DE1767754B2

DE1767754B2 - Verfahren zur Herstellung von perlförmlgen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung

Info

Publication number: DE1767754B2
Application number: DE1767754A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5000 Koeln Dorn; Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE1767754C3; NL159594B; US3642659A; DE1767754A1; FR2010775A1; NL6908980A; GB1257043A; JPS5011353B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, hauptsächlich aus Kie-Seisäure bestehenden Katalysatorträgern, die für die Verwendung in Festbett- und insbesondere in Fließbettverfahren geeignet sind.

An Katalysatorträger sind in mehrfacher Hinsicht besondere Anforderungen zu stellen. Erstens soll die Gerüstsubstanz als solche keine katalytischer! Neben-Wirkungen entfalten. Zweitens muß eine Porenstruktur vorhanden sein, welche ein gleichmäßiges Auftränken mit den katalytisch aktiven Komponenten ermöglicht ^ßo und später eine rasche Gasdiffusion von der Granalienoberfläche zu den aktiven Zentren im Inneren und umgekehrt gewährleistet. Schließlich wird eine liiechanische Widerstandsfähigkeit verlangt, die auch nach dem Tränken und beim Einsatz unter Prozeßbedingungen erhalten bleiben muß. Härte und Abriebfestigkeit spielen insbesondere bei Kontakten für das Wirbelbett bzw. Fließbett eine entscheidende Rolle.

Katalysatorträger werden meist durch Verpresscn von Kieselgur, Kieselgel, Bentoniten, Bleicherden usw. hergestellt, wobei die unter Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Bindemitteln angeieigte Rohmischung mittels Granuliervorrichtungen verformt, die Formlinge getrocknet und zur Härtung einer Temperaturbehandlung unterworfen werden. Abgesehen davon, daß es nach diesen Verfahren schwierig ist, nach Form und Größe für den Einsatz im Fließbett geeignete Trägerkörper herzustellen, ist mei'T auch ihre mechanische Festigkeit hierfür nicht ausre=: nd.

Hs ist ein Verfahren zur Herstellung ..,el sau rehaltiger Gelkörner, vorzugsweise in Perlform, bekannt, das von Natriumsilicatlösung einerseits und verdünnter Schwefelsäure oder Aluminiumsulfatlösung andererseits ausgeht. Das beim Vereinigen der Komponenten gebildete instabile Hydrosol mit einer Lebenszeit von höchstens wenigen Sekunden wird tropfenförmig in einer organischen Phase verteilt, in der es zu Gelkörnern erstarrt (deutsche Patentschrift 896 189). Das genannte Verfahren dient zur Herstellung von Crackkatalysatoren. Perlförmige Gelkörner, wie sie nach diesem Verfahren erhallen werden, zeigen jedoch eine für viele Einsatzzwecke nicht voll befriedigende Ab riebfestigkeit. So beträgt z. B. der Abriebverlust derartiger Granulate (nach einer im folgenden näher beschriebenen Methode bestimmt) im allgemeinen mehr als 5 bis 6"„ h.

Weiterhin ist bekannt, den Abrieb solcher Perlgranulate durch Dispergieren von feinleiligen festen Zusatzstoffen in dem Hydrosol zu verbessern, wobei die Zusatzstoffe einen durch Wägung bestimmten miitleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 ;j. haben sollen (deutsche Patentschrift 1096 336). Diese genannten Ver^fahren können auch für die Herstellung von Katalysatorirägern herangezogen werden, jedoch haben sich dabei eine Reihe von Nachteilen herausgestellt: Das bei der Herstellung stöchiometrisch gebildete Neutralsalz bleibt in den Perlen eingeschlossen und muß vor der Weiterverarbeitung durch einen langwierigen Waschprozeß herausgelöst werden. Andernfalls tritt beim Calcinieren eine Sinterung ein. Ferner erschwert die kurze Lebensdauer des Hydrosols die Herstellung der für Fließbettreaktionen benötigten kleinen Perlen durch mechanisches Verteilen des Hydrosols in der organischen Phase mittels Düsen. Schleuderscheibe!! usw. wegen der Gefahr einer zu frühzeitig einsetzenden Sol-Gel-Umwandlung. Schließlich fallen die aus instabilem Hydrosol erzeugten GeI-körner zwangläufig mit einer hohen spezifischen Oberfläche von 200 bis 50C m² g nach BET und einem hohen Anteil an sehr engen Poren an und haben daher ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten. Außerdem entfaltet das hochaktive Gel selbst spezifische Katalysewirkungen, so daß Konkurrenzreaktionen, insbesondere Crackreaktionen auftreten.

