DE1442856C - Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilicatkatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die insbesondere durch hohe Abriebbeständigkeit, hohe Aktivität und hohe Selektivität ausgezeichnet sind.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren bekannt. Bei einem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die eine verbesserte Beständigkeit und Porosität und einen niedrigen Gehalt an fixiertem Sulfat haben sollen, wird eine wäßrige Suspension von gelatinöser hydratisierter Kieselsäure mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat vermischt, Ammoniumhydroxyd zugegeben, das entstehende Gel entwässert und gewaschen, das Gel wenigstens 15 Minuten lang in Wasser, zu dem hinreichend Ammoniak zugegeben ist, um das pH auf einen Wert zwischen 6 und 7 zu bringen, wieder gewaschen, die Gelaufschlämmung entwässert, nochmals gewaschen und das Gel mit einem Strom heißer Gase getrocknet.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren für das Kracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat eine wäßrige Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxyd hergestellt wird, eine Suspension kleinster Kieselsäurehydrogelteilchen in einem wäßrigen Medium durch Behandeln einer verdünnten Natriumsilikatlösung mit einem säureregenerierten Kationenaustauscher, Einstellen des erhaltenen Kieselsäuresols auf pH 4 bis 7 und ständiges Rühren während des Erstarrens erzeugt wird und die Suspension von hydratisiertem Aluminiumoxyd und die Suspension der Kieselsäurehydrogelteilchen vermischt werden, worauf Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Teilchen abgeschieden und getrocknet werden.

Es ist weiter eine katalytisch wirksame Kieselsäure-Tonerde-Masse mit einem Gesamtgehalt von 5 bis 20% Tonerde bekannt, die aus- 25 bis 90 Gewichtsteilen -.Kieselsäuregel, .und . 10<, bis 75 Gewichtsteilen eines Kies'elsäure-Tonerde-Mischgels mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent Tonerde, auf trockene

ίο Oxyde berechnet, besteht. Diese Masse kann dadurch erhalten werden, daß ein Kieselsäure-Tonerde-Mischgel in hydratisierter, gelatinöser Form mit einem Kieselsäuregel, das gegebenenfalls Ajuminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniiimoxyd oder Thoriumoxyd enthält, „vermischt wird, worauf das Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch Waschen, von Fremdionen befreit, getrocknet und kalziniert wird. Die in das Kieselsäuregel gegebenenfalls eingeführten zusätzlichen Oxyde sollen in einigen Fällen eine geringfügige Erhöhung der Katalysatoraktivität bewirken. Ihr Vorhandensein führt jedoch zu einer Verringerung der Festigkeit der Masse, was besonders nachteilig ist, wenn der Katalysator in gekörnter Form eingesetzt werden soll. Aus diesem Grund dürfen'nur geringe Mengen an zusätzlichen Oxyden in das Kieselsäuregel ' eingebracht werden.

Es ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Oxydgels von hohem Abriebwiderstand durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in einem Hydrosol eines gegebenenfalls hydratisierten anorganischen Oxyds, in dem sie unlöslich sind, Gelierenlassen des Sols und Trocknen des sich ergebenden Hydrogels bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Zusatzstoffe bekannt, bei dem zur Dispergierung im Hydrosol Zusatzstoffe mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 μ verwendet werden. Das sich ergebende Hydrogel wird nach dem Waschen getrocknet, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 205°C, und kann dann bei einer Temperatur über 620°C kalziniert werden. Das Hydrogel kann vor dem Trocknen einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, oder es kann vor dem Waschen mit Wasser mit einer geeigneten wäßrigen Lösung einem Basenaustauch unterworfen werden, durch welchen zeolithisches Alkalimetall im Hydrogel durch Wasserstoff oder ein anderes Kation ersetzt wird. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysatoren weisen einen vergleichsweise hohen Abriebwiderstand auf. Es wäre jedoch erwünscht, ihre Aktivität und Selektivität noch zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der nicht nur eine große Festigkeit und hohe Abriebbeständigkeit hat, sondern auch gleichzeitig eine hohe Aktivität und hohe Selektivität aufweist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines kristallinen, Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilikatkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges Seltene-Erden-Aluminosilikat mit gleichmäßigen Porenöffnungen größer als 6 Angströmeinheiten in Mengen bis zu 29 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Katalysators, und feinteiliges siliciumhaltiges Oxydgel mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von unter 10 Mikron in Mengen im Bereich von 1 bis 29 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des

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Katalysators, in ein Siliciumdioxyd-Metalloxydsol gewünschte Gel zu bilden. Das sich ergebende Gel

innig in einer Menge einmischt, daß die Gesamtmenge wird mit einer Lösung basenausgetauscht, die durch

an Seltene-Erden-Aluminosilikat und siliciumhaltigem einen pH-Wert über 4,5 und vorzugsweise zwischen

Oxydgel im Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent, 5 und 10 gekennzeichnet ist und Ammoniumionen

bezogen auf den Feststoffgehalt des Katalysators, 5 enthält, um das Natriummetall der basenausge-

liegt, eine Gelierung des sich ergebenden Silicium- tauschten anorganischen Oxydzusammensetzung wirk-

dioxyd-Metalloxydsols bei einem pH-Wert im Bereich sam auf unter 8 Gewichtsprozent Natrium; zweck-

von 7,2 bis 8,5 herbeiführt, das sich ergebende Gel mäßig auf einen Gehalt unter 3 Gewichtsprozent,

mit einer Lösung basenaustauscht, die einen pH-Wert vorzugsweise auf einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent

von über 4,5 aufweist und Ammoniumionen enthält, io oder weniger und besonders bevorzugt auf einen

das basenausgetauschte Produkt von löslichen Be- Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent oder weniger, auf

standteilen frei wäscht, trocknet und erhitzt, indem Basis trockener Feststoffe, zu verringern. Das basen-

man es mindestens 1 Stunde lang einer Temperatur ausgetauschte Material wird frei von wasserlöslichen

im Bereich von 260 bis 816° C aussetzt. Bestandteilen gewaschen, getrocknet und einer ther-

