酸塩；アルカリ土類金属塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チタニル等の水溶性金属塩。
【００４９】
また、凝集成長剤或いは凝集成長助剤として、他の水溶性高分子をしようすることもでき、この目的に、ＣＭＣとの相溶性が良い、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、ブリティッシュガム、クリスタルガム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、等のノニオン系の高分子を使用することもできる。
【００５０】
中和に用いる酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのが良く、これらの内でも、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのが良く、一般に１乃至１５重量％濃度使用するのがよい。更にこれらの酸にはＮａＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄等の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておいてもよい。混合に際しても使用する酸の量は部分中和により均質な混合溶液（透明である）を生成する様なものであり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に１０．５乃至１１．０と成る様な量又はｐＨが１乃至５特に２乃至４となる量で用いるのがよい。
【００５１】
この方法では、上記各成分の添加順序には制限が無く、例えばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた後、凝集成長剤を加えても良く、また逆にケイ酸アルカリ水溶液に凝集成長剤を加えた後、酸をくわえても良い。これらを同時に加えてもよいことは当然である。凝集成長助剤を用いる場合は、この凝集成長助剤は、各成分を添加するための水性媒体として用いてもよく、或いは酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を十分混合して、均質化させた後、この混合液を静置して部分中和物の粒状物を析出させる。
【００５２】
この析出条件としては、一般に０乃至１００℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御により、粒状物の粒径を制御しうる。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散した粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って前述した処理用の原料とする。分離した母液や中和後の分散液には未析出のシリカ分や、凝集成長剤が含有されているので、これらは次の混合析出に有効に再利用できることになる。
【００５３】
また必要に応じて、混合液に、粒径が微細な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ₂基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好ましい。
【００５４】
（３）シリカゲル微粒子分散液の造粒法
また、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させるに際し、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも一方に予め水不溶性固体粒子を分散させておいても製造される。
【００５５】
ケイ酸アルカリとしては、前述した組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。
【００５６】
ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ₂基準で１００乃至２２５ｇ／１の濃度、特に１３０乃至１５０ｇ／１の濃度を有するものが好適である。
【００５７】
酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シリカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。
均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の濃度で使用するのがよい。
【００５８】
ケイ酸アルカリ或いは酸に添加する固体粒子としては、水不溶性で水性媒体になじみ（親和性）があり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好ましい。
【００５９】
無機の固体粒子として、周期律表第III Ａ族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、或いは第ＶIII 族元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、または複合水酸化物を挙げることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００６０】
これらの内でも、シリカ、アルミナ、チタニアまたはジルコニアが好適なものであり、特にシリカとしては非晶質シリカ、アルミナとしてはギブサイト型水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型アルミナゲル等の比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のものが有利に使用される。
