JP3507567B2

JP3507567B2 - 球状アルミナ及びその製法

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Publication number: JP3507567B2
Application number: JP00702195A
Authority: JP
Inventors: 誠治岡林; 喜代彦今井
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JPH08198621A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マクロポアが増大し且
つ粒子強度の増大した球状アルミナ及びその製法に関す
る。本発明は特に、擬ベーマイト型アルミナゲルとギブ
サイト型またはバイアーライト型の水酸化アルミとの混
合物から上記の球状アルミナの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】球状アルミナは吸着剤、触媒担体等とし
て広く使用されており、これらは流動床、充填床として
使用できる２０μｍ以上の粒径で一般に用いられてい
る。

【０００３】球状アルミナの製法としては各種の方法が
知られているが、以下に述べる３つの方法に大別され
る。

【０００４】第一の方法は、粉体成形法と呼ばれるもの
であり、有機アルミニウム化合物または無機アルミニウ
ム化合物から水酸化アルミニウムを製造し、その乾燥粉
末或いは焼成粉末を、適度の水分調整を行った後、転動
成形、押出し成形等で粒状に成形するものである。

【０００５】第二の方法は、溶液法と呼ばれる方法であ
り、例えば、特公昭３８−１７００２号公報に記載され
ている通り、硫酸アルミニウムの水溶液を炭酸カルシウ
ムで部分中和することにより、塩基性硫酸アルミニウム
のヒドロゾル液を製造し、これを加熱油浴中で球状に保
持しながら、ゲルに硬化させ、これをアンモニアや尿素
等で中和し、乾燥するものである。

【０００６】第三の方法は、粉体成形法と溶液法との中
間に位置するとも言うべき分散液法であり、水酸化アル
ミやアルミナを水性媒体中に分散させて、アルミナ分の
ゾル化した分散液を製造し、これを球状に成形すると共
にゲル化させる方法である。

【０００７】例えば特公平１−１６７７１号公報には、
ベーマイトと擬ベーマイトとの混合物を水性稀酸中で強
力な攪拌でゾル化し、これを上部に液体炭化水素及び下
部にアンモニア水溶液を充填した成形塔に滴下して、球
状アルミナを製造することが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記粉体成形法は、成
形時の固形分濃度が高く、５０乃至６０重量％、熱エネ
ルギーコストが低くてすむという利点があるが、球状ア
ルミナの取り扱い時に粉落ち（摩耗による粉末の発生）
があり、粒子強度も低いため球状アルミナとしては実用
的でない。また、溶液法による球状アルミナは、粒子強
度も高く、活性も程々であるが、著しく稀薄な固形分
（５〜１０重量％）を取扱わねばならないため、乾燥等
に著しく長い時間と高い熱エネルギーコストを必要と
し、生産性の点でも製造コストの点でも未だ不満足のも
のである。

【０００９】分散液法は、液中のアルミナ濃度を前記溶
液法に比してかなり高い濃度（２０〜４０重量％）であ
り、生産性や製造コストの点では溶液法に比して優れて
はいるが、その粒子強度は高くても１５０Ｎ／球（１５
ｋｇｆ）程度のものであり、球状アルミナの粒子強度を
高めて、耐久性を高めたりという需要者の要求には未だ
不満足なものである。

【００１０】アルミニウムの水酸化物には、ベーマイト
乃至擬ベーマイト型、ギブサイト型、バイアーライト型
の各種のものが知られているが、ゾル−ゲルの転移を生
じるものは、ベーマイト乃至擬ベーマイトに限られてい
るため、従来球状アルミナの原料としては、ベーマイト
型乃至擬ベーマイト型のものが専ら使用されている。し
かしながら、ベーマイト型乃至擬ベーマイト型の水酸化
アルミは他の水酸化アルミ、即ちギブサイト型またはバ
イアーライト型の水酸化アルミに比してかなり高価であ
り、従って後者の原料を使用できればその製造コストを
かなり低減できるものと期待される。