Eine zweckmäßige Arbeitsweise, die zur Herstellung 15 mischen Behandlung unterworfen. . der Katalysatoren nach dem Verfahren gemäß der Es gibt verschiedene wichtige und kritische Merk-Erfindung Anwendung finden kann, besteht in einem male bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der Dispergieren eines feinteiligen Seltene-Erden-Alumino- Erfindung. Es ist wesentlich, daß die Gelbildung des Silikats und des. feinteiligen siliciumhaltigen Oxydgels Sols bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 8,5 in der Alkalisilikatlösung, die zur Herstellung des 20 durchgeführt wird, um die gewünschten physikali-Siliciumdioxyd-Metalloxydsols benutzt wird, über sehen Eigenschaften des Katalysators zu erhalten, einen Zeitiaum im Bereich von 3 Sekunden bis zu Bei einer pH-Bildung tiefer als 7,2 und höher als 8,5 Γ) 90 Minuten. Die sich ergebende Mischung wird mit werden die gewünschten physikalischen Eigenschaften einer sauren Metallsalzlösung vereinigt, z. B. Schwefel- des Katalysators nicht erreicht. Eine weitere Forderung säure und Aluminiumsulfat, um das entsprechende 25 besteht darin, daß das feinteilige Material, das. bei Siliciumdioxyd-Metalloxydsol zu erhalten. Das sich der Herstellung der Katalysatoren benutzt wird, einen ergebende Siliciumdioxyd-Metalloxydsol wird bei einem durch Wägung bestimmten mittleren TeilchendurchpH-Wert im Bereich von 7,2 bis 8,5 gelieren gelassen. messer von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise Das Gel wird dann mit einer Lösung basenausge- zwischen 2 und 7 Mikron und insbesondere zwischen tauscht, die einen pH-Wert oberhalb von 4,5 aufweist 30 3 und 5 Mikron haben sollte. Die Verwendung von und Ammoniumionen enthält, um den Alkalimetall- feinteiligem Material mit einem durch Wägung begehalt der basenausgetauschten Zusammensetzung stimmten mittleren Teilchendurchmesser von mehr wirksam. zu ersetzen, und nachfolgend frei von als 10 Mikron führt zum Auftreten eines physikalisch wasserlöslichen Bestandteilen gewaschen, getrocknet schwachen Produktes, während die Verwendung von und bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 35 Feinteilen mit einem durch Wägung bestimmten 816° C thermisch aktiviert. Das feinteilige silicium- mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 Mihaltige Oxydgel, das in die zur Herstellung des Silicium- ' krön ein Produkt geringer Diffusivität ergab. Ein dioxyd-Metalloxydsols benutzte Alkalisilikatlösung weiteres notwendiges Erfordernis bei'der Herstellung zugegeben wird, kann irgendeine Art eines silicium- der Katalysatoren gemäß der Erfindung bezieht sich haltigen Oxydgels sein, das im wesentlichen frei von 40 auf die Berührungszeit der Feinteile aus silicium-Giftstoffen für die Kohlenwasserstoffumwandlung ist haltigem Oxydgel mit dem zur Herstellung des Silicium- und einen durch Wägung bestimmten mittleren dioxyd-Metalloxydgels benutzten Alkalisilikat. Es Teilchendurchmesser unter 10 Mikron hat. Das be- wurde gefunden, daß eine Berührungszeit von mehr _v\ nutzte Seltene-Erden-Aluminosilikat hat eine Struktur als 90 Minuten bei Temperaturen im Bereich von

■ V aus starren dreidimensionalen Netzwerken, die durch 45 10 bis 43°C das Alkalisilikat in die Lage versetzt, die gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser von mehr Feinteile des siliciumhaltigen Oxydgels aufzulösen, als 6 Ängströmeinheiten und vorzugsweise zwischen so daß hierdurch die Vorteile verlorengehen, die dem 6 und 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet sind, und fertigen Katalysator aus der Gegenwart des feineinen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchen- teiligen Materials erwachsen. Es ist daher äußerst durchmesser unter 10 Mikron. Das besondere Merk- 50 wünschenswert, jede Art von Feinteilverlust durch mal des Katalysators besteht darin, daß Feinteile zu Auflösung in dem Alkalisilikat zu vermeiden, so daß

j der Zusammensetzung zugegeben werden, welche die bei der Herstellung des Katalysators gemäß der

physikalische Härte des sich ergebenden Katalysators Erfindung eine sorgfältige Kontrolle des' fertigen

j verbessern, während außergewöhnliche Katalysator- Katalysators aufrechterhalten werden kann.

aktivität und -Selektivität im wesentlichen aufrecht- 55 Ein weiteres Erfordernis besteht darin, besondere

erhalten werden. Materialmengen bei der Herstellung der außerge-

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wohnlichen Katalysatoren gemäß der Erfindung zu

hergestellten Katalysatoren werden durch inniges verwenden. Die erforderliche Menge an feinteiligem

Einmischen des feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosili- Seltene-Erden-Aluminosilikat reicht von geringen Men-

kats und des siliciumhaltigen Oxydgels in die zur 60 gen in der Gegend von 1 Gewichtsprozent oder weni-

Herstellung des Siliciumdioxyd-Metalloxydsols ver- ger bis zu 29 Gewichtsprozent, sie liegt vorzugsweise

wendete Alkalisilikatlösung erhalten. Die sich erge- im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen

bende Mischung wird dann mit einer sauren Lösung auf den fertigen getrockneten Katalysator. Das

vereinigt, die eine Verbindung eines Metalls enthält, erfindungsgemäß verwendete siliciumhaltige Oxydgel

dessen Oxyd mit dem Siliciumdioxyd mischgelieren 65 ist in Mengen im Bereich von 1 bis 29 Gewichtsprozent,

soll, um ein Sol zu bilden. Das sich ergebende Silicium- vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen

dioxyd-Metalloxydsöl wird bei einem pH-Wert inner- auf die trockenen Feststoffe des fertigen Katalysators,

halb des Bereiches von 7,2 bis 8,5 geliert, um das anwesend. Die Gesamtmenge an Feinteilen, d.h.

