DE1767325A1 - Fliessbettkatalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MUNCH EN 1 5, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 13638/68 - Ko/B

Mobil Oil Corporation New York, K_PY_#, V_öSt.A„

Fließbettkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung

und Anwendung

Die Erfindung betrifft einen Fließbettkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung von Pließbettkatalyeatoren und deren Anwendung bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen,, Derartige Katalysatoren können bei der katalytischen Umwandlung von organischen Stoffen verwendet werden, insbesondere bei Umwandlungen_fwie katalytischem Cracken, Hydrocracken, Isomerisieren, Alkylieren, Reformieren und ähnlichen Verfahren»

Es sind bereits Vorschläge zur Herstollung von Fließbettkatalysatoren bekannt, wobei ein Aluminiumoxydgel auf Silicagel bei einem sauren pH-Wert ausgefällt wird und dabei eine Silica-Aluminiumoxydgel~Matrix gebildet wird, worauf in dieser Gelmatrix sehr feine Teilchen eines Alurainiumsilikatzeoliths, der Kationen seltener Erdmetalle trägt, und die im allgemeinen als seltene Erdmetallzeolithe bezeichnet werden, abgeschieden werden, worauf dann das erhaltene Produkt in Form von Teilchen

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einer zur Verwendung als Fließbettkatalysatoren geeigneten Größe, beispielsweise durch Sprühtrocknen, getrocknet wird» Der erhaltene Fließbettkatalysator ist insofern günstig, daß er eine hohe Aktivität und Selektivität bei Umwandlungsumsetzungen von Kohlenwasserstoffen zeigt«

Bs wurde jedoch festgestellt, daß derartige Fließbettkatalysatoren während des anfänglichen Grackkreislaufeβ eine Neigung zur Bildung relativ hoher Mengen an Koks zeigen. Dies ist natürlich insofern ungünstig, als dies auf Kosten der Ausbeuten der gewünschten Bestandteile, wie Gasolin und den C.-Kohlenwasserstoff en geht» Weiterhin dürfte, falls derartige frische Fließbettkatalysatoren als Ergänzung zu einer katalytischen Fließbettcrackeinheit zugesetzt werden, die Regenerierung dieser frischen Katalysatoren, die hohe Koksmengen ergibt, zu der Hochtemperaturdesaktivierung beitragen, die häufig in derartigen katalytischen Fließbettcrackeinheiten auftritt· Insofern wäre es günstig, wenn die thermische Desaktivierung frischer Katalysatoren auf ein Minimum gebracht werden könnte, beispielsweise durch ein Verfahren zur Herstellung von Fließbettkatalysatoren, die durch eine relativ niedrige Koksauebeute während des anfänglichen Crackkreislaufes ausgezeichnet sind·

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Kompositionsfließbettkatalysatoren, indem eine Silica-Aluminiumoxydgel-Matrix gebildet wird, die durch Ausfällen des Metalloxyds auf dem Silicagel erhalten wurde, und dann vor der Dispersion von Teilchen eines kristallinen Aluminiumsilikat-

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zeoliths in der vorstehenden Matrix in diese Matrix eine Quelle für Metalloxyde der Gruppe IVB, vorzugsweise für Zirkonoxyd einverleibt wird, so daß die Matrix das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer mindestens 0,1 Gew,~# der Matrix, auf Trockenbasis, entsprechenden Menge enthält. Anschließend wird der teilchenförmige kristalline Aluminiumsilikatzeolith in der auf diese Weise behandelten Matrix dispergiert, wobei die Menge des zu dispergierenden kristallinen Zeoliths mindestens 1 Gew»-# der fertigen Masse, auf Trockenbasis, beträgt« Das erhaltene Produkt wird dann in Form von Teilchen einer zur Verwendung als Fließbettkatalysator geeigneten Größe, beispielsweise durch Sprühtrocknen, getrocknet·

Es wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Dispersion eines derartigen Metalloxyds der Gruppe IVB in der Silica-Aluminiumoi^ :<ΐ1—Matrix vor dem anschließenden Einverleiben des kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths einen Fließ« bettkatalysator ergibt, der durch niedrigere Kokabildungseigenschaften ausgezeichnet ist, als ein Fließbettkatalysator, der in gleicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch kein Metalloxyd der Gruppe IVB in der Silica-Aluminiumoxyd-Matrix diepergiert wurde. Weiterhin zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fließbettkatalysatoren eine bessere Selektivität und Wirksamkeit als sie von den entsprechenden "Vergleichs-"Fließbettkatalysatoren gezeigt werden.

Die saure Silica-Äluminiumoxyd—Matrix, worin die Quelle für das Metalloxyd der Gruppe IVB, beispielsweise Zirkonoxyd, einverleibt wurde, woran sich der Einbau des teilchenförmigen

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kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths anschliesst, wird vor« teilhafterweise durch Ausfällen der Kieselsäure aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, beispielsweise mittels einer Mineralsäure hergestellt! wobei vorzugsweise eine begrenzte Menge an Säure verwendet wird, so daß zwar der pH-Wert erniedrigt wird, jedoch das Gemisch immer noch schwach alkalisch bleibt, worauf dann eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, worin das Aluminium in Form des Anions vorliegt, beispielsweise Natrium- oder Galciumaluminat, zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben wird und dann eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, worin das Aluminium als Kation, beispielsweise Aluminiumsulfat oder -chlorld, vorliegt, zugesetzt wird und dadurch der pH-Wert auf etwa 4 bis 6 und vorzugsweise etwa 4 bis 5 erniedrigt wird und dann das Silicagel mit dem aus den beiden zugesetzten Aluminiumsalzen ausgefällten Aluminiumoxyd imprägniert wird· Biese Umsetzungen können in Gegenwart von Komplexbildnern oder Maskierungsmitteln, wie Aldonsäure oder Aldonaten (aldonic acid), durchgeführt werden«

Geeignete Verfahren zur Herstellung einer derartigen Matrix sind in den amerikanischen Patentschriften 2 701 793, 2 886 512, 2 955 463 und ein besonders geeignetes Verfahren in der amerikanischen Patentschrift 2 941 961 beschrieben«

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Aluminiumoxydgehalt der Matrix, auf Trockenbasis, etwa 25 # nicht übersteigen und vorzugsweise sollte er etwa 13 f> nicht übersteigen«, Überlegene Ergebnisse werden durch merkliche Verringerung des Aluminiumoxydgehaltes der Matrix, beispielsweise unterhalb

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und bevorzugt auf einen Wert innerhalb des Bereiches you-etwa 1 bis 7 $> erreicht.

Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung werden in eine derartige Silica-Aluminiumoxyd-Matrix mindestens etwa 0,1 Gew^-jS dieser Matrix, auf Trockenbasis, eines Metalloxyda der Gruppe IVB einverleibt, d_#h„ ein Oxyd von Zirkon, Titan oder HfcOniumj besonders bevorzugt wird Zirkonoxyd. Die Menge des Meialloxyds der Gruppe IVB beträgt allgemein etwa 0,1 bis 1.0 Gvv»-^ dar Matrix und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und "; Gew_ö-?i. Der bevorzugteste Bereich liegt zwischen etwa 1 und 3 Sew»~?i_o

Das Metalloxyd der Gruppe IVB wird vorteilhafterweiee in die Matrix durch Vermischen einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung, eines wasserlöslichen Salzes d<'8 Metalles der Gruppe IYB mit einer Aufs chi ämiaung der frisch e.u agefällten Silica-Aluminiumoxyd-Matrix einverleibt. Dia Aufschlämmung der Matrix und die Lösung des Metallsalzee der Gruppe IVB werden gründlich vermischt, so daß das Metalloxyd der Gruppe IVB in die Matrix ausfällt»

Die Konzentration der Salzlösung des Metalles der Gruppe IVB kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 öewe-ji bis «ur Sättigung, wobei eiü bevorzugterer Be« reich zwischen etwa 10 i» und etwa 4-0 Gew* <£ liegt, Ee kann jedes Salz eines Metalle der Gruppe IVB, das wasaerlöelieh. ist, angewandt werden und hierzu gehören z.B. die Sulfate, Nitrat«, Chloride, Oxychloride und ähnliche SaIs* von Metallen uer Gruppe IVB·

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Die Verhältnisse zwischen der Aufschlämmung der Matrix und der Salzlösung des Metalles der Gruppe IYB können in gewünschter Weise variiert werden, was τοη dem gewünschten Gehalt an Metalloxyd der Gruppe IYB in der Silica~Aluainiumoxyd-Matrix abhängig ist·

Die Temperatur, bei der die Aufschlämmung der Matrix und die Salzlösung des Metalles der Gruppe IYB vermischt werden, ist nicht kritisch· Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 6O"C (HO⁰P).