Zur teilweisen Behebung dieser Mangel werden daher die Gelkörner häufig einer thermischen Behandlung in Wasserdampfatmosphäre unterworfen, wobei die spezifische Oberfläche und die Crackaktivität verringert, der Anteil an weiteren Poren und damit die Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten vergrößert werden. Neben diesen erwünschten Veränderungen hat jje Dampfbehandlung jedoch eine Verringerung der mechanischen Festigkeit zur Folge.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, pulverförmige Feststoffe mit wäßrigem stabilem Kieselsol

^_0n 150 bis 400 m/-g spezifischer Oberfläche (nach g£T) zu einer fließfähigen Suspension mit einem pH-Wert un'erhalb iO zu verrühren, diese Suspension mit vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspension von feinleiligem Magnesiumoxid in Wasser tu vermischen und das geiierfähige Gemisch der beiden Suspensionen bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandhjng in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform zu verteilen (deutsche Auslegeschrift I 187 58b). Nach diesem Verfahren läßt sich zwar, da stabiles Kieselsol mit definierter Größe der Kolloidteilchen eingesetzt wird, ein weitporiges Kieselcelprüst in den Granalien aufbauen, jedoch hat sich herausgestellt, dab die mechanischen Eigenschaften dieser Perlen je nach Art und Menge der angewandten pulverförmiger. Feststoffe in weiten Grenzen veränderlich sind und in den meisten Fällen der. an Katalysatorträger ?u stellenden Anforderungen hinsichtlich Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten und Abriebfestigkeit in keiner Weise genügen. Außerdem sind auch die Theologischen Eigenschaften der Ausgangssuspension im allgemeinen nicht für eine Verteilung zu kleinsten Tröpfchen, wie sie für die Herstellung von Fließbettkontakten erforderlich ist, geeignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser, abriebfester, perlförmiger, vorwiegend Kieselsäure enthaltender Katalysatorträger durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m²/g nach BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähigen Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats von der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 200 m²/g nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Granulat, und Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhaltene Suspension durch Zusatz des hydratisierten, feinteiligen Magnesiumoxids und Verteilung der Suspension in ein mit Wasser nicht mischbares Medium zu einem perförmigen Granulat geliert und das Granulat anschließend getrocknet und mindestens 10 min bei Temperaturen von 500 bis 1000 C geglüht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden poröse, abriebfeste, perlförniige Katalysatorträger auf Kieselsäurebasis erzeugt, die sich zum Tränken mit Metalisalzen und Mineralsäuren unter Beibehaltung der mechanischen Festigkeitseigenschaften eignen.

Unter kieselsäurehaltigen Füllstoffen im Sinne der Erfindung wird synthetische, durch Ausfällen aus einer Alkalisilicatlösunggewonnenegroßoberflächige Kieselsäure, die im Gegensatz zu den Kieselsiiurercgelen eine flockenartige Sekundärstruktur besitzt, verstanden. Wird die Fällung aus Natriumsilicatlösung z. B. mit Säuren vorgenommen, so entstehen Kieselsäurefüllstoffe, die höchstens geringe Mengen an Metallverbindungen, analytisch ausgedrückt als Metalloxide, enthalten. Werden dagegen für die Ausfällung Lösungen von Erdalkali- oder Aluminiumsalzen benutzt, so enthalten die dabei gewonnenen Füllstoffe die betreffenden Metalloxide, besonders CaO bzw. Al₂O₁₁. Kieselsäure ist aber in jedem Fall der vorl.jrrschende Bestandteil. Bei der Herstellung der Kieselsäurefüllstoffe hat man es durch die Konzentration und Temperatur der Lösungen, sowie durch die Geschwindigkeit der Ausfällung, Intensität des Rührens usw. in weiten Grenzen in der Hand, die Primärteiichengröße und damit die spezifische Oberfläche sowie die Sekundärstruktur zu beeinflussen.

Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich kieselsiiurehaltige Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 m²/g nach BET. Füllstoffe mit einer geringeren spezifischen Oberfläche als 20 rn-.'g eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemälkn Trägermaterialien ebenso wenig, wie die entsprechenden Naturprodukte, wie Diatomeenerde oder Kieselgur, deren spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 5 bis 25 m'-,g liegt. Daraus hergestellte Granulate weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Andererseits sind Füllstoffe mit höheren BET-Werten als 200 m-'g für das Verfahren weniger geeignet, da sie auf Grund zu hoher Aktivität in vielen Fällen unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren.

Die beim Verfahren nach der Erfindung einzusetzenden Füllstoffe mit 20 bis 200 m²/g spezifischer Oberfläche bestehen nach der mikroskopischen Untersuchung aus lockeren Flocken — Sekundärteilchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis etwa 30 ;i.

Diese Sekundärteilchen sind auch für die nach den Sedimentationsmethoden, z. B. nach Andreasen, ermittelten Teilchendurchmesser maßgebend. Eine einfache Schnellmethode zur groben Charakterisierung eines Füllstoffs besteht in der Bestimmung des sogenannten Sedimentvolumens. Dazu werden 2 g Füllstoff in 98 g Toluol durch Schütteln verteilt und dann absitzen gelassen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Füllstoffe ergeben danach Sedimenlvolumina von 10 bis 50 ml. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß kein strenger Zusammenhang zwischen Sekundärteilchengröße und spezifischer Oberfläche besieht und daß die zuletzt genannte Eigenschaft das exakt bestimmbare Merkmal für die Aktivität von Füllstoffen darstellt.

Zusätzlich zu den kieselsäurehaltigen Füllstoffen sind bei dem neuen Verfahren der Kieselsolsuspension noch Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit zuzusetzen. Abgesehen davon, daß diese Zusätze an keramischen Bindemitteln die mechanische Festigkeit der fertigen Trägerkörper nach dem Trocknen und Glühen ganz wesentlich erhöhen, verbessern sie auch die Grünstandfestigkeit der noch feuchten Perlen und erleichtern damit in technologischer Hinsicht die Handhabung des Granulats bis hin zur Trockenstufe auf Filtrier- und Transport orrichtungen. Ganz besonders Attapulgit verleiht dem noch nassen Granulat eine beachtliche Formbeständigkeit. Es wurde beobachtet, daß Granulate, die bezogen auf wasserfreie Substanz wenigstens 5",; Kaolin bzw. Attapulgit enthielten, beim Trockenvorgang eine v^:el geringere Schrumpfung zeigten als nur mit Kieselsäurefüllstoffen hergestellte. Bei der Schrumpfung von gelartigen Strukturen treter. Spannungen und Risse auf, die die Festigkeit der getrockneten Formkörper herabsetzen.

Als Tonmineralien werden zweckmäßig nicht die rohen, ungereinigten Produkte aus der Grube, sondern aufgearbeitete, geschlämmte Qualitäten eingesetzt. Geeignete Handelsprodukte sind bei den Kaolinen

beispielsweise die geschlämmten, kaolinitreichen, als »China clay« bezeichneten Marken. Als Quelle fur montmorillonitische Tone kommen die im Handel befindlichen Bentonite in Frage, soweit sie nicht durch Säurebehandlung abgewandelt wurden.