【００１１】従って、本発明の目的は、擬ベーマイト型
のアルミナゲルとギブサイト型またはバイアーライト型
の水酸化アルミとから球状アルミナを製造できる方法を
提供するにある。

【００１２】本発明の他の目的は、粒子強度に優れてお
り、吸着性能及び触媒担体としての性能の点で望ましい
マクロポアを有する球状アルミナ及びその製法を提供す
るにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、擬ベー
マイト型アルミナゲルとギブサイト型またはバイアーラ
イト型の水酸化アルミニウムとをＡｌ_２Ｏ_３基準で９
０：１０乃至４０：６０の重量比で含有する混合物を、
Ａｌ_２Ｏ_３基準のアルミナ１モル当り０．０４乃至０．
１５当量数の有機酸または無機酸を含有する酸性水性媒
体を使用し、全アルミナ分の２０乃至７５重量％がゾル
化し且つ酸性水性媒体分散液中のアルミナ濃度が２０乃
至４０重量％となるように処理し、処理後のｐＨ２．２
乃至５．３の分散液を、上部に油層及び下部にアルカリ
性水層を備えた成形ゲル化用媒体中に導くことを特徴と
する球状アルミナの製法が提供される。

【００１４】

【００１５】本発明によれば、また、擬ベーマイト型
アルミナゲルとギブサイト型またはバイアーライト型の
水酸化アルミニウムとをＡｌ_２Ｏ_３基準で９０：１０乃
至４０：６０の重量比で含有する混合物から誘導され、
２００乃至３００ｍ^２／ｇの比表面積と水銀圧入法で測
定して０．５乃至２．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有し且つ
１０００オングストローム以上のマクロポアが占める細
孔容積が全細孔容積の２５％以上であることを特徴とす
る球状活性アルミナが提供される。

【００１６】

【作用】本発明では、球状アルミナの原料として擬ベー
マイト型アルミナゲルと、ギブサイト型またはバイアー
ライト型の水酸化アルミとを組合せで用いることが第一
の特徴である。

【００１７】ここで、ギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）
及びバイアーライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）は、共に組成
式Ａｌ（ＯＨ）₃で表わされるアルミニウム水酸化物で
あり、一方ベーマイト（ｂｏｈｍｉｔｅ）は組成式Ａｌ
Ｏ（ＯＨ）で表わされるアルミニウム水酸化・水酸化物
であるが、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄ−ｂｏｈｍｉｔ
ｅ）は、性状としてはゲル状であるが、ベーマイト類似
のブロードなＸ線回折像を示すものである。図１は、擬
ベーマイトの未乾燥物（ＰＢＡ−０）及びその乾燥物
（ＰＢＡ−１）Ｘ線回折像を示す。

【００１８】本発明では、ギブサイト及び／又はバイア
ーライトを球状アルミナの原料として使用可能となった
ため、原料コストを大幅に低減できるという製造上の利
点が達成されると共に、球状活性アルミナの物性におい
ても顕著な利点が達成される。

【００１９】図２は、本発明の混合物原料（詳細は後述
する実施例６のＰＢＡ−Ｏ／ＧＡ＝５０／５０のＳＡ参
照）から得られた活性アルミナについての水銀圧入法に
よる細孔分布曲線であり、一方図３は擬ベーマイト単独
から得られた活性アルミナ（参考例４参照）についての
細孔分布曲線である。これらを対比すると、本発明では
擬ベーマイトゲルとギブサイトまたはバイアーライトと
の組合せを使用することにより、径１０００オングスト
ローム以上のマクロポアが占める細孔容積が全細孔容積
の２５％以上に増大しているにもかかわらず、活性アル
ミナの耐圧強度が２０ｋｇｆ以上という顕著な事実が明
らかとなる。このように増大したマクロポアは、活性ア
ルミナ細孔表面への物質移動を容易にし、また吸液性等
も増大させるので、吸着剤、触媒乃至触媒担体としての
性能を向上せしめる。一般に活性アルミナの吸着や接触
反応では、活性サイトへの拡散が律速となることが多い
が、本発明の活性アルミナはマクロポアを有するため、
拡散律速の程度が小さいという利点をもたらす。