Obwohl im allgemeinen am bequemsten ist, eine wäßrige Lösung des Salzes des Metalles der Gruppe IYB zum Vermischen mit der Matrixaufschiämmung zu verwenden, ist natürlich selbstverständlich, daß das Metalloxyd der Gruppe IYB auch auf andere Weise einverleibt werden kann, beispielsweise durch Anwendung einer organischen Lösung eines Metallsalzes der Gruppe IVB als Auegangsmaterial für das Metalloxyd der Gruppe IVB und ähnliche Maßnahmen«

Falls das Metallsalz der Gruppe IYB ziemlich sauer ist, beispielsweise Zirkonsulfat, und falls eine derartige Lösung in hoher Konzentration und/oder Menge angewandt wird, um eine relativ hohe Menge an Metalloxyd der Gruppe IYB in der Silica-Aluminiumoxyd-Matrix zu erhalten, muß, um den pH-Wert der Matrix bei einem pH-Bereieh von etwa 4 bis 6 zu halten, der pH» Wert auf diesen Bereich durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials, wie z,B* Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder ähnliche Stoffe, eingeregelt werden·

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Eine genaue Erklärung dafür, weshalb die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die ein Metalloxyd der Gruppe IVB dispergiert in der Matrixphase enthalten, eine niedrige Koksbildungseigenschaft im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die kein derartiges Metalloxyd der Gruppe IVB dispergiert in der Matrixphase enthalten, ist nicht vorhanden. Ohne auf irgendeine spezielle Theorie beschränkt zu sein, hat es den Anschein, daß, soweit die Matrix durch anfängliche Ausfällung von Kieselsäure und anschließende Ausfällung von Aluminiumoxyd darauf gebildet wird, die Matrixteilchen die Kieselsäure in ihrem Inneren enthalten, und diese Kieselsäure an der Oberfläche mit Aluminiumoxyd überzogen ist. Von diesem an der Oberfläche liegenden Aluminiumoxyd wird angenommen, daß es signifikant zu der relativ hohen Koksbildung beiträgt. Es hat den Anschein, daß dureh das erfindungsgemäße Verfahren, wobei ein Metalloxyd der Gruppe IVB, wie Zirkonoxyd, anschließend auf die vorstehende Matrix ausgefällt wird, dieses Metalloxyd der Gruppe IVB eine Neigung zum Oberflächenüberzug üBer dem Aluminiumoxyd völlig oder teilweise zeigt, wodurch die Koksbildungseigenschaft des erhaltenen Katalysators verringert wird«

Die Matrix, die ein darin dispergiertes Metalloxyd der Gruppe IYB enthält, wird vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, daß sie, so wie sie in die Crackeinheit eingebracht wird, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,2 cnr/g und vorzugsweise von etwa 0,7 bis I₉OO cm /g hat. Der durchschnittlichen Porendurchmesser sollte günstigerweise mehr als

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etwa 40 Angstrom betragen und etwa 250 Angetröm nicht über** schreiten und sollte vorzugsweise etwa 80 bis 200 Angetröm betragen» Eine ausführliche Besprechung der Bestimmung des durchschnittlichen Porendurchmeesers ist in der Veröffentlichung von P₀H* Eminett, Catalysts, Band I, Seite 56 (1954), Reinhold Publishing Corp«, New York gebracht, wozu auch auf die amerikanische Patentschrift 3 161 488 verwiesen wird.

Eine Zunahme der Porengröße erhöht die wirksame Diffusionsfähigkeit des erhaltenen Katalysators« Auch ergibt eine erhöhte Porengröße ein Material, das ein wirksamerer Crackkatalysator, insbesondere für schwere Grasöle, beispielsweise öle mit einem Siedepunktbereieh von etwa 340 bis 565Ό (650 - 1050⁰P) und Gasöle mit weitem Schnitt mit Siedepunktsbereichen zwischen etwa 200 und 54O⁰C (400 - 1000⁰F), ist. Mit einer großporigen Matrix hergestellte Katalysatoren besitzen auch längere wirksame Lebensdauern und sind beständiger gegenüber Sinterung und beständig gegenüber einem Abfall ihrer wirksamen Diffusionsfähigkeit bei fortgesetztem Gebrauch.

Sie Porosität der Matrix kann nach bekannten Verfahren so eingestellt werden, daß das gewünschte Porenvolumen erhalten wird. So kann die erhöhte Porosität erreicht werden, indem 1«) die Zeit und Temperatur der Alterung des Silicagels erhöht wird oder 2«) der Kieselsäuregehalt während der Bildung des Silicagels erhöht wird und der pH-Wert während der Alterung gesteigert wird· Eine ausführlicher· Beschreibung derartiger bekannter Verfahren zur Einstellung der Porosität ist von Ashley und Mitarbeitern in einem Aufsatz "Control of Physical Structur· of

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Silica-Alumina-Catalyst", Band 44_f Industrial and Engineering Chemistry, Seite 2861 - 2863 (Dezember 1962) gegeben*

Eine Matrix mit größeren Poren ist im allgemeinen weniger dicht als solche, bei denen die Porengröße kleiner ist, Gewünschtenfalls kann die Dichte des fertigen Katalysators durch Zusatz von sehr dichten Beschwerungsini tteln erhöht werden, beispielsweise feinzerteiltem α-Aluminiumoxyd, Mullit» Zirkonerz oder dergl. in Mengen, beispielsweise von etwa 10 bis 60 #, bezogen auf das Gewicht der Matrix, und stärker bevorzugt von etwa 30 bis 40 Ji. Diese schweren Feinstoffe werden günstigerweise zu der Natrium-Silikat bildenden Lösung zugesetzt·

Die Matrix kann natürlich auch andere Bestandteile, beispielsweise Tone vom Kaolintyp in Mengen, beispielsweise von etwa 10 bis 60$ und bevorzugter von etwa 30 bis 40 #, bezogen auf das Gewicht der Matrix, enthalten. Auch hier wird es bevorzugt, wenn der Silica-Aluminiumoxydbestandteil einen niedrigen Aluminiumoxydgehalt hat·

Geeignete kristalline Aluminiumsilikate, die in der vor-· stehenden Matrix zur Bildung der erfindungsgemäßen Kompositionskatalysatoren dispergiert werden können, sind in den amerikanischen Patentschriften 3 140 249 und 3 140 253 beschrieben» Als Beispiele gebrachte kristalline Aluminiumsilikate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen solche natürlichen und synthetischen kristallinen Aluminiumailikate, die einheitliche Poren mit Durchmessern vorzugsweise zwischen etwa 3 und 15 Angström-Einheiten besitzen· Derartige kristalline Aluminiumsilikate umfassen die Zeolithe Y, X, A, L, D, R, S, T, Z, S, F,

