JP3471514B2 - 半導体封止用樹脂組成物及びそれに用いる吸湿性充填剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質シリカ系定
形粒子を配合した半導体封止用樹脂組成物及びそれに用
いる吸湿性充填剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等
の半導体素子の封止には、エポキシ樹脂、硬化剤及び無
機充填剤を含有する樹脂組成物が広く使用されている。
半導体封止材料としてエポキシ樹脂組成物を使用する理
由は、この樹脂組成物が電気的特性、耐湿性、耐熱性、
機械的特性、他の部品との接着性等に優れていることに
よるが、エポキシ樹脂等を増量し、機械的強度を高め、
耐熱性、耐湿性等を向上させるため、球状シリカ等の無
機充填剤を配合することが広く行われている（例えば、
特開平３−２０９７４７号、特開平５−２１７７０２
号、特開平７−１６１８７９号公報参照）。

【０００３】しかしながら、従来公知のエポキシ樹脂、
硬化剤及び無機充填剤を含有する組成物から成る半導体
封止材料は、これを用いた半導体装置のハンダ付け等に
際し、クラックを発生したり或いはその後の経時により
電気特性の劣化を来す等の問題を有している。

【０００４】即ち、エポキシ樹脂は、耐湿性に優れた樹
脂であるといっても、親水性の官能基を有しているた
め、若干の吸湿性を有している。また、エポキシ樹脂に
配合する無機充填剤の多くの表面活性があり、その内部
乃至表面に若干とは言え水分を吸着している。

【０００５】硬化したエポキシ樹脂組成物中に含まれる
これらの水分は、ハンダ付けの際曝される高温によって
膨張して、樹脂部分のクラックを発生し、これにより封
止状態が破壊されて、半導体装置本体への大気の漏洩が
発生することになる。また、封止材に上記クラックが発
生しない場合にも、高温によって半導体素子側に移行し
た水分は電極腐食による断線や水分によるリーク電流を
発生させる等のトラブルの原因となる。

【０００６】更に、半導体装置を小型化且つ計量化しよ
うとする要望が大きく、このため封止材の厚みを薄くす
べく努力が払われている。しかしながらこの場合、特に
エポキシ樹脂中に多量の無機充填剤を配合する場合に
は、封止材の壁面を通して水分（湿気）が内部に透過す
る傾向があるが、従来の材料は湿気の遮断についても未
だ十分満足できるものではなかった。

【０００７】特開平１−２９４４７６号公報には、半導
体の収納容器形成用の樹脂中に、シリカゲル等の乾燥剤
を添加して、吸湿性を改良することが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は、半
導体封止材における吸湿の問題を乾燥剤の使用により解
消しようとする点で注目に値するものであるが、シリカ
ゲル等の乾燥剤は大気中の水分を捕捉するには有効であ
るものの、半導体封止用樹脂組成物中の水分を長期にわ
たって安定且つ有効に捕捉するのにはあまり有効でない
ことがわかった。

【０００９】従って、本発明の目的は、従来のエポキシ
樹脂系封止材における上記欠点が解消され、水分吸着性
及び保持性とその持続性とに優れており、樹脂組成物の
配合性や成形性等にも優れている半導体封止用樹脂組成
物を提供するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、エポキシ樹脂への配
合性や分散性に優れていると共に、配合樹脂の流動性に
も優れており、しかも樹脂中での水分吸着性、水分保持
性及びその持続性にも優れている半導体封止用の吸着性
充填剤を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂
組成物であって、無機充填剤の少なくとも一部として、
平均粒径０．５〜３０μｍ、比表面積５〜６０ｍ² ／
ｇ、平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）５〜１５％及び嵩密
度０．４０〜１．４ｇ／ｍｌの非晶質シリカ系定形粒
子、特に球状粒子を含有することを特徴とする半導体封
止用樹脂組成物が提供される。

【００１２】本発明によればまた、平均粒径０．５〜３
０μｍ、比表面積５〜６０ｍ² ／ｇ、平衡水分吸湿量
（ＲＨ５０％）５〜１５％及び嵩密度０．４０〜１．４
ｇ／ｍｌの非晶質シリカ系定形粒子、特に球状粒子から
成ることを特徴とする半導体封止用吸湿性充填剤が提供
される。

【００１３】高機能の半導体装置用の封止剤の用途に
は、前記シリカ系定形粒子は各々１ｐｐｂ以下のＵ及び
Ｔｈ含有量を有することが好ましい。

【００１４】また、前記シリカ系定形粒子は、ＲＨ５０
％での水分吸着量が５０時間以内で平衡となる吸着特性
を有することが好ましい。

【００１５】本発明に用いる吸湿性充填剤は、これに限
定されないが、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子、特に
比表面積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０
ｍｌ／ｇ以上の粒子を、その粒子形状が損われないよう
に３００〜１３００℃に焼成するか、或いは上記多孔質
の非晶質シリカ系定形粒子にアルカリ金属成分乃至アル
カリ土類金属成分を５重量％以下添着し、次いで乾燥乃
至３００〜１３００℃の温度で焼成することにより得ら
れる。

【００１６】本発明の樹脂組成物には、組成物当り６５
乃至９０重量％の無機充填剤が含有され且つ無機充填剤
の少なくとも５重量％、特に２０乃至８５重量％を非晶
質シリカ系定形粒子が占めていることが望ましい。

