DE1259853B - Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilicat-Krackkatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/40

Nummer: 1259 853

Aktenzeichen: S 89118IV a/12 g

Anmeldetag: 17. Januar 1964

Auslegetag: 1. Februar 1968

Die Herstellung von anorganischen Oxydteilchen durch Einführung eines anorganischen Sols in eine Säule einer mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit, in der das Sol zu Kügelchen aufbricht und zu einem Gel erstarrt und dieses weiteren Verarbeitungsgängen unterworfen wird, ergibt einen bekannten katalytischen Krackkatalysator. Die Herstellung der Katalysatoren nach diesen bekannten Methoden führt zu anorganischen Oxydgelen, die durch glatte harte Oberflächen und hohe Beständigkeit gegen Abriebverluste gekennzeichnet sind. Bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren haftet die mit Wasser unmischbare Flüssigkeit, in der das Gel zur Erstarrung gebracht wird, am Gel. Diese mit Wasser unmischbare Flüssigkeit, z. B. ein Kohlenwasserstofföl, wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Benzol, von der Oberfläche abgewaschen, und das organische Lösungsmittel kann durch Erhitzen leicht abgetrieben werden. Der Katalysator wird dann mit einer Aluminiumlösung getränkt, z. B. Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat, um das zeolithische Natrium in dem anorganischen Gel durch Aluminiumionen zu ersetzen. Obgleich bei Anwendung dieses Verfahrens zufriedenstellende Krackkatalysatoren erhalten werden können, besteht au I' diesem Fachgebiet ein ständiges Bedürfnis nach Verbesserungen des Herstellungsverfahrens und nach verbesserten Katalysatoren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Krackkatalysators, bei welchem ein Gemisch von Metallaluminosilicat mit gleichmäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikron mit einem anorganischen Oxydsol durch ein mit Wasser nicht mischbares flüssiges Medium hindurchgeführt wird, in dem das Sol zu Geltröpfchen oder -kügelchen erstarrt, welche anschließend basenausgetauscht, gewaschen, getrocknet und calciniert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das erstarrte Gel vor der Basenaustauschstufe so lange mit einer in turbulenter Strömung befindlichen, eine Reynoldssche Zahl von mindestens 300 aufweisenden wäßrig-anorganischen, ammoniumhaltigen Lösung in Berührung bringt, bis die anhaftenden Spuren des mit Wasser nicht mischbaren Mediums von dem Gel entfernt sind.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann die ammoniumhaltige Lösung 30 bis 1000 ppm eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, enthalten. Vorteilhaft kann als Verfahren zur Herstellung

eines Alurriinosilicat-Krackkatalysators

Anmelder:

Mobil Oil Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Robert Henry Cramer, Woodbury, N. J.;
Abbott Franklin Houser, Cherry Hill, N. J.;

Kenneth Irwin Jagel jun., Sewell, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1963 (253 264)

ammoniumhaltige Lösung eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung verwendet werden.

Die Herstellung von Krackkatalysatoren, welche Aluminosilicate und anorganische Oxydgele umfassen, unterscheidet sich beträchtlich von der der bekannten anorganischen Oxydgelkrackkatalysatoren, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Es ist bekannt, daß sich Aluminosilicate hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Adsorption anorganischer Materialien und der Art der Festhaltung der adsorbierten Materialien, selbst unter Bedingungen hoher Temperatur, ungewöhnlich verhalten. Bei Krackkatalysatoren ist es sehr erwünscht, den Natriumgehalt zu verringern, um die Krackaktivität der Katalysatoren zu verbessern und die Sinterwirkung zu vermeiden, welche Natrium bei hohen Temperaturen in ihnen hervorbringt. Bei Verwendung von Aluminosilicaten in Kombination mit anorganischen Oxydgelen werden Krackkatalysatoren erhalten, die hinsichtlich Aktivität und Umwandlungseigenschaften den bekannten Krackkatalysatoren überlegen sind. Es ist jedoch wichtig, daß der aus Aluminosilicat und anorganischem Oxydgel bestehende Katalysator in den meisten Fällen einen wesentlich verringerten Natrium-

709 747/522

gehalt hat, um bei Kohlenwasserstoffumwandlungen überlegene Ergebnisse zu erzielen. Bei der Gelierung in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium bestehen die angewendeten Flüssigkeiten aus organischen Verbindungen, z. B. Kerosin oder Schmierölen. Diese haften an dem hergestellten Gel und werden in dem Aluminosilicat selbst adsorbiert. Die Anwesenheit der organischen Verbindung in dem Aluminosilicat verhindert den Basenaustausch der Natriumionen, und zwar nicht nur in dem Aluminosilicat, sondern möglicherweise auch in dem anorganischen Oxydgel.

Wenn man jedoch das gebildete Gel vor dem Basenaustausch mit einer in turbulenter Strömung befindlichen wäßrigen ammoniumhaltigen Lösung behandelt, so gelingt es, die anhaftenden Spuren des mit Wasser nicht mischbaren Mediums erfolgreich zu entfernen. Unter diesen Bedingungen wird ein wirksamer Basenaustausch des .Natriums in dem Gel herbeigeführt, und nach der weiteren Verarbeitung besitzt der endgültige Katalysator aus Aluminosilicat und anorganischem Oxydgel nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, gute Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Bruch durch Stoß, sondern auch verbesserte katalytische Aktivität, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlungen.