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Q, B, ΖΚ-4, ΖΚ-5, sowie die natürlich vorkommenden Zeolithe einschließlich Chabazit, Faujasit, Sodalith, Mordenit und ähnliche· Kristalline Aluminiumsilikate mit Porendurchmeseern zwischen etwa 3 und 5 Angström-Einheiten können für größenselektive Umwandlungskatalysatoren geeignet sein, während kristalline Aluminiumsilikate mit Porendurchmessern zwischen etwa 6 und 15 Angström-Einheiten für Kohlenwasserstoffum-Wandlungen, beispielsweise katalytisches Cracken und dergl., bevorzugt werden. Die bevorzugten kristallinen Aluminiumsilikate umfassen synthetischen Paujasit oder die Zeolithe X und Y, wobei besonders Zeolith Y bevorzugt wird«

Die als Bestandteil in den Kompositionskatalysatoren der Erfindung eingesetzten kristallinen Aluminiumsilikatteilchen zeichnen sich im wesentlichen durch eine hohe katalytische Aktivität aus.

Diese hohe katalytische Aktivität kann an die Teilchen durch Basenaustausch von Alkalialuminiumsilikatteilchen, entweder vor oder nach deren Dispersion in der Matrix, mit einer Basenaustauschlösung, die ionen, wie Kationen von Elementen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufer einschließlich deren Gemischen miteinander enthalten, erteilt werden. Waseerstoffvorläufer, wie Ammoniak und Ammoniumsalze, erleiden typischerweise beim Erhitzen einen Abbau in Wasserstoffkationen in Berührung mit Aluminiumsilikaten·

Geeignete Verfahren zum Basenauetausch sind in den vorstehend aufgeführten amerikanischen Patentschriften 3 140 249 und 3 140 253 beschrieben.

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Es ist besondere darauf hinzuweisen, daß der kristalline Aluminiumsilikatbestandteil, der in dem fertigen Kompositionskatalysator von hoher katalytischer Aktivität ist, nach der Dispersion in dem Matrixmaterial relativ wenig aktiv sein kann. Anschließend kann das kristalline Aluminiumsilikat durch Basenaustausch, Imprägnierung und dergl« nach der Einverleibung in die Matrix stark aktiviert werden.

Palis anfänglich ein Alkalialuminiumsilikat verwendet wird, ist es wesentlich, einen Basenaustausch mit den Aluminiumsilikatteilchen entweder vor oder nach der Vereinigung mit der Matrix durchzuführen, um den Natriumgehalt des Fertigproduktes auf weniger als etwa 4 Grew*-·^ und bevorzugt weniger als 1

ι/ zu verringern. Der Satriumgehalt des fertigen Kompsitionskatalysators beträgt wesentlich weniger als 4- &ew«·»^, Derartige Komp*~ sitionskatalysatoren zeigen eine hohe katalytische Aktivität, falls Zeolith Y axt ristalliner Aluminiumsilikatbeatandteil vorliegt. Vorzugsweise jedoch, insbesondere,wenn der Zeolith Y den kristallinen Aluminiumsilikatbestandteil darstellt, sollte der Natriumgehalt des fertigen Kompsitionskatalysator weniger als 1 Gew«-ji betragen»

Wie vorstehend ausgeführt, kann der Basenaustausch durch eine oder mehrere Berührungen vor und/oder nach dem Einbau des kristallinen Aluminiumsilikats in die Matrix mit einer Lösung durchgeführt werden, die Ionen aus der Gruppe der Kationen der Elemente der Gruppen IB bis VIII, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufer, einschließlich Gemischen derselben miteinander enthält, bewirkt werden·

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Es wird am stärksten bevorzugt, wenn dae kristalline Aluminiumsilikat aus einem eeltenen-Erdmetallzeolith besteht, d»h« einer kristallinen Aluminiumsilikatmasee, die seltene-Erdmetallkationen infolge einer Behandlung mit einem Fließmedium, vorzugsweise einem flüssigen Medium enthält, das mindestens ein seltenes-Erdmetallkation aufweist. Die Salze der seltenen-Erdmetalle stellen das Auegangsmaterial für das Kation der seltene n-Er dme tall e dar. Das bei der Behandlung mit dem Fließmedium erhaltene Produkt ist ein aktiviertes kristallines und/oder kristallin-amorphes Aluminiumsilikat, dessen Struktur hauptsächlich in der Weise modifiziert wurde, daß die Kationen der seltenen-Erdmetalle chemisch sorbiert oder ionisch gebunden wurden.

Wasser stellt das bevorzugte Lösungsmittel für das kationische Salz, beispielsweise das Salz des seltenen-Erdmetalles dar, und zwar aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Herstellung im großtechnischen Maßstab, einschließlich kontinuierlicher oder ansätzweiser Behandlung. Aus diesem Grunde werden organische Lösungsmittel hierfür weniger bevorzugt, können jedoch angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel eine Ionisierung des Salzes des seltenen-Erdmetalles erlaubt·

Falls Kationen seltener-Erdmetalle verwendet werden, können sie in dem Fließmedium in einer innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von dem pH-Wert des Fließmediums variierenden Menge vorhanden sein. Falls das Aluminiumsilikatmaterial ein Molarverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd größer als etwa

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5,0 hat, kann das Fließmedium das Kation des seitenen-Erdxmetails äquivalent einem pH-Wert im Bereich von weniger als 1,0 bis zu einem pH-Wert von etwa 12,0 enthalten. Innerhalb dieser Grenzen liegen die pH-Werte für Fließmedien, die ein seltenes-Erdmetall-Kation enthalten, zwischen 3,5 und 10,0 und bevorzugt zwischen einem pH-Wert von 4,5 bis 8,5· Falls das Molarverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd größer als etwa 2,2 und kleiner als etwa 5₉O ist, liegen die pH-Werte für Fließmedien, die seltene-Erdmetall-Kationen enthalten, zwischen 3,8 und 8,5·· Somit kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd der pH—Wert innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren.

Bei der Ausführung der Behandlung mit dem Fließmedium hängt das angewandte Verfahren von dem speziell zu behandelnden Aluminiumsilikat ab. Falls das zu behandelnde Aluminiumsilikat gebundene Alkalikationen hat, beispielsweise die Zeolithe X oder Y, sollte die Behandlung mit dem Fließmedium oder den Fließmedium günstigerweise bis zu einem Zeitpunkt durchgeführt werden, wo die ursprünglich vorhandenen Alkalikationen praktisch erschöpft sind. Falls Alkalikationen in dem behandelten Aluminiumsilikat vorhanden sind, zeigen sie eine Neigung zur Unterdrückung oder Begrenzung der katalytischen Eigenschaften, wobei die Aktivität der Katalyse als allgemeine Regel mit einem zunehmenden Gehalt dieser Metallkationen abnimmt. Falls andererseits das mit dem gewünschten Fließmedium zu behandelnde Aluminiumsilikat praktisch frei von Alkalikationen ist, beispiels-

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weise ein Calciumaluminiumsilikat, braucht die Behandlung nicht bis zu einem solchen Zeitpunkt ausgeführt werden, wo dieses Metall erschöpft ist, da die Anwesenheit von anderen Metallen als Alkalimetallen die katalytischen Eigenschaften nicht ernstlich beschränkt. Sie wirksame Behandlung mit dem Pliefiaeditim zur Herstellung eines modifizierten Aluminiumsilikate von hoher katalytischer Aktivität variiert natürlich entsprechend der Dauer der Behandlung und der Temperatur, womit die Behandlung auegeführt wird« Bei erhöhten Temperaturen wird die Behandlungegeschwindigkeit beschleunigt, während die Dauer der Behandlung umgekehrt mit der allgemeinen Konzentration der Ionen in dem Fließmedium variiert. Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur zwischen einem Wert unterhalb Raumtemperatur von 24*C bis zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminiumsilikats·

