DE1442859C - Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten kristallinen Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilicatkatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Siliciumdiöxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilicatkatalysatoren, die insbesondere durch hohe Abriebbeständigkeit, hohe Aktivität und hohe Selektivität ausgezeichnet sind.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasssrstoffumwandlungskatalysatoren bekannt. Bei einem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die eine verbesserte Beständigkeit und Porosität und einen niedrigen Gehalt an fixiertem Sulfat haben sollen, wird eine wäßrige Suspension von gelatinöser hydratisierter Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat vermischt, Ammoniumhydroxyd zugegeben, das entstehende Gel entwässert und gewaschen, das Gel wenigstens 15 Minuten lang in Wasser, zu dem hinreichend Ammoniak zugegeben ist, um das pH auf einen Wert zwischen 6 und 7 zu bringen, wieder gewaschen, die Gelaufschlämmung entwässert, nochmals gewaschen und das Gel mit einem Strom heißer Gase getrocknet.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Katalysatoren für das Kracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dsm durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat eine wäßrige Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxyd hergestellt wird, eine Suspension kleinster Kieselsäurehydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium durch Behandeln einer verdünnten Natriumsilicatlösung mit einem säureregenerierten Kationenaustauscher, Einstellen des erhaltenen Kieselsäuresols auf pH 4 bis 7 und ständiges Rühren während des Erstarrens erzeugt wird und die Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxyd und die Suspension der Kieselsäurehydrogelteilchen vermischt werden, worauf Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Teilchen abgeschieden und getrocknet werden.

Es ist weiter eine katalytisch wirksame Kieselsäure-Tonerde-Masse mit einem Gesamtgehalt von 5 bis 20°/₀ Tonerde bekannt, die aus 25 bis 90 Gewichtsteilen Kieselsäuregel und 10 bis 75 Gewichtsteilen eines Kieselsäure-Tonerde-Mischgels mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent Tonerde, a'uf trockene Oxyde berechnet, besteht. Diese Masse kann dadurch erhalten werden, daß ein Kieselsäure-Tonerde-Mischgel in hydratisierter, gelatinöser Form mit einem Kieselsäuregel, das gegebenenfalls Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Thoriumoxyd enthält, vermischt wird, worauf das Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Waschen, von Fremdionen befreit, getrocknet und calciniert wird. Die in das Kieselsäuregel gegebenenfalls eingeführten zusätzlichen Oxyde sollen in einigen Fällen eine geringfügige Erhöhung der Katalysatoraktivität bewirken. Ihr Vorhandensein führt jedoch zu einer Verringerung der Festigkeit der Masse, was besonders nachteilig ist, wenn der Katalysator in gekörnter Form eingesetzt werden soll. Aus diesem Grunde dürfen nur geringe Mengen an zusätzlichen Oxyden in das Kieselsäuregel eingebracht werden.

Es ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in einem Hydrosol eines gegebenenfalls hydratisierten anorganischen Oxyds, in dem sie unlöslich sind, Gelierenlassen des Sols und Trocknen des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusat zstoffe bekannt, bei dem zur Dispergierung im Hydroso 1 Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 μ verwendet werden. Das sich ergebende Hydrogel wird nach dem Waschen getrocknet, z. B. bei einer Temper atur im Bereich von 65 bis 205⁰C, und kann dann bei einer Temperatur über 620⁰C calciniert werden. Das Hydrogel kann vor dem Trocknen einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, oder es k ann vor dem Waschen mit Wasser mit einer geeigneten wäßrigen Lösung einem Basenaustausch unterworfen' werden, durch welchen zeolithisches Alkalimetall im Hydrogel durch Wasserstoff oder ein anderes Kation ersetzt wird. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysatoren weisen einen vergleichsweise hohen Abriebwiderstand auf. Es wäre jedoch erw ünscht, ihre Aktivität und Selektivität noch zu erhöhen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines

ao Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysators, der nicht nur eine große Festigkeit und hohe Abriebbeständigkeit hat, sondern auch gleichzeitig eine hohe Aktivität und hohe Selektivität aufweist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man, jeweils bezogen auf die trockenen Feststoffe des fertigen Katalysators, unter innigem Vermischen von

(1) bis zu 30 Gewichtsprozent eines kristallinen Alkalialuminosilicats mit gleichmäßigen Porenöffnungen von mehr als 6 Ä und

(2) 10 bis 49 Gewichtsprozent einer feinteiligen, für katalytische Kohlenwasserstoff Umwandlungen inerten organischen Verbindung, welche einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μ hat,

wobei die Gesamtmenge an Feinteilen (1) und (2) 50 Gewichtsprozent nicht überschreitet, mit einem Siliciumdioxyd-Metalloxyd ein Sol bildet, dieses bei einem pH-Wert von 7,2 bis 8,5 geliert und die Gelmasse mit einer Seltene Erdionen enthaltenden Lösung von einem pH-Wert über 4,5 bis auf einen Alkaligehalt von weniger als 8 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 3 Gewichtsprozent ionenaustauscht, das ionenausgetauschte Produkt von löslichen Bestandteilen freiwäscht, trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 816⁰C während mindestens 1 Stunde erhitzt.

Das besondere Merkmal des Katalysators besteht darin, daß Feiriteile zu der Zusammensetzung zugegsben werden, welche die physikalische Härte des sich ergebenden Katalysators verbessern, während außergewöhnliche Katalysatoraktivität und -Selektivität im wesentlichen aufrechterhalten werden. Gemäß der Erfindung wird somit ein Katalysator geschaffen, der die idealen Eigenschaften außergewöhnlicher Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt, wenn er bei katalytischen Umwandlungen von schweren Erdölkohlenwasserstoffen zu den erwünschten leichteren Materialien benutzt wird.