Bei der Bildung der katalytischen Teilchen aus Aluminosilicat und anorganischem Oxydgel werden in einer geschlossenen Mischkammer, z. B. einem Injektor oder Düsenmischer, die Reaktionsteilnehmerlösungen in solchen Konzentrationen und in solchen Mengenverhältnissen kontinuierlich miteinander in Berührung gebracht, daß eine Gelierung nicht innerhalb des Mischers, sondern nur nach einer gewissen vorherbestimmten Zeit nach Verlassen des Mischers eintritt, und wobei solche Fließbedingungen eingehalten werden, daß zum Zeitpunkt des Kontaktes jeder Strom vollständig und gleichmäßig in und durch jeden anderen Strom dispergiert wird. Die sich ergebende kolloidale Lösung wird aus der Mischeinrichtung durch Düsen geeigneter Größe ausgestoßen, so daß sich Kügelchen oder Tröpfchen bilden, die zu einem Gel erstarren, bevor sie aus dem Medium austreten. Das Medium kann irgendeine Flüssigkeit oder Kombination von Flüssigkeiten sein, die mit Wasser nicht mischbar ist, beispielsweise handelt es sich um Kerosin und leichte Schmieröle. Für die Bildung eines mechanisch festen Teilchens ist es wichtig, daß das Sol während der Zeit der Erstarrung nicht störend beeinflußt wird. Eine Verdampfung von Wasser in dem Sol neigt zur Erzeugung von Wasserdampf, der nicht nur die Gelstruktur während ihrer Bildung beeinflußt, sondern auch Gasbläschen in den Teilchen hervorrufen kann. Das Medium sollte daher bei einer Temperatur unterhalb seines Siedepunktes oder unterhalb des Siedepunktes des Sols gehalten werden, bis letzteres zu einem harten Hydrogel erstarrt ist.
. Die Aluminosilicate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung finden, werden häufig als synthetische Zeolithe bezeichnet. Bei diesen Materialien handelt es sich im wesentlichen um die dehydratisierten Formen von kristallinen wasserhaltigen und siliciumhaltigen Zeolithen, welche unterschiedliche Mengen an Metallen, z. B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltene Erden und Aluminium mit oder ohne anderen Metallen, enthalten. Die Metallatome, das Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminosilicatsalzes in einem bestimmten und beständigen kristallinen Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume haben genau gleichmäßige Größe. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Metallaluminosilicate haben eine gleichmäßige Porenstruktur mit Porendurchmessern zwischen 6 und 15 Ängströmeinheiien.

Um die Basenaustauschbehandlung des Aluminosilicats zu erleichtern, werden wäßrige Alkalialuminosilicatschlämme als Ausgangsmaterialien benutzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, die höchsten Konzentrationen von Aluminosilicaten in Wasser anzuwenden. Ein wäßriger Brei von hochkonzentriertem Aluminosilicat hat nicht nur eine hohe Viskosität, welche die Verpumpung dieses Breis ernstlich behindert, sondern auch ein sehr hohes Verhältnis an Teilchenagglomerierung, was den wirksamen Basenaustausch des Aluminosilicate hemmt. Unter diesen Bedingungen führt die Zugabe verschiedener Dispergiermittel, z. B. Tanninsäure, Lecithin, Äthylenoxyd-Alkylphenolpolymerisaten oder eines wasserlöslichen Salzes von Ligninsulfonsäuren, zu den konzentrierten wäßrigen Aluminosilicatschlämmen nicht nur zu einer Verringerung der Viskosität des Breies, sondern auch zu einer Hemmung der Teilchenagglomerierung, so daß ein wirksamer Basenaustausch eintreten kann. Jedoch ergeben sich bei der Verwendung des dispergiermittelhaltigen Aluminosilicats Schwierigkeiten, da das Dispergiermittel als ein Netzmittel wirkt und das Aluminosilicat bzw. das Gel große" Mengen des mit Wasser nicht mischbaren Mediums, in dem das Gel erstarrt, anhaftend festhält. Diese Schwierigkeit wird jedoch bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise überwunden.

Die feinteiligen Aluminosilicate, die mit dem anorganischen Oxydsol vermischt werden, müssen einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Mikron und insbesondere zwischen 3 und 5 Mikron, aufweisen. Die Verwendung von feinteiligem Material mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 10 Mikron führt zum Auftreten eines mechanisch schwachen Produktes, während die Verwendung von Feinteilchen mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 Mikron ein Produkt geringer Diffusivität erzeugt.

Eine innige Vermischung der Bestandteile des Katalysators kann durchgeführt werden, indem man das feinteilige Aluminosilicat in einem bereits bereiteten Hydrosol dispergiert; wenn das Hydrosol durch eine kurze Gelierungszeit ausgezeichnet ist, kann man auch das feinteilige Aluminosilicat einem oder mehreren der zur Bildung des Hydrosols verwendeten Reaktionsteilnehmer zusetzen oder in Form eines getrennten Stromes mit Strömen der das Hydrosol bildenden Reaktionsteilnehmer vermischen, etwa in einer Mischdüse oder einer anderen Einrichtung, in der die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung gebracht werden.