Die Menge der in dem Kieselsol zu suspendierenden Feststoffe wird so bemessen, daß — bezogen auf wasserfreie Substanz — neben dem SiO₂ aus dem Kieselsol 20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent, an Kieselsäurefüllstoffen und 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, Tonmineralien vorhanden sind. Die Suspensionen der genannten Feststoffe in Kieselsol weisen meist eine Stabilität von mehreren Stunden auf. die für die Weiterverarbeitung ausreichend ist. Die Überführung der Suspensionen in Perlgranulate erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer geringen Menge einer wäßrigen Suspei.sion von feinteiligem Magnesiumoxid als Gelierreagenz und tropfenförmige Verteilung der Suspension in einer organischen, mit *° Wasser nicht mischbaren Phase bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung. Die Verteilung sehr kleiner Tropfen, wie es für die Herstellung von Katalysatorträgern für das Fließbett erforderlich ist. gelingt mit Schleudcrscheiben oder ähnlichen Vorrichtungen, welche den Flüssigkeitsfilm durch Zentrifugalkräfte beschleunigen. Der Zusatz von Tonmineralien zu der Suspension hat sich auch wegen der Beeinflussung ihrer Theologischen Eigenschaften, des Abreißvcrhaitens der Flüssigkeitsstrahlcn und damit der Erzielung einer möglichst einheitlichen Kornfraktion an Mikrokugeln als förderlich herausgestellt.

Die Granulate werden dann getrocknet und einer Temperaturbehandlung während mindestens 10 min bei 500 bis 1000 C unterworfen. Hierbei wird eine erhebliche Zunahme der Festigkeit beobachtet. Zur Herstellung der Suspension eignen sich stabile Kieselsäuresole mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m²/g und einem SiO₂-Gehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent. Das hydratisierte, feinteilige Magnesiumoxid soll eine spezifische Oberfläche von etwa 50 m² g nach BET haben. Fs wird durch Suspendierung von feinteiligem Magnesiumoxid, wie es unter der Bezeichnung »Magnesia Usta« oder »Magnesia UsIa Extralcidit« im Handel ist, in Wasser erhalten. Besonders aktives feinteiliges Magnesiumoxid kann auch durch vorsichtige thermische Spaltung von gefälltem basischem Magnesiumcarbonat erhallen werden. Zur Gelierung sind im allgemeinen Magnesiumoxid-Mengcn von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die getrockneten Granalien, ausreichend.

Als Medien zur Sol-Gel-Umwandlung eignen sich organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, wie z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen. Trichloräthylen, O-Dichlorbenzol usw. allein oder als Mischung.

Nach dem Abkühlen können die erfindungsgemäß hergestellten Trägcrmaterialien mit wäßrigen Lösungen aktiver Komponenten, z. B. Melallsalz.cn und Mineralsäuren getränkt werden. Es ist charakteristisch für die Produkte des neuen Verfahrens, daß sie hohe Beladungen an Säuren i'ufnehmcn können. Beispielsweise bleiben Härte und Abricbwidersland eines crfindungsgcmäß hergestellten Pcrlgranulals bis zu einer Belegung mit 25 Gcwichtslcilcn H₁₁PC)₁, bezogen auf 100 Teile wasserfreie Trägersubstan/, unverändert. Desgleichen wird die Festigkeit der Träger, /. B. durch Tränken mit einer stark alkalisch reagierenden Kaliunnanadailösunu nicht vermindert, obwohl man eine mindestens, teilweise Auflösung des Kieselgelanteils erwarte;, seilte. Für die Bestimmung der Abriebfestigkeu der Granulate wird eine Strömungsmethode angewandt, hei der das Granulat im kontinuierlichen Umlauf \on einem aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen Prallkeuel geschleudert wird. Die Vorrichtung besteht aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr \υη 50 mm lichtem Durchmesser und einem konzentrischen inneren Rohr von 6 mm lichter Weite und 280 mm Länge. In das innere Rohr ist unten als Düse eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge eingesetzt. Oberhalb der Mündung des 6 mm weiten Rohres ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel angebracht. Für die Bestimmung des Abriebs werden 100 ml der Probe über einem Prüfsieb DIN -j.j88, Maschenweite400 μ, vom Feinanieil getrennt, gewogen und in die Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird ein Luftstrom von 3 NnvVh geschickt. Das durch Injektorwirkung angesaugte Granulat wird gegen den Prallkecel geschleudert und fällt dann in dem äußeren Rincraum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf dem deichen Prüfsieb vom Feinanteil befreit und zurückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird als Abrieb angegeben.