【００１７】

【発明の実施形態】半導体封止用のエポキシ樹脂組成物
中の水分を有効に捕捉するには、従来乾燥剤としてはシ
リカゲルのような比表面積の大きな非晶質シリカが使用
されていたという事実からは全く意外なことに、シリカ
ゲルよりもむしろ比表面積のかなり小さくしかも一定範
囲の平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）を有する非晶質シリ
カ系定形粒子が有効であることを見いだした。

【００１８】即ち、本発明で使用する吸湿性充填剤は、
０．５〜３０μｍ、特に１〜１０μｍの平均粒径（電子
顕微鏡観察による数平均粒径）と、５〜６０ｍ² ／ｇ、
特に１０〜５０ｍ² ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法）と、５
〜１５％、特に７〜１３％の平衡水分吸湿量（ＲＨ５０
％）と、０．４０〜１．４ｇ／ｍｌ、特に０．５〜１．
３ｇ／ｍｌの嵩密度とを有する非晶質シリカ系定形粒子
から成ることが特徴である。

【００１９】本明細書において、定形とは不定形に対応
する用語であり、粒子の形状が互いに相似形で一定して
いることを意味しており、例えば球状粒子の場合は、実
質上全ての粒子が球状であることを意味している。これ
は、球状以外の粒子、例えば立方体、六角板状、六角柱
状、八面体、十二面体、二十四面体、三十二面体等の多
面体においても同様である。

【００２０】本発明の非晶質シリカ系定形粒子では、平
均粒径が０．５〜３０μｍと比較的微細な範囲にありな
がら、その形状が定形粒子に制御されていることが一つ
の特徴である。即ち、一般に非晶質の無機粒子は、定形
粒子構造をとるのが難しく、また粒径が微細になればな
る程粒子間の凝集傾向も著しく強くなる傾向があるが、
本発明に用いる微粒子吸湿性充填剤では、明確な定形粒
子形状と、個々の粒子が独立した微細粒子径とを維持し
ている。

【００２１】添付図面の図１は、本発明に用いる非晶質
シリカ系定形球状粒子の一例の走査型電子顕微鏡写真
（倍率１０，０００倍）であり、上記事実を明確に示し
ている。

【００２２】一方、図２は上記非晶質シリカ系定形粒子
のＸ線回折像であり、シリカ或いはケイ酸塩に特有の回
折ピークは一切観測されず、非晶質であることを示して
いる。

【００２３】この非晶質シリカ系定形粒子は、前述した
０．５乃至３０μｍの粒径を有することも重要である。
即ち、この粒子の粒径が前記範囲よりも小さいと、吸湿
性には問題はないが、樹脂への配合作業性が低下し、ま
た配合樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて成形性や接着
性が低下するので好ましくなく、一方上記範囲よりも大
きいと、吸湿速度が小さくなるため好ましくない。

【００２４】本発明に用いる非晶質シリカ系定形粒子
は、粒径が均斉であり、著しくシャープな粒度分布を有
している。粒度分布は、一般にコールターカウンターに
よる体積基準の粒径分布として求められ、その表現には
種々の形式があるが、一般には大粒径側からの積算値２
５％に対応する粒径（Ｄ₂₅）と積算値７５％に対応する
粒径（Ｄ₇₅）との比で表わすことができる。本発明に用
いる非晶質シリカ系定形粒子のＤ₂₅／Ｄ₇₅の値は一般に
２以下、特に１．７以下である。

【００２５】本発明に用いる非晶質シリカ定形粒子で
は、比表面積が、非晶質シリカとしては例外的に低い
値、即ち５〜６０ｍ² ／ｇと比較的低い範囲に抑制さ
れ、しかも嵩密度が０．４０〜１．４ｇ／ｍｌと高い値
に維持されていながら、平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）
が５〜１５％と比較的大きな値を維持していることが顕
著な特徴である。

【００２６】即ち、上記比表面積と平衡水分量とが上記
範囲内にあるということは次のことを物語っている。即
ち、非晶質シリカ中には種々のサイズの細孔が存在する
が、比表面積の測定は窒素ガスの吸着によるものであ
り、一方平衡水分吸湿量は当然のことながら水分の吸着
によるものであるから、この非晶質シリカ定形粒子で
は、窒素ガスの吸着サイトとなる相対的に大径の細孔は
比較的少なく、一方水分子の吸着サイトとなる相対的に
小径の細孔は比較的多いことを意味している。また、嵩
密度との関係では、前述した細孔の内でも比較的大きな
もの（細孔半径５０オングストローム以上）の量やマク
ロポア（一般に細孔半径１０００オングストローム以
上）の量を低減させるように粒子中の孔の制御を行って
いるので、嵩密度がデンスとなり、粉体としての取扱い
が容易となり、エポキシ樹脂への配合や分散が容易とな
るという利点が得られる。