Das verwendete anorganische Oxydsol dient in seiner Gelform als Matrix für das darin verteilte kristalline Aluminosilicatpulver. Während ein zur Herstellung von Siliciumdioxydgel benutztes Sol als geeignete Matrix Anwendung finden kann, wird es

bevorzugt, daß es sich bei dem verwendeten siliciumhaltigen Hydrosol um ein Sol handelt, welches bei Gelierung ein Mischgel von Siliciumdioxyd und einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen IIA, ΠΙΑ, IHB und IVA des Periodensystems ergibt. Zu derartigen Komponenten gehören beispielsweise Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd - Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd - Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd - Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd - Titanoxyd sowie ternäre Kombinationen, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd - Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd. Besonders bevorzugt werden Mischgele von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd. In den vorgenannten Gelen ist Siliciumdioxyd im allgemeinen als Hauptbestandteil anwesend, und die anderen Metalloxyde sind in geringerer Menge enthalten. So liegt der Siliciumdioxydgehalt der siliciumhaltigen Gelmatrix, die bei dem hier beschriebenen Katalysator Anwendung findet, im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 55 bis 100 Gewichtsprozent, so daß der Metalloxydgehalt im Bereich von 0 bis 45 Gewichtsprozent liegt. Die hier verwendeten siliciumhaltigen Hydrogele und die daraus erhaltenen Hydrogele können nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, z. B. durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat oder Ansäuern eines Alkalisilicate, das eine Verbindung eines Metalls enthalten kann, dessen Oxyd mit Siliciumdioxyd mischgelieren soll. Die relativen Mengenanteile an feinteiligem kristallinem AIuminosilicat und anorganischer Oxydgelmatrix können in breiten Bereichen variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gewichtsprozent und gewöhnlich insbesondere, wenn die Zusammensetzung in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegt. Sofern gewünscht, können zusätzliche Feinteilchen zu dem aluminosilicatanorganischem Oxydsol zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators zu verbessern; hierzu gehört eine verbesserte Abriebsbeständigkeit der Katalysatorzusammensetzung. Geeignete zusetzbare Feinteilchen sind solche Materialien, die für Kohlenwasserstoffumwandlungen inert sind, hierzu gehören unter anderem Aluminiumoxyd, Quarz, Bariumsulfat oder Baryte, Bauxit, Ton, Zirkon od. dgl. Weitere geeignete Feinteilchen sind solche von Krackkatalysatoren, ζ. B. nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten aluminosilicatanorganischen Oxydgelkatalysatoren, einschließlich Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd. Es ist jedoch erforderlich, daß das zu dem Hydrosol zugesetzte feinteilige Material nicht irgendwelche Stoffe enthält, die das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vergiften können. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Gegenwart verschiedener Metalle, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Natrium u. dgl., die Krackbehandlung von Kohlenwasserstoffölen nachteilig beeinflußt, Solche Gifte enthaltenden Feinteilchen müssen vermieden werden. Eine weitere Forderung besteht wie gesagt darin, daß das feinteilige Material, welches zu dem aluminosilicatanorganischen Oxydsol zugesetzt wird, einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Mikron, haben soll. Die Mengen an Feinteilchen, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu der Katalysatorzusammensetzung zugesetzt werden können, können im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Katalysatorzusammensetzung, liegen. Oberhalb und unterhalb des bezeichneten Bereiches treten die

ίο Verbesserungen nicht bedeutsam hervor.

Nach der Bildung des Breies aus Aluminosilicat und anorganischem Oxyd wird eine Gelierung des sich ergebenden Sols in üblicher Weise herbeigeführt, und zwar durch Zugabe einer sauren Lösung, die ein oder mehrere Metallsalze der vorstehend beschriebenen Art enthalten kann, wobei die Oxyde dieser Metalle mit Siliciumdioxyd mischgeliert werden. Die für die Gelierung verwendeten sauren Lösungen können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure umfassen, in welche ein oder mehrere Metallsalze, z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonsulfat, Titantetrachlorid, Magnesiumsulfat, Chromsulfat, eingemischt sind. Die Formen des gebildeten Gels sind abhängig von der Geschwindigkeit, mit der sich die Kügelchen oder Tröpfchen der kolloidalen Lösung durch die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bewegen, während die Geschwindigkeit der Bewegung der Kügelchen von der relativen Dichte und Viskosität des verwendeten Mediums abhängt. Wenn dieses Medium eine niedrige Viskosität und eine Dichte aufweist, die weit von der der kolloidalen Lösung entfernt ist, werden die Kügelchen der letztgenannten Lösung rasch strömen, und demgemäß werden die Gelpellets flache oder scheibenartige Gestalt annehmen. Beispiele für Flüssigkeiten, in denen Pellets dieser Art erzeugt werden können, sind Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Erdöl-Schwerbenzin. Ein mit Wasser nicht mischbares Medium mit einer hohen Viskosität, z. B.

Schmieröl, oder einer Dichte, die nahe bei der kolloidalen Lösung liegt, wird eine langsame Bewegung der Tröpfchen der kolloidalen Lösung bewirken und demgemäß etwa kugelförmig gestaltete Gelpellets bilden.