Mischungen dieser Ionen und Mischungen derselben mit anderen Ionen, z. B. Ammonium, enthalten.

Wenngleich das Lösungsmittel in den benutzten Basenaustauschlösungen gewöhnlich Wasser sein wird, kommt auch eine Verwendung anderer Lösungsmittel in Betracht, jedoch ist dies im allgemeinen weniger bevorzugt. Beispielsweise können, außer wäßrigen Lösungen, alkoholische Lösungen usw. von geeigneten Verbindungen der vorstehend angegebenen Art bei

ίο der Herstellung des Katalysators im Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden. Es ist ersichtlich, daß die Verbindungen, die für die Basenaustauschlösung Anwendung finden, in dem im einzelnen benutzten Lösungsmittel eine Ionisierung erfahren.

Die Konzentration der in der Basenaustauschlösung verwendeten Verbindung kann je nach der Natur der im einzelnen verwendeten Verbindung, dem zur Behandlung kommenden Alkalialuminosilikat und den Bedingungen, unter denen die Behandlung bewirkt

Seltene - Erden - Aluminosilikat und siliciumhaltiges Oxydgel, die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung mit seinen erwünschten physikalischen Eigenschaften benutzt wird, soll im Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf die trockenen Feststoffe der fertigen Katalysatorzusammensetzung, wobei ein bevorzugter Bereich 20 bis .25 Gewichtsprozent, "bezogen auf die trockenen Feststoffe der fertigen Katalysatorzusammensetzung, beträgt, um die optimalen Ergebnisse zu erhalten.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten kristallinen Seltene-Erden-Aluminosilikate werden häufig als synthetische Zeolithe bezeichnet. Bei diesen Materialien handelt es sich im wesentlichen um die dehydratisieren Formen von kristallinen wasserhaltigen und siliciumhaltigen Zeolithen, welche verschiedene Mengen an Seltenen Erden und Aluminium, mit oder ohne andere Metalle, enthalten. Die Seltenen-Erdmetallatome, das

Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff sind in 20 wird, geändert werden. Die Gesamtkonzentration an diesen Zeolithen in Form eines Aluminosilikatsalzes austauschenden Seltenen-Erdmetallionen ist jedoch in einem bestimmten und beständigen kristallinen derart, daß der Natriummetallgehalt des ursprüng-Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine große liehen Alkalialuminosilikats auf weniger als 8 Ge- ( Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine Anzahl wichtsprozent, auf Basis trockener Feststoffe, vervon noch kleineren Löchern oder Kanälen miteinander 25 ringert wird. Im allgemeinen liegt die Konzentration verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind der Verbindung, deren Kation Alkalimetall in dem genau gleichmäßig in der Größe. Die Seltene-Erden- Alkalialuminosilikat ersetzt, innerhalb des Bereiches Aluminosilikate werden durch Basenaustausch eines von 0,2 bis 30 Gewichtsprozent, wenngleich, wie Alkalialuminosilikats hergestellt, das eine gleich- vorstehend angegeben, andere Lösungskonzentrationen mäßige Porenstruktur mit Öffnungen aufweist, die 30 Anwendung finden können, vorausgesetzt, daß der durch einen wirksamen Porendurchmesser von mehr Natriummetallgehalt auf weniger als 8, vorzugsweise als 6 und vorzugsweise zwischen 6 und 15 Angström- weniger als 3 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt einheiten gekennzeichnet sind. Das Alkalialumino- auf unter 2 Gewichtsprozent verringert wird,
silikat kann nach der allgemeinen Arbeitsweise her- Die Temperatur, bei der der Basenaustausch begestellt werden, die in der USA.-Patentschrift 2 882 244 35 wirkt wird, kann in weiten Grenzen geändert werden, und den belgischen Patentschriften 577 642 und 598 582 sie liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperabeschrieben ist. tür bis zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des

Wie vorstehend angegeben wurde, wird das kri- Siedepunktes der Behandlungslösung. Wenngleich das stalline Alkalialuminosilikat vor der innigen Ver- Volumen der benutzten Basenaustauschlösung in mischung mit dem Pulver-Siliciumdioxyd-Metalloxyd- 40 breiten Bereichen geändert werden kann, wird im . material basenausgetauscht. Der Basenaustausch wird allgemeinen ein Überschuß angewendet, und dieser durch Behandlung mit einer Lösung bewirkt, die im Überschuß wird nach einer geeigneten Berührungszeit wesentlichen durch einen pH-Wert von über etwa aus der Berührung mit dem kristallinen Alumino-4,5, vorzugsweise durch einen pH-Wert im Bereich silikat entfernt. Die Berührungsdauer zwischen der , von 5 bis 10, gekennzeichnet ist und ein Ion enthält, 45 Basenaustauschlösung und dem kristallinen Alumino- ^ das zum Ersatz von Alkalimetall und insbesondere silikat ist in jedem Fall bei aufeinanderfolgenden

Kontakten derart, daß ein Ersatz der Alkaliionen des Aluminosilikats bis zu einem Umfang herbeigeführt wird, daß der Natriumgehalt der Zusammensetzung bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent betragen. 50 nach erfolgtem Basenaustausch weniger als 8 Ge-Der zur Einführung der notwendigen Austausch- wichtsprozent beträgt. Es ist ersichtlich, daß diese