【００２７】本発明で用いる吸湿性充填剤は、５〜１５
％の平衡水分吸湿量を有することが水分吸着性、水分保
持性及びその持続性に関して重要である。即ち、上記平
衡吸湿量が５％未満では、吸湿できる容量そのものが不
十分であり、一方、１５％を越えると吸湿性充填剤がエ
ポキシ樹脂配合前に或いは封止材としての使用初期に水
分を吸湿する傾向があって、水分吸着性の持続性が得ら
れないと共にハンダ付等に際して加熱時に水分を放出す
る等の欠点がある。平衡吸湿量が５〜１５％の範囲にあ
る非晶質シリカ系定形粒子は、封止材中の水分を吸着す
るのに最も適した吸湿速度と吸湿性の持続性とに優れて
おり、加熱下においても水分を急激に放出することがな
いという特徴を有している。

【００２８】添付図面の図３は、本発明の非晶質シリカ
系定形粒子、シリカゲル及びゼオライトについて、ＲＨ
５０％における吸湿量と時間との関係をプロットしたグ
ラフであり、カーブがフラットに飽和した量が平衡水分
吸湿量である。このグラフから、ゼオライトでは吸湿の
立ち上がりが大きいが直ぐに吸湿の飽和を生じ、一方シ
リカゲルでは吸湿速度が遅いのに対して、本発明の非晶
質シリカ系定形粒子はそれらの中間の吸湿特性を示すこ
とが了解される。

【００２９】本発明で用いるシリカ系定形粒子は、ＲＨ
５０％での水分吸着量が５０時間以内、特に１０乃至５
０時間で平衡状態となる吸着特性を有することが好まし
い。

【００３０】また、吸湿剤としての特性と充填剤として
の特性を具備するためには、嵩密度が０．４０〜１．４
ｇ／ｍｌの範囲にあることが重要である。即ち、嵩密度
が上記範囲よりも低い場合には、充填剤としての粒子強
度、顔料性（配合性、分散性）等が低下し、また上記範
囲よりも大きいと、吸湿性能等が劣るようになる。

【００３１】更に、比表面積が５〜６０ｍ² ／ｇにある
ことが、吸湿速度を最適範囲に維持する上で重要であ
る。比表面積が６０ｍ² ／ｇを越えると、吸湿速度が大
きくなりすぎ、吸湿性能の持続性に欠けるようになり、
一方比表面積が５ｍ² ／ｇを下回ると、吸着速度が小さ
すぎて、やはり吸湿性能に劣るようになる。

【００３２】［吸湿性充填剤］本発明に用いる吸湿性充
填剤は、上記の特性を有するものである限り全て使用で
きるが、好適には、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子、
特に比表面積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細孔容積が０．
１０ｍｌ／ｇ以上の粒子を、その粒子形状が損われない
ように３００〜１３００℃に焼成するか、或いは上記多
孔質の非晶質シリカ系定形粒子にアルカリ金属成分乃至
アルカリ土類金属成分を５重量％以下添着し、次いで乾
燥乃至３００〜１３００℃の温度で焼成することにより
得られる。即ち、上記の焼成或いはアルカリ処理によ
り、細孔の制御が有効に行われる。

【００３３】原料として使用する多孔質の非晶質シリカ
系定形粒子は、後述するゼオライトの酸処理による方
法、シリカ微粒子の凝集成長法、シリカゲル微粒子分散
液の造粒法等により得られる。

【００３４】（１）ゼオライトの酸処理 多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、定形の粒子形態を
有する結晶性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破
壊されるが、その粒子形態が実質上損われない条件下に
酸で中和して、該ゼオライト中のアルカリ金属分及びア
ルミニウム分を除去することにより製造される。

【００３５】原料の結晶性ゼオライトとしては、合成及
び入手の容易さ、並びに処理の容易さの点から、ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ
ｃ、アナルサイム等が使用される。ゼオライトＡからは
立方体状、ゼオライトＰｃからは球状、アナルサイムか
らは２４面体状の定形粒子が得られる。球状粒子を得る
という目的には、ゼオライトＰｃがまた多面体粒子とし
ては２４面体のアナルサイムが好適である。

【００３６】用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の
制限なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の酸が使用される。これらの酸は、稀釈水
溶液の形で結晶性ゼオライトとの中和反応に用いる。

【００３７】結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加
すると、酸の添加につれてｐＨは当然酸性側に移行する
が、添加終了後、液のｐＨは再びアルカリ側に移行し、
一定のｐＨ値に飽和する傾向がある。この飽和するｐ
Ｈ、即ち安定時ｐＨが７．０乃至３．０、特に６．５乃
至４．０の範囲となるように中和を行うことが、粒子形
状を損なうことなく、ゼオライトを非晶質化するために
好ましい。次いで、水洗・乾燥後焼成し、Ｎａ₂Ｏ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃ に対し等モル以上の酸で処理する。

【００３８】酸処理によりアルカリ分及びアルミニウム
分を溶出除去されることにより得られる非晶質アルミナ
−シリカ粒子は、濾過し、必要により水洗し、乾燥し、
前記処理に用いる。

【００３９】（２）凝集成長法 多孔質の非晶質シリカ系定形粒子はまた、ケイ酸アルカ
リ水溶液、水溶性有機高分子及び部分中和量の酸水溶液
を混合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分
中和物から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離し
た後、酸で中和することによっても得られる。なおこの
球状シリカ粒子は、水澤化学工業（株）製の商品名ミズ
パールとして容易に入手されるものである。