Nachdem die Gelzusammensetzung bereitet worden ist, haftet ein Film des mit Wasser nicht mischbaren Mediums an der Zusammensetzung, und dit ser muß entfernt werden. Organische Lösungsmittel wurden den Film entfernen, aber die Lösungsmittel wurden andererseits von dem in der Zusammensetzung anwesenden Aluminosilicat adsorbiert werden. Deshalb wird erfindungsgemäß das Gel so lange mit einer in turbulenter Strömung befindlichen wäßrigen, anorganischen, ammoniumhaltigen Lösung, z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat, in Berührung gebracht, bis die anhaftenden Spuren des mit Wasser nicht mischbaren Mediums von dem Gel entfernt sind. Die Entfernung dieser Spuren muß gefordert werden, damit die Wirksamkeit der nachfolgenden Basenaustauschstufe verbessert werden kann und der Natriumgehalt der Gelzusammensetzung wirksamer verringert wird. Der erforderliche Fluß der wäßrigen anorganischen, ammoniumhaltigen Lösungkann unter Anwendung der nachstehenden Gleichung bestimmt werden; diese bezeichnet die modifizierte Reynoldssche Zahl für den Fluß von Medien durch ein gepacktes Bett von Feststoffen gemäß der Beschreibung von Chilton und Co Ib urn (J. Perry [Ed.]) in

»Chemical Engineer's Handbook«, McGraw-Hill Book Co, Inc., New York, 1950, S. 393:

hierin bedeutet:

In jedem Falle wird der Basenaustausch durchgeführt, um den Natriumgehalt der Gelzusammensetzung so weit zu verringern, bis die Natriummenge der Zusammensetzung auf Trockenbasis mindestens 5 unter etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter etwa 0,5 Gewichtsprozent, liegt.
. ^Ν£* ^d^ Basenaustausch wird das Produkt aus der Behandlungslosung entfernt. Anionen, die infolge Behandlung mit der Basenaustauschlösung ein-

Nre= Reynoldssche Zahl, dimensionslos
Dp = mittlerer Teilchendurchmesser

Vo — Oberflächen- oder Leerraumgeschwindig- ,..., . , ■ , , _Λ , „, , ,,

keit (superficial velocity), bezogen auf den ^I0 f^ ^w%^{den sind}' ^wf^den durch Wasch» der beh

Querschnitt des leeren Gefäßes
e = Mediumdichte
μ = absolute Viskosität (alle in zusammenge-

hörisen Einheite Ϊ

Wenn die Reynoldssche Zahl in der vorstehenden Form ausgedrückt wird, wird die Strömung im allgemeinen als turbulent betrachtet, sofern die Reynoldssehe Zahl größer als 40 ist, wenngleich der Übergang

h k

handelten Zusammensetzung mit Wasser über einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei von diesen Anionen f' f^tff^{nt D},^as §^ewaschene Produkt wird dann getrocknet, im allgemeinen m überhitztem Wasserdampf, um alles Wasser daraus zu entfernen. Wenngleich die Trocknung bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, ist es günstiger, die Entfernung von Feuchtigkeit zu erleichtern, indem man das Produkt 4 bis 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa

von laminarer zu turbulenter Strömung nicht klar 20 66 und etwa 316° C hält.

definiert ist, wie das bei Strömung durch Rohrleitungen Das getrocknete Material wird dann einer Akti-

vierungsbehandlung unterworfen, um die Zusammensetzung katalytisch aktiv zu machen. Eine solche Behandlung umfaßt ein Erhitzen des getrockneten

Es ist daher erforderlich, daß bei dem Verfahren die Strömung eine Reynoldssche Zahl von mindestens 300, vorzugsweise von mehr als 800 erreicht, um

der Fall ist. Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist es wichtig, daß der Fluß der wäßrigen anorganischen

ammoniumhaltigen Lösung turbulent ist. Wenn der g

Fluß nicht turbulent ist, werden die Verbesserungen 25 Materials in einer Atmosphäre, die den Katalysator unter Anwendung dieses Verfahrens nicht erreicht. nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurde gefunden, daß die Katalysatorselektivität der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung ver-