Berührungsdauer in weiten Grenzen geändert werden kann, je nach der Temperatur der Lösung, der Natur des verwendeten Alkalialuminosilikats und der für des ursprünglich in dem Aluminosilikat enthaltenen 55 den Basenaustausch benutzten besonderen Verbindung. Alkalimetalls zu ersetzen und den Natriumgehalt der So kann sich die Beruhrungszeit von einem kurzen sich ergebenden Zusammensetzung wirksam auf unter Zeitraum in der Größe weniger Stunden für kleine 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 3 Ge- Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in der Größe wichtsprozent zu verringern. Es kann irgendeine von Tagen für große Pellets erstrecken. Nach der ionisierbarc -Verbindung eines Seltenen-Iirdmctalls 60 Basenaustauschbchandlu'ng wird das Produkt aus für den Bascnaustausch Anwendung finden. Im all- der Behandlungslösung entfernt. Anionen, die als gemeinen wird eine wäßrige Lösung eines Seltenen- Ergebnis der Behandlung mit der Basenaustausch-Erdmetallsalzes oder eirier Mischung von Seltenen-' . lösung eingeführt worden sind, werden durch Waschen Eidmelallsal/en verwendet werden Beispielsweise kann der behandelten Zusammensetzung mit Wasser über das Sellene-Hrdmelallsalz ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, 65 einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei von solchen

des Natriums in der Lage ist. Der Natriumgehalt des fertigen basenausgetauschten Materials sollte weniger als 8%, vorzugsweise weniger als 3% ^ur>d besonders

ionen erforderliche Basenaustausch wird über einen genügenden Zeitraum und unter geeigneten Temperaturbedingungen durchgeführt, um mindestens 80%

Formiat (Hler Acetat von Ccr, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium oder anderen Seltenen F.rilen sein, oder es können Lösungen verwendet werden, die

Anionen ist, entfernt.

Das verwendete Siliciumdioxyd-Metalloxydgcl dient als Malrix für das kristalline Aluminosilikat und die

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pulverförmigen Feinteile, die darin verteilt sind. Für Metallsalze, wie vorstehend beschrieben, enthalten die Zwecke der Erfindung bildet Siliciumdioxydgel kann, wobei die Oxyde solcher Metalle mit Siliciumallein keine geeignete Matrix, um die gewünschten dioxyd mischgeliert werden. Die bei der Gelierung physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die be- verwendeten sauren Lösungen können Schwefelsäure, vorzugte Matrix ist ein Mischgel aus Siliciumdioxyd 5 Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure u. dgl. einschlie- und einem Oxyd von mindestens einem Metall aus ßen, in die ein oder mehrere Metallsalze, z. B. AIuden Gruppenil, IIIB, IVA und VlA des Perioden- miniumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, systems. Zu solchen Komponenten gehören beispiels- Zirkonsulfat, Titantetrachlorid, Magnesiumsulfat, weise: , . ' . Chromsulfat u^dgl., eingemischt sind.

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, "P^ Feinteile aus siliciumhaltigem Oxydgel, die

Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, I* ^df^T Herstellung des Katalysators gemäß der

Siliciumdioxyd—Zirkonoxyd, Erfindung verwendet werden, können Siliciumdioxyd-

Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, ' gel oder die vorstehend beschriebenen Siliciumdioxyd-

Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Metalloxydgels einschließen. Es ist wichtig, daß die

Siliciumdioxyd—Titanoxyd 15 "i dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten

, feinteiligen siliciumhaltigen Oxydgele im wesentlichen

sowie ternäre Kombinationen, z. B.: frei von Materialien sind, die den Kohlenwasserstoff-

Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Thoriumoxyd, Umwandlungsprozeß vergiften können. Beispielsweise Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Chiomoxyd, ist es bekannt, daß die Gegenwart von verschiedenen Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Zirkonoxyd, ao Metallen, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Natrium Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Magnesium- u. dgl., in bestimmten Mengen die Kohlenwasserstoffoxyd und ' umwandlung von Kohlenwasserstoffölen nachteilig Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd—Zirkonoxyd. beeinflußt. Siliciumhaltige Oxydgele, die solche schädlichen Mengen an Giften enthalten, müssen vermieden

Der Siliciumdioxydgehalt der ,bei dem erfindungs- 25 werden. .

gemäßen Katalysator verwendeten Siliciumdioxyd- Das Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-