【００４０】原料として用いるケイ酸アルカリとして
は、下記式 Ｎａ₂ Ｏ・ｍＳｉＯ₂ 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
ある。の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナト
リウムの水溶液を使用する。このケイ酸アルカリの組成
は、混合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サ
イズとに関係している。

【００４１】ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳ
ｉＯ₂ としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８
重量％の範囲となるようにするのがよい。

【００４２】この方法では、微粒子シリカの凝集成長剤
として、水溶性高分子を使用する。凝集成長剤として
は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が最も好適
であるが、他にアクリルアミド系重合体や、他の水溶性
高分子も使用できる。凝集成長剤は、ケイ酸アルカリ溶
液中の全シリカ当り、ＳｉＯ₂ 重量基準で１乃至１００
％、特に５乃至５０重量％となる量で使用する。

【００４３】この方法では、ＣＭＣと組み合わせで、水
溶性無機電解質或いは他の水溶性高分子から成る凝集成
長助剤を使用することもできる。水溶性無機電解質とし
ては、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作用を有す
る無機の電解質であれば任意のものを使用することがで
きるが、周期律表第１族、第２族、第３族、第４族金属
或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が使用さ
れ、その適当な例は次の通りである。

【００４４】アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ、Ｎａ₂
ＳＯ₄ 等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属
塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チ
タニル等の他の水溶性金属塩。

【００４５】また、凝集成長剤或いは凝集成長助剤とし
て、他の水溶性高分子を使用することもでき、この目的
に、ＣＭＣとの相溶性が良い、澱粉、グアーガム、ロー
カストビーンガム、アラビヤガム、トラガントガム、プ
リテイシュガム、クリスタルガム、セネガールガム、Ｐ
ＶＡ、メチールセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエチレングリコール、等のノニオン系
の高分子を使用することもできる。

【００４６】中和に用いる酸としては、種々の無機酸や
有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの
内でも、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で
硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、希
釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量
％の濃度で使用するがよい。更にこれらの酸にはＮａＣ
ｌ等の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておい
ても良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和に
より均質な混合溶液（透明である）を生成するようなも
のであり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に
１０．５乃至１１．０となるような量で用いるのがよ
い。

【００４７】この方法では、上記各成分の添加順序には
制限がなく、例えばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた
後、凝集成長剤を加えてもよく、また逆にケイ酸アルカ
リ水溶液に凝集成長剤を加えた後、酸を加えてもよい。
これらを同時に加えてもよいことは当然である。凝集成
長助剤を用いる場合には、この凝集成長助剤は、各成分
を添加するための水性媒体として用いてもよく、或いは
酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を十分混合し
て、均質化させた後、この混合液を静置して部分中和物
の粒状物を析出させる。

【００４８】この析出条件としては、一般に０乃至１０
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物の粒径を制御しうる。析出した粒子と母液
とを分離し、水に再分散した粒子は、酸を加え中和した
後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って前述した処理用
の原料とする。分離した母液や中和後の分散液には未析
出のシリカ分や、凝集成長剤が含有されているので、こ
れらは次の混合析出に有効に再利用できることになる。

【００４９】また必要に応じて、混合液に、粒径が微細
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ₂
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。

【００５０】（３）シリカゲル微粒子分散液の造粒法 また、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、ケイ酸アル
カリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形
成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させ
るに際し、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも
一方に水不溶性固体粒子をマクロポア増進剤として分散
させることによっても製造される。

【００５１】ケイ酸アルカリとしては、前述した組成を
有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液
を使用する。

【００５２】ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ₂ 基準で
１００乃至２２５ｇ／１の濃度、特に１３０乃至１５０
ｇ／１の濃度を有するものが好適である。

【００５３】酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用
されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シ
リカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最
も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水溶液
の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の濃度
で使用するのがよい。

【００５４】ケイ酸アルカリ或いは酸に添加する固体粒
子としては、水不溶性で水性媒体になじみ（親和性）が
あり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機
のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好
ましい。

【００５５】無機の固体粒子として、周期律表第III Ａ
族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、或いは第ＶIII 族
元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、または複合水酸
化物を挙げることができる。具体的には、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジ
ウム、酸化白金、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。

【００５６】これらの内でも、シリカ、アルミナ、チタ
ニアまたはジルコニアが好適なものであり、特にシリカ
としては非晶質シリカ、アルミナとしてはギブサイト型
水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型アルミナゲル等の
比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上のものが有利に使用され
る。

【００５７】また、無機の固体粒子としては、テクトア
ルミノケイ酸塩或いはフィロアルミノケイ酸塩、特に天
然または合成の粘土或いはゼオライトを用いることがで
きる。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ
ーコナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、カオリ
ナイト、アンチゴライト、セピオライト、パリゴルスカ
イト、バーミキュライト等を挙げることができる。ゼオ
ライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各種ゼオラ
イト、モルデナイト、シリカライト、ＺＳＭ−５等を挙
げることができる。また、これらの酸処理物や焼成品を
用いることもでき、更に、固体粒子として、活性炭を用
いることもできる。