, g bessert wird, wenn man dieselbe einer milden Wasser-

Turbulenz sicherzustellen und die erforderliche Zeit 30 dampfbehandlung unterwirft. Die Behandlung des zur Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren Katalysators mit Wasserdampf ist, wie aus nach-Mediumfilmes von dem Gel zu verringern. Die Menge stehend aufgeführten Werten hervorgeht, sehr wundes in der wäßrigen Behandlungslösung anwesenden sehenswert zur Erzielung einer erhöhten Ausbeute anorganischen Ammoniumsalzes ist nicht notwendiger- an Benzin. Die Wasserdampfbehandlung kann bei weise kritisch, jedoch wird es vorteilhaft, daß die 35 einer Temperatur von etwa 427 bis 816⁰C über min-Menge des Ammoniumsalzes im Bereich von etwa destens etwa 2 Stunden durchgeführt werden. Nor-0,7 bis etwa 50 Gewichtsprozent und besonders von malerweise wird Wasserdampf bei einer Temperatur 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung von etwa 538 bis 704^; C benutzt, wobei sich der Beliegt. Zusätzlich zu der Anwendung von turbulenter handlungszeitraum von etwa 2 bis etwa 100 Stunden Strömung der wäßrigen anorganischen ammonium- 40 erstreckt. Temperaturen oberhalb etwa 816^C können haltigen Lösung zur Entfernung des wasserunmisch- schädlich sein und sollten vermieden werden. Es kann baren Mediumfilmes kann eine geringe Menge eines auch eine Atmosphäre Anwendung finden, die aus oberflächenaktiven Mittels, z. B. der als Polyoxy- einer wesentlichen Menge Wasserdampf, z. B. minäthylenalkylaryläther beschriebenen Netzmittel, Sor- destens etwa 10 Volumprozent, besteht, aber außerbitmonostearat, Polyoxyäthylensorbitmonooleat der 45 dem Luft oder ein anderes Gas enthält, welches gegenwäßrigen ammoniumhaltigen Lösung, zugesetzt wer- über der behandelten Zusammensetzung inert ist. Die den. Die Mengen der in der wäßrigen ammoniumhal- vorstehend erläuterte Wasserdampfbehandlung dient tigen Lösung verwendbaren oberflächenaktiven Mittel dazu, einen wesentlichen Teil des kristallinen ursprüngkönnen im Bereich von etwa 30 bis etwa 1000 ppm, liehen Aluminosilicate in amorphes Material, d. h. vorzugsweise im Bereich von etwa 75 bis 300 ppm, 50 mindestens etwa 25% und vorzugsweise mindestens liegen. 50% der ursprünglichen Kristallinität der Alumino-

Nach der Behandlung der Gelzusammensetzung silicatstruktur in amorphes Material umzuwandeln, mit der wäßrigen anorganischen ammoniumhaltigen um ein Katalysatorprodukt mit optimalen Kraek-Lösung werden die Gelzusammensetzungen in an sich eigenschaften zu erzielen. Der fertige Katalysator hat bekannter Weise mit einer wäßrigen Lösung basen- 55 eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von ausgetauscht, welche einen pH-Wert von über etwa etwa 100 bis 700 m²/g.

4,5, vorzugsweise einen pH-Wert von 5 bis 10, aufweist Eine Krackung unter Benutzung des hier beschrie-

und ein zum Ersatz von Alkalimetall befähigtes Ion benen Katalysators kann bei katalytischen Krackenthält. Der Basenaustausch ist notwendig, um die bedingungen unter Anwendung einer Temperatur Menge Natrium oder von anderen Alkalimetallen 60 innerhalb des Bereiches von etwa 371 bis 649° C und zu entfernen, welche von dem zur Herstellung des unter einem Druck im Bereich von unteratmosphä-GeIs verwendeten Alkalisilicat eingeführt worden ist. rischem Druck bis herauf zu mehreren hundert Die Berührung der Basenaustauschlösung mit der Atmosphären durchgeführt werden. Die Berührungs-Gelzusammensetzung wird dabei bei einer Geschwin- zeit des Öles in dem Katalysator wird in jedem Falle digkeit erheblich unterhalb der zur Entfernung des 65 nach Maßgabe der Bedingungen, der besonderen mit Wasser nicht mischbaren Mediumfilmes von dem ölbeschickung und der gewünschten besonderen Gel angewendeten turbulenten Geschwindigkeit durch- Ergebnisse angepaßt, so daß sich ein wesentliches geführt. Ausmaß an Krackung zu tiefersiedenden Produkten

9 10

ergibt. Die Krackung kann in Gegenwart des Erläuterung der Vorteile des Verfahrens gemäß der

erfindungsgemäßen Katalysators unter Anwendung Erfindung.

bekannter Arbeitsweisen bewirkt werden, hierzu ge- B e i s ρ i e 1 1
hören beispielsweise jene, bei denen der Katalysator

als ein Festbett oder als ein kompaktes teilchen- 5 Es wurde eine Ionenaustauschbehandlung durchförmiges, sich bewegendes Bett angewendet wird. geführt, um kristallines Seltene-Erden-Aluminosilicat Die Knickaktivität des Katalysators ist ein Maß aus einem pulverförmigen kristallinen Natriumaluseiner Fähigkeit zur Katalyse einer Umwandlung von minosilicat mit gleichmäßigen Porenöffnungen zwi-Kohlenwasserstoffen, und sie wird hierin ausgedrückt sehen 6 und 15 Ängströmeinheiten herzustellen,
als die prozentuale Umwandlung eines Mid-Continent- io Es wurden drei Behälter in Reihe miteinander ver-Gasöls mit einem Siedebereich von 232 bis 510⁰C bunden; die Beschickung zu jedem der drei Behandzu Benzin mit einem Endpunkt von 210° C beim Durch- lungs- oder Berührungsgefäße ist nachstehend anleiten von Dämpfen dieses Gasöls durch den Kataly- gegeben:
sator bei 469° C im wesentlichen atmosphärischem

Druck und einer Einsatzmaterialzuführung von 1,5 15 Seltene-Erden-Chlorid

bis 7,5 Volumen flüssigen Öles je Volumen Kataly- (SFCl · 6 H O)⁺ 3 49ke

sator und Stunde über 10 Minuten dauernde Betriebs- _w ^{3 2} oq'q ^

laufe zwischen den Regenerationen. _XT . · ' i "*"·**"-"i·" V '