【００２０】擬ベーマイトとギブサイト又はバイアーラ
イトとは、前述した量比で用いるのがよく、擬ベーマイ
トの量比が前記範囲よりも少ないと、生成する球状アル
ミナの粒子強度が低下する傾向があり、一方上記範囲よ
りも多いと、マクロポアの生成が少なくなり、また製造
コストの点でも不利となる。

【００２１】本発明では、上記混合物を、酸性水性媒体
中で、全アルミナ分の２０乃至７５重量％、特に３０乃
至５０重量％がゾル化するように処理することが第二の
特徴である。酸性水性媒体分散液中でのゾル化の量比
は、後述する例に記載されている通り、分散液を遠心分
離に付し、上澄中のＡｌ₂Ｏ₃量と沈澱中のＡｌ₂Ｏ₃
量とを測定することにより求めることができる。

【００２２】本発明においては、全アルミナ分当りのゾ
ル化率を上記の範囲に選ぶことにより粒の形状が真円に
近く、しかも粒度が均斉で分布がシャープであり、しか
も粒子強度に顕著に優れた球状アルミナを製造すること
ができ、これは組合せで使用するギブサイトやバイアー
ライトがゾル−ゲル転移性を有しないことからも真に意
外のことである。

【００２３】このゾル化処理において、ゾル化率が上記
範囲よりも低いと球状アルミナの強度が上記範囲内にあ
る場合に比してかなり低下するようになり、一方上記範
囲よりも高いと、分散液の粘度が高くなって球への成形
が困難になり、粒子形状や粒度分布が不揃いになる傾向
がある。

【００２４】本発明では、ギブサイトまたはバイアーラ
イトを併用することにより、分散液の粘度を高めること
なしに、分散液中のＡｌ₂Ｏ₃分の濃度を顕著に向上せ
しめ得るものであり、これにより分散液の処理量を少な
くし、また水分の乾燥に必要な熱エネルギーを低減させ
得るものである。

【００２５】この水性分散液を、ｐＨ２．２乃至５．３
の状態において、上部の油層と下部のアルカリ性水層と
に液滴または噴霧として導入する。水と油との表面張力
の違いにより、油層を通過する際、分散液は球状に成形
され、次いでこの球はアルカリ性水性媒体と接触してゲ
ル化する。このゲルを水洗いし、乾燥し、焼成すること
により、活性アルミナが得られるわけである。

【００２６】本発明による球状活性アルミナは、２００
乃至３００ｍ²／ｇ、特に２１０乃至２８０ｍ²／ｇの
比表面積と、水銀圧入法で測定して０．５乃至２．３ｃ
ｃ／ｇ、特に０．７乃至１．７ｃｃ／ｇの細孔容積とを
有するが、擬ベーマイト型アルミナゲルとギブサイトま
たはバイアーライトとの混合物から誘導されることに関
連して、径１０００オングストローム以上のマクロポア
が占める細孔容積が、上記全細孔容積当り２５％以上、
特に２８乃至６０％、最も好適には３０乃至４０％の範
囲にあることが特徴である。

【００２７】本発明の球状活性アルミナは、上記のよう
にマクロポアの含有率が大きく、後述する例に示すとお
り、拡散律速の程度が小さいため、各種吸着剤、触媒及
び触媒担体等として有用である。