D ie bei dem Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen Alkalialuminosilicate werden häufig als synthetische Zeolithe bezeichnet, Bei diesen Materialien handelt es sich im wesentlichen um die dehydratisierten Formen von kristallinen wasserhaltigen und

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siliciumhaltigen Zeolithen, welche verschiedene Men- förmige Material in dem Siliciumdioxyd-Metalloxydgen an Alkalimetall und Aluminium, mit oder ohne Sol im wesentlichen unlöslich sind, um einen Verlust anderen Metallen, enthalten. Die Alkalimetallatome, der feinteiligen Materialien und der aus ihrer Gegendas Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff wart erwachsenen Vorteile zu vermeiden. Für die sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminosilicat- 5 Zwecke der Erfindung ist es auch wesentlich, eine Versalzes in einem bestimmten und beständigen kristall!- Wendung des pulverförmigen Materials in den zur nen Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine Herstellung des Soles benutzten Bestandteilen zu vergroße Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine meiden, wenn das pulverförmige Material darin lös-Anzahl noch kleinerer Löcher oder Kanäle mitein- lieh ist. Das bei der Herstellung des Katalysators geander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle io maß der Erfindung verwendete feinteilige Material sind genau gleichmäßig in der Größe. Das bei der sollte einen durch Wägung bestimmten mittleren Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators be- Teilchendurchmesser von weniger als 10 Mikron, vornutzte Alkalialuminosilicat hat eine gleichmäßige zugsweise zwischen 2 und 7 Mikron und insbesondere Porenstruktur mit öffnungen, die durch einen wirk- zwischen 3 und 5 Mikron haben. Die Verwendung von samen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Äng- 15 Material mit einem durch Wägung bestimmten mittströmeinheiten gekennzeichnet sind, und es kann nach leren Teilchendurchmesser von mehr als 10 Mikron der allgemeinen Arbeitsweise hergestellt werden, die führt zum Auftreten eines physikalisch schwachen in der USA.-Patentschrift 2 882 244 und den belgi- Produktes, während die Verwendung von Feinteilen sehen Patentschriften 577 642 und 598 982 beschrieben mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilist, ao chendurchmesser von weniger als 1 Mikron ein Pro-Die nach dem Verfahren gemäß der,Erfindung her- dukt geringer Diffusität ergab.

gestellten Katalysatoren werden durch inniges Ein- Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalymischen eines kristallinen Alkalialuminosilicats der sators mit außergewöhnlichen physikalischen und chevorstehend beschriebenen Art, das eine Struktur aus mischen Eigenschaften ist es wichtig, die feinteiligen starren dreidimensionalen Netzwerken mit einem 25 Alkalialuminosilicate in Mengen im Bereich von gegleichmäßigen wirksamen Porendurchmesser größer ringen Mengen in der Gegend von etwa 1 Gewichtsais 6 Ängströmeinheiten und vorzugsweise zwischen prozent oder weniger bis zu 30 Gewichtsprozent, vor-6 und 15 Ängströmeinheiten hat und in feinteiliger zugsweise im Bereich von 2 bis 12 Gewichtsprozent, Form mit einem durch Wägung bestimmten mittle- , bezogen auf die trockenen Feststoffe der fertigen geren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 10 Mikron 30 trockneten Katalysatorzusammensetzung, zu verwenvorliegt, und eines pulverförmigen Materials der nach- den. Das erfindungsgemäß verwendete pulverförmige stehend beschriebenen Art in ein Siliciumdioxyd-Metall- Material ist in Mengen im Bereich von 10 bis oxyd-Sol erhalten. Das sich ergebende Silicium- 49 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockenen Festdioxyd-Metalloxyd-Sol wird bei einem pH-Wert stoffe der fertigen getrockneten Katalysatorzusammeninnerhalb des Bereiches von 7,2 bis 8,5 geliert, um das 35 Setzung, anwesend. Die Gesamtmenge an Feinteilen, anorganische Oxydgel zu bilden. Das sich ergebende d. h. Alkalialuminosilicaten und Inertmaterial, die Gel wird mit einer. Lösung basenausgetauscht, die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung durch einen pH-Wert von über 4,5 und Vorzugs- mit seinen erwünschten physikalischen Eigenschaften weise zwischen 5 und 10 gekennzeichnet ist und benutzt wird, soll 50 Gewichtsprozent nicht über-Seltene Erdmetallionen' enthält, gefolgt von einem 40 schreiten und kann im Bereich von 11 bis 50 Gewichts-Basenaustausch mit Ammoniumionen oder einer prozent liegen, bezogen auf die trockenen Feststoffe Mischung aus Seltenen Erdmetall- und Ammonium- der fertigen Katalysatorzusammensetzung, wobei ein ionen, um den Alkalimetallgehalt und insbesondere bevorzugter Bereich 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezoden Natriumgehalt der basenausgetauschten anorga- gen auf die trockenen Feststoffe der fertigen Katalynischen Oxydzusammensetzung wirksam auf einen 45 satorzusammensetzung, beträgt, um die optimalen Spiegel unterhalb von 8 Gewichtsprozent, zweck- Ergebnisse zu erreichen.

mäßig auf unter 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf Das das Alkalialuminosilicat und die pulverförmi-

weniger als 1 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt gen Materialien, die erfindungsgemäß benutzt werden,

auf unter 0,3 Gewichtsprozent, auf Basis trockener in dem Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Sol nicht löslich

Feststoffe, zu verringern. Das basenausgetauschte 50 sind, ist die Aufenthaltsdauer der Feinstoffe in dem

Material wird frei von wasserlöslichen Bestandteilen zur Herstellung des anorganischen Oxydsols benutzten

gewaschen, getrocknet und einer thermischen Be- Alkalisilicat oder in dem anorganischen Oxydsol

handlung unterworfen. selbst nicht kritisch, und diese Berührungszeit kann,

Die innige Einmischung des feinteiligen Alkali- wenn gewünscht, auf mehrere Tage ausgedehnt wer-

aluminosilicats und des pulverförmigen Materials wird 55 den. Ein kritisches Merkmal der Katalysätorherstel-

erzielt, indem man die Kombination der Materialien lung liegt in der Anwendung eines besonderen pH-

in einem Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Sol oder in dem Bereiches bei der Herstellung oder Gelierung des an-

zur Herstellung des Soles benutzten Alkalisilikat- organischen Oxydgels. Es wurde gefunden, daß die

bestandteil dispergiert. Das feinteilige Aluminosilicat Gelbildung im Bereich von 7,2 bis 8,5 wichtig ist, um und das pulverförmige Material können zu dem Alkali- 60 die gewünschten physikalischen und katalytischen Ei-

silicat, einem der zur Bildung des Soles benutzten genschaften des Katalysators zu erhalten. Bei einem

Reaktionsteilnehmer, zugesetzt werden, öder sie kön- Bildungs-pH-Wert unter 7,2 und über 8,4 werden die

nen in Form eines getrennten Stromes mit Strömen gewünschten Eigenschaften des Katalysators nicht

der das Sol bildenden Reaktionsteilnehmer in einer erreicht.