~. ,., j η. j.» j· 1 · j 1.1 1 ■ Natriumaluminosilicat

Die Wasserdampfbestandigkeit des nach dem hier _{(4J 3} Gewichtsprozent

beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators 20 Wasser) 24 7 ke

wurde durch einen beschleunigten Test bestimmt, der _£· _s , > ' Lkninsuifonsäure '

die wahrend der Katalysatorverwendung angetroffenen ·. ·__„ ^»v.ait „™·
„ j. ,,./, . r. ■ .· % f -jj ^mit einem (jenalt von:
Bedingungen nachbildet. Bei diesem Test wird der ₃ « Gewichtsorozent CaO
Katalysator bei 649⁰C und 1,05 atü 24 Stunden mit J° Gewichtsprozeüt Na O
100%igem Wasserdampf in Berührung gebracht, und 25 \ Gewichtsprozent MgO' 26,5 g (0,2 Gedann wird die Krackaktivitat bestimmt und mit der wichtsprozent be-Krackaktivität von frischem ungedämpftem Kataly- zogen auf trockesator verglichen. Die in dieser Weise erhaltenen Ergeb- nes Natriumalunisse sind für die Stabilität des Katalysators kenn- minosilicat)
zeichnend. 3°

Die Abriebseigenschaften der nach dem hier be- Das Einsatzmaterial wurde auf 82° C erhitzt und schriebenen Verfahren hergestellten Gele wurden 45 Minuten bei 82° C gehalten. Am Ende der 45 Midurch einen Abriebstest bestimmt, der als Lauson- nuten wurde die Zugabe von SECl₃ · 6H₂O-Lösung Schüttlerabriebstest (Lauson Shaker Attrition Test; zu der ersten Kontaktstufe bei 2052 cm³/min aufge-LSA) bekannt ist. Die bei diesem Test angewendete 35 nommen, wobei der Überfluß aus dem ersten Tank Arbeitsweise besteht darin, eine 50-cm³-Probe des zu zu dem zweiten Tank ging, der Überfluß aus der prüfenden Produktes in einem geschlossenen Stahl- dritten Kontaktstufe zu einem Drehfilter und der abgefäß zu schütteln, welches an dem Kolben einer bei genommene Kuchen von dem Filter zu der ersten 1000 U/min arbeitenden motorgetriebenen Lauson- Kontaktstufe zurückgeführt wurde. Die Temperatur Maschine befestigt ist. Nach Schütteln über eine 40 wurde während der kontinuierlichen Zugabe bei 82° C genügende Zeit, um 10 Gewichtsprozent Feinteile zu gehalten, und die Zugabe wurde 4,5 Stunden forterzeugen, die zum Durchgang durch ein Sieb mit gesetzt. Die Fließgeschwindigkeit der SECl₃ · 6 H₂O-einer lichten Maschenweite von etwa 2,4 mm in der Lösung war so eingestellt, daß die Inhalte der drei Lage sind, wird die Probe gesiebt und gewogen, und Berührungsstufen alle 45 Minuten einmal umgewälzt es wird der prozentuale Verlust berechnet. Diese 45 wurden. Die Konzentration der SECl₃ · 6 H₂ O-Lösung Arbeitsmaßnahmen werden wiederholt, bis etwas mehr betrug 28,4 g SECl₃ · 6 H₂ O/l.
als die Hälfte der Probe zu Feinteilen zerkleinert Diese Bedingungen wurden ausgewählt, um 0,264 kg worden ist. Die zusammengefaßten Verluste werden SECl₃ · 6H₂O je Kilogramm trockenem Natriumgegen die Gesamtschüttelzeit für jeden Kreislauf aluminosilicat in der ersten 45-Minuten-Austauschaufgetragen. Die zusammengefaßte Zeit in Sekunden 5° periode und 0,066 kg SECl₃ · 6H₂O je Kilogramm für 50 Gewichtsprozent Feinteile wird aus der Kurve trockenem Natriumaluminosilicat in jeder der sechs abgelesen und als der Lauson-Schüttelabrieb angege- nachfolgenden 45-Minuten-Austauschperioden zu erben. Da der Lauson-Schüttelabrieb von Gelen durch geben, über den gesamten Austauschkreislauf wurden die Größe der geprüften Teilchen beeinflußt wird, sind 0,66 kg SECl₃ ■ 6 H₂ O/kg trockenem Natriumaluminodie hier angegebenen Abriebswerte korrigiert, so daß 55 silicat verwendet.

sie einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,56 mm Es wurde eine satzweise arbeitende halbtechnische entsprechen; hierdurch wird die Einflußnahme oder Kugelmühle benutzt, um einen Brei von 36 GeEinwirkung dieser Veränderlichen beim Inbeziehung- wichtsprozent des wie vorstehend hergestellten Seltenesetzen der Wirkung von Menge und Größe an zu- Erden - Aluminosilicate mit einem Gehalt von gesetztem pulverförmigem Material auf den Abrieb 60 0,4 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, bezogen vermieden. Ein zufriedenstellendes Abriebsverhalten auf die Feststoffe, zu mahlen; letzteres war aus einem der nach dem hier beschriebenen Verfahren herge- Salz von Ligninsulfonsäure mit einem Gehalt von stellten Katalysatoren sollte eine LSA-Bestimmung 11 Gewichtsprozent Na₂O, 0,4 Gewichtsprozent CaO von 1000 überschreiten und vorzugsweise größer als und 0,5 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt. Die 1500 sein. Ein Katalysator mit einem LSA-Wert unter ⁶5 bei 42 U/min rotierende Kugelmühle hatte einen 1000 wird nicht als zufriedenstellend abriebsbeständig Innendurchmesser von etwa 406 mm und eine Länge angesehen. von etwa 406 mm, das Volumen betrug 52,7 1. Das