【００５８】固体粒子が０．０１乃至１５μｍの平均粒
径、特に０．１〜２μｍの平均粒径を有する粒子である
のが好ましい。

【００５９】固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散さ
せても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固
体粒子、例えば水酸化アルミニウムはケイ酸アルカリに
加えるのがよく、一方酸に安定な固体粒子、例えば非晶
質シリカは鉱酸に加えるのがよい。

【００６０】固体粒子（ＳＰ）は、ケイ酸アルカリ中の
シリカ（ＳｉＯ₂ ）基準で、ＳｉＯ₂ ：ＳＰ＝９５：５
乃至５５：４５、特に８５：１５乃至７０：３０の重量
比となる量で用いるのがよい。

【００６１】また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカ
リ溶液或いは鉱酸は、２０センチポイズ以下の粘度を有
するべきであり、上記粘度に維持することにより、ケイ
酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも
均一に行うことができる。

【００６２】この方法では、このように製造した、少な
くとも一方に固体粒子が添加されたケイ酸アルカリと鉱
酸とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾ
ルを形成させ、次いで気体媒体中に放出してゲル化させ
る。

【００６３】二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ及び
鉱酸の供給比率は、混合時のｐＨが６乃至１１となるよ
うなものであるのがよく、また流量の比率は、種々変化
させうるが、一般に７０：３０乃至５０：５０の範囲に
あるのが望ましい。

【００６４】二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部と
を備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口が
あるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、
内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があ
るものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給す
るには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じ
させることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両
者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好まし
い。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公
報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設
けることもできる。

【００６５】二流体ノズルから吐出されるシリカゾル
は、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球
状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾル
の吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下
向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行って
もよい。

【００６６】シリカヒドロゲルの落下方向には、水性媒
体を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設けるのが
よい。この受け貯槽では、シリカヒドロゲルの熟成或い
は脱アルカリ等を行わせることが好ましい。

【００６７】一般に、受け貯槽に希アルカリ水溶液を張
り込んでおくと、シリカヒドロゲルを破砕することなく
回収できると共に、これを熟成することによって、性能
及び形状の安定したシリカゲルを得ることができる。熟
成処理は、４０乃至１５℃の温度で４乃至１６時間程度
が適当である。

【００６８】熟成処理を終えたシリカヒドロゲルは、ゲ
ル中に残留するアルカリ分を除くために、酸処理による
脱アルカリ処理に付するのがよい。この脱アルカリ処理
は、ｐＨ１乃至３．５の酸水溶液を使用して、４０乃至
１５℃の温度で８乃至２４時間程度の処理が適当であ
る。

【００６９】これらの処理を終えたシリカゲルは洗浄処
理に付する。洗浄処理は、流水を使用して、ｐＨが７．
５±０．１の範囲にあり、且つ伝導度が５０ｍＳの範囲
となるようにするのがよい。

【００７０】最後に得られたシリカゲルを乾燥して、シ
リカのキセロゲルとする。この乾燥は、８０乃至２００
℃の温度で、１２乃至４８時間程度行うのが好ましい。
乾燥は、水蒸気の存在下に、所謂蒸し乾燥として行うこ
ともできる。

【００７１】上記のようにして得られる多孔質の非晶質
シリカ系定形粒子の焼成処理は、３００乃至１３００℃
の温度で行うが、この焼成の具体的条件は、非晶質シリ
カ系定形粒子が前述した物性を有するような細孔の制御
が行われるように定める。勿論この焼成条件は粒子形状
の破損を招くものであってはならない。

【００７２】一般的にいって、焼成温度が高くなるほ
ど、また同じ温度では焼成時間が長くなるほど、細孔の
収縮の程度は大きくなる。かくして、原料が有する比表
面積及び細孔容積と、所望とする比表面積及び平衡水分
吸湿量（ＲＨ５０％）との兼ね合いで焼成条件を決定す
ればよい。

【００７３】また、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子
に、アルカリ金属分或いはアルカリ土類金属分を添着さ
せることも、該粒子中の細孔を収縮させて、非晶質シリ
カ系定形粒子が前述した物性を有するように細孔の制御
を行うのに有効である。

【００７４】アルカリ金属分やアルカリ土類金属分は、
吸湿性を損なわない範囲の量で用いるべきであり、一般
に多孔質の非晶質シリカ系定形粒子に対して、酸化物基
準で５重量％以下、特に２重量％以下の量で用いるべき
である。アルカリ金属分やアルカリ土類金属分を１重量
％以上で用いると、焼成を行わない場合にも所望の細孔
の制御が行われることが了解されるべきである。勿論、
細孔の制御が所望の程度にまで進行していないときに
は、焼成処理を行えばよい。

【００７５】本発明の吸湿性充填剤は、格別の処理を行
うことなく、半導体封止用樹脂組成物中に配合できるこ
とは当然であるが、所望によっては公知の配合剤で前処
理した後、樹脂組成物中に配合することができる。

【００７６】例えば、粉体としての流動性や粒子の樹脂
中への分散性を一層向上させるために、気相法シリカ、
気相法アルミナ、気相法チタニア等の微粒子分散性向上
剤を、１乃至１０重量％程度の量で外添することができ
る。