Beispiel I

In K)I wäßrigem Kieselsol (Dichte 1.20 g ml, 30 Gewichtsprozent SiO₂) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m'-./g wurden mit Hilfe eines Intensivmischers 4800 g reiner, aus Natriumsilicatlösunii mit Schwefelsäure gefällter Kicsclsäurefüllstoff und außerdem 2400 g Kaolin suspendiert. Der Kieselsäurcfüllstoff halte einen BET-Wert von 36 ni- g und ein Sedimentvoluincn in Toluol von 25 ml. Die berechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen auf Trockensubstanz, war:

33 Gewichtsprozent SiO₂ aus Kieselsol
45 Gewichtsprozent Kieselsäurefüllstoff
22 Gewichtsprozent Kaolin.

Durch Dosierpumpen wurden Mengen \on 8 1h der genannten Suspension und 0,8 l/h einer wäßrigen Magnesiumoxidsuspension (80 g MgO/1) kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, von dem aus das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen im Strahl auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Diese Vorrichtung war ein konisch sich nach unten erweiterndes Gefäß mit einer Reihe von Löchern unmittelbar oberhalb des Gefäßbodens, der sich wenige Zentimeter über der Flüssigkeitsoberfläche einer mit o-Dichlorbenzol gefüllten Säule befand. Durch Veränderung der Drehzahl konnte die Größe der entstehenden Tropfen, die sich in der organischen Phase durch Sol-Gel-Umwandlung zu Perlen verfestigten, so gesteuert werden, daß die Mischung vorwiegend zu Tropfen von 0,5 bis 1,5 mm zerteilt wurde.

Das noch weiche Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und danach 2 Stunden auf 700 C erhitzt. Die Ausbeute an Perlen mit Durchmessern zwischen 0,5 und 1.5 mm betrug 96 Gewichtsprozent. Die erhaltenen perlförmigcn Katalysatorträger hatten eine spezifische Oberfläche voii 69 m-./g nach BET und ergaben einen Abliebverlust von 1.3";',.

Von dem perlförmigen Trägermaterial wurde auch las Flüssigkeitsaufnahmevermögen bestimmt, das für die Tränkung mit Lösungen von katalytisch wirksamen Substanzen von Bedeutung ist. Hierzu wurden 100 g des Granulats mit Wasser bedeckt stehen gelassen, danach auf einer weiiporigen Glasfritte abgesaugt, zwischen zwei Filterpapierscheiben kurz getrocknet und durch Wägung die Gewichtszunahme bestimmt. Die Wasserauf nähme betrug 52 g/100 g Granulat.

Beispiel 2

1 1 (= 635 g) des im Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials wurden in 1300 ml einer Kaliumvanadatlösung, enthaltend 200 g V₂O₅ und 247 g KOH eingetragen und unter gelegentlichem Umrühren 2 Stunden in der Kälte stehen gelassen. Dann wurde das Granulat auf einer Nutsche scharf abgesaugt, an der Luft getrocknet und anschließend 2 Stunden auf 500 C erhitzt. Der Vanadingehalt des geglühten Produkts betrug 5,7% V₂O₅. Der mit Vanadin beladcne Kontaktträger wurde in der bei Schwefelsäurekontakten üblichen Weise bei 450 C mit schwach SO₂-haltigen Gasen sulfatisiert und anschließend zur katalytischen Oxydation von SO₂ zu SO₃ im Wirbelbett eingesetzt. Er ergab mit 8,9%igem Röstgas bei 500 C Arbeitstemperatur Umsätze von 89 bis 90% und bei 450 C Umsätze von 75 bis 83% bei Verweilzeiten von etwa 0,5 see.