【００６１】
また、無機の固体粒子としては、テクトアルミノケイ酸塩或いはフィロアルミノケイ酸塩、特に天然または合成の粘土或いはゼオライトを用いることができる。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、カオリナイト、アンチゴライト、セピオライト、パリゴルスカイト、バーミキュライト等を挙げることができる。ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各種ゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ＺＳＭ５及びこれらの酸処理物等を挙げることができる。また、これらの酸処理物や焼成品を用いることもでき、更に、固体粒子として、活性炭を用いることもできる。
【００６２】
固体粒子が０．０２乃至５μｍの平均粒径、特に０．０２〜２．０μｍの平均粒径を有する粒子であるのが好ましい。
【００６３】
固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散させても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固体粒子、例えば水酸化アルミニウムはケイ酸アルカリに加えるのがよく、一方酸に安定な固体粒子、例えば非晶質シリカは鉱酸に加えるのがよい。
【００６４】
固体粒子（ＳＰ）は、ケイ酸アルカリ中のシリカ（ＳｉＯ₂）基準で、ＳｉＯ₂：ＳＰ＝９５：５乃至５５：４５、特に８５：１５乃至７０：３０の重量比となる量で用いるのがよい。
【００６５】
また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸は、２０センチポイズ以下の粘度を有するべきであり、上記粘度に維持することにより、ケイ酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも均一に行うことができる。
【００６６】
この方法では、このように製造した、少なくとも一方に固体粒子が添加されたケイ酸アルカリと鉱酸とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾルを形成させ、次いで気体媒体中に放出してゲル化させる。
【００６７】
二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ及び鉱酸の供給比率は、混合時のｐＨが６乃至１１となるようなものであるのがよく、また流量の比率は、種々変化させうるが、一般に７０：３０乃至５０：５０の範囲にあるのが望ましい。
【００６８】
二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部とを備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口があるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があるものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給するには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じさせることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好ましい。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設けることもできる。
【００６９】
二流体ノズルから吐出されるシリカゾルは、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾルの吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行ってもよい。
【００７０】
シリカヒドロゲルの落下方向には、水性媒体を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設けるのがよい。この受け貯槽では、シリカヒドロゲルの熟成或いは脱アルカリ等を行わせることが好ましい。
【００７１】
一般に、受け貯槽に希アルカリ水溶液を張り込んでおくと、シリカヒドロゲルを破砕することなく回収できると共に、これを熟成することによって、性能及び形状の安定したシリカゲルを得ることができる。熟成処理は、４０乃至１５℃の温度で４乃至１６時間程度が適当である。
【００７２】
熟成処理を終えたシリカヒドロゲルは、ゲル中に残留するアルカリ分を除くために、酸処理による脱アルカリ処理に付するのがよい。この脱アルカリ処理は、ｐＨ１乃至３．５の酸水溶液を使用して、４０乃至１５℃の温度で８乃至２４時間程度の処理が適当である。
【００７３】
これらの処理を終えたシリカゲルは洗浄処理に付する。洗浄処理は、流水を使用して、ｐＨが７．５±０．１の範囲にあり、且つ伝導度が５０ｍＳの範囲となるようにするのがよい。
【００７４】
最後に得られたシリカゲルを乾燥して、シリカのキセロゲルとする。この乾燥は、８０乃至２００℃の温度で、１２乃至４８時間程度行うのが好ましい。乾燥は、水蒸気の存在下に、所謂蒸し乾燥として行うこともできる。
【００７５】
［細孔制御法］
本発明によれば、上記のようにして得られる多孔質の非晶質シリカ系定形粒子を、３００乃至１３００℃の温度で焼成して、細孔の収縮を行わせる。この焼成の具体的条件は、非晶質シリカ系定形粒子が前述した物性を有するような細孔の制御が行われるように定める。勿論この焼成条件は粒子形状の破損を招くものであってはならない。