Mischdüse oder einer anderen Einrichtung, in der die 63 Das pulverhaltige Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Sol

Reaktionsteilnehmer in inniger Berührung gebracht verfestigt sich nach Ablauf eines geeigneten Zeitraums

werden, vermischt werden. Es ist wichtig, daß die fein- zu einem Gel, und das sich ergebende Gel wird mit

teiligen Aluminosilicate und das verwendete pulver- Seltenen Erdmetallionen basenausgetauscht, gefolgt

von einem Basenaustausch mit Ammoniumionen, oder mit einer Kombination von Seltenen Erdmetall- und Ammoniumionen, und danach gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur unterhalb des Fusionspunktes des einverleibten Aluminosilicatpulvers thermisch aktiviert.

Das verwendete Siliciumdioyd-Metalloxyd-Gel dient als Matrix für das kristalline Aluminosilicat und die pulverförmigen Feinteile, die darin verteilt sind. Für die Zwecke der Erfindung bildet Siliciumdioxydgel allein keine geeignete Matrix, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die bevorzugte Matrix ist ein Mischgel aus Siliciumdioxyd und einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den " Gruppen II, IHB, IVA und VIA des Periodensystems. Zu solchen Komponenten gehören beispielsweise Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd—Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd — Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd — Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd—Titanoxyd sowie ternäre Kombinationen, z. B. Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd— Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd — Chromoxyd, Siliciumdioxyd —Aluminiumoxyd — Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd — Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd — Aluminiumoxyd — Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd — Aluminiumoxyd — Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd — Magnesiumoxyd Zirkonoxyd. Der Siliciumdioxydgehalt der bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Siliciumdioxyd -Metalloxyd - Gelmatrix wird im allgemei-" nen innerhalb des Bereiches von etwa 85 bis 99 Gewichtsprozent' liegen, wobei das Metalloxyd im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent liegt. Besonders bevorzugt werden die Mischgile von Siliciumdioxyd— Aluminiumoxyd, bei denen die Menge des Aluminiumoxyds im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent oder höher und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige getrocknete Gelmatrix liegt.

Das Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Gel kann nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, z.B. durch Ansäuern eines Alkalisilicate, das eine Verbindung eines Metalls enthält, dessen Oxyd mit dem Siliciumdioxyd mischgelieren soll, durch Ansäuern eines Alkalisilicats mit einer Säure, die das gewünschte Metallsalz enthält, dessen Oxyd das Siliciumdioxyd mischgelieren soll, u. dgl.

Das besondere pulverförmige Material, das zur Vermischung mit dem Siliciumdioxyd-Metalloxyd-' Sol kommt, wird so ausgewählt, daß das pulverförmige Material für Kohlenwasserstoffumwandlungen im wesentlichen inert, in den zur Herstellung des Sols benutzten Bestandteilen im wesentlichen unlöslich und bei der Trocknungstemperatur unschmelzbar ist. Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor erfordert, daß das pulverförmige Material nicht irgenwelche Stoffe enthält, die den Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß vergiften können. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Gegenwart von verschiedenen Metallen, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Natrium u. dgl., die Krackung von Kohlenwasserstoffölen nachteilig beeinflußt. Pulver, die solche Lifte enthalten, müssen vermieden werden. Geeignete und verwendbare Pulver umfassen unter anderem Aluminiumoxyd, Quarz, Bariumsulfat oder Baryt, Bauxit, Ton, Zirkon u. dgl. Die bevorzugten Pulver schließen a-Aluminiumoxyd und Baryt ein. Wie beschrieben, kann das pulverförmige Material in dem bereits bereiteten Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Sol dispergiert werden. Jedoch können, wenn das Sol durch eine kurze Gelierungszeit gekennzeichnet ist, besondere Pulver zu ein oder mehreren bei der Bildung des Sols verwendeten Reaktionsteilnehmern zugesetzt werden. Diese besonderen Pulver sind auf jene begrenzt, die in den zur Herstellung des Sols verwendeten Bestandteilen unlöslich sind.

Das Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Gel, Aluminosilicat und pulverförmige Feinteile umfassende Produkt

ίο kann in irgendeiner gewünschten physikalischen Form hergestellt werden. So kann das Sol, das zugesetztes kristallines Aluminosilicatpulver und pulverförmige Feinteile enthält, in Masse zu einem Gel erstarren gelassen werden, welches danach getrocknet und zu Stücken gewünschter Größe aufgebrochen wird. Die so erhaltenen Gelstücke sind im allgemeinen von unregelmäßiger Gestalt. Gleichmäßig geformte Gelstücke können erhalten werden, indem man das das Aluminosilicat enthaltende Gel extrudiert oder pelletiert. Das Hydrosol kann auch in die Löcher einer perforierten Platte eingeführt und darin gehalten werden, bis sich das Sol zu einem Gel verfestigt hat, worauf die gebildeten Gelstücke von der Platte entfernt werden. Das vorstehend angegebene Verfahren gemäß der Erfindung hat sich als besonders brauchbar für die Herstellung von Katalysator in Form von etwa kugelförmigen Teilchen erwiesen. Das erfindungsgemäß hergestellte pulverförmige Aluminosilicat enthaltende Sol kann nach irgendeiner geeigneten Methode zu kugelförmigen Teilchen verarbeitet werden, z. B. nach den Methoden, die in Patentschriften, beispielsweise der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben sind. Allgemein umfassen solche Methoden die Einführung eines Sols in eine Säule einer wasserunmisshbaren Flüssigkeit, z. B. ein ölmedium, in dem das Sol zu Kügelchen aufbricht, sich zu einem Gel verfestigt und die Kügelchen nachfolgende in eine darunterliegende Wasserschicht gleiten, aus der sie zu weiteren Verarbeitungsgängen, z. B. Basenaustausch, Waschung mit Wasser, Trocknung und Calcinierung, ausgeschleust werden. Größere Kügelchen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 0,40 bis 6,35 mm Durchmesser, während Kügelchen kleinerer Größe, die im allgemeinen als Mikrokügelchen bezeichnet werden, im Bereich von 10 bis 100 Mikron Durchmesser liegen. Die Verwendung der etwa kugelförmig gestalteten Teilchen ist von besonderem Vorteil bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, einschließlich der Verfahren mit bewegtem Katalysatorbett, des Wirbel-Schichtverfahrens usw., bei dem die kugelförmigen Galteilchen einer ständigen Bewegung unterworfen sind. Bei Anwendung in einem stationären Bett schaffen kugelförmige Katalysatorteilchen eine wirksame ■ Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator, in dem sie Kanalbildung vermeiden. Es ist demgemäß eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, den beschriebenen Katalysator in Form von Kügelchen herzustellen, wenngleich zu beachten ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung einer Katalysatormasse benutzt werden kann, die danach zu Teilchen der gewünschten Größe aufgebrochen werden kann. In gleicher Weise kann das hier beschriebene Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Form von Teilchen irgendeiner anderen erwünschten Größe oder Gestalt Anwendung finden.