Metalloxydgelmatrix liegt im allgemeinen innerhalb Metalloxydgelprodukt kann in irgendeiner gewünschdes Bereiches von etwa 85 bis 99 Gewichtsprozent, ten physikalischen Form hergestellt werden. So kann wobei das Metalloxyd im Bereich von 1 bis 15 Ge- das Sol, das zugesetztes kristallines Aluminosilikatwichtsprozent liegt. Besonders bevorzugt werden die 30 pulver und pulverförmiges siliciumhaltiges Oxydgel Mischgele von Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, bei enthält, in Masse zu einem Gel erstarren gelassen werdenen die Menge des Aluminiumoxyds im Bereich den, das danach getrocknet und in Stücken gewünschvon 2 bis 15 Gewichtsprozent oder höher und Vorzugs- ter Größe aufgebrochen wird. Die so erhaltenen Gelweise im Bereich von 4 bis 12 Gewichtsprozent, stücke sind im allgemeinen von unregelmäßiger Gestalt, bezogen auf die fertige getrocknete Gelmatrix, liegt. 35 Gleichmäßig geformte Gelstücke können erhalten Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen werden, indem man das das Aluminosilikat enthaltende Katalysatoren benutzte Alkalisilikat-Reaktionsteilneh- Gel extrudiert oder pelletiert. Das Hydrosol kann mer besteht im allgemeinen aus Natriumsilikat, es auch in die Löcher einer perforierten Platte eingeführt kommt jedoch auch eine Verwendung anderer Alkali- und darin gehalten werden, bis sich das Sol zu einem Silikate, z. B. Kaliumsilikat, in Betracht. Das Verhält- 40 Gel verfestigt hat,. worauf die gebildeten Gelstücke nis von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in dem Alkali- von der Platte entfernt werden. Das vorstehend angesilikat, z. B. das Na₂O-SiO₂-Verhältnis in Natrium- gebene Verfahren gemäß der Erfindung hat sich als silikat, ist ein wichtiger Faktor, der die anzuwendende besonders brauchbar für die Herstellung von Kataly-Berührungszeit beeinflußt. Je größer das Verhältnis sator in Form von etwa kugelförmigen Teilchen von Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in dem Alkali- 45 erwiesen. Das erfindungsgemäß hergestellte pulversilikat-Reaktionsteilnehmer ist, desto geringer ist im förmiges Aluminosilikat enthaltende Sol kann nach allgemeinen die erforderliche Berührungszeit zwischen irgendeiner geeigneten Methode zu kugelförmigen zugesetztem Pulver und Alkalisilikatlösung, um ver- Teilchen verarbeitet werden, z. B. nach Methoden, gleichbare Ergebnisse zu erzielen, natürlich unter der die in Patentschriften, beispielsweise der USA.-Patent-Annahme, daß die vorstehend angegebene Mindest- 50 schrift 2 384 946, beschrieben sind. Allgemein umfassen berührungszeit eingehalten wird. Das Verhältnis von solche Methoden die Einführung eines Sols in eine Alkalioxyd zu Siliciumdioxyd in dem Alkalisilikat- Säule einer wasserunmischbaren Flüssigkeit, worin Reaktionsteilnehmer, der bei dem Verfahren gemäß es in Kügelchen aufbricht, z. B. in ein ölmedium, in der Erfindung benutzt wird, sollte zweckmäßig im dem das Sol zu Kügelchen aufbricht, sich zu einem Bereich von 1:1,6 bis 1:3,8 liegen. Ein besonders 55 Gel verfestigt und die Kügelchen nachfolgend in eine bevorzugter Alkalisilikat-Reaktionsteilnehmer ist ein darunterliegende Wasserschicht gleiten, aus der sie solcher, der ein Alkalioxyd-Siliciumdioxyd- Verhältnis zu weiteren Verarbeitungsgängen, z. B. Basenaustausch, im Bereich von 1: 2,0 bis 1: 3,0 hat. So ergab die Waschung mit Wasser, Trocknung und Kalzinierung, Verwendung einer Natriumsilikatlösung mit einem ausgeschleust werden. Größere Kügelchen liegen Na₂O-SiO₂-Verhältnis von 1:2,4 ausgezeichnete Er- 60 gewöhnlich im Bereich von etwa 0,04 bis 0,64 cm gebnisse. Die Konzentration der im Verfahren gemäß Durchmesser, wählend Kügelchen kleinerer Größe, der Erfindung benutzten Alkalisilikatlösungen ist im die im allgemeinen als Mikrokügelchen bezeichnet allgemeinen derart, daß der Siliciumdioxydgehalt werden, im Bereich von 10 bis 100 Mikron Durchzwischen 5% und 30 Gewichtsprozent beträgt. messer liegen. Die Verwendung der etwa kugelförmig

Nachdem der Seltene-Hrden-Aluminosilikat-Sili- 65 gestalteten Teilchen hat besondere Vorzüge bei Kohciumdioxyd-Oxydbrei gebildet ist, wird eine Gelicrung lenwasserstoffumwandlungsverfalircn einschließlich der des sich ergebenden Sols bewirkt, indem zu dem Sol Verfahren mit bewegtem Katalysatorbett, des Wirbeleine saure Lösung zugesetzt wird, die ein oder mehrere schichtvcrfahrcns usw., bei denen die kugelförmigen

Gelteilchen einer ständigen Bewegung unterworfen stens einer Stunde und gewöhnlich zwischen 1 und sind. Bei Anwendung in einem stationären Bett 48 Stunden erhitzt. Das fertige Katalysatorprodukt schaffen kugelförmige Katalysatorteilchen eine wirk- hat eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches same Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern von etwa 100 bis 700 m²/g· . und dem Katalysator, indem sie Kanalbildung ver- 5 Die Krackung unter Verwendung des hier beschriemeiden. Es ist demgemäß eine bevorzugte Ausfüh- benen Katalysators kann bei katalytischen Krackrungsform der Erfindung, den beschriebenen Kataly- bedingungen unter Anwendung einer Temperatur im sator in Form von Kugeln herzustellen, wenngleich Bereich von etwa 371 bis 649° C und unter einem zu beachten ist, daß das Verfahren gemäß der Erfin- Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck dung auch zur Herstellung einer Katalysatormasse io bis herauf zu mehreren 100 Atmosphären durchgebenutzt werden kann, die danach zu Teilchen der führt werden. Die Berührungszeit des Öles innerhalb gewünschten Größe aufgebrochen werden kann. In des Katalysators wird in jedem Fall gemäß den Begleicher Weise kann das hier beschriebene Verfahren dingungen, der besonderen ölbeschickung und den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katälysa- im einzelnen gewünschten Ergebnissen angepaßt, um toren in Form von Teilchen irgendeiner anderen ge- 15 ein wesentliches Ausmaß an Krackung zu tiefer wünschten Größe oder Gestalt Anwendung finden. siedenden Produkten zu erzielen. Die Krackung kann

Bei der Bildung der Seltene-Erden-Aluminosilikat- in Gegenwart des Katalysators gemäß der Erfindung

Siliciumdioxyd-Metalloxydgelzusammensetzunggemäß unter Anwendung bekannter Arbeitsmethoden be-

der Erfindung sind wesentliche Mengen an Natrium wirkt werden, einschließlich beispielsweise jener

oder anderen Alkalimetallen, die durch das Alkali- ao Methoden, bei denen der Katalysator in einem festen

silikat eingeführt werden, in der endgültigen Zu- Bett als ein kompaktes, teilchenförmiges, sich be-

sammensetzung anwesend. Um die Alkalimetalle und wegendes Bett Anwendung findet.

insbesondere Natrium zu entfernen, ist es wünschens- Die Krackaktivität des Katalysators ist ein Maß (

wert, die endgültige Zusammensetzung mit einer für seine Fähigkeit zur Katalyse der Umwandlung