【００７６】
一般的にいって、焼成温度が高くなるほど、また同じ温度では焼成時間が長くなるほど、細孔の収縮の程度は大きくなる。かくして、原料が有する比表面積及び細孔容積と、所望とする比表面積及び平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）との兼ね合いで焼成条件を決定すればよい。
【００７７】
焼成は、固定床式、移動床式或いは流動床式の焼成炉を用いて行うことができ、熱源として焼成ガス、赤外線、電熱等を利用して、内熱或いは外熱により行うことができる。焼成時間は、一般に１乃至６時間程度が適当である。
【００７８】
また、本発明においては、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＺｎから成る群より選択された金属成分の少なくとも１種を添着させることも、該粒子中の細孔を収縮させて、非晶質シリカ系定形粒子が前述した物性を有するように細孔を制御する方法も極めて有効である。
【００７９】
アルカリ金属分、アルカリ土類金属分或いはその他の金属成分は、吸湿性を損なわない範囲の量で用いるべきであり、一般に多孔質の非晶質シリカ系定形粒子に対して、酸化物基準で１５重量％以下、特に０．５乃至１０重量％の量で用いるべきである。
【００８０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ或いはＺｎ成分としては、酸化物、水酸化物、水溶性塩類等の内、シラノール基に対して反応性を有するものが使用される。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硝酸チタン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛華、硝酸亜鉛等が挙げられる。水溶性塩類を使用した場合、残留するアニオンを水洗除去することが好ましい。アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物が特に好適である。
【００８１】
上記金属成分で処理した非晶質シリカ系定形粒子を、一般的な温度範囲である８０乃至２００℃、特に１００乃至１５０℃で乾燥させることで本発明の目的が達成させられ、必要に応じては、乾燥処理後に前述した条件で焼成処理を組合せてもよい。勿論、上記金属成分を使用した場合には、使用しない場合に比して、より穏和な焼成条件を用いることができる。
【００８２】
本発明の処理は、前述した任意の多孔質非晶質シリカ系定形粒子に適用できることは勿論のことであるが、ゼオライトの酸処理により得られる多孔質非晶質シリカ系定形粒子に対しては、勿論焼成処理乃至はアルカリ処理の単独でもよいが、好ましくはアルカリ処理を行った後、焼成処理を組合せて行う方が、比較的低い温度で且つ比較的短時間の焼成処理で本発明の目的を達成させることができる。
【００８３】
［用途］
本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配合用の充填用、紙用コート剤、クロマトグラフ担体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、その他の非晶質シリカの用途に用いることができる。
【００８４】
前述した第一のタイプの細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が比較的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発泡等の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着による発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた樹脂フィルム用の配合剤、特にアンチブロッキング剤となりうるものである。
【００８５】
また、第二のタイプの細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、水蒸気の吸着速度はそれほど大きくないが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸湿性を発揮し、従来に比らべ充填量を増やすことができるものである。即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形粒子は、水分を速やかに吸湿しないが、一旦吸湿した水分は放出したがらないという特性を有しているので、パッケージ内の湿度を吸収し、或いは容器を透過しようとする水分を捕捉する樹脂用吸湿剤として特に有用である。
【００８６】
アンチブロッキング剤として配合する熱可塑性樹脂としてはオレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、或いは線状の低密度ポリエチレン、ここで低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はエチレンと炭素数４〜１８のオレフィン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等）の１種又は２種以上の共重合体（チグラー触媒、メタロセン触媒で製造されるもの）、アイソタクテイックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系共重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。本発明のタイプ１の非晶質シリカ系定形粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムの高透明性樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、その詳細は不明であるが、低吸湿性、低比表面積、塩基性成分及び表面酸性度等に起因する表面活性の低下等により従来のアンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することができるものである。