Wie vorstehend angegeben, wird das kristalline Alkalialuminosilicat nach inniger Vermischung mit

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demPulver-Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Matrixmaterial Die Konzentration der in der Basenaustauschlösung

t asenausgetauscht. Der Basenaustausch wird durch verwendeten Verbindung kann je nach der Natur der

Eehandlung mit einer Lösung bewirkt, die im wesent- im einzelnen eingesetzten Verbindung, dem zur Be-

lichen durch einen pH-Wert von über 4,5, Vorzugs- handlung kommenden Alkalialuminosilicat und den

ν eise durch einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10, 5 Bedingungen, unter denen die Behandlung bewirkt

gskennzeichnet ist und ein Ion enthält, das zum Ersatz wird, geändert werden. Im allgemeinen liegt die Kon-

von Alkalimetall in der Lage ist. Der Natriumgehalt zentration der Verbindung, deren Kation Alkali-

d2S fertigen Katalysators sollte weniger als 8, zweck- metall in dem Alkalialuminosilicat ersetzt, innerhalb

mäßig weniger als 3 und vorzugsweise weniger als des Bereiches von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, wenn-

1 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt weniger io gleich, wie vorstehend angegeben, andere Lösungskon-

als 0,2 Gewichtsprozent betragen. Die Berührung der zentrationen Anwendung finden können, vorausgesetzt,

Basenaustauschlösung mit der Katalysatorzusammen- · daß der Alkalimetallgehalt auf weniger als etwa 8 und

Setzung kann erfolgen, wenn letztere in Form gepreß- vorzugsweise' weniger als 1 Gewichtsprozent verringert

ter Pellets, extrudierter Pellets, kugelförmiger Perlen wird.

oder in anderer zweckmäßiger Teilchengestalt vorliegt. 15 Die Temperatur, bei der der Basenaustausch be-

Es wurde gefunden, daß der gewünschte Basenaus- wirkt wird, kann in weiten Grenzen geändert werden,

tausch am leichtesten bewirkt werden kann, wenn das sie liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtempe-

zur Behandlung kommende Alkalialuminosilicat vor- ratur bis zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des

ausgehend nicht einer Temperatur oberhalb von 316° C ' Siedepunktes der Behandlungslösung, vorzugsweise

unterworfen worden ist. ao jedoch bei Raumtemperatur. Wenngleich das Volumen

Der zur Einführung der notwendigen Austausch- der benutzten Basenaustauschlösung in breiten Beionen erforderliche Basenaustausch wird über einen reichen geändert werden kann, wird im allgemeinen genügenden Zeitraum und unter geeigneten Tempera- ein Überschuß angewendet, und dieser Überschuß turbedingungen durchgeführt, um mindestens 80% . wird nach einer geeigneten Berührungsdauer aus der des ursprünglich in dem Aluminosilicat enthaltenen 25 Berührung mit dem kristallinen Aluminosilicat ent-Alkalimetalls zu ersetzen und den Alkalimetallgehalt fernt. Die Berührungszeit zwischen der Basenausder sich ergebenden Zusammensetzung wirksam auf tauschlösung und dem kristallinen Aluminosilicatunter 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise auf unter Siliciumdioxyd-Metallhydrogel ist in jedem Falle bei 1 Gewichtsprozent zu verringern. Es kann irgendeine aufeinanderfolgenden Kontakten derart, daß ein Erionisierte Verbindung eines Seltenen Erdmetalls für 30 satz der Alkalimetallionen desselben bis zu einem Ausden Basenaustausch Anwendung finden. Im allgemei- maß herbeigeführt wird, so daß der Alkalimetallnen wird eine wäßrige Lösung eines Seltenen Erdme- gehalt der Zusammensetzung nach erfolgtem Basent lsalzes oder einer Mischung von Seltenen Er dme- austausch weiigsr als 1 Gewichtsprozent beträgt. Es tails Jzen verwendet. Beispielsweise kann das Seltene ist zu bemerk;n, daß diese Berührungsdauer in weiten Erd netallsalz ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Formiat oder 35 Grenzen variieren kann, je nach der Temperatur der Acetat von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Sa- Lösung, der Natur der verwenditsn Alkalialuminomarium oder anderen Seltenen Erden sein, oder es silicatzusammensetzung und der für den Basenauskönnsn Lösungen verwendet werden, die Mischun- tausch benutzten besonderen Verbindung. So kann gan dhser Ionen und Mischungen derselben mit an- sich die Berührungszeit von einem kurzen Zeitraum deren Ionen, z. B. Ammoniumionen, enthalten. Eine 40 in der Größe weniger Stunden für khins Teilchen bis besoniirs wirksame Basenaustauschlösung zum konti- zu längeren Zeiträumen in der Größe von Tagen für nuie/liehen Austausch ist eine solche, die Seltene Erd- große Pellsts erstrecken. .
metallionen und Ammoniumionen im Verhältnis von Nach der Basenaustauschbehandlung wird die Lo-1:1 bis 10:1 enthält, um einen Ersatz des Alkalimetalls sung von dem Hydrogel entfernt. Anionen, die durch durch Seltene Erdmetall- und Ammoniumionen zu be- 45 die Behandlung mit der Basenaustauschlösung einwirken. Eine andere wirksame Austauschmethode be- geführt worden sind, werden durch Waschen der besteht darin, einen wesentlichen Anteil der Alkalimetall- handelten Zusammensetzung mit Wasser über einen ionen durch Berührung mit einer Lösung von Seltenen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei von diesen Anionen Erdm2tallionen oder Seltenen Erdmetall- und Ammo- ist, entfernt. Das gewaschene Produkt wird dann in niumionen zu ersetzen, gefolgt von einer Vervollstän- 50 überhitztem Wasserdampf getrocknet, um im wesentdigung des Alkalimetall- und insbesondere Natrium- liehen alles Wasser daraus zu entfernen. Wenngleich aus.ausches auf weniger als 8 Gewichtsprozent aus- die Trocknung bei Umgebungstemperatur in Luft taujchbaren Alkalimetallgehalt, vorzugsweise weniger bewirkt werden kann, ist es zweckmäßiger und vorals 1 Gewichtsprozent, durch Ammoniumionenaus- zuziehen, die Entfernung von Feuchtigkeit zu erleichtaus;h. 55 tern, indem man das Produkt bsi einer Temperatur