Anschließend an die Fließmittelbehandlung wird das behandelte Aluminiumsilikat mit Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser gewaschen, bis das AbIaufwaschwasser den pH-Wert des Waschwassers, d.h. zwischen 5 und Θ, hat· Das Aluminiumsilikatmaterial wird anschließend auf seinem Metallgehalt nach an sich bekannten Verfahren analysiert. Die Analyse umfasst auch die

der

Bestimmung/in der ablaufenden Waschflüssigkeit infolge der Behandlung enthaltenen Anionen sowie die Bestimmung und Ergänzung von Anionen, die in dem Waschablauf von löslichen Substanzen oder aus Zersetzungsprodukten von unlöslichen Substanzen gehen und die sonst in den Aluminiumsilikaten als Verunreinigungen vorhanden sind·

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Die Behandlung des Aluminiumsilikate mit dem Fließmedium oder den Fließaedien kann ansatzweise oder kontinuierlich bei Atmosphärendruck, Überatmosphärendruek oder UnteratmoSphären» druck durchgeführt werden« Eine Lösung von Kationen seltener-Erdmetalle in Fora eines geschmolzenen Materials, eines Dampfes, einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung kann langsam durch ein Festbett des Aluminiumsilikats geführt werden« Ge-* wünschtanfalle können hydrothermale Behandlungen oder ent» sprechende nicht-wäßrige Behandlungen mit polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, indem das Aluminiumsilikat und das Fließmedium in ein geschlossenes Gefäß, welches unter autogenem Druck gehalten wird, eingeführt werden« In ähnlicher Weise können Behandlungen einschließlich Schmelz- oder Dampfphasenkontaktierung ausgeführt werden« Falls ein 8slt*mer-Erdmetall-Zeolith gewünscht wird, kann eine große Vielzahl τοη seltenen-Erdmetallverbindungen ohne weiteres al» Aubgangsmaterial für seltene Erdmetallionen eingesetzt werden« Brauchbare Verbindungen umfassen die Chloride, Bromide, Iodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Peroxysulfate, Acetate, Bensoate, Citrate« Fluoride, Hitrate, Formiat«, Propionate, Butyrate, Talerianate, La·täte, Malanate, Oxalate, Palm!tate, Hydroxyde, Tartrate und ähnliche Salze der seltenen Erdmetalle* Die einzige Begrenzung hinsichtlieh des oder der speziellen seltenen-Erdmetallsalze liegt darin, daS si· in dem Fließmedium, worin sie rerwendet werden, ausreichend löslich sein müssen, um die notwendig· Übertragung der Beltenen-Erdmetallionen zu ergeben* Di« bevorzugten seltenen» Irdmetallsals« sind die Chlorid·, Vitrat· und Sulfat·«

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Beispiele für seltene-Erdmetalle sind Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Illinium (Promethium), Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Scandium, Yttrium und Lutetium (Cassiopeium)·

Die eingesetzten seltenen-Erdmetallealz· können entweder das Salz eines einzigen seltenen-Erdmetalle oder Gemische τοη seltenen—Erdmetallen sein, beispielsweise die seltenen-Erd^mtallchloride des Didymchlorids, Die nachfolgend aufgeführte seltene-Erdmetallchloridlösung bestand aus einem Gemisch von seltenen-Erdmetallchloriden, die im wesentlichen·aus den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym mit geringeren Mengen an Samarium, Gadolinium und Yttrium bestanden« Lösungen von seltenen-Erdmetall-Chloriden sind im Handel erhältlich und die spezifisch in den Beispielen aufgeführten enthielten die Chloride eines seltenen-Erdmetallgemischee mit der relativen Zusammensetzung an Cer (als CeOp) von 48 Gew.~#, Lanthan (als La₂O,) von 24 Gew«-#, Praseodym (als Pr^O--) von 5 Gew«~ji, Neodym (als Nd₂O,) von 17 Gew«~jC, Samarium (als Sm₂O,) von 3 Gew_#~#, Gadolinium (als GdpO,) von 2 Gew,«# und andere seltene-Erdmetall-Oxyd· von 0,8 Gew_#«ji, Didymchlorid ist ebenfalls ein Gemisch von seltenen-Erdmetall-Chloriden, hat jedoch einen niedrigeren Cergehalt_e Es besteht in den seltenen Erdmetallen, angegeben als Oxyde: Lanthan 45 bis 56 Gew,~jS, Cer 1 bis 2 Gew„-#, Praseodym 9 bis 10 Gew_#«#, Neodym 32 bis 33 Gew.-ji, Samarium 5 bie 7 Gew,-%, Gadolinium 3 bis 4 Gew««j£, Yttrium 0,4 Gew_#«.# und andere seltene-Erdmetalle 1 bis 2 Gew_#«#_# Selbstverständlich sind auch andere

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Gemische von seltenen Erdmetallen anwendbar, wenn auch Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium sowie Gemische von seltenen-Erdmetall-Kationen, die eine überwiegende Menge eines oder mehrerer der vorstehenden Kationen enthalten, bevorzugt werden, da diese Metalle eine optimale Aktivität für Kohlenwasser stoff Umwandlungen einschließlich katalytischer Grackung ergeben.

Die mit dem Fließmedium oder den Fließmedien in der vorstehend geschilderten Weise zu behandelnden Aluminiumsilikate ■ umfassen eine große Vielzahl sowohl natürlicher als auch synthetischer Aluminiumsilikate, die eine amorphe oder kristalline Struktur oder eine Kombination von kristalliner und amorpher Struktur besitzen* Es wurde jedoch festgestellt, daß überlegene Katalysatoren erhalten werden, wenn das Ausgangsaluminiumsilikat entweder eine kristalline Struktur oder eine Kombination von kristalliner und amorpher Struktur besitzt und mindestens 0,4 und bevorzugt 0,6 bis 1,0 Äquivalente Metallkationen je g Atom Aluminium aufweist. Die Aluminiumsilikate lassen sich als dreidimensionales Netzwerk von SiO.- und ΑΙΟ,-Tetraedern beschreiben, wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium— und Silicium— atome zu Sauerstoffatomen 1s2 beträgt. In ihrer hydratisieren Form können die Aluminiumsilikate durch die Formel wiedergegeben werden«

M₂OiAl₂O₅SWSiO₂XYH₂O
η

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worin M mindestens ein Kation bedeutet, das die Elektrowertigkeit des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations, w die Molzahl an SiO₂ und Y die Molzahl an H₃O bedeuten» Das Kation kann aus einem oder mehreren Metallionen bestehen. Was davon abhängt, ob das Aluminiumsilikat synthetisch hergestellt wurde oder natürlich vorkam* Typische Kationen umfassen Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan» Obwohl die Verhältnisse an anorganischen Oxyden in den Silikaten und ihre Raumanordnung variieren können und bestimmte Eigenschaften in den Aluminiumsilikaten beeinflussen, liegt die Haupteigenschaft dieser Stoffe in ihrer Fähigkeit, eine Dehydratisierung ohne wesentliche Änderung des SiO.- und AIO.« Netzwerkes zu ergeben.