【００８７】
勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等の配合することもできる。
【００８８】
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記細孔制御非晶質シリカ系定形粒子を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．０１乃至２重量部の量で用いるのがよい。
【００８９】
勿論、本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。
【００９０】
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００９１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９２】
充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、２乃至１３０重量部、特に５乃至１２０重量部の量で配合することができる。
【００９３】
また、吸湿性充填剤としての用途の場合、目的に応じて、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、１乃至１３０重量部、特に１０乃至１００重量部の量で配合することができる。
【００９４】
更に、本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子を配合する塗料としては、前記熱硬化性樹脂の少なくとも１種から成る塗料や、熱可塑性樹脂塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００９５】
塗料用配合剤としての用途では、塗料中の樹脂固形分１００重量部当たり、２乃至１３０重量部、特に１０乃至１２０重量部の量で配合するのがよく、これにより塗膜に艶消し効果を付与したり、絶縁性やブロッキング性を向上させたりすることができる。
【００９６】
本発明による細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、そのままの状態で樹脂や塗料に配合できることは勿論のことであるが、表面改質を行った状態で樹脂や塗料に配合することができる。
【００９７】
例えば、粉体としての流動性や粒子の樹脂中への分散性を一層向上させるために、気相法シリカ、気相法アルミナ、気相法チタニア等の微粒子分散性向上剤を０．１乃至１０重量％程度の量で外添することができる。これらの微粒子分散性向上剤は、シラン類等で疎水化処理されたものであってもよい。
【００９８】
また、この非晶質シリカ定形粒子は、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系乃至チタン系カップリング剤等で予めコーティング等を施すことができる。コーティング剤の量は０．１乃至１０重量％程度が適当である。
【００９９】
【実施例】
本発明を次ぎの例にて更に説明する。
本実施例の粉末物性は以下の方法で測定した。
１．粒径
走査型電子顕微鏡写真（日立Ｓ−５７０）で得られた写真像から、代表的な粒子を５０ケ選んで、スケールを用いて粒子像の直径を測定し粒子径とした。
２．Ｄ₂₅／Ｄ₇₅
コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製ＴＡ−II型）法によりアパーチャーチューブ５０μｍを用いて測定し、積算値の２５％の粒度値を７５％の粒度値で除して求めた。
３．比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅｓ１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
４．嵩密度
ＪＩＳＫ−６２２０．６．８に準拠して測定した。
５．吸湿量
試料約１ｇを予め重量を測定した４０×４０ｍｍの秤量ビンに入れ、１５０℃の電機恒温乾燥器で３時間乾燥後デシケーター中に放冷する。次いで試料の重さを精秤し、予め硫酸で関係湿度５０％、７５％に調整したデシケーター中に入れ７２時間後の重量を測定し求めた。
６．吸油量
ＪＩＳＫ−６２２０．６．２１に準拠して求めた。
７．ｐＨ
ＪＩＳＫ−５１０１．２６に準拠して求めた。
８．屈折率
浸漬法より求めた。
９．Ｕ、Ｔｈの分析
試料を硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸で分解した後、希硫酸に溶かして所定溶液とし、得られたこの溶液中のＵ、Ｔｈの測定をＩＣＰ質量分析法で求めた。
【０１００】
実施例１