Wenngleich das Lösungsmittel in den benutzten zwischen 127 und 171⁰C über 2 bis 24 Stunden oder Basenaustauschlösungen gewöhnlich Wasser sein wird, länger in überhitztem Wasserdampf hält,
kommt auch eine Verwendung · anderer Lösungs- Das getrocknete Material wird dann einer Behandmittil in Betracht, jedoch ist dies im allgemeinen we- lung unterworfen, die wichtig ist, um der Zusammenniger bevorzugt. Beispielsweise können, außer wäßrigen 60 Setzung eine höhere Abriebsbeständigkeit und eine Lösungen, alkoholische Lösungen usw., von geeigneten höhere katalytische Selektivität zu verleihen. Diese Verbindungen der vorstehend angegebenen Art Behandlung umfaßt ein Erhitzen des getrockneten bei der Herstellung des Katalysators nach dem Materials in einer Atmosphäre, die den Katalysator Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. nicht nachteilig angreift, z. B. Wasserdampf, Luft, Es ist ersichtlich, daß die Verbindungen, die für 65 Stickstoff, Wasserstoff, Abgas, Helium oder einem die Basenaustauschlösung Anwendung finden, in dem anderen Inertgas. Im allgemiinen wird das g;trocknete im einzelnen benutzten Lösungsmittel eine Ionisie- Material in Wasssrdampf odsr einer Wasserdampfrung erfahren. Luft-Mischung auf eine Tempsratur im Bereich von

etwa 260 bis 816°C über einen Zeitraum von mindestens etwa einer Stunde und gewöhnlich zwischen 1 und 48 Stunden erhitzt. Das fertige Katalysatorprodukt hat eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von etwa ICO bis 700 m²/g.

Die Krackung unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysators kann bei katalytischen Krackbedingungen unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 649°C und unter einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis herauf zu mehreren hundert Atmosphären durchgeführt werden. Die Berührungszeit des Öles innerhalb des Katalysators wird in jedem Falle gemäß den . Bedingungen der besonderen ölbeschickung und den im einzelnen gewünschten Ergebnissen angepaßt, um ein wesentliches Ausmaß an Krackung zu tiefer siedenden Produkten zu erzielen. Die Krackung kann in Gegenwart des Katalysators gemäß der Erfindung unter Anwendung bekannter Arbeitsmethoden bewirkt werden, einschließlich beispielsweise jener Methoden, bei denen der Katalysator in einem festen Bett, als ein kompaktes, teilchenförmiges, sich bewe- ■ gendes Bett Anwendung findet.

Die Krackaktivität des Katalysators ist ein Maß für seine Fähigkeit zur Katalyse der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, und sie wird hier ausgedrückt als die prozentuale Umwandlung eines Gasöls mit einem Siedebereich von 232 bis 510° C in Benzin mit einem Endpunkt von 210° C beim Durchleiten von Dämpfen dieses Gasöls durch den Katalysator bei 468,5⁰C, im wesentlichen atmosphärischem Druck und einer Zuführungsgeschwindigkeit von .1,5 bis 7,5 Volumen flüssigem öl je Volumen Katalysator und Stunde für 10 Minuten dauernde Betriebst ife zwischen den Regenerationen. Für die Zwecke dieser Erfindung handelt es sich um einen zufriedensteller d ;n Katalysator mit hoher Umwandlungsaktivität, wjrn das Ausmaß der Gasölumwandlung etwa 35 Volimprozent überschreitet, mit einer etwa 30 Volumprozent überschreitenden Erzeugung von C₅+-Benzin bei eirer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 und einem Katalysator-Öl-Verhi 1 ns von etwa 2,0.

Die Abriebseigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Gele wurc'e 1 cur h einen Abriebstest'bestimmt, der als Lauson-SchütJ.r-Abriebstest (Lauson Shaker Attrition Test; LSA) bekannt ist. Die bei diesem Test "angewendete Arbeitsweise besteht darin, daß man eine 50-ccm-Probe des zu prüfenden Produktes in einem geschlossenen Stahlbecher schüttelt, der am Kolben einer motorgetriebenen Lauson-Maschine, die bei 1000 Umdrehungen je Minute arbeitet, befestigt ist. Nach Schütteln über eine hinreichende Zeit zur Erzeugung von 10 Gewichtsprozent Feinteilen, die zum Durchgang durch ein 8-Maschen-(TyIer)Sieb in der Lage sind, wird die Probe gesiebt, gewogen und es wird der prozentuale Verlust berechnet/Diese Arbeitsgänge werden wiederholt, bis etwas mehr als die Hälfte der Probe zu Feinteilen zerrieben worden ist. Die kumulativen Verluste werden gegen die Gesamtschüttelzeit für jeden Kreislauf aufgetragen. Die kumulative Zeit in Sekunden für 50 Gewichtsprozent Feinteile wird aus der Kurve abgelesen und als der Lauson-Schüttler-Abrieb angegeben. Da der Lauson-Schüttler-Abrieb von Gelen durch die Größe der geprüften Teilchen beeinflußt wird, sind die hierin angegebenen Abriebswerte korrigiert, so daß sie einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,356 cm entsprechen, um den Einfluß dieser Veränderlichen bei der Herstellung einer Beziehung der Wirkung von Menge und Größe des zugesetzten pulverförmigen Materials auf den Abrieb auszuschalten. Zufriedenstellende Abriebseigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sollten eine LSA-Bestimmung von 1000 überschreiten und vorzugsweise größer als 1500 sein. Ein Katalysator mit einem LSA-Wert unterhalb von 1000 hat nach der zugrunde gelegten Betrachtungsweise keine zufriedenstellende Abriebsfestigkeit.