【００２８】

【発明の好適態様】

［原料］本発明で使用する擬ベーマイト型アルミナゲル
は、例えば図１の（Ａ）に示すＸ線回折像を示すアルミ
ナゲルであれば何れのアルミナゲルも使用できる。一般
に、この擬ベーマイト型アルミナゲルは、塩基性硫酸ア
ルミニウムを加熱ゲル化し、これを塩基で中和するか、
或いは塩化アルミニウムとアルミン酸ナトリウムを、水
性媒体中に同時注加して、ほぼ中性附近で中和し、生成
ゲルを水洗、濾過、乾燥することにより得られる。この
アルミナゲルは、ヒドロゲルでも、キセロゲルでもよい
が、その粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。

【００２９】本発明に用いる擬ベーマイト型アルミナゲ
ルは、５μｍ以下、特に３μｍ以下の粒径と２００乃至
４００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．２乃至０．６
ｍｌ／ｇ、特に０．３乃至０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を
有するものが好ましい。

【００３０】他方の原料であるギブサイトやバイアーラ
イトとしては、市販でしかも安価で容易に入手できるも
のが全て使用され、例えばバイアー（Ｂａｙｅｒ）法に
よる水酸化アルミニウム（バイアーライト）、即ち、ア
ルミン酸ナトリウムを加熱加水分解して得られる水酸化
アルミニウムが使用される。また、ギブサイトとして
は、アルミン酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸類と反応させ
るか、或いは硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩を苛
性ソーダ等のアルカリと反応させることにより製造され
た水酸化アルミニウムが使用される。これらの水酸化ア
ルミニウム中のＮａ₂Ｏ含有量は０．２重量％以下であ
ることが好ましい。また、その粒径は１０μｍ以下であ
るのがよい。勿論、本発明ではギブサイト型とバイアー
ライト型の水酸化アルミとを、組み合わせで用いること
もできる。

【００３１】本発明によれば、擬ベーマイト型アルミナ
ゲル及びギブサイト型またはバイアーライト型の水酸化
アルミの混合物を、酸性水性媒体中で、全アルミナ分の
２０乃至７５重量％がゾル化するように処理する。

【００３２】擬ベーマイト型アルミナゲルと、ギブサイ
ト型またはバイアーライト型の水酸化アルミとを、Ａｌ
₂Ｏ₃基準で９０：１０乃至４０：６０、特に９０：１
０乃至８０：２０の重量比で用いるのがよい。即ち、擬
ベーマイト型アルミナゲルの量が上記範囲よりも多い場
合には、マクロポアの形成が不十分となると共に、製造
コストも増大し、球状アルミナを安価に製造するという
目的からも不満足である。一方、ギブサイト型またはバ
イアーライト型の水酸化アルミの量が上記範囲よりも多
くなると、球状アルミナの粒子強度が低下したり或いは
吸着特性が低下するので好ましくない。

【００３３】擬ベーマイト型アルミナゲルと、ギブサイ
ト型またはバイアーライト型の水酸化アルミとの混合物
をゾル化するには、酸性水性媒体中でこれを行うことが
重要である。即ち、酸を共存させることにより、系のｐ
Ｈを低下させ、アルミナ分を十分に解膠させ、球状アル
ミナの粒子強度を十分に高めることができる。

【００３４】酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の
無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン
酸、トルエンスルフォン酸等の有機酸が何れも使用でき
るが、生成する球状アルミナ中に酸性分を残存させない
という見地からは、揮発性の酸、特に硝酸或いは酢酸を
用いることが好ましい。アルミナのゾル化処理を、Ａｌ
₂Ｏ₃基準のアルミナ１モル当り０．０４乃至０．１５
当量数の有機酸または無機酸の存在下に行なうのが好ま
しい。

【００３５】アルミナのゾル化処理は、分散液中のアル
ミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）濃度が２０乃至４０重量％となるよ
うに行う。上記濃度よりも低いと粒子強度の低下が認め
られ、一方、上記濃度よりも高いと取り扱いが困難とな
り、成形も困難となる。