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zur Schüttvolumen der Mahlkörper-Flintkiesel von 12,7

11 12

bis 15,9 mm betrug 40% des Mühlenvolumens, und führungsraten zusammengemischt. Das sich ergebende das von dem Mahlmedium und dem Brei eingenom- Sol wurde zu Gelperlen geformt, und zwar durch Ausmene Volumen betrug 50% des Mühlenvolumens. pressen aus der Düse in ein oberhalb 371°C siedendes Nach Mahlung in dieser Weise über einen Zeitraum leichtes Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 2 Stunden wurden die Teilchengrößeneigenschaf- 5 von etwa 50 bis etwa 150 cSt bei Temperaturen von ten wie folgt bestimmt: etwa 8,9 bis 23,9°C und einer Gelierungszeit von etwa

3 bis 6 Sekunden bei einem pH-Wert von etwa 7,8 bis leilchengroüenwerte _{gjL Bei der} Herstellung der Katalysatoren wurden die

Durch Wägung bestimmter mittlerer Teil- Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile in der Silicat-

chendurchmesser, Mikron 4,1 _I0 lösung über einen Zeitraum bis zu 90 Minuten ge-

Aus der Oberfläche bestimmter mittlerer halten.

_o Teilchendurchmesser, Mikron 2,7 Die gemäß den Beispielen 4 und 5 erhaltenen GeI-

/o > 10 Mikron 2 zusammensetzungen wurden weiter mit einer wäß-

% < 2 Mikron 14 _rig_en Ammoniumsulfatlösung behandelt, indem die

. 15 Lösung bei einer turbulenter Strömung entsprechender

Beispiele 2 bis 5 Geschwindigkeit über einen Zeitraum zur Entfernung

In den nachstehenden Beispielen wurden Seltene- des auf dem Gel abgeschiedenen Ölfilms über das Gel Erden - Aluminosilicat - Siliciumdioxyd - Aluminium- geleitet wurde. Das Beispiel 4 zeigt die Anwendung oxyd-Oxydkatalysatoren hergestellt, welche Silicium- der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung ohne Zugabe dioxyd - Aluminiumoxyd - Oxydfeinteile enthielten. 20 eines Netzmittels, während im Beispiel 5 das gleiche Diese Katalysatoren wurden unter Anwendung be- Verfahren wie im Beispiel 4 mit Zugabe von 100 ppm stimmter Mengenverhältnisse an Ausgangsmaterialien eines Netzmittels aus Polyoxyäthylenalkylar\ lather und bestimmter Bedingungen, wie sie in der Tabelle I angewendet ist. Die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 aufgeführt sind, in der nachstehend angegebenen all- wurden nicht der Behandlung mit der wäßrigen Amgemeinen Arbeitsweise hergestellt. 25 moniumsulfatlösung unterworfen.

Es wurden folgende Komponenten verwendet: Die sich ergebenden Perlen wurden dann bei Raumeine saure Lösung, die Aluminiumsulfat, Schwefel- temperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 1,4 bis säure und Wasser enthielt; eine Silicatlösung, die Na- etwa 40 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthielt, triumsilicat, Wasser und Natriumhydroxyd enthielt; über einen hinreichenden Zeitraum zur Verringerung und ein Brei von Feinteilchen, der Seltene-Erden- 30 des Alkaligehaltes der Katalysatorzusammensetzung Aluminosilicat von Beispiel 1 mit einem durch Wä- basenausgetauscht und dann mit Wasser gewaschen, gung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von bis das abfließende Wasser frei von Sulfat- und Chloridetwa 4 Mikron und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- ionen war. Die gewaschenen Gelperlen wurden dann feinteile enthielt, welche einen durch Wägung be- etwa 3 bis 5 Stunden bei 127 bis 171⁰C wasserdampfstimmten mittleren Teilchendurchmesser von etwa 35 getrocknet und 24 Stunden bei 649° C mit Wasser-3 bis 5 Mikron hatten und aus etwa 90% Silicium- dampf behandelt, wobei 100%iger Wasserdampf von dioxyd,. 9,85% Aluminiumoxyd und 0,15% Chrom- 1,05 atü Druck Anwendung fand. Die Einzelheiten oxyd zusammengesetzt waren; diese Komponenten der Katalysatorherstellung und Katalysatorzusamwurden kontinuierlich durch eine Mischdüse unter mensetzung sind nachstehend in der Tabelle I aufAnwendung der aufgeführten relativen Lösungszu- 4° geführt:

Tabelle I Beispiele

Saure Alaunlösung

Wasser, Gewichtsprozent

Aluminiumsulfat, Gewichtsprozent

Schwefelsäure, Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Lösungszuführung, ml/min

Natriumsilicatlösung

Natriumsilicat (Na₂O/SiO₂ = 0,31/1), Gewichtsprozent

Wasser, Gewichtsprozent

Natriumhydroxyd, Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Lösungszuführung, ml/min