内容積１２０ｌの攪拌機付樹脂製反応容器に３Ｎ−ＨＣｌ溶液７０ｋｇと本発明の前駆体である水澤化学工業（株）社製シルトンＡＭＴ−シリカ＃１００Ｂ、＃３００Ｂ（Ｐｃ型ゼオライトを処理して得られる球状シリカ粒子、平均粒径１．３μｍ）及びシルトンＡＮＳ−２００（アナルサイムを酸処理して得られるシリカ粒子、平均粒径２０μｍ）粉末とを各１０ｋｇそれぞれ攪拌下に徐々分散させ、ゆっくりと加温し８０℃にたっしたらその温度で８時間熱処理を行った。次いでこの酸処理スラリーを吸引濾過し、純水で十分洗浄後、さらに同様の処理を３Ｎ−硝酸で行い純水で十分水洗、濾過して含水ケーキ状の試料１−０（＃１００Ｂ）、２−０（＃３００Ｂ）、３−０（ＡＮＳ−２００）を得た。この含水ケーキの試料１−０、２−０、３−０を１１０℃の恒温乾燥器で乾燥後粉砕し更に電気炉で９２０℃の温度で３０分焼成してそれぞれ試料１−１、２−１、３−１を調整した。
一方、試料１−０、２−０、３−０の各５００ｇをホモミキサーで再分散させて濃度３０％のスラリーとした後、Ｎａ₂Ｏ量がＳｉＯ₂に対して０．８重量％になるように２０％ＮａＯＨ溶液を添加しさらに１時間攪拌後、１５０℃の恒温電機乾燥器で２４時間乾燥後、サンプルミルで粉砕し、乾燥品のそれぞれ試料１−２、２−２、３−２を得た。次ぎに試料１−２、２−２、３−２を６５０℃で１時間焼成してそれぞれ試料１−３、２−３、３−３を得た。試料１−０及び試料１−２の細孔分布図を第６図に示した。その粉末性状を第１表に、試料２−１の電子顕微鏡写真を第４図に示した。
【０１０１】
実施例２
３００リットルのステンレス製容器に市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２２７．８％、Ｎａ₂Ｏ９％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．１９）を４３．２ｋｇ（全液量中のＳｉＯ₂濃度として６％）と水１００ｋｇ加えた後、攪拌しながらカルボキシメチルセルロース（エーテル化度１．３４、１重量％粘度２３０ｃｐ）の粉末１．５７ｋｇ（水分８％）加え十分分散後２５℃に調整する。次いで、攪拌下に予め２５℃に調整した５％硫酸５５．３ｋｇをゆっくり注加し、注加終了後攪拌を止めてその温度で１２時間静置して本発明の前駆体である球状シリカ粒子を析出させた。次にこのゲル状の球状のシリカ粒子のスラリーに、濃度１４％の硫酸を４０ｋｇ加え、攪拌下に１時間の脱Ｎａ処理を行った。（このときのｐＨは１．１であった。）次ぎにこのスラリーを吸引濾過後、純水で十分水洗し濾過ケーキをさらに２Ｎ−塩酸溶液中に再分散させて十分に攪拌処理し、同様に水洗して粒径２μｍの多孔質球状シリカの含水ケーキの４−０を得た。この試料４−０を１１０℃の恒温乾燥機で乾燥後粉砕しさらに電気炉で９５０℃の温度で３０分焼成して試料４−１を調整した。またこの試料４−０の一部を高速ホモミキサ−で再スラリー化させ（ＳｉＯ₂濃度１８％）、次いでＳｉＯ₂に対しＮａ₂Ｏ分で０．８％になるように１０％ＮａＯＨ水（和光純薬製試薬特級）を加え、１時間攪拌後、そのまま１５０℃の恒温乾燥器で２４時間かけて乾燥後、粉砕して試料４−２を調整した。ついでこの粉末を８５０℃で１時間焼成して試料４−３を調整した。各々の試料の粉末性状を第１表に、試料４−２の電子顕微鏡写真を第３図に示した。
【０１０２】
実施例３
実施例２でＣＭＣの量を０．９ｋｇとし全重量が同量に成るように水で調整し、さらに液温を１０℃にした以外は実施例２と同様にして前駆体のシリカ球状粒子を調整し、実施例２と同様に９５０℃の温度で３０分焼成して試料５−１を得た。また実施例２と同様にＳｉＯ２に対してＭｇＯで０．５重量％になるように純水で１：１に希釈したＭｇ（ＭＯ３)２．６Ｈ２Ｏ（和光純薬製試薬特級）溶液を加え、以下実施例２（試料４−３）と同様に粉砕、乾燥、焼成して試料５−２を調整した。その粉末性状を第１表に示した。
なお上記した試料１−０、２−０、３−０、４−０、５−０は本発明においての前駆体であり、且つ代表的湿式法による定形シリカ粒子の本発明に於ける比較例でもある。
【０１０３】
比較例１
実施例１でＮａ₂Ｏ量が６％になるように添加して乾燥した場合は溶解（溶融）した状態で固いブロック状になり球状粒子の原型が認められなかった。
【０１０４】
比較例２
実施例１で焼成温度を１４００℃にしたところ球状粒子の原型はみとめられなく、固いブロック状のなった。
【０１０５】
実施例４
試料４−０のスラリーにＭｇＯとして１２．５％（ＳｉＯ₂に対して）になる様に純水で１：１に希釈したＭｇ（ＮＯ₃）・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬製試薬特級）溶液を加えさらに１０％ＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調節後加熱し１００℃で４時間反応した。ついで濾過、水洗し実施例２（試料４−３）と同様に乾燥・焼成して試料４−４を調整した。この粉末の性状を第２表に示した。
【０１０６】
実施例５
試料５−０を用いて実施例４と同様にスラリー分散後、Ａｌ₂Ｏ₃として１４％になるように純水：硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）３．７Ｈ₂Ｏ３：１の水溶液を加え、１時間攪拌後、１０％ＮａＯＨを少量ずつ加え、ｐＨ８．０で一定になったら注加をやめ、そのまま２時間攪拌・熟成し以後濾過・水洗を行い、乾燥・粉砕し、８５０℃で１時間焼成し試料（５−３）を調製した。
この粉末性状を第２表に示した。
【０１０７】
実施例６
３００Ｌステンレス製容器に水８０ｋｇを張り込み、予め２０％Ｈ₂ＳＯ₄に希釈ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂１４％、Ｎａ₂Ｏ４．５％）を加えｐＨ１．５に調整したシリカ酸性ゾルを７０ｋｇ入れ、攪拌下カチオン変性ポリアクリルアミド１０％溶液（分子量３００万、粘度６,０００ｃｐ）を８０ｋｇ加え十分に分散させ２０℃に調節した。