【００３６】アルミナをゾル化するためには、当然のこ
とながら、各アルミナ成分を水性媒体中に微細に分散さ
せることが必要となる。この目的に湿式での強剪断攪拌
が有効である。剪断攪拌には、それ自体公知の手段、例
えば、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー、ダイ
ノーミル等の粉砕機が使用され、必要により、ボールミ
ル、チューブミル、スーパーミキサー等も有効に使用さ
れる。このゾル化処理に必要な時間及び処理の程度は、
全アルミナ分の２０乃至７５重量％、特に３０乃至５０
重量％がゾル化するように設定する。

【００３７】本発明では、ゾル化処理後の分散液のｐＨ
を２．２乃至５．３に調節することが、分散液の粘性を
低下させてその取り扱いを容易にする点で望ましい。こ
の目的のために、ゾル化処理後の分散液に尿素等の塩基
を添加するのがよい。また、活性アルミナを変性する目
的で、本発明の本質を損なわない範囲で、シリカゾル、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等
の周期律表第二族金属水酸化物、チタンゾル、ジルコニ
ウムゾル等の周期律表第四族金属の水性ゾル乃至ゲル分
散液を添加してもよい。

【００３８】処理後の分散液を、上部に油層及び下部に
アルカリ性水層を備えた成形ゲル化用媒体中に導くこと
により、球状アルミナ粒子に成形する。即ち、油中での
アルミナ分散液の表面張力を利用して、これを球状に造
粒すると共に、油層の下に設けられたアルカリ性水層中
でこの造粒物をゲル化させる。

【００３９】造粒用の油としては、灯油、軽油、スピン
ドル油、流動パラフィン、その他の潤滑油等の鉱油類
や、アルキルベンゼン油、ジエステル油、シリコーン油
等の合成油が使用できる。油層の厚みは、アルミナ分散
液が重力により油層を通過する間に造粒が完結するよう
なものであり、油の粘度によっても相違するが、一般に
２００乃至５０ｍｍ程度の厚みがあれば十分である。

【００４０】アルカリ性水層としては、一般にｐＨが１
１．５乃至９．２の範囲にある水性媒体が使用され、ア
ルカリ性物質としては、アンモニア、アミン、アミド等
の含窒素塩基や、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
酸化物等が使用されるが、アンモニア等の揮発性アルカ
リ物質が好適である。

【００４１】アルミナ分散液をゲル化させるときの条件
は、特に制限はないが、一般にゲル化の温度は３５乃至
１５℃の範囲にあるのがよく、油層を通して落下する球
状の形状を崩さないように、実質上非攪拌下におくか、
攪拌するとしても緩やかに攪拌するようにする。

【００４２】アルカリ性水層中でゲル化したアルミナゲ
ルは、アルカリ性水層と共に下部から抜き出し、固液分
離した後、水洗、乾燥、必要により焼成等の後処理を行
って製品とする。焼成温度は、５５０乃至６５０℃の範
囲が適当である。分離したアルカリ性液はゲル化工程に
循環する。

【００４３】アルミナゲル粒子は球形であるが、その粒
径はアルミナ分散液の油層への供給の手段によって調節
することができる。即ち、分散液の油層上に滴下して、
乾燥時の粒径が５０乃至１００μｍの比較的大きい範囲
にある球状アルミナを製造することができ、また、分散
液を油層上の空気中に噴霧して、乾燥時の粒径が２乃至
５μｍの範囲にある微小球状アルミナを製造することが
できる。勿論、水面から上の噴霧高さを変化させること
により、上記の中間の粒径の球状アルミナを製造するこ
ともできる。

【００４４】本発明の活性アルミナゲルは、上記の通
り、擬ベーマイト型アルミナゲルとギブサイト型または
バイアーライト型の水酸化アルミとの混合物から誘導さ
れることに関連して、２００乃至３００ｍ²／ｇの比較
的小さい比表面積と水銀圧入法で測定して０．５乃至
２．３ｃｃ／ｇの大きい細孔容積を有し且つ径１０００
オングストローム以上のマクロポアが占める細孔容積が
全細孔容積の２５％以上であるという特徴を有してい
る。