Das aus der Kontaktapparatur entnommene Vanadin enthaltende Granulat ergab bei der Abriebbesi:rnmung einen Wert von 0,8%.

Beispiel 3

Für die Herstellung eines anderen Katalysatorträgers wurden in 10 1 des gleichen Kieselsäuresol wie im Beispiel 1 folgende Feststoffe suspendiert:

a) 2220 g reiner Kieselsäurefüllstoff, durch Fällen von Natriumsilicatlösung mit Schwefelsäure hergestellt, mit einem BET-Wert von 34 m²/g, einem Sedimentvolumen in Toluol von 20 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7 n.

b) 2220 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstof. durch Fällen von NalriumsilicTtlösung mit salzsaurer CaCU-Lösung hergestellt, mit einem Gehalt von 8% CaO, einem BFT-Wert von 50 irr/g, einem Sedimentvoluinen in Toluol von 40 ml und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7,5 μ.

c) 2220 g Kaolin mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3 ;.·..

Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 zu Perlen von 0,5 bis 1.5 mm Durchmesser verarbeitet. Nach dem Trocknen und 2 Stunden langem Glühe/i bei 700 C hatte das Granulat eine spezifische Oberfläche von 73 m-/g nach BET, einen Abriebwert von 1,6% und ein Wasseraufnahmevermögen von 46 g/100 g Granulat.

Das getrocknete Granulat wurde mit Phosphorsäure getränkt und 2· Stunden auf 600 C erhitzt. Das Granulat enthielt 20 Gewichtsprozent wasserfreie Phosphorsäure und ergab einen Abriebwert von 0,5%.

Beispiel 4

Für einen weiteren Katalysatorträger wurde als Tonmineral Attapulgit eingesetzt. In 10 1 des gleichen Kieselsäuresol wie im Beispiel 1 wurden folgende Feststoffe suspendiert:

a) 3400 g reiner Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3

b) 2200 g Ca-haltiger Kieselsäurefüllstoff wie im Beispiel 3

c) 1500 g Attapulgit mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurehmcsser von 13 α und der folgenden chemischen Zusammensetzunc:
69.9% SiO,
12.4% AUO₃
11.2% MgO
4,1% FeA,
unter anderem.

Das wie im Beispiel 1 daraus hergestellte perlfönnige Trägermaterial hatte nach dem Trocknen und 2stündigem Glühen bei 500 C eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g nach BET, einen Abriebwert von 1,5% und ein Wasseraufnahmevermögen von 50%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung poröser, abriebfester, perlförmiger, vorwiegend Kieselsäure emhaltender Katalysatorträger durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 rrr/g nach BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilung dieser gelierfähigen Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Abtrennen des Granulats von der Flüssigkeit, Trocknen und Glühen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von*20 bis 200 m²/g nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Granulat, und Toninineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montrmrillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis 3( Gewichtsprozent suspendiert werden, die erhalte ie Suspension durch Zusatz des hydratisiertcn, feinteiligen Magnesiumo>.ids und Verteilung der S ispension in ein mit Wasser nicht mischbares iVedium zu einem pe.lformigen Grar.uiat geliert uml das Granulat anschließend getrocknet und mindestens 10 min bei Temperaturen von 500 bis 1000 C gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kieselsolsuspension — bezogen auf Trockensubstanz — neben dem SiO., aus dem Kieselsol 35 bis 50 Gewichtsprozent an Kieselsäurefüllstoffen und 15 bis 25 Gewichtsprozent Tonmineralien vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträger mit Lösungen katalyisch wirksamer Metallsalze und/oder Säuren getränkt werden.

4. Poröse, abriebfeste, perlförmige, kieselsäurehakige Katalysatorträger, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2.