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zu einer weiteren Erläuterung der Vorteile des Verfahrens und des Katalysators gemäß der Erfindung:

Beispiele 1 bis 11

Das in diesen Beispielen verwendete kristalline Natriumaluminosilicat wurde gemäß der m der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. In den Beispielen 1 bis 11 wurden verschiedene Seltene - Erden - Aluminosilicat - Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, mit und ohne inerte Feinteile, unter Anwendung bestimmter Mengenanteile der Ausgangsmaterialien und bestimmter Bedingungen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, in der nachstehenden allgemeinen Arbeitsweise hergestellt:

Eine saure Lösung, die Aluminiumsulfat, Schwefelsäure und Wasser enthielt, und eine Silicatlösung, die Natriumsilicat, Wasser und Natriumaluminosilicat enthielt, oder die gleiche Silicatlösung unter Zugabe von unlöslichen Feinteilen, z. B. a-Aluminiumoxyd oder Bariumsulfat, wurden kontinuierlich durch eine Mischdüse zusammengemischt, wobei die angegebenen relativen Zugabegeschwindigkeiten der Lösungen angewendet wurden. Das sich ergebende Sol wurde bei Raumtemperatur in einer Gelierungszeit von etwa 4,8 Sekunden bei einem pH-Wert von 8,4 zu Gelperlen geformt.

Die sich ergebenden Gelperlen wurden unmittelbar nach der Bildung des Geles in eine wäßrige Lösung eingebracht, die 0,5 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und 2 Gewichtsprozent Seltene Erdmetaüchloride enthielt, und zwar als Hauptbestandteil Cerchlorid, zusammen mit den Chloriden von Praseodym, Lanthan, Neodym und Samarium, wobei ¹I₂ Volumen Lösung je Volumen Perlen angewendet wurde. Der Basenaustausch mit Seltenen Erdmetallchloriden wurde über insgesamt achtzehn zweiständige Kontakte bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das basenausgetauschte Gel wurde dann kontinuierlich gewaschen, bis das abfließende Wasser frei von Sulfat- und Chloridionen war. Die gewaschenen Gelperlen wurden dann 3 Stunden bei 121 bis 149°C in Wasserdampf getrocknet, 3 Stunden bei 704°C in Luft calciniert und 30 Stunden bei 649° C mit Wasserdampf behandelt, wobei 100°/₀iger Wasserdampf bei einem Druck von 1,05 kg/cm² Anwendung fand. Der sich ergebende Katalysator wuide dann auf seine Krackeigenschaften für Gasöl untersucht. Die Einzelheiten der Katalysatorherstelhng der Katalysatorzusammensetzung und der Ergebrissj bei der Krackung sind nachstehend in Tabelle I an· gcßeben:

12

Tabelle I

Reaktionsteilnehmer Beispiel
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Säure-Alaun-Lösung

Wasser* ·;

Aluminiumsulfat*

Schwefelsäure*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Feinteil-Silicatbrei

Natriumsilicat (Na₂O/SiO₂ = 0,31:1)*

Wasser*

Natriumaluminosüikat*

Inerte Feinteile*

a-Aluminiumoxyd

Baryt

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Größe des Natriumaluminosilicats**

Größe der inerten Feinteile**

Zusammensetzung des fertigen Katalysators
Aluminiumoxyd* j _Gelmatrix ί
Sinciumdioxyd* J ^

Seltene Erden-Aluminosilicat*

Calcinierte a-Al₂O₃-Feinteile*

. Bariumsulfat-Feinteile*

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm

LSA50°/₀, korrigiert auf 0,356 cm mittleren Teilchendurchmesser

Krackeigenschaften

Temperatur, °C

LHSV (stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit)

Katalysator-Öl-Verhältnis

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, C₄-frei, Volumprozent

Gesamt-C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent i

Koks, Gewichtsprozent

6,3
93,7

43

0,90
1370

468,5

,3,0

2,0

24,4

21,9 ■

4,4

1,9

1,5

93,59
3,47
2,94
1,057
418

46,28

47,20

6,52

1,204
413
6,0

5,5
82,3
31,7

0,67
.

468,5

3,0

2,0

72,8

54,8

19,4

6,9

5,3

93,59
3,47
2,94
1,057
421

44,12

46,48

1,00

8,40

1,248
413
6,0
4,6

5,5
82,3

4,5
33,7

0,86
2350

468,5

3,0

2,0

45,8

39,3

9,3

3,6

1,9

- 93,59
3,47
2,94
1,057

All

44,58

46,62

2,78

6,72

1,232
415
6,0
4,6

5,8
81,4

9,2
27,0 .

0,80
1500

468,5

3,0

2,0

63,0

51,7

14,7

5,2

3,2

93,59 3,47 2,94 . 1,057 420

45,08

46,76

3,36

4,80

1,225 6,0 4,6

' 5,7 81,7 15,8 19,6

0,74 1700

468,5

3,0 2,0

66,8 :

53,2

16,2

5,7

3,9

Reaktionsteilnehmer

	7	Beispiel	8	9	5,3	10
6 1	93,59	93,59	93,59	4,2	93,59
93,59	3,47	3,47	3,47		3,47
3,47	2,94	2,94	2,94	2,94
. 2,94	1,057	1,057	1,057	1,057
1,057	419	416	419	416
422 '	46,18	43,37	43,90	44,56
45i60	49,12	46,06	46,73	47,35
46,96	4,70	0,69	1,49	2,40
. 4,84		. „	,	__
2,60	—	9,88	7,88	5,69
■· — .	1,190	1,263	1,247	1,232
1,216	420	420	422	415
415	5,3	5,3	5,3
6,0	—	4,2	5,2
4,6

Säure-Alaun-Lösung

Wasser*

•Aluminiumsulfat* ..

Schwefelsäure*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Feinteil-Silicatbrei

Natriumsilicat (Na₂O/SiO₂ = 0,3:1)*

Wasser*

Natriumaluminosilikat* ....

Inerte Feinteile*

«-Aluminiumoxyd

Baryt¹.

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Größe des Natriumaluminosilicats**

Größe der inerten Feinteile*.* *...