【００４５】この球状活性アルミナは、著しく大きなマ
クロポアを有するにもかかわらず、粒子強度が４０ｋｇ
ｆ以上にも達するように大きく、しかも真球に近い球状
であるため流動性にも優れており、固定床のみならず、
移動床や流動床の形で吸着剤や触媒として使用でき、耐
磨耗性や耐久性にも優れている。また、この活性アルミ
ナは、耐熱性にも優れているという特徴もある。

【００４６】球状活性アルミナの粒径を任意に調節でき
るのも本発明の利点の一つであり、例えば粒径が５０乃
至１００μｍの大きい範囲にある触媒や触媒担体として
有用な球状アルミナも提供できるし、また粒径が２乃至
５μｍの範囲にある吸着剤やクロマトグラフィー用の微
小球状アルミナも提供できる。

【００４７】

【実施例】本発明を次の例で説明する。例中の各種物性
は次のとおり測定した。

【００４８】（１）粘度１リットルのビーカー内のイオン交換水中に、それぞれ
試料の水酸化アルミニウムがＡｌ₂Ｏ₃として２０ｗｔ
％となるように、高速ディスパーを用いて２０００ｒｐ
ｍ×５分間×室温で分散させ、その分散スラリーの粘度
を２０℃にてＢ型粘度計（東京計器製造所製）を用いて
測定した。

【００４９】（２）比表面積カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１８００を使用しＢＥＴ法により測定した。

【００５０】（３）細孔容積１５０℃、３時間乾燥した試料０．５ｇを水銀圧入法ホ
シロメーター（マイクロメリテイクス社製オートポア９
２２０）を用いて、１８乃至４３５００オングストロー
ムのポアサイズを測定し、細孔容積を求めた。

【００５１】（４）耐圧強度球状アルミナ（ＳＡ）の耐圧強度は、アイコーエンジニ
アリング製卓上荷重測定器（ＭＯＤＥＬ−１３１０−
Ｄ）に５０ｋｇｆ容量ロードセルを装着して測定を行っ
た。又、荷重スピードは５ｍｍ／ｍｉｎで、試料が砕壊
されたときの荷重がデジタル表示され、それを読みとっ
た。

【００５２】参考例１〜４擬ベーマイト型アルミナゲル（以後、ＰＢＡと記す）を
出発原料とし、酸性水性分散体中に分散させて、球状ア
ルミナを次のとおり製造した。

【００５３】酸性アルミナゾル（ＡＡＺ）の調製表１に記す組成の市販の３種の擬ベーマイト型アルミナ
ゲル（試料ＮＯ．ＰＢＡ−１、ＰＢＡ−２，ＰＢＡ−
３）を硝酸中で攪拌処理し、得られたゾルを室温で軽油
層高５ｃｍ、３乃至８％のアンモニア水層高３０ｃｍか
ら成る上記媒体中に滴下し、黙視観察で球になるか否か
を観察し、得られた球状物を１５０℃×３ｈｒ乾燥し、
５５０℃×３ｈｒ焼成したものについて、耐圧強度を測
定し、その結果を表２に示した。

【００５４】

【表１】なお、表１記載の水分は、１５０℃乾燥基準の値であ
る。

【００５５】まず各ＰＢＡ粉末を用いて、６１％硝酸と
水で得られる酸性アルミナゾル（ＡＡＺ）の全アルミナ
量と溶解アルミナ量を変化させ、１０分間攪拌分散後、
各ＡＡＺの粘度を測定し、次いで必要に応じてそのＡＡ
Ｚを２倍に希釈し、５０００〜６０００ｒｐｍで１０分
間遠心分離にかけ、上澄液中のＡｌ₂Ｏ₃分を分析し、
各ＡＡＺ中の溶解Ａｌ₂Ｏ₃を算出し、本発明に用いる
ＡＡＺの最適条件を評価した。なお表２に示す酸使用量
とは、全アルミナ分のＡｌ₂Ｏ₃基準のモル数に対す
る、使用する酸の当量数である。