Aluminiumsilikate innerhalb der vorstehenden Formel sind bekannt und umfassen synthetische Aluminiumsilikate, natürliche Aluminiumsilikate und bestimmte, mit Ätzalkalien behandelte Tone· Von den Aluminiumsilikaten werden umfasst die Zeolithe A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X, Levynit, Dachiarit, Erionit, Faujasit, Analcit, Paulingit, Noselit, Phillipait, Brusterit, Flakit, Datolit, Chabazit, Gmelinit, Leucit, Scapolit, Mordenit sowie bestimmte mit Ätzalkalien behandelte Tone, wie Montmorillonit und Mitglieder der Kaolinreihe, Die bevorzugten Aluminiumsilikate sind solche mit Porendurchmessern von mindestens etwa 4 Angström·

Die besonders bevorzugten seltenen-Erdmetall-Zeolithe zur Verwendung im Rahmen der Erfindung lassen sich durch Basenaustausch des Natriumzeoliths X mit seltenen-Erdmetallionen unter

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Bildung des seltenen-Erdmetall-Zeoliths X (siehe amerikanische Patentschrift 3 140 249» Beispiel 26) und durch Basenaustausch des Natriumzeoliths Y mit seltenen-Erdmetallionen unter Bildung des 8eltenen-»Erdmetall*-Zeoliths Y (siehe amerikanische Patentanmeldung Serial-Sr. 195 945 vom 18_# Mai 1962) herstellen.

Andere synthetische kristalline Aluminiumsilikate umfassen die mit ZK-4 und ZK-5 bezeichneten*

Andere verwendbare Aluminiumsilikate sind die mit kautsiechen Mitteln behandelten Tone.

Von den Tonmaterialien sind Montmorillonit und Mitglieder der Kaolinreihe erläuternde Beispiele, worunter di« Subbentonite, wie Bentonit, und die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia« und Florida-Tone bezeichneten Kaoline, bei denen der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolin!t, Dickit, Kacrit oder Anauxit besteht« Diese Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet werden oder anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden· Um die Tone jedoch zur Verwendung geeignet zu machen, wird das Tonmaterial mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, bevorzugt im Gemisch mit einer Quelle für Kieselsäure, beispielsweise Sand, Silicagel oder Matriumsilikat behandelt und bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 87O⁴C (230 bis 1600⁰F) calciniert. Anschließend an di· Calcinierung wird das geschmolzene Material gebrochen, in Wasser dispergiert und in der erhaltenen alkalischen lösung digeriert« Während des Digerieren» kristallisieren Materialien mit unterschiedlichen Ausmaßen der Kristallini tat aus der Lösung aus. Das feste Ma*-

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terlal wird von dem alkalischen Material abgetrennt und an» schließend gwaschen und getrocknet. Die Behandlung kann durch Umsetzung von Mischungen innerhalb der folgenden Gewichtsverhältnisse durchgeführt werden:

n (Trockenbasis) 1,0 «6,6:1

(Trockenbasis) 0,01 ~ 3,7*1

H₂0/Na₂0 (Molverhältnis) 35 - 100:1

Selbstverständlich können Mischungen der vorstehend aufgeführten Aluminiums11ikate als auch die einseinen Aluminiumsilikate verwendet werden.

Vorstehend wurde bereits dargelegt, daß die seltenen-Erdmetall-Zeolithe Aluminiumsilikate sind, die eeltene-Erdmetall-Kationen enthalten. In keinem Fall sollten irgendwie mehr als 0,25 Äquivalente je g-Atom Aluminium an Alkalimetall mit dem Aluminiumsilikat verbunden sein«

Innerhalb der vorstehenden Grenzen wird es bevorzugt, daß nur eine minimale Menge an Alkalikationen hiermit verbunden ist, da das Vorhandensein dieser Metalle eine Neigung zum Unterdrücken oder Begrenzen der katalytischen Eigenschaften hervorruft, wobei die katalytische Aktivität ganz allgemein mit einem zunehmenden Gehalt an Alkalikationen abfällt. Bevorzugt wird es auch, daß die neuen Kompositionskatalysatoren mindestens 0,4 und günstigerweis· 0,6 bie 1,0 Äquivalente positiver Ionen je g-Atom Aluminium enthalten, wovon mindestens ein Anteil aus seltenen-* Erdmetall-Kationen besteht. Weiterhin wird es in denjenigen Fällen, wo die Katalysatormaest andere Metallkationen als seltene-Erdmetall-Kationen enthält, bevorzugt, daß diese mindestens

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zweiwertig sind, wobei die Kationen der zweiwertigen Metalle, wie Calcium, Magnesium und Mangan, besonders vorteilhaft sind. Mehrwertige Metallionen, die zur Reduktion in niedrigere Wertig-» keitsstufen fähig sind, sind ebenfalls besonders vorteilhaft für zweifach wirksame Katalysatoren»

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden seltene-Erdmetall-Zeolithkompositionskatalysatoren verwendet, die 0,5 bis 1,0 Äquivalente seltener-Erdmetall-Kationen je g— Atom Aluminium enthalten« Somit sind in der günstigsten Aus- · führungsform der Erfindung die seltenen—Erdmetall-Kationen praktisch die einzigen Metallkationen, die mit dem Aluminium— silikat verbunden sind.

Es zeigte sich, daß die seltenen-Erdmetall-Kationen eine Stabilität an die Aluminiumsilikataaaeen erteilen, wodurch diese noch wertvoller für katalytische Zweeke, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, beispielsweise Graeken, werden.

Die Einverleibung der seltenen-Erdmetall-Kationen in den Zeolith durch Basenaustausch wird vorteilhafterweise durchgeführt, bevor die Zeolithteilchen in die Berührung mit der Matrix gebracht werden.

Nachdem der seltene-»Erdmetall«Zeolith mit der Matrix vermischt und getrocknet ist, erhält die erhaltene Masse vorteilhafterweise eine Naßbehandlung, um die restlichen Alkaliionen, die z.B. in dieser Stufe in Mengen von etwa 1 bis 5 # und üblicherweise von etwa 1 bis 3 #, bezogen auf den Zeolith, vorhanden sind, durch weiteren Basenaustauseh mit Materialien, die

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zur Lieferung von Wasserstoffionen fähig sind, zu entfernen.

Di· Wirksamkeit dieser Nachbehandlung wird erheblich verbessert, wenn der seitene-Erdmetall-Zeolith in feinzerteiltem Zustand vorgetempert wird, indem er dehydratisierenden Bedingungen, beispielsweise durch Calcinierung, unterworfen wird, um seinen restlichen Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert innerhalb dee Be-» reiches von 0,3 bis 6 %_t bevorzugter innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 6 ^ zu erniedrigen, wobei diese Yortemperung ausgeführt wird, bevor der seltene-Erdmetall-Zeolith in Berührung mit der Matrix gebracht wird. Infolge dieser Vortemperung kann der seltene—Erdmetall—Zeolith später viel leichter auf einen niedrigeren Natriumgehalt ausgetauscht werden, er wird gegenüber dem Verlust der Kristallinitat bei Berührung mit sauren Medien beständiger und die relative Kristallinitat des Fertigproduktes wird höher· Zusätzlich werden die seltenen-Erdaetall-Bestandteile in dem kristallinen Alumlniumsilikat stärker fixiert und gegenüber der Entfernung bei anschließendem Basenaustaueeh beständiger«

Geeignete Yortemperungabedlngungen sind x_#B« eine Temperatur von etwa 34O*C (65Ο°ϊ) in luft während etwa 60 Minuten oder eine Temperatur von etwa 815^C (1500⁰P) in Luft während etwa 10 Minuten oder eine Behandlung mit überhitztem Dampf von etwa 590 bis 65W (1100 - 1200°?) bei 1,05 kg/cm² (15 psig) während etwa 10 bis 60 Minuten; eine bevorzugte Behandlung findet bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 620 bis 68O¹V (1050 - 125O⁰P) in Dampf, Luft oder einem JHOttpf-Ltfftgemlsoh während etwa 10 bis 60 Minuten statt· Derartige Vortefmperunga-