Lösung basenauszutauschen, welche Ammoniumionen 35 von Kohlenwasserstoffen, und sie wird hier ausge-

enthält. Dieser Basenaustausch wird durch Behandlung drückt als die prozentuale Umwandlung eines Mid-

mit einer geeigneten Ammoniumlösung bewirkt, z. B. Continent-Gasöls mit einem Siedebereich von 232

Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammonium- bis 510° G in Benzin mit einem Endpunkt von 210° G

acetat u. dgl., die durch einen pH-Wert von über 4,5 beim Durchleiten von Dämpfen dieses Gasöls dutch

und vorzugsweise durch einen pH-Wert im Bereich 30 den Katalysator bei 468,5° C, im wesentlichen atmo-

von 5 bis 10 gekennzeichnet ist. Die Basenaustausch- sphärischem Druck und einer Zuführungsgeschwiri-

behandlung wird fortgesetzt, bis der fertige Kata- digkeit von 1,5 bis 7,5 Volumen flüssigem öl je VoIu-

lysator einen Natriumgehalt von unter 8 Gewichts- men Katalysator und Stunde für 10 Minuten dauernde

prozent, zweckmäßig unter etwa 3 Gewichtsprozent, Betriebsläufe zwischen den Regenerationen. Für die

vorzugsweise weniger als etwa 1 und insbesondere 35 Zwecke dieser Erfindung handelt es sich um einen

weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent, aufweist. Die zufriedenstellenden Katalysator mit hoher Umwand-

Dauer der erfindungsgemäßen Basenaustauschbe- lungsaktivität, wenn das Ausmaß der Gasölumwänd-

rührung kann von einer kurzen Periode in der Größe lung etwa 35 Volumprozent überschreitet, mit einer

weniger Stunden für kleine Teilchen bis zu längeren etwa 30 Volumprozent überschreitenden Erzeugung

Zeiträumen in der Größe von Tagen für große Pellets 4° von C_s+-Benzin bei einer stündlichen Raumströ-

reichen. . mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 und

Nach der Basenaustauschbehändlung wird die einem Katalysator-Öl-Verhältnis von etwa 2,Of
Behandlungslösung von dem Produkt entfernt. An- Die Abriebseigenschaften der nach dem Verfahren'

ionen, die durch die Behandlung mit der Basenaus- gemäß der Erfindung hergestellten Gele wurden durch r

tauschlösung eingeführt worden sind, werden durch 45 einen Abriebstest bestimmt, der als Lauson-Schüttler- ^

Waschen der behandelten Zusammensetzung mit Abriebstest (LSA) bekannt ist. Die bei diesem Test

Wasser über einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei angewendete Arbeitsweise besteht darin, daß man eine

von diesen Ionen ist, entfernt. Das gewaschene Produkt 50-ccm-Probe des zu prüfenden Produktes in einem

wird dann in überhitztem Wässerdampf getrocknet, geschlossenen Stahlbecher schüttelt, der am Kolben

um im wesentlichen alles Wasser daraus zu entfernen. 50 einer motorgetriebenen Lauson-Maschine, die bei

Wenngleich die Trocknung bei Umgebungstemperatur 1000 Umdrehungen je Minute arbeitet, befestigt ist.

in Luft bewirkt werden kann, ist es zweckmäßiger Nach Schütteln über eine hinreichende Zeit zur Erzeu-

und vorzuziehen, die Entfernung von Feuchtigkeit zu gung von 10 Gewichtsprozent Feinteilen, die zum

erleichtern, indem man das Produkt bei einer Tem- Durchgang durch ein Sieb mit etwa 2,4 mm lichter

peratur zwischen 127 und 171° C über 2 bis 24 Stunden 55 Maschenweite in der Lage sind, wird die Probe

oder länger in überhitztem Wasserdampf hält. gesiebt, gewogen, und es.wird der prozentuale Verlust

Das getrocknete Material wird dann einer Behänd- berechnet. Diese Arbeitsgänge werden wiederholt, lung unterworfen, die wichtig ist, um der Zusammen- bis etwas mehr als die Hälfte der Probe zu Feinteilen Setzung eine höhere Abriebsbeständigkeit und eine zerrieben worden ist. Die kumulativen Verluste höhere katalytische Selektivität zu verleihen. Diese 60 werden gegen die Gesamtschüttelzeit für jeden Kreis-Behandlung umfaßt ein Erhitzen des getrockneten lauf aufgetragen. Die kumulative Zeit in Sekunden Materials in einer Atmosphäre, die den Katalysator für 50 Gewichtsprozent Feinteile wird aus der Kurve nicht nachteilig angreift, z. B. Wasserdampf, Luft, abgelesen und als der Lauson-Schüttler-Abrieb ange-Stickstoff, Wasserstoff, Abgas, Helium oder einem geben. Da der Lauson-Schüttler-Abrieb von Gelen anderen Inertgas. Im allgemeinen wird das getrocknete 65 durch die Größe der geprüften Teilchen beeinflußt Material in Wasserdampf oder einer Wasserdampf- wird, sind die hierin angegebenen Abriebswerte Luft-Mischung auf eine Temperatur im Bereich von korrigiert, so daß sie einem mittleren Teilchendurchetwa 260 bis 816° C über einen Zeitraum von minde- messer von 0,356 cm entsprechen, um den Einfluß

dieser Veränderlichen bei der Herstellung einer Beziehung der Wirkung von Menge und Größe des zugesetzten pulverförmigen Materials auf den Abrieb auszuschalten. Zufriedenstellende Abriebseigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sollten eine LSA-Bestimmung von 1000 überschreiten und vorzugsweise größer als 1500 sein. Ein Katalysator mit einem LSA-Wert unterhalb von 1000 hat nach der zugrunde gelegten Betrachtungsweise keine zufriedenstellende Abriebsfestigkeit. ■

Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zu einer weiteren Erläuterung der Vorteile des Verfahrens und des Katalysators gemäß der Erfindung:

B ei s ρ i el 1

Das kristalline Natriumaluminosilikat mit gleichmäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angstrom-12

einheiten, das als das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Seltene-Erden-Aluminosilikat Anwendung fand, wurde gemäß der in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das Natriumaluminosilikat wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung basenausgetauscht, die 4 Gewichtsprozent Seltene-Ei dmetallchloride und als Hauptbestandteil Cerchlorid, zusammen mit den Chloriden von Praseodym, Lanthan, Neodym und Samarium,

ίο enthielt. Die Menge der verwendeten 4prozentigen Seltenen-ErdmetaÜchloridlösung betrug 0,75 kg für je 0,45 kg Natriumaluminosilikat je Basenaustausch. Es wurden zwölf einstündige Basenaustauschbehandlungen bei Lösungstemperaturen von 82 bis 93°C durchgeführt. Das sich ergebende Seltene-Erden-Aluminosilikat wurde frei von löslichen Salzen gewaschen und in einer Kugelmühle gemahlen, um die Korngröße auf etwa 4 Mikron zu verringern. = ^:

Tabelle I

Reaktionsteilnehmer Beispiel
4

Säure-Alaun-Lösung

Wasser*)

Aluminiumsulfat'*)

Schwefelsäure*)

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C ■...,-.

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min...

Natriumsilikatlösung
Natriumsilikat (Na₂CVSiO₂ = 0,31/1)*) .......

Wasser*)

Natriumhydroxyd*)

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min...

Feinteilbrei

Wasser*)

Seltene-Erden-Aluminosilikatf einteile*)........

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile*)

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min...

Gelierzeit, Sekunden

Geliertemperatur, ⁰C ;

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd.*)

Siliciumdioxyd*)

Seltene-Erden-Aluminosilikat*)

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile*)

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm

LSA 50°/₀, korrigiert auf 0,356 cm mittlere Teil chendurchmesser

Krackeigenschaften

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/h (flüssig)

• Katalysator-Öl-Verhältnis

Umwandlung, Volumprozent

C₅ ⁺-Benzin, Volumprozent

Gesamt-Q, Volumprozent

Trockengas*) ...

Koks*)

*) Gewichtsprozent.

	90,91,	90,91
	5,8	5,8 ,
	3,29 -	3,29
	1,084	1,084
	390	390
	60,06	60,06
	37,14	37,14
	2,8	2,8 .
	1,252	1,252
	299	299
	• 85,36	83,09
	3,24	6,57
	11,40	10,34
	1,102	1,128
	136	136
	4,9	5,1
	13,3	13,9
7,8	7,8	7,5
70,2	68,8	66,2 .
—	5,2	10,2
22	18,2	16,1
0,82	0,73	0,71
1340	2650	1600
468,5	468,5	468,5
3	3 ·;	■■■' 3 - '
2	2	2
29,4	57,8	59,6
24,2	46,4	48,0
6,4	14,4	14,7
2,8	5,2	5,1
1,6	2,5	2,7

90,91
5,8
3,29;
1,084.
390

60,06
37,14

2,8

1,252
299

81,43
9,96
8,61
1,149
136
5,2,
13,9

7,3:
64,3 .
15,2
13,2 ,

0,70
"■■;

468,5

64,8
50,8
16,6

6,1

3,4

90,91 5,8 3,29 1,084 378

60,06

37,14 2,8 1,252 299

78,08 16,91 5,01 1,174 136 5,0 13,3

6,7

60,5

.25,3

0,64 580

468,5

·■'· 3 ■ 2

74,9 56,2 20,1

: 7,5

' 4,7

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 6

In den nachstehenden Beispielen ist ein .Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator gemäß Beispiel 2 mit Seltene - Erden - Aluminosilikat - Siliciumdioxyd-Metalloxydkatalysatoren, die zugesetzte Siliciumdioxyd-Metalloxydfeinteile enthielten,. verglichen. Die Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydkatalysatoren wurden unter Anwendung bestimmter Mengenanteile an Ausgangsmaterialien und bestimmter Bedingungen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, in der nachstehenden allgemeinen Arbeitsweise hergestellt:

Eine saure Lösung, die Aluminiumsulfat, Schwefelsäure und Wasser enthielt, eine Silikatlösung, die Natriumsilikat, Wasser und Natriumhydroxyd enthielt, und ein Feinteilbrei, der Seltene-Erden-Aluminosilikat vom Beispiel 1 und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3 bis 5 Mikron und einer Zusammensetzung von etwa 90% Siliciumdioxyd, 9,85% Aluminiumoxyd und 0,15% Chromoxyd enthielt, wurden durch eine Mischdüse kontinuierlich zusammengemischt, wobei die angegebenen relativen Lösungszugabegeschwindigkeiten angewendet wurden. Das sich ergebende Sol wurde bei Temperaturen im Bereich von etwa 8,9 bis 23,9°C in einer Gelierzeit von 3 bis 6 Sekunden bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 8,5 zu Gelperlen geformt. Bei der Herstellung der Katalysatoren gemäß der-Erfindung wurde eine Berührungszeit der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile in der Silikatlösung für einen 90 Minuten nicht überschreitenden Zeitraum aufrechterhalten.

Die sich ergebenden Perlen wurden dann bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 1,4 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthielt, über einen Zeitraum basenausgetauscht, um den Alkalimetallgehalt auf unter 1 Gewichtsprozent des fertigen getrockneten Produktes zu verringern, und dann mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Wasser frei von Sulfat- und Chloridionen war. Die gewaschenen Gelperlen wurden dann etwa 3 bis 5 Stunden bei 127 bis 171°C in Wasserdampf getrocknet, 3 Stunden bei 704°C in Luft. kalziniert und 24 Stunden bei

ίο 649°C in Wasserdampf behandelt, wobei 100%iger Wasserdampf bei einem Überdruck von 1,05 kg/cm² Anwendung fand. Der sich ergebende Katalysator wurde dann auf seine Krackeigenschaften für Gasöl untersucht. Die Einzelheiten der Katalysatortierstellung, der Katalysatorzusammensetzung und der Ergebnisse bei der Krackung sind vorstehend in Tabelle I angegeben.