【００５６】特に参考例４について、ＰＢＡ−１擬ベー
マイト単独の活性アルミナについて、その細孔容積を図
３に示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】以上の結果から次のことが明らかである。
酸濃度の低いものは、ＡＡＺ中のＡｌ₂Ｏ₃の溶解量と
粘度が低くなるため、ゾルがゲルになっても球形を保て
ず、また酸濃度を高くしすぎると、ＡＡＺの粘度が高く
なりすぎて、ゾルは滴下されたままの形でゲルになるた
め、球状に成形できない傾向がある。

【００５９】また、ＡＡＺ中のＡｌ₂Ｏ₃濃度を高め、
ＡＡＺ中の溶解Ａｌ₂Ｏ₃量を高めると、活性アルミナ
の強度は確かに高くなるが、擬ベーマイト単独では図３
に示す細孔容積−細孔容積分布図から明らかなように、
マクロポアが全く消失している。

【００６０】実施例１表１の擬ベーマイト型アルミナゲル（試料ＰＢＡ−
１）と、ギブサイト型水酸化アルミナとして昭和電工
（株）製のハイジライトＨ−３２（以後ＧＡと記す）と
を、ＰＢＡ：ＧＡ＝９０：１０乃至６０：４０範囲の量
比で使用し、この混合物に６１％硝酸を添加して、表３
に示す分散液を調製し、次いで参考例と同様にして、滴
下法及び噴霧法で球状アルミナ（ＳＡ）を得た。得られ
た結果を表３に示す。

【００６１】実施例２表１の擬ベーマイト型アルミナゲル（試料ＰＢＡ−
２）と、ギブサイト型水酸化アルミナとして昭和電工
（株）製のハイジライトＨ−３２（以後ＧＡと記す）と
を、ＰＢＡ：ＧＡ＝９０：１０及び８０：２０の量比で
使用し、この混合物に６１％硝酸を添加して、表３に示
す分散液を調製し、次いで参考例と同様にして球状アル
ミナ（ＳＡ）を得た。得られた結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例３表１の擬ベーマイト型アルミナゲル（試料ＰＢＡ−
３）と、ギブサイト型水酸化アルミナとして昭和電工
（株）製のハイジライトＨ−３２（以後ＧＡと記す）と
を、ＰＢＡ：ＧＡ＝７０：３０及び６０：４０範囲の量
比で使用し、この混合物に６１％硝酸を添加して、表３
に示す分散液を調製し、次いで参考例と同様にして球状
アルミナ（ＳＡ）を得た。得られた結果を表３に示す。

【００６４】実施例４表１の擬ベーマイト型アルミナゲル（試料ＰＢＡ−
１）と、バイアーライト型水酸化アルミナとして水澤化
学（株）製のＰＡＡアルミナの４００℃焼成品（ＢＡと
記す）とをＰＢＡ：ＢＡ＝７０：３０の重量比で使用
し、この混合物に６１％硝酸を添加して、同様にして表
１の分散液を調製し、ＳＡを得た。得られた結果を表３
に示す。

【００６５】実施例５実施例１のＰＢＡ−１：ＧＡ＝７０：３０の混合物に、
硝酸以外の酸として、硫酸、有機酸の酢酸、蟻酸をそれ
ぞれ添加して、表４に示す分散液を調製し、同様にして
球状アルミナ（ＳＡ）を得た。その結果を表４に示し
た。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例６表１の擬ベーマイト型アルミナゲル（ＰＢＡ−１）の未
乾燥物である含水率７５％のヒドロゲル（以後ＰＢＡ−
０と記す）と実施例３のギブサイト型水酸化アルミナ
（ＧＡ）とを、ＰＢＡ−０：ＧＡ＝８０：２０乃至４
０：６０の重量比で使用し、この混合物に６１％硝酸を
添加して、表５に示す分散液を調製し、以下同様にして
ＳＡを得た。その結果を表５に示した。また、ＰＢＡ：
ＧＡ＝９０：１０のものについては、その細孔容積−細
孔容積分布図を図２として示した。