【００７７】［エポキシ樹脂］本発明において、エポキ
シ樹脂としては、従来封止材の分野に使用されているエ
ポキシ樹脂は全て使用でき、一般に１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する樹脂が使用される。エポキシ樹脂
としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエ
ステル、脂環式エポキシ樹脂などの各種のものがある
が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフ
ェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾール
ノボラック型、グリシジルアミン型、多価フェノールの
グリシジルエーテル及びこれらの臭素化物などが適当で
ある。

【００７８】［硬化剤］硬化剤としては、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤として知られているものは殆んど用いる
ことができ、例えば、アミン類、ポリアミドアミン類、
酸無水物類、ポリアミド類、ジシアンジアミド等が使用
できる。具体的には、アミン類としては、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が用いら
れ、酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル
無水コハク酸、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、無水マレイン酸等が用いられる。

【００７９】［充填剤］本発明においては、上記吸湿性
充填剤を、単独で充填剤として使用することもできる
し、他の充填剤と組み合わせて使用することもできる。
他の充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アル
ミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、
グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソ
ウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭
酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バ
ライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、ろう石クレ
イ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シ
ラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊
維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ス
テンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、
鉄黒、黄色酸化鉄、チタンエロー、酸化クロムグリー
ン、群青、紺青等が挙げられる。

【００８０】［配合処方］本発明の封止材組成物におい
て、前記硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるに十分な量
で使用され、一般にエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基
１当量に対して、硬化剤中のエポキシ基と反応する官能
基が０．６〜１．４当量、好ましくは０．８〜１．２当
量となるような量で用いられる。

【００８１】一方、無機充填剤は、組成物全体当たり６
５乃至９０重量％、特に７５乃至９０重量％を占めるよ
うに配合するのがよく、本発明による吸湿性充填剤は無
機充填剤の少なくとも５重量％を占めるように配合する
のがよく、勿論無機充填剤の全量が吸湿性充填剤であっ
ても、一部が吸湿性充填剤であってもよい。

【００８２】本発明の半導体封止用樹脂組成物には、そ
れ自体公知の樹脂配合剤を配合することができ、例え
ば、（イ）天然または合成パラフィン、マイクロワック
ス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワック
ス等の炭化水素系のもの、（ロ）ステアリン酸、ラウリ
ン酸等の脂肪酸系のもの、（ハ）ステアリン酸アミド、
バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミ
ド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステア
ロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系の
もの、（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチ
レングリコールモノステアレート等のエステル系のも
の、（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等
のアルコール系のもの、（ヘ）ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび
（ト）それらの混合系滑剤乃至離型剤や、三酸化アンチ
モン等の難燃剤、カーボンブラック等の顔料等をそれ自
体公知の処方に従って配合することができる。

【００８３】本発明の半導体封止用樹脂組成物の調製に
当たっては、上述した各種成分、即ち、エポキシ樹脂、
硬化剤、吸湿性充填剤或いは更に無機充填剤を配合ブレ
ンドし、ミキサー或いはローラー等で混練して、成形用
の組成物とし、これをトランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等
の半導体素子の封止用の被覆、成形モールド、収納容器
（パッケージ）等の成形に用いる。勿論、本発明の半導
体封止用樹脂組成物は、液体乃至半固体の形で、パッケ
ージの容器と蓋との接着に用いることもできる。

【００８４】

【実施例】本発明を次の例にて更に説明する。本実施例
の粉末物性は以下の方法で測定した。 １．粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を５０ケ選んで、スケールを用い
て粒子像の直径を測定し粒子径とした。 ２．Ｄ₂₅／Ｄ₇₅ コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパチャーチューブ５０μを用
いて測定し、積算値の２５％の粒度値を７５％の粒度値
で除して求めた。 ３．比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。 ４．嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．８に準拠して測定した。 ５．吸湿量 試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した４０×４０ｍｍ
の秤量ビンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾
燥後デシケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精
秤し、あらかじめ硫酸で関係湿度５０％に調製したデシ
ケーター中に入れ７２時間後の重量を測定し求めた。 ６．吸油量 ＪＩＳ Ｋ ６２２０．６．２１に準拠して求めた。 ７．ｐＨ ＪＩＳ Ｋ−５１０１．２６に準拠して求めた。 ８．屈折率 液浸法により求めた。 ９．Ｕ、Ｔｈの分析 試料を硫酸、硝酸及びフッ化水素酸で分解した後、希硝
酸に溶かし所定溶液とし、得られたこの溶液中のＵ、Ｔ
ｈの測定をＩＣＰ質量分析法で求めた。