次ぎに予め２０℃に調節した５％ＮａＯＨ溶液を攪拌下ゆっくり加え、ｐＨ２．２に調節し、１８時間静置し球状粒子を析出させた。次ぎに実施例２と同様に酸処理し、粒径約１０μｍの多孔質球状シリカの含水ケーキの試料６ー０を得た。この試料６−０を用いて実施例２と同様に乾燥・粉砕後９５０℃３０分焼成して試料６−１を調製し、また実施例４と同様にＭｇＯで１２．５％に成るように試料６−２を調製した。この粉末の性状を表−２に示した。
【０１０８】
実施例７
市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂：２２％，Ｎａ₂Ｏ：７％）を０．８Ｌ／ｍｉｎ、１１％硫酸０．７Ｌ／ｍｉｎの割合で二流体ノズルに供給しスプレーする。空中でほぼゲル化させた後、濃度２％のＮａ₂ＳＯ₄溶液中に落下させ、５時間浸漬、熟成させる。次に処理液を除去し、再度水に分散後１０％硫酸を加えｐＨ１．５に調節し５時間熟成後、酸処理母液を切り、充分に水洗する。
水洗したシリカヒドロゲルスラリーを水に再分散し、スラリー中のシリカに対してＮａ₂Ｏ分として１．５％になるように１０％ＮａＯＨ水を加え３時間ゆっくり攪拌し細孔内に浸透させた後、濾過し、そのまま１５０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥する。
次いで２０メッシュのフルイで粗粒をカットし細孔制御された粒子径３０〜７０μｍの球状シリカ粒子を得た（試料７−１）。
この粉末の性状を表２に、電子顕微鏡写真を第５図に示した。
【０１０９】
実施例８
二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの応用
ポリプロピレンフィルム樹脂粉末（三井石油化学工業製ハイポールＦ６５７Ｐ）１００重量部に対して２．６ジターシャリーブチルパラクレゾール０．１５部、ステアリン酸カルシウム０．１部及び表−３に示した添加剤を各々加え、スーパーミキサーで１分混合後、１軸押出機を用いて混練温度２３０℃で溶融混合してペレタイズした。このペレットをＴダイ成形により減反フィルムを作成し、次いで、二軸延伸成形機を用いて立て方向に５倍、更に横方向の１０倍に延伸し厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて以下の試験を行い、その結果について第３表に示した。
ヘーズ：ＪＩＳＫ−６７１４に基づいて、日本電色（株）製オートマチックデジタルヘズメーターＮＤＨー２０Ｄにより測定した。
ブロッキング性：２枚のフィルムを重ね、２００／ｃｍ²の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムのはがれ易さにより以下のように評価した。
◎ 抵抗無くはがれるもの
○ ややはがれにくいもの
△ はがれにくいもの
× 極めてはがれにくいもの
フィッシュアイ：光学顕微鏡により、フィルム４００ｃｍ²中の０．１ｍ／ｍ以上の個数で示した。
スクラッチ性：製膜５時間後フィルム２枚を重ね指でこすった時の傷付きの程度により以下のように示した。
◎ ほとんど傷がつかない
○ わずかに傷がつく
△ 少し傷がつく
× 傷がつく
【０１１０】
実施例９
ポリエチレンフィルムへの応用
ＭＦＲ１．１／１０分、密度が０．９２３のメタロセン触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンにイルガノックスＢ−２２５０．２部、ステアリン酸カルシウム０．１部添加し、押出機で１８０℃の温度で溶融混合後ペレタイズした。
次にこのペレットを押出機に供給し、厚さ３０μのフィルムにインフレーション製膜し、得られたフィルムについて実施例７と同様にフィルム評価を行い結果について第３表に示した。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【表４】

【０１１５】
【表５】

【０１１６】
実施例１０
本実施例では安定剤として有機錫系安定剤とリチウムアルミニウム複合水酸化物塩の微粉末から成る樹脂安定剤（水沢化学製：ＬＡＨＳ）特に高耐熱性で高温域で用いられる塩素化塩化ビニル樹脂に添加した場合の熱安定効果について説明する。本発明の樹脂用安定剤による塩素化塩化ビニル樹脂の熱安定化効果を確認するために、以下の配合、成形等の手法による透明硬質シートを作成し、評価試験を行った。
（配合）
塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部
メルカプト錫系安定剤０．７重量部
ＬＡＨＳ１．０重量部
エステル系ワックス１．０重量部
試料２−１２０重量部
（成形法）
上記配合組成物を温度１６０℃、７分間ロールミル混練を行い、厚さ０．４ｍｍの均一な混和物を作成し、１８０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²、５分間加圧加熱し、厚さ２ｍｍの良好な塩素化塩化ビニル板を作成した。
尚、比較のため、試料２−１に変えて試料１−０を１０部加えて、実施例９と同様にして硬質シートを作成したが、シートは発泡状の膨れ及び黄色に変色してしまった。
【０１１７】
実施例１１
実施例１で得た本発明による平均粒径１．３μｍで表面がギザギザ状の非晶質球状粒子の試料１−１を通常の方法により、０．２重量％のシランカップリング剤処理した。ηｒ２．４の６−ナイロンパウダー（粒径３００メッシュ以下）８５重量部、球状シリカ２０重量部及び分散剤としてエチレンビスステアリルアミド５重量部をヘンシェルミキサーでブレンドした。得られたブレンド品を二軸混練押し出し機により２６０℃で混練押出し、試料１−１の含有量１８重量％のマスターペレットを得た。このマスターペレット１重量部と６−ナイロンペレット（ηｒ３．６）９９重量部をブレンドし、本発明による球状シリカ添加量０．１８重量％とした。このペレットっを用い、押し出し機で２５０℃でＴダイより押し出し、４０℃の冷却ロール上で固定化し、透明性、滑り性の良好な厚さ２０μｍのフィルムを得た。