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verfahren sind ausführlich in der amerikanischen Patentanmeldung Serial-Nr, 459 687 vom 28. Mai 1965 beschrieben·

Die mittlere Teilchengröße der in die Matrix einverleibten seltenen-Erdmetall-Zeolithen beträgt vorteilhafterweise weniger als etwa 40 Mikron· Vorzugsweise liegt die Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis 20 Mikron und am bevorzugtesten zwischen etwa 2 und 10 Mikron· Die Porenöffnungen der seitenen-Erdmetall-Zθölithe sind gleichmäßig, haben im allgemeinen mindestens 6 Angstrom Durchmesser und bevorzugt etwa 6 bis 15 Angström Durehmesser·

Die feinen Teilchen des kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths, beispielsweise seltenen-Erdmetall-Zeoliths, werden be-» quem in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einer wäßrigen Flüssigkeit, aufgeschlämmt, bevor sie zu der Matrix zugegeben werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das flüssige Medium ein gelösten seltenes Erdmetallsalz, beispielsweise ein Chlorid, Brpmid, Jodid, Sulfat, Nitrat oder dergl« eines seltenen Erdmetalles enthält, wobei seltene-Erdmetall-Chloride bevorzugt werden·

Die Anwesenheit des gelösten seltenen~Erdmetallsalzes erhöht die Beständigkeit gegenüber Aktivitätsverlust bei dem niedrigen pH-Wert der Matrix, worauf der Zeolith abgeschieden wird, wobei sich dieser Verlust möglicherweise teilweise von dem Verlust der seltenen-Erdmetalle aus dem Zeolith herleitet· Zusätzlich ist die Kristallinitat des fertigen Katalysators höher, wenn in der Aufschlämmung ein gelöstes seltenes Srdmetallsalz vorhanden ist, selbst im Vergleich zu einem Katalysator, der in

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ähnlicher Weise hergestellt wurde, ausgenommen daß das gelöste seltene Erdmetallsalz aus der Aufschlämmung weggelassen wurde, und anstelle dessen auf die seltene-Erdmetall-Zeolith-Matrix nach dem Sprühtrocknen und der Naßbehandlung zur Entfernung der restlichen Alkalimetalle aufgetragen wird«

Das Vorhandensein des gelösten Erdmetallsalzes in der Aufschlämmung ergibt einen Katalysator, der die gewünschten selektiven katalytischen Eigenschaften leicht bei milder thermischer Behandlung erreicht, ohne daß irgendeine Dampfbehandlung notwendig ist, wie sie üblicherweise zur Erzielung der gewünschten Höhe der Selektivität der Katalysatoren erforderlich ist« Diese Vermeidung der Notwendigkeit einer Dampfbehandlung ist von großer technischer Bedeutung, da sie die Verwendung der Katalysatoren ohne Aufbau oder Betrieb irgendwelcher kostspieligen Dampfbehandlungseinrichtung möglich macht«

Obwohl die Verwendung eines seltenen-Erdmetall-Chlorids als gelöstes Salz in der Aufschlämmung bevorzugt wird, können in bestimmten Fällen, beispielsweise, falls die Aufschlämmung Teilchen des seltenen-Erdmetall-Zeoliths Y enthält, andere Quellen für Chloridionen, wie z.B. Ammoniumchlorid angewandt werden.

Zu dem Zeitpunkt, wo der teilchenförmige kristalline AIuminiumsilikatzeolith, beispielsweise der seltene-Erdmetall-Zeolith, in Berührung mit der Matrix, die darin dispergiert das Metalloxyd der Gruppe IVB enthält, gebracht wird, liegt die letztere bevorzugt als frisch gefällte wäßrige Aufschlämmung vor. Die Konzentration der Matrix in der Aufschlämmung kann

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beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 15 # liegen.

Auch der kristalline Zeolith liegt vorzugsweise in Aufschlämmungsform vor_e Seine Konzentration in der Aufschlämmung kann z,B, im Bereich von etwa 1 bis 40 # liegen. Wenn eine Aufschlämmung dee seltenen-Erdmetall-Zeoliths angewandt wird, ist das gelöste seltene Erdmetallsalz vorteilhafterweise in einer Menge, ausgedrückt als seltenes-Erdmetall-Ohloridhexyhydrat (RECl₅ „ 6H₂O), zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew,~?6 der Matrix und bevorzugt von etwa 0,333 bis 1,0 Grew_e«5i der Matrix vorhanden, · Falls anstelle des seltenen Erdmetallsalzes eine Quelle für Chloridionen, wie z,B, Ammoniumchlorid, verwendet wird, beispielsweise wenn der seltene-Erdmetall~Zeolith aus dem seltenen-Erdmetall-Zeolith Y besteht, liegt die Konzentration des Ammoniumchlorids günstigerweise innerhalb desselben Bereiches, wie er vorstehend für das seltene Erdmetallsalz angegeben ist·

Vorteilhafterweise ist die Menge an kristallinem Aluminiumsilikatzeolith in der Aufschlämmung ausreichend, um eine Konzentration dieses Bestandteils im fertigen Katalysator im Bereich, von etwa 1 bis 80 Gew_e~?£ und bevorzugt etwa 5 bis 20 # zu ergeben.

Wie vorher angegeben, sind die Teilchen des kristallinen Aluminiumsllikatzeoliths in der Matrix dispergiert, vorzugsweise durch ein gründliches Vermischen der Aufschlämmung des seltenen-Erdmetall-Zeoliths mit der Aufschlämmung der Matrix, Andererseits kann der feinzerteilte kristalline Zeolith zu einer der bei der Herstellung der Matrix verwendeten Lösungen zugegeben werden, beispielsweise zu einer Aluminiumsulfatlösung oder einer

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Natriumaluminatlösung» In diesem Pall jedoch und, falls ein seltener-Erdmetall-Zeolith angewandt wird, sollten die seltenen-Erdmetall-Zeolithfeinteile anfänglich einer Vortemperung unterzogen sein und die Verweilzeit dieser Peinstoffe in dieser Herstellungslösung darf etwa 3 Stunden nicht übersteigen, um irgendeinen Verlust der Kristallinitat zu verhindern«

Bei dem bevorzugten Verfahren, wo die Auegangsaufschlämmungen von kristallinem Zeolith und der Matrix gründlich vermischt werden, erfolgt dies z#B» durch Pumpen oder Rührblätter. Dann ist es günstig, das Gemisch zu filtrieren. Durch das Filtrieren steigt die gesamte Peststoffkonzentration des Gemisches auf über 8 # an, beispielsweise typischerweise von etwa 10 bis 12% und ebenso werden gelöste Salze entfernt.

Das filtrierte Material wird dann unterteilt und zur Form der gewünschten Teilchen getrocknet. Ein besonders gutes Verfahren zur Herstellung von mikrosphärischen Teilchen, beispielsweise von Teilchengrößen von etwa 1 bis 200 Mikron, deren Masse im Bereich von etwa 40 bis 90 Mikron liegt, und die besonders zur Verwendung beim katalytischen Fließbettcraoken geeignet sind, besteht im Sprühtrocknen, vorzugsweise unter hohen Drucken, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 70 bis 140 atü (1000 bis 2000 psig).

Die Sprühtrocknungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 93 bis 54O¹C (200 bis 1000⁰P). Die angewandte Temperatur ist abhängig von solchen Paktoren, wie der Menge des au trocknenden Materials und der Menge der beim Trocknen angewandten Luft.