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

93,59 3,47 2,94 1,057 413

45,71

48,67

2,12 1,207 403 5,3 * 4,2

(Tabelle I Fortsetzung)

14

Reaktionsteilnehmer

	7	Beispiel	8	9	10
6	5,7	5,6	5,7	5,7
5,7	81,7	82,0	81,7	81,7
81,7	25,0.	3,1	6,8	12,6
21,9	—		■—	— ■
10,7		38,2	31,5	23,7
	0,68	0,93	0,89	0,83
0,68	850	1020	1250	1050
1050	468,5	468,5	468,5	468,5
468,5	3,0	3,0	3,0	3,0
3,0	2,0	2,0	2,0	2,0
2,0	74,6	42,0	51,5	60,7
72,6	55,3	35,1	42,2	47,9
55,3	20,3	9,4	12,2	15,7
19,6	7,4	3,5	4,4	5,4
6,6	5,6	2,0	2,5	3,1
4,8

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd* 1 _Gelmatrix ί Siliciumdioxyd* J \

Seltene Erden-Aluminosilicat*

Calcinierte a-Al₂O₃-Feinteile*

Bariumsulfat-Feinteile*

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm ·

LSA 50%, korrigiert auf 0,356 cm mittleren Teilchendurchmesser

Krackeigenschaften

Temperatur, ⁰C

LHSV (stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit)

Katalysator-Öl-Verhältnis

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, C₄-frei, Volumprozent

Gesamt-Q, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

• Gewichtsprozent. ** Durch Wägung bestimmter mittlerer Teilchendurchmesser in Mikron.

5,8 81,7 18,1

.9,5

0,77 1360

468,5

66,7

50,5

18,3

Gemäß Tabelle 1 zeigt ein Vergleich der Beispiele bis 11 mit dem Beispiel 1, das die Ergebnisse des SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators ohne Seltene Erden-Aluminosilicat beschreibt, daß die Seltene Erden-Aluminosilicate enthaltenden Katalysatoren hinsichtlich der Krackumwandlungen und der Selektivität überlegen sind. Die Katalysatoren der Beispiele und 7, die Seltene Erden-Aluminosilicat, aber keine inerten Feinteile enthalten, haben eine Abriebsbeständigkeit gemäß dem LSA-Test von unter 1000 und somit unter der Abriebsbeständigkeit der erwünschten Katalysatoren gemäß der Erfindung, wie sie in den restlichen Beispielen 3 bis 6 und 8 bis 11 beschrieben sind; diese letztgenannten Beispiele zeigen die Verbesserung hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit, die durch die Zugabe der ineren Feinteile erzielt wird.

Beispiele 12 bis 17

Das in diesen Beispielen benutzte kristalline Natriu.Tialuminosilicat wurd; gemäß der in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. In den Bsispiebn 12 bis 17 wurden verschiedene Seltene - Erden - Aluminosilicat - Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit a-Aluminiumoxyd-Feinteilen hergestellt, wobei ähnliche Bsdingungjn wie bei dir Herstellung dsr Katalysatoren gamäß den Bsispielen 1 bis 11 Anwendung fanden. Die Veränderliche, die in diesen Bsispblen abgewandelt wurde, ist der pH-Wert bei der Bildung; hierdurch soll dessen Wirkung auf die Katalysatorzusammensetzung und die Krackergebnisse, die nachstehend in Tabelle II angegeben sind, aufgezeigt werden:

Tabelle II

. Reaktionsteilnehmer

Beispiel

12

14

15

16

17

Säure-Alaun-Lösung

Wasser*

Aluminiumsulfat*

Schwefelsäure*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min

Liter/Min

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

93,59 3,47 2,94 1,056

439

93,59 3,47 2,94 1,056

427 93,59
3,47
2,94
1,056

370

91,40
5,83
2,77
1,081

10,8(2,85)

91,40
5,83
2,77
1,081

11,4(3,01)

91,40 5,83 2,77 1,081

12,1(3,19)

(Tabelle II Fortsetzung) 16

Reaktionsteilnehmer

12

13 Beispiel 14 I

16

17

Feinteil-Silicatbrei

Natriumsilicat

(Na₂O/SiO₂ = 0,31:1)*

Wasser*

Natriumaluminosilicat* .........

Calcinierte «-Al₂O₃-Feinteile

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min

Liter/Min

Größe des Natriumsilicats** .... Größe der calcinierten Feinteile** Bildungs-pH

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd*

Siliciumdioxyd*

Seltene Erden-Aluminosilicat* Calcinierte α-Α1₂Ο₃ Feinteile*

1 Gelmatrix j

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm .·

LSA, 50%

Krackeigenscliaiten

Temperatur, °C

LHSV (stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit)

Katalysator-Öl-Verhältnis ... Umwandlung, Volumprozent. C_B+-Benzin, Volumprozent.... Gesamt-C₄, Volumprozent ... Trockengas, Gewichtsprozent Koks, Gewichtsprozent

45,50

46,02

1,50

6,98

1,240

413

3,3 4,3 7,2

5,9 81,9

7,0 28,2

0,93 1070

468,5

59,5 50,5 12,5

4,6

2,9

45,50

46,02

1,50

6,98

1,240

420

3,3

4.3 8,4

5,6 81,9

7,0 28,3

0,80 1130

468,5

55,1 46,0 11,8

4,3

2,9 45,50 46,02

1,50

6,98

1,240

420

3,3 4,3 9,4

5,0 84,1 7,1 28,8

0,79 950

468,5

3 2 45,7 38,1

9,2

3,7

2,6

41,43

48,05

1,12

8,09

1,244

11,2(2,96) .7,0·

8,4 68,9

4,9 30,4

1,09 2150

468,5

3 2

35,6

29,5

7,2

3,2

1,9

41,43

48,05

1,12

8,09

1,244

11,2(2,96)

8,0

8,3 71,6

5,0 31,1

0,90 1000

468,5

58,0 46,8 13,4

5,0

3,0

41,43

48,05

1,12

8,09

1,244

11,2(2,96)

9,0

8,0 72,9

5,0 31,5

0,80 870

468,5

48,8 39,1 11,7

2,6 ' 2,6

* Gewichtsprozent.
*♦ Durch Wägung bestimmter mittlerer Teilchendurchmesser in Mikron.