【０１１８】
実施例１２〜１４
表−５に示した組成で粉末を混合後、二軸ニーダーを用いて溶融・混合し得られた混合物を冷却、固化した後、粉砕し７５μｍの篩を通してエポキシ樹脂粉体塗料組成物を得た。粉体塗料の評価は以下の通り行い、結果を表３に示した。
（ａ）密着性
Ｋ−５４００．８．５に準拠し、以下のように行った。表面が磨かれたアルミニウム板に本実施例、比較例の粉体塗料を降りかけ約１００μｍの塗膜を形成し、次いで該塗膜をオーブン中で１８０℃で３０分硬化、焼き付けした。
（ｂ）ヒートフロー（平滑性）
塗膜の平滑性を目視により観察し、Ａ（良好）→Ｅ（不良）の５段階で示した。（ｃ）ブロッキング性
粉体塗料を４０℃の雰囲気に１週間放置した後、固まりの発生状況により次の３段階で評価した。
○：固まりの発生が認められない
△：固まりの発生が認められないが、固まりを手で掴むことが出来る。
×：固まりの発生が認められ、固まりを手で掴むことが出来る。
（ｄ）耐熱性（ヒートサイクル）
表面の滑らかなアルミナセラミック板（４×２×０．５ｍｍ）に約１００μｍの塗膜を形成し、次いで該塗膜をオーブン中で１８０℃で３０分硬化、焼き付けした。次ぎにこのセラミック板を５０〜１２５×３０分の条件下でサイクル試験を行い、クラックの入るまでのサイクル回数を示した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、原料の非晶質シリカ系定形粒子として、比表面積が４００ｍ²／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系定形粒子を選択し、これを焼成することにより、比表面積が６０ｍ²／ｇ以下に抑制され、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上に増大し、新規な細孔分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られる。
【０１２０】
即ち、この比表面積が６０ｍ²／ｇ以下に抑制することによって、嵩密度を後述する大きな範囲として、樹脂等舳の配合作業性や樹脂等への分散性を向上させ、輸送及び貯蔵をコンパクトな形で行うことができる。更に、非晶質シリカ系定形粒子が本質的に有している吸湿傾向を抑制し、樹脂に配合する前に吸湿するのを防止し、配合時乃至成形時に発泡するのを防止することができる。
【０１２１】
本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の内、第一のタイプのものでは、細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が比較的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発泡等の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着による発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた樹脂フィルム用の配合剤となりうるものである。
【０１２２】
また、第二のタイプのものでは、水蒸気の吸着速度はそれほど大きくないが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸湿性を発揮するものである。即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形粒子は、水分を速やかに吸湿しないが、一旦吸湿した水分は放出したがらないという特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の内、タイプ１（低吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すグラフである。
【図２】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の内、タイプ２（持続吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すグラフである。
【図３】凝集法シリカ由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】酸処理ゼオライト由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】スプレー造粒法由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の前駆体非晶質シリカ粒子と同粒子を細孔制御した本発明品の細孔分布図である。

Claims

比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系定形粒子に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ及びＺｎから成る群より選択された金属成分の少なくとも１種を酸化物基準で１５重量％以下の量で添着し、乾燥乃至は焼成することを特徴とする細孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製造方法。