Feinteilbrei

Wasser, Gewichtsprozent

Seltene-Erden-Aluminosilicat-Feinteile, Gewichtsprozent

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Feinteile,
Gewichtsprozent

90,91
5,80
3,29
1,083
397

60,11

37,17
2,72
1,251
291

85,20

3,20

11,60

90,91 5,80 3,29 1,083 385

60,11 37,17 2,72 1,251 291

84,84

3,24

11,92

90,91 5,80 3,29 1,083 384

60,11 37,17 2,72 1,251 291

84,80

3,23

11,97

90,91 5,80 3,29 1,083 393

60,11 37,17 2,72 1,251 291

84,80

3,23

11,97

Fortsetzung 14

Beispiele
4

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Lösungszuführung, ml/min

Gelierungszeit, Sekunden

Gelierungstemperatur, ⁰C

Behandlung mit wäßrigem Ammoniumsulfat (Turbulente Strömung)

Ammoniumsulfat, Gewichtsprozent

Polyoxyäthylenalkylaryläther, ppm

Basenaustausch mit wäßrigem Ammoniumsulfat

Ammoniumsulfat, Gewichtsprozent

Zuführung, ml/min

Minuten

Waschung mit Wasser

Zuführung, ml/min

Minuten

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd, Gewichtsprozent

Siliciumdioxyd, Gewichtsprozent

Seltene-Erden-Aluminosilicat, Gewichtsprozent ..

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile, Gewichtsprozent

Natrium, Gewichtsprozent

Physikalische Eigenschaften

Packdichte, g/cm³

LSA 50%, korrigiert auf 3,56 mm Teilchendurchmesser

Die Ergebnisse einer Prüfung der vorstehend hergestellten Katalysatoren auf ihre Krackeigenschaften für ein Mid-Continent-Gasöl sind nachstehend in der Tabelle II beschrieben. Das verwendete Mid-Continent-Gasöl hatte die nachstehend angegebenen Eigenschaften :

1,102
128
6,0
10,6

kein
kein

7,5
9,5
154

27
300

8,0

68,6

5,0

17,9
0,62

0,72
2550

1,106
128
5,6
15,0

kein
kein

32
3,4
90

66
120

7,9

68,2

5,0

18,4
0,57

0,79
1900

1,106

127 5,7 13,9

1,4 kein

32 3,4 90

66 120

7,9

68,4

5,0

18,4 0,30

0,77 2950

1,106 128

5,3 15,6

1,4 100

32 3,4 90

66 120

8,0

68,4

5,0

18,4 0,14

0,74 2150

Tabelle II

Typische Eigenschaften des breit geschnittenen Mid-Continent-Gasöls

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent.
Stickstoff, Gewichtsprozent.

Anilinpunkt, ⁰C

Kohlenstoffrückstand
(Conradson)

0,879 (29,5⁰API) 0,47 0,07 82,9 Krackeigenschaften

Temperatur, ⁰C .

LHSV

0,24

Vakuumprüfung

Siedebeginn 183,8

5%

10%

20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
95%

283,2 299,5 314,8 329,0 349,0 372,2 399,0 427,5 458,8 497,8 520,5 Katalysator-Öl-Verhältnis

Umwandlung,

Volumprozent

C₅+Benzin,
Volumprozent

Gesamt C₄,
Volumprozent

Trockengas,
Gewichtsprozent ....

Koks, Gewichtsprozent

Beispiele

468,5

43,7 37,2

9,2

3,7 1,8

3	4	5
468,5 3	468,5 3	468,5 3
2	2	2
44,2	48,4	53,3
37,5	40,6	43,9
9,3	10,5	12,0
3,8 1,9	4,2 2,1	4,7 2,5

Es ist zu beachten, daß die Katalysatoren der Beispiele 2 bis 5 in einer ähnlichen Arbeitsweise hergestellt wurden und ähnliche Zusammensetzungen haben. Die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 wurden jedoch weiterhin der Ammoniumsulfatbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen. Die Krackergebnisse für die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 sind bezüglich der Krackaktivität und der Gesamtausbeute an wünschenswerten Produkten den Ergebnissen der

unbehandelten Katalysatoren gemäß den Beispielen 2 und 3 überlegen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Krackkatalysators, bei welchem ein Gemisch von Metallaluminosilicat mit gleichmäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä und einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikron mit einem anorganisehen Oxydsol durch ein mit Wasser nicht mischbares flüssiges Medium hindurchgeführt wird, in · dem das Sol zu Geltröpfchen oder -kügelchen erstarrt, welche anschließend basenausgetauscht, gewaschen, getrocknet und calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das erstarrte Gel vor der Basenaustauschstufe so lange mit einer in turbulenter Strömung befindlichen, eine Reynoldssche Zahl von mindestens 300 aufweisenden wäßrig-anorganischen, ammoniumhaltigen Lösung in Berührung bringt, bis die anhaftenden Spuren des mit Wasser nicht mischbaren Mediums von dem Gel entfernt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniumhaltige Lösung 30 bis 1000 ppm eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ammoniumhaltige Lösung eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung verwendet.

709 747/522 1.68 © Bundesdruckerei Berlin