Gemäß Tabelle II 'wurden die Katalysatoren der Beispiele 14 und 17 bei einem pH-Wert von 9,0 und höher gebildet und es ergaben sich Katalysatoren mit einer Abriebsbeständigkeit entsprechend einer LSA-Bestimmung von unter 1000, was für die Zwecke der Erfindung als unerwünscht anzusehen ist, verglichen mit den Katalysatoren gemäß den Beispielen 12, und 16, die bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 8,4 gebildet wurden. Der Katalysator gemäß Beispiel 15, der bei einem pH-Wert von 7,0 gebildet wurde, zeigte zufriedenstellende Abriebsbeständigkeit, aber die Aktivität und die Selektivität war stark vermindert. Diese Beispiele zeigen die Wichtigkeit eines sorgfältig geregelten pH-Wertes bei der Bildung des Katalysators gemäß der Erfindung.

Beispiele 18 bis

Das in diesen Beispielen benutzte kristalline Natriumaluminosilicat wurde gemäß der in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. In den Beispielen 18 bis 21 wurden verschiedene Seltene-Erden-Aluminosilicat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit a-Aluminiumoxydfeinteilen hergestellt, wobei ähnliche Bedingungen wie bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 11 Anwendung fanden. Die Veränderliehe, die in diesen Beispielen abgewandelt wurde, ist die Menge an Aluminiumoxyd in der mischgelierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelmatrix, um hierdurch die Wirkung der Gsgenwart eines Mstalloxydes, wie Aluminiumoxyd, auf die Katalysätorhersteüung zu zeigen; die Einzelheiten der Katalysatorherstelluhg, der Katalysatorzusammensetzung und der Ergebnisse bei der Krackung sind nachstehend in Tabelle III aufgeführt: ,

' '■ 209 611/42

Tabelle III ·

Reaktionsteilnehmer

18 Beispiele
19 I 20

21

Säure-Alaun-Lösung

Wasser* ,

Aluminiumsulfat*

Schwefelsäure*

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Feinteil-Silicatbrei

Natriumsilicat (Na₂O/SiO₂ = 0,31:1)*

Wasser*

Natriumhydroxyd*

Natriumaluminosilicat*

Calcinierte α-Α1₂Ο₃ Feinteile

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Größe des Natriumaluminosilicats**

Größe der calcinierten Feinteile**

Bildungs-pH

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd* 1 Gelmatrix Sihciumdioxyd* J

Seltene Erden-Aluminosilicat*

Calcinierte Feinteile

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm ..,

LSA; korrigiert auf 0,356 cm mittleren Teilchendurchmesser

Krackeigenschaften

Temperatur, ⁰C

LHSV (stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit)

Katalysator-Öl-Verhältnis

Umwandlung, Volumprozent

C_B+-Benzin, Volumprozent

Gesamt-C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

92,00

8,00 1,054 338

43,40 49,06

1,34 6,20 1,220

432 3,3

/4,3 8,4

100,0

7,6

30,7

0,86 <500

468,5

2,0

39,2

34,7

6,8

2,6

1,9 93,59
3,47
2,94
1,056
427

45,50
46,02

1,50
6,98
1,240
413
3,3
4,3
8,4

5,6
82,0

7,0
28,1

0,80
1130

468,5

2,0
55,1
46,0
11,8

4,3

2,9

91,22
6,10
2,68
1,082
392

41,10
49,29
1,67
1,41
6,53
1,244
418
3,3 .
4,3
8,4

8,8
69,4

6,5
26,0

0,93
2150

. 468,5

2,0

57,3

47,4

13,2

4,8

3,1

88,14 7,74 4,12 1,112 376

39,05 48,99 4,08 1,40 6,48 1,267 410 3,3 4,3 8,7

10,3

6.2,3

6,2

24,9

0,84 710

468,5

3 .

2,0 58,3 47,8. 13,8

5,1

2,9

V* Gewichtsprozent.

.!?♦ Durch Wägung bestimmter mittlerer Teilchendurchmesser in Mikron.

Gemäß Tabelle III wurde gefunden, daß der Katalysator von Beispiel 18, der nur mit einer Siliciumdioxydgelmatrix hergestellt worden war, unbefriedigende AbriebsbestäriÖigkeitseigenschaften besaß. Die Zugabe eines Metalloxyds in die Siliciumdioxydgelmatrix, z. B. von Aluminiumoxyd, wie das in den Beispielen 19 und 20 gezeigt, ist, verbesserte die Abriebsbeständigkeit und führte zu Katalysatoren mit aus- gezeichneten Kohlenwasserstoff umwandlungs- und Aktiyitätseigenschaften. In ähnlicher Weise kann mindestens ein Metall aus den Gruppen II, IIIB, IVA und VIA des Periodensystems an Stelle von Aluminiumoxyd oder in Verbindung mit Aluminiurnoxyd verwendet werden, um die verbesserten Ergebnisse zu erzielen, wie sie in den Beispielen 19 und 20 erhalten wurden, Das Beispiel 21 zeigt einen bei einem pH-Wert yon 8,7 gebildeten Katalysator, der ausgezeichnete Kohlenwasserstoffumwandlungsaktivität und Selek-? tivität, aber schlechte Abriebsbeständigkeit hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten kristallinen Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilicatkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man, jeweils bezogen auf die trockenen Feststoffe des fertigen Katalysators, unter innigem Vermischen von

   (1) bis zu 30 Gewichtsprozent eines kristallinen Alkalialuminpsilicats mit gleichmäßigen Pprenöffnungen von mehr als 6, Ä und

   (2) 10 bis 49 Gewichtsprozent einer feinteiligen, für katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungen inerten organischen Verbindung, welche einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μ hat, '

   wobei die Gesamtmenge an Feinteilen (1) und (2) Gewichtsprozent nicht überschreitet, mit einem Siliciumdioxyd-Metalloxyd ein Sol bildet, dieses

   bei einem pH-Wert von 7,2 bis 8,5 geliert und die Gelmasse mit einer Seltene Erdionen enthaltenden Lösung von einem pH-Wert über 4,5 bis auf einen Alkaligehalt von weniger als 8 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 3 Gewichtsprozent ionenaustauscht, das ionenausgetauschte Produkt von löslichen Bestandteilen freiwäscht, trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 816° C während mindestens 1 Stunde erhitzt.