【００８５】実施例１ 内容積１５０リットルの攪拌機付樹脂製反応容器に３Ｎ
−ＨＣｌ溶液７５ｋｇと水澤化学工業（株）製シルトン
ＡＭＴ−シリカ＃１００Ｂ、＃３００Ｂ（Ｐｃ型ゼオラ
イトを処理して得られる球状シリカ粒子、平均粒径１、
５μｍ）及び同じくシルトンＡＮＳ−２００（２４面体
のアナルサイムを酸処理して得られる２４面体シリカ粒
子、平均粒径２１μｍ）粉末の各１０ｋｇをそれぞれ分
散させ、攪拌下に徐々に８５℃に加温させ、その温度で
７時間熱処理を行った。次いでこの酸処理スラリーを吸
引濾過し、純水で十分洗浄後、更に同様の処理を３Ｎ−
硝酸で行い純水で十分水洗、濾過させて含水ケーキ状の
試料１−０（＃１００Ｂ）、２−０（＃３００Ｂ）、３
−０（ＡＮＳ−２００）を得た。この含水ケーキの試料
１−０、２−０、３−０を１１０℃の恒温乾燥器で乾燥
後粉砕し、さらに電気炉で約９００℃の温度で４０分焼
成して試料１−１、２−１、３−１を調製した。次に試
料１−０、２−０、１−３各６００ｇをホモミキサーで
分散し濃度３０％のスラリーに調節後、Ｎａ₂ Ｏ量がＳ
ｉＯ₂ に対して０．８ｗｔ％になるように２０％ＮａＯ
Ｈ溶液を添加しさらに１時間攪拌後、１５０℃の電気恒
温乾燥器で２０時間乾燥後、サンプルミルで粉砕し、乾
燥品のそれぞれ試料１−２、２−２、３−２を得た。こ
の粉末性状を第２表に示した。次に試料１−２、２−
２、３−２を６３０℃で１時間焼成してそれぞれ試料１
−３、２−３、３−３を得た。その粉末の性状を第１表
及び第２表に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例２ ３００リットルのステンレス製容器に市販３号ケイ酸ソ
ーダ（ＳｉＯ₂ ２７．８％、Ｎａ₂Ｏ ９％、ＳｉＯ₂ ／
Ｎａ₂ Ｏ＝３．１９）を４５ｋｇ（全液量中のＳｉＯ₂
濃度として６％）と水１０５ｋｇを加えた後、攪拌しな
がらカルボキシメチルセルロース（エーテル化度１．３
４、１％粘度２３０ｃｐ）の粉末１．６３ｋｇ（水分８
％）加え充分分散後２５℃に調整する。ついで攪拌下に
あらかじめ２５℃に調整した５％硫酸５７．５ｋｇをゆ
っくり注加し、注加終了後攪拌を止めその温度で１０時
間静置して本発明の前駆体である球状シリカ粒子を析出
させた。次に析出した球状シリカ粒子のゲルを攪拌分散
し、これに濃度１４％の硫酸を４１．６ｋｇ加え、１時
間の脱Ｎａ処理を行った（この時のｐＨは１．２であっ
た）。次にこのスラリーを吸引濾後、純水で十分水洗し
濾過ケーキをさらに２Ｎ−塩酸溶液中に再分散させて十
分に攪拌処理をし、同様に濾過・水洗をして粒径２．２
μｍの多孔質球状シリカの含水ケーキの試料４−０を得
た。この含水ケーキ（４−０）を１１０℃の恒温乾燥器
で乾燥後・粉砕しさらに電気炉で９５０℃の温度で３０
分焼成して試料４−１を調整した。またこの含水ケーキ
（試料４−０）を高速ホモミキサーを使用して十分分散
後（ＳｉＯ₂ 濃度１８％）、ＳｉＯ₂ に対してＮａ₂ Ｏ
分で０．８％になる様に１０％ＮａＯＨ水（和光純薬試
薬特級を純水に溶解して調製）を加え、１時間攪拌後、
そのまま１５０℃の恒温乾燥器で２４時間かけて乾燥
後、粉砕しサンプル（試料４−２）を調製した。次いで
この粉末を８００℃で１時間焼成して、同様にサンプル
（試料４−３）を調製した。各々の試料の粉末性状を第
３表に示した。

【００８９】

【表３】

【００９０】実施例３ 実施例２でＣＭＣの量を０．８９ｋｇとし総重量は水で
同量になるように調整し、さらに液温を１０℃にした以
外は実施例２と同様にＭｇＯとして０．５％（ＳｉＯ₂
に対して）となるように純水で１：１に希釈したＭｇ
（ＮＯ₃ ）２・６Ｈ₂ Ｏ（和光純薬製試薬特級）溶液を
加え、実施例２の試料４−１と同様に粉砕・乾燥・焼成
して試料５−１を調製した。その粉末性状を第３表に示
した。

【００９１】比較例１ 実施例１でＮａ₂ Ｏ量が６％になるように添加して乾燥
した場合は溶解（溶融）した状態で固いブロック状にな
り球状粒子の原型が認められなかった。

【００９２】比較例２ 実施例１で焼成温度を１４００℃としたところ球状粒子
の原型は認められなく、固いブロック状になった。

【００９３】実施例４〜８ 第４表に示した配合割合で混合、混練、粉砕して封止用
エポキシ樹脂成形材料を調製したが、エポキシ樹脂とし
てはエポキシ当量２２０、軟化点８０℃のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を用い、フェノール樹脂としては水
酸基当量１０４、軟化点８７℃のノボラック型フェノー
ル樹脂を用い、シリカとしては市販品（８μｍ、比表面
積２ｍ² ／ｇ以下、吸湿量ＲＨ５０％で１％未満）と本
実施例品を添加した。次に該封止用成形材料をトランス
ファー成型機を用いて金型温度１７５℃、成形圧力５０
ｋｇ／ｃｍ² 硬化時間５時間で素子のを封止成形した。