【００６８】

【表５】

【００６９】なお、実施例を通して滴下法で得られるＳ
Ａの粒径は５０乃至１００μｍの範囲であり、一方噴霧
法で得られるＳＡの粒径は２乃至５μｍの範囲であっ
た。

【００７０】以上の結果、表３、表４及び図２から明ら
かなように、本発明による球状活性アルミナは、全細孔
容積に占める上記したマクロモアの細孔容積が２５％以
上もありながら、高い耐圧強度を保持していることは、
参考例に示した擬ベーマイト単独の球状活性アルミナか
らは予想もされなかったことである。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、擬ベーマイト型のアル
ミナゲルとギブサイト型またはバイアーライト型の水酸
化アルミとから球状アルミナを製造することができると
共に、この球状アルミナは、粒子強度に優れており、吸
着性能及び触媒乃至触媒担体としての性能の点で望まし
いマクロポアを有するという特徴がある。

【００７２】球状アルミナの製造に際して、高価なベー
マイト型乃至擬ベーマイト型の一部を安価なギブサイト
型またはバイアーライト型の水酸化アルミに置き換える
ことができ、その製造コストをかなり低減できる。ま
た、本発明に用いるアルミナ分散液は取り扱いが容易で
あり、しかもそのゲル化も容易であり、アルミナ濃度を
高濃度にして取り扱えるので、生産性も高いという利点
をも与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】擬ベーマイトの未乾燥物（ＰＢＡ−０）及びそ
の乾燥物（ＰＢＡ−１）Ｘ線回折像である。

【図２】本発明の混合物原料（詳細は後述する実施例６
のＰＢＡ−Ｏ／ＧＡ＝５０／５０のＳＡ参照）から得ら
れた活性アルミナについての水銀圧入法による細孔分布
曲線である。

【図３】擬ベーマイト単独から得られた活性アルミナ
（参考例４参照）についての細孔分布曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 7/02 B01J 20/08 B01J 21/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】擬ベーマイト型アルミナゲルとギブサイ
ト型またはバイアーライト型の水酸化アルミニウムとを
Ａｌ_２Ｏ_３基準で９０：１０乃至４０：６０の重量比で
含有する混合物を、Ａｌ_２Ｏ_３基準のアルミナ１モル当
り０．０４乃至０．１５当量数の有機酸または無機酸を
含有する酸性水性媒体を使用し、全アルミナ分の２０乃
至７５重量％がゾル化し且つ酸性水性媒体分散液中のア
ルミナ濃度が２０乃至４０重量％となるように処理し、
処理後のｐＨ２．２乃至５．３の分散液を、上部に油層
及び下部にアルカリ性水層を備えた成形ゲル化用媒体中
に導くことを特徴とする球状アルミナの製法。
【請求項２】分散液を油層上に滴下して、乾燥時の粒
径が５０乃至１００μｍの範囲にある球状アルミナを製
造する請求項１記載の製法。
【請求項３】分散液を油層上に噴霧して、乾燥時の粒
径が２乃至５μｍの範囲にある微小球状アルミナを製造
する請求項１記載の製法。
【請求項４】擬ベーマイト型アルミナゲルとギブサイ
ト型またはバイアーライト型の水酸化アルミニウムとを
Ａｌ_２Ｏ_３基準で９０：１０乃至４０：６０の重量比で
含有する混合物から誘導され、２００乃至３００ｍ^２／
ｇの比表面積と水銀圧入法で測定して０．５乃至２．３
ｃｃ／ｇの細孔容積を有し且つ１０００オングストロー
ム以上のマクロポアが占める細孔容積が全細孔容積の２
５％以上であることを特徴とする球状活性アルミナ。