Gemäß Tabelle I ist Aluminiumoxyd in der Gelmatrix und den Siliciumdioxyd-Metalloxydfeinteilen

so als das Metalloxyd benutzt; es ist jedoch zu beachten, daß für die Zwecke der Erfindung mindestens ein Metall aus den Gruppen II, IHB, IVA und VIA des Periodensystems an Stelle von Aluminiumoxyd oder in Verbindung mit Aluminiumoxyd benutzt werden kann, um einen verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator zu schaffen.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 6 alle aktiver sind als der Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Katalysator ohne Seltene-Erden-Aluminosilikat gemäß Beispiel 2. Andererseits sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 2 bis 4 abriebsbeständiger als der Katalysator gemäß Beispiel 6, der eine Gesamtmenge an Feinteilen aus Seltene-Erden-Aluminosilikat und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteilen von über 30 Gewichtsprozent aufweist.

Tabelle II

Reaktionsteilnehmer

	Beispiel	9
7	8	91,40
90,91	91,40	5,83
5,80	5,83	2,77
3,29	2,77	1,081
1,084	1,081	375
390 .	385	61,71
60,06	'61,71	36,34
37,14	36,34	1,95
2,80	1,95	1,248
1,252	1,248	271
299	289	85,50
85,36	84,40	4,51
3,24	4,71	9,98
11,40 .	10,89	1,105
1,102	• 1,111	159
136	131	124
3	30	3,6
4,9	■5,4	13,3
13,3	8,89

Säure-Alaun-Lösung

Wasser*)

Aluminiumsulfat*)

Schwefelsäure*)

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min...

Natriumsilikatlösung ·

Natriumsilikat (Na₂O/SiO₂ = 0,31/1)*) .....

Wasser*)

Natriumhydroxyd*)

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min.

Feinteilbrei : '

Wasser*)

Seltenc-Hrdcn-Aluminosilikatfeinteile*)

Siüciiimdioxyd-AIuminiumoxydfeinteile*) ....

Spezifisches Gewicht bei 15,6"C . :

Zuführgeschwindigkeit der Lösung, ccm/Min. Bcrühriings/cit von Natriumsilikatlösung und

Fcintcilbrei, Minuten ....:

Gelicrzcil, Sekunden

Gclicrlcmpcralur, "C

*) (jcwklilspm/enl.

Tabelle II (Fortsetzung)

Reaktionsteilnehmer

	Beispiel	ί . 9
7	8	8,1
7,8	7,8	68,8
68,8	68,2	6,2
5,2	7,0	16,9
18,2	17,0	0,83
0,73	0,74	670
2650	1370

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Aluminiumoxyd*) ■

Siliciumdioxyd*)

Seltene-Erden-Aluminosilikat*)

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile*)

Physikalische Eigenschaften

Dichte, g/ccm

LSA 50% Abriebsbeständigkeit, korrigiert auf
0,356 cm mittlere Teilchendurchmesser ....

♦) Gewichtsprozent '

Beispiele 7 bis 9

In den nachstehenden Beispielen wurde die Berührungszeit der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteile mit der Natnumsilikatlösung variiert, um ihre Wirkung auf die Abriebsbeständigkeit der hergestellten Katalysatoren zu bestimmen. Diese Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise und unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt, wie das für die Beispiele 3 bis 6 beschrieben wurde. In der vorstehenden Tabelle II sind die Einzelheiten der Katalysatorherstellung und der Kätalysatorzusammensetzung und -eigenschaften für diese Beispiele beschrieben.

In Tabelle II ist die Wirkung der Berührungszeit der Kombination aus dem Seltene-Erden-Aluminosilikat und den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteilen mit der Natriumsilikatlösung aufgezeigt. Gemäß Beispiel 9, wo die Berührungszeit 124 Minuten betrug, wurde ein Katalysator mit einer LSA-Abriebsbeständigkeit von 670 erhalten, der nicht als zufriedenstellend anzusehen ist, während die bei einer Berüh rungszeit von weniger als 90 Minuten und vorzugsweise weniger als 30 Minuten hergestellten Katalysatoren, wie sie in den Beispielen 7 und 8 beschrieben sind, einen aktiven Katalysator und einen Katalysator mit außergewöhnlicher Abriebsfestigkeit ergeben.

In einer ähnlichen Weise wie bei den vorstehend as beschriebenen Beispielen wurde ein Seitene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator ohne Zugabe von anderen Feinteilen als dem Seltene-Erden-Aluminosilikat hergestellt. Dieser Katalysator hat die nachstehend angegebenen Eigenschaften:

Zusammensetzung des fertigen Katalysators

Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd 4,8

Siliciumdioxyd 69,2

Seltene-Erden-Aluminosilikat.. 24,9

Die LSA-Abriebsbeständigkeit dieses Katalysators betrug 850; dies bedeutet, daß keine zufriedenstellenden Abriebsfestigkeitseigenschaften vorliegen.

209 683/123

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilikatkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges Seltene-Erden-Aluminosilikat mit gleichmäßigen Porenöffnungen größer als 6 Ängströmeinheiten in Mengen bis zu 29 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Katalysators, und feinteiliges siliciumhaltiges Oxydgel mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von unter 10 Mikron in Mengen im Bereich von 1 bis 29 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Katalysators, in ein Siliciumdioxyd-Metalloxydsol innig in einer Menge einmischt, daß die Gesamtmenge an Seltene-Erden-Aluminosilikat und siliciumhaltigem Oxydgel im Bereich von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Katalysators, liegt, eine Gelierung des sich ergebenden Siliciumdioxyd-Metalloxydsols bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 8,5 herbeiführt, das sich ergebende Gel mit einer Lösung basenaustauscht, die einen pH-Wert von über 4,5 aufweist und Ammoniumionen enthält, das basenausgetauschte Produkt von löslichen Bestandteilen frei wäscht, trocknet und erhitzt, indem man es mindestens 1 Stunde lang einer Temperatur im Bereich von 260 bis 816°C aussetzt.