【００９４】

【表４】 成型性は流出バリの状態と、溶融粘度の状態で評価し、
半田処理後の耐湿性の評価は２５０℃の半田浴に１０秒
間浸漬し、次いで１２７℃、２．５気圧の飽和蒸気中で
プレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）を行い、ア
ルミニウム配線の腐食状態等を目視観察し、それぞれ流
出バリの流出性、粘着性、溶融粘度の均一性、発泡の有
無及び耐湿性等を良、不良で評価をし、その結果を第５
表に示した。

【００９５】

【表５】

【００９６】比較例３ 実施例４でシリカを市販の不定形シリカ（８μｍ）４８
０重量部にした以外は実施例４と同様に試験した。結果
を第５表に示した。

【００９７】比較例４ 実施例４で試料１−１の代わりに不定形のゼオライトで
あるＹ型ゼオライト粉末（ミズカシーブスＹ−４００水
澤化学社製）の１１０℃乾燥品を２４０重量部添加した
以外は実施例４と同様に試験した。結果を第５表に示し
た。

【００９８】比較例５ 実施例７で試料４−１の代わりに不定形のシリカゲル粉
末（粒径３μｍ、比表面積７００ｍ²／ｇ、嵩密度０．
５０ｇ／ｃｍ³）の１１０℃乾燥品を２４０重量部添加
した以外は実施例４と同様に試験したが、樹脂と混合す
る事が不可能であった。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、特定の粒径、比表面
積、平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）及び嵩密度を有する
非晶質シリカ系定形粒子を、半導体封止用の吸湿性充填
剤として用いることにより、従来のエポキシ樹脂系封止
材における前記欠点が解消され、樹脂中での水分吸着性
及び保持性とその持続性とに優れており、樹脂組成物の
配合性や成形性等にも優れている半導体封止用樹脂組成
物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる非晶質シリカ系定形球状粒子の
一例の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）で
ある。

【図２】上記非晶質シリカ系定形粒子のＸ線回折像であ
る。

【図３】本発明の非晶質シリカ系定形粒子、シリカゲル
及びゼオライトについて、ＲＨ５０％における吸湿量と
時間との関係をプロットしたグラフである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−31311（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−157694（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−245214（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158637（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−145415（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60103（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/36 C01B 33/12 H01L 23/29

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを
   含有するエポキシ樹脂組成物であって、無機充填剤の少
   なくとも一部として、平均粒径０．５〜３０μｍ、比表
   面積５〜６０ｍ² ／ｇ、平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）
   ５〜１５％及び嵩密度０．４０〜１．４ｇ／ｍｌの非晶
   質シリカ系定形粒子を含有することを特徴とする半導体
   封止用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記シリカ系定形粒子は各々１ｐｐｂ以
   下のＵ及びＴｈ含有量を有することを特徴とする請求項
   １記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記シリカ系定形粒子は、ＲＨ５０％で
   の水分吸着量が５０時間以内で平衡となる吸着特性を有
   する請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記シリカ系定形粒子が実質上球状粒子
   である請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記シリカ系定形粒子が多孔質の非晶質
   シリカ系定形粒子を、その粒子形状が損われないように
   ３００〜１３００℃の温度で焼成することにより得られ
   たものである請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記シリカ系定形粒子が多孔質の非晶質
   シリカ系定形粒子にアルカリ金属成分乃至アルカリ土類
   金属成分を５重量％以下添着し、次いで乾燥乃至３００
   〜１３００℃の温度で焼成することにより得られたもの
   である請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記無機充填剤が組成物当り６５乃至９
   ０重量％含有され且つ無機充填剤の少なくとも５重量％
   以上が非晶質シリカ系定形粒子から成ることを特徴とす
   る請求項１乃至６の何れかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 平均粒径０．５〜３０μｍ、比表面積５
   〜６０ｍ² ／ｇ、平衡水分吸湿量（ＲＨ５０％）５〜１
   ５％及び嵩密度０．４０〜１．４ｇ／ｍｌの非晶質シリ
   カ系定形粒子から成ることを特徴とする半導体封止用吸
   湿性充填剤。
9. 【請求項９】 前記シリカ系定形粒子は各々１ｐｐｂ以
   下のＵ及びＴｈ含有量を有することを特徴とする請求項
   ８記載の吸湿性充填剤。
10. 【請求項１０】 前記シリカ系定形粒子は、ＲＨ５０％
    での水分吸着量が５０時間以内で平衡となる吸着特性を
    有する請求項８または９記載の吸湿性充填剤。
11. 【請求項１１】 前記シリカ系定形粒子が実質上球状粒
    子である請求項８乃至１０の何れかに記載の吸湿性充填
    剤。
12. 【請求項１２】 前記シリカ系定形粒子が多孔質の非晶
    質シリカ系定形粒子を、その粒子形状が損われないよう
    に３００〜１３００℃の温度で焼成することにより得ら
    れたものである請求項８乃至１１の何れかに記載の吸湿
    性充填剤。
13. 【請求項１３】 前記シリカ系定形粒子が多孔質の非晶
    質シリカ系定形粒子にアルカリ金属成分乃至アルカリ土
    類金属成分を５重量％以下添着し、次いで乾燥乃至３０
    ０〜１３００℃の温度で焼成することにより得られたも
    のである請求項８乃至１１の何れかに記載の吸湿性充填
    剤。