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Die Verdampfungsgeschwindigkeit Tariiert in Abhängigkeit von der Menge der beim Trocknen verwendeten Luft, Die Temperatur der zu trocknenden Teilchen liegt vorzugsweise im Bereieh von 65 bis 150<C ( 150 - 30O⁰P) bei der Beendigung des Trocknens«

Die Trocknung wird vorzugsweise nach einem Verfahren ausgeführt, wobei die zu trocknenden Teilchen und ein heißer Luftstrom in der gleichen Richtung während des gesamten Trocknungszeitraums (gleichlaufende Trocknung) strömen oder wo der Heißluftstrom in entgegengesetzter Richtung (Gegenstromtrocknung) strömt oder durch e ine Trocknung im Halbgegenstrom·

Wie vorstehend erwähnt, erhalten die Teilchen, nachdem die getrockneten Teilchen gebildet sind, eine Naßbehandlung zur weiteren Entfernung von Alkalimetallen, Ein geeignetes Verfahren zu diesem Zweck besteht in der Behandlung der Teilchen mit einer Lösung von Ammoniumsulfat, beispielsweise mit Wasser, das etwa 1 bis 10 96, bevorzugt etwa 2 bis A fi Ammoniumsulfat

Alkali
enthält, zur Entfernung der AomexuLuaionen und anschließendes Waschen der Teilchen -mit Wasser· Eine Reihe von abwechselnden Behandlungen mit Ammoniumsulfat und Wasser kann angewandt werden, wobei mit einer Waschbehandlung mit Ammoniakwasser, beispielsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 8,5 zur Entfernung der Sulfationen aufgehört wird· Die Teilchen werden dann auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Entspannungstrocknung, getrocknet·

Durch die vorstehende Haßbehandlung der getrockneten Teilchen, beispielsweise mit wäßrigen Ammoniumsulfat, zur weiteren Entfernung von Alkalimetallen aus Zeolith und Matrix wurden Ammoniumionen eingeführt. Beim anschließendem Trocknen wird Am-

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moniak freigesetzt und ee hinterbleiben Wasserstoffionen, so daß der Zeolith sowohl die gewünschten Metallkationen, bei» apielsweise Kationen der seltenen Erdmetalle als auch Wasser-* stoffionen enthält» so daß sioh ein Katalysator mit sehr günstigen Eigenschaften ergibt,,

Der fertige Katalysator zeigt einen restlichen Natriumgehalt von nicht mehr als etwa 0,2 Gew,~#, angegeben als Na₂O und bezogen auf das Gewicht des getrockneten Katalysators* Tatsächlich können Katalysatoren mit einem restliohen Natriumgehalt nicht oberhalb von etwa 0,1 Gew.-# Na₃O leicht erhalten werden. Falls der dispergierte kristalline Zeolith aus einem seltenen-Erdmetall-Zeolith in der X-Form (im Gegensatz zum seltenen-Erdmetall~Zeolith Y ) besteht, kann ein restlicher Natriumgehalt nicht oberhalb von etwa 0,05 ßew_#*-# Na^O einfach erhalten werden«

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch eine relativ milde Wärmebehandlung in hochaktiven Zustand gebracht werden, intern sie zur direkten Verwendung beim flüssigen katalytiechen Cracken geeignet sind und in dem sie die gewünschten Selektivitäten zur Herstellung von Gasölen, hauptsächlich auf Kosten der unerwünschten Crackprodukte, beispielsweise Trockengas und Koks, zeigen·

Diese Wärmebehandlung kann während der regulären Crackregenerierungskreisläufe durchgeführt werden. Somit werden, wenn die Katalysatoren als Ergänzung zu einer im Betrieb befindlichen katalytischen Flüssigkeitscrackeinrichtung zugegeben werden, sie

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die gewünschte Selektivität nach einigen Crackregenerationskreisläufen erhalten, ohne daß eine vorhergehende Dampfaktivierstufe notwendig ist. Andererseits kann den Katalysatoren eine vorhergehende Wärmebehandlung in Luft und im Fließzustand bei einer Temperatur von 590 bis 76O⁰C (1100 - HOO⁰F) während etwa 3 bis 16 Stunden gegeben werden«,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten eine ein Metalloxyd der Gruppe IVB enthaltende Silica-Aluminiumoxydmatrix mit darin dispergierten kristallinen Aluminiumsilikatzeolithteilchen. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine markant erniedrigte Koksbildung bei der Verwendung zum Cracken von Kohlenwasserstoffen aus. Zusätzlich zeigen diese Katalysatoren eine höhere prozentuelle Wirksamkeit (angegeben als Verhältnis von Volumen-^ Gasolin zu Volumen-^ Umwandlung mal 100), als ähnliche Katalysatoren, die kein Metalloxyd der Gruppe IV in der Matrixphase enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogene

Beispiel 1

Eine wäßrige Aufschlämmung mit 5 $ frisch ausgefällter Aluminiumoxyd-Silicamatrix mit einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von 43⁰C (11O⁰F) wurde entsprechend dem in der amerikanischen Patentschrift 2 941 961 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei solche Verhältnisse des Aluminiumsalzes angewandt wurden, daß sich 13 $ Aluminiumoxyd und 87 Ί» Silicium—

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dioxyd in einer Matrix mit einem Porenvolumen, wenn getrocknet, von 0,90 cm /g ergaben.

Zu 100 000 g der vorstehenden Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die 314 g Zirkoniumsulfat /Zr(SO,)₂e in 628 ml Wasser enthielte Die erhaltene Aufschlämmung

wurde gründlich vermischt und hatte einen pH-Wert von 5»0#

Aufschlämmung, Zu dieser frisch hergestellten Aufschlämmung wurde eine,/

aus 433 g eines feinzerteilten seltenen-Erdmetall—Zeolithe X zugegeben, und zwar als mit seltenen Erdmetallen ausgetauschtes kristallines Aluminiumsilikat X dispergiert in einer wäßrigen Lösung von gemischten seltenen-Erdmetall-Chloriden (750 ml HpO und 130 g gemischter seltener-Erdmetall-Chloride als REGl, . fcHpO)· Der seltene-Erdmetall—Zeolith bestand aus einem synthetischen kristallinem Aluminiumsilikatzeolith X, der 24 »5 Gew,-?6 seltener Erdmetalle, angegeben als seltene Erdmetalloxyde, und 1,6 Gew.-?6 Natrium enthielt. Vor der Herstellung der Aufschlämmung des seltenen-Erdmetall-Zeoliths X war der seltene-Erdmetall-Zeolith X vorgetempert worden. Dies wurde duroh Erhitzen in einem Gemisch aus Dampf und Luft bei einer Temperatur von 649^C (1200⁰P) während 13 Minuten bewirkt. Das Gemisch der Aufschlämmungen von einer Temperatur von 43⁰C (110⁰I) und einem pH-Wert von 5 wurde gründlich mittels Rührblättern vermischt und dann filtriert, wobei ein Filterkuchen gebildet wurde. Der Kuchen wurde sprühgetrocknet (Einlaßgastemperatur etwa 54O¹C (1000 F) und Mikrokügelchen von etwa 1 bis 140 Mikron Durchmesser bei einer Durchschnitts teilchengröße von etwa 62 Mikron gebildet.

Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann mit einer 5 ^fe-igen wäßrigen Ammoniumaulfatlüsung von 32⁰C wahrend 2 Minuten behandelt,

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dann mit Wasser von 32⁰C während 2 Minuten gewaschen. Dieser Kreislauf wurde 2 mal wiederholt» Das Produkt wurde schließlich mit Ammoniakwasser von einem pH-Wert τοη 7»2 und einer Temperatur von 32⁰C während 2 Hinuten zur Entfernung von Sulfationen gewaschen und dann in einem Ofen bei 121⁰C (25O⁰F) behandelt· Der erhaltene Kompositionskatalyeator bestand aus einer Silica-Aluminiumoxyd—Matrix (87 Gew,-jC Kieselsäure, 13 Gew_#-# Aluminiumoxyd) und enthielt darin 2 Gew_#-# Zirkonoxyd und hatte darin das mit seltenen Erdmetallen ausgetauschte kristalline Aluminiumsilikat X in solcher Menge dispergiert, die 7,5 Gew.-^ des gesamten Kompositionskatalysators entsprach· Der Kompositionskatalysator enthielt etwa 0,02 Gew,-ji Natrium, angegeben als Natriummetall·

Beispiele 2 und 3

Um solche Bedingungen zu simulieren, wie sie auftreten, falls frischer fließfähiger Katalysator zu einem im Gleichgewichtszustand befindlichen Katalysator in einem katalytischen Fließoracksystem zugesetzt wird, wurde ein Mid-Continent-Gasöl von weitem Schnitt unter Anwendung einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl von 5 und bei einer Temperatur von 495⁰C (925⁰I¹) gecrackt. Bei Beispiel 2 bestand der Katalysator aus einem Gemisch von 1.) 49 g (91,5 Ί* Feststoff) des nach Beispiel 1 hergestellten fließfähigen Katalysators und 2₀) 135 g eines stark gedampften Silica-Aluminiumoxyd-Katalysator (87 $>

Kieselsäure, 13 $> Aluminiumoxyd) mit einer Oberfläche von 108 m je g· Zu Vergleichszwecken bestand der in Beispiel 3 eingesetzte

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Katalysator aus einem Gemisch in den gleichen relativen Verhältnissen von 1») einem frisch in gleicher Weise, wie in BeiepieH mit der Ausnahme, daß die wäßrige Zirkonsulfatlösung nicht angewandt wurde, so daß die Matrix kein getrennt darin diepergiertee Zirkonoxyd enthielt, hergestellten fließfähigen Katalysators und 2«) stark gedämpftem Kieselsäure-Aluminiumoxyd· Katalysator· Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst,

Tabelle I Beispiel 2 Beispiel 3 Umwandlung, VoI·-* 64,2 63,6 Cc-f-Gasolin, Vol.-* 4-2,4- 38,9 C.-Gasolin, .Vol.«* 17,8 16,3 Trockengas, Gew.-* 9,1 9»4

Koks, Gew.-9t 3,8 8,8

Wirksamkeit, * fo&*»~j» Gasolin _ _1n\ _α « ^_{1 o} ^{x W}°j ⁶⁶»° ⁶¹'²

Es ist ersichtlioh, daß das bei Beispiel 2 angewandte Gemisch, worin ein mit Zirkonoxyd aktivierter Katalysator eingesetzt wurde, eine Koksbildung von nur 5*8 Gew.-96, verglichen aur einer Kokebildung von 8,8 Gew,~#, nach Beispiel 3 ergab« Somit ist die bei dem Katalysator gemäß der Erfindung (Beispiel 2) festzustellende Kokebildung etwa i/3 geringer als die Kokebildung bei dem Vergleichskatalysator (Beispiel 3). Weiterhin war die Wirksamkeit beim Katalysator nach Beispiel 2 66,0* im Vergleich zu 61,2 i» beim Katalysator nach Beispiel 3·

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Beispiele 4 bis 7

2 Katalysatoren (Beispiel 4 und 5 ) wurden, wie in Beispiel 1, unter Bildung eines Kompositionskatalysators hergestellt, worin die Matrix aus Silica-Aluminiumoxyd (87 % Kieselsäure, 13 i* Aluminiumoxyd) mit einem Gehalt von 2 Gew«,-# Zirkonoxyd bestand und die Matrix darin dispergiert den seltenen-Irdmetall-Zeolith X in solcher Menge enthielt, die 7,5 Gew«-# des Kompositionskatalysators entsprach.

Zwei weitere Katalysatoren (Beispiel 6 und 7) wurden in φ gleicher Weise hergestellt, Jedoch ohne Einverleibung der dispergierten Phase des Zirkonoxyds, Somit bestand Jeder dieser fließfähigen Katalysatoren aus einer Matrix mit 87 fi Kieselsäure und 13 i> Aluminiumoxyd und hatte darin den seltenen— Erdmetall-Zeolith X in einer Menge von 7,5 Gew_#-# des Kompositionskatalysators dispergiert·

Bei den Beispielen 4 und 6 wurden die Katalysatoren einer

.milden Dampfbehandlung während 4 Stunden bei 760Έ (1400⁰I¹) und Normaldruck unterzogen. In den Beispielen 5 und 7 wurden die ^

' Katalysatoren einer schärferen Behandlung während 5 Stunden bei 76CWC und 1,05 atü (15 psig) unterworfen» Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst*

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Tabelle II Beispiel. Nummer 4 5 6 7

Dampfbehandlung» Temperatur, ⁰C (⁰P) 760 760 760 760 (1400)

Zeit, Std. 4545

atü (psig) 0 (0) 1,05(15) 0(0) 1,05 (15) Oberflächenbereich, m²/g 208 107 221 115

PCC-Ben^h-Skala bei 5 C/O. 5 WHSV, 495Έ (925°?) mit Mid-Continent-Gasöl von weitem Schnitt

Umwandlung, VoI·-# Cc-f-Gasolin, VoI.-: C., VoI«-#
Trockengas,
Koks, Gew,~# Wirksamkeit %

/VoI»-# Gasolin _1ΛΛ ( Vol,-J6 Umwandlung ^{x IUU})

72,9	55,3	78,6	59,7
56,5	45,7	59,5	48,4
16,1	10,8	18,9	12,2
7,9	5,2	8,9	6,1
4,2	1,9	4,6	2,5
78	83	76	81

Trotz der Dampfdesaktivierung ist die Neigung der Katalysatoren gemäß der Erfindung zu niedrigerer Koksbildung im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren deutlich ersichtlich» Es ist auch zu erwähnen, daß die mildere Dampfbehandlungsbedingungen des erfindung3gemäß hergestellten Katalysators eine Wirksamkeit von 78 i* im Vergleich zu 76 % Wirksamkeit bei dem Vergleich ergaben. Diese Eigenschaft ist auch bei Anwendung schärferer DainpfbehandLungen ersichtlich, wo die Katalysatoren gemäß der Bi*f Ladung eino tflrkiiamkelt von 8 5# im Vergleich zu 81 $> beim ergaben,

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Claims (8)

1. Patentansprüche
2. 1* Kompoeitionskatalysator, bestehend aus einer durch Ausfällen von Aluminiunoxyd auf Kieselsäure gebildeten Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mindestens 0,1 Gew.-96 (Trockenbasis) eines Metalloxyde der Gruppe IVB enthält und darin dispergiert einen teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith aufweist·
3. 2« Kompositionskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Matrix enthaltene Menge des Metalloxyds der Gruppe IVB 0,1 bis 10 Gew_#-j£ (Trockenbasis) beträgt, 3· Kompositionskatalysator naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,2 cm /g aufweist*
4. 4· Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix einen durchschnittlichen Forendurchmesser von 40 bis 250 Angstrom aufweist, 5· Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumsilikatzeolith eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 20 Mikron aufweist. 6, Kompositionskatalysator naoh Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumsilikatzeolith in einer Menge von 1 bis 80 Gew,«?i enthalten ist» 7· Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumsilikatzeolith einen Hatriumgehalt von weniger als 4 Gew»«# aufweist.
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8. 8. Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IVB aus Zirkonoxyd besteht, der kristalline Aluminiumsilikatzeolith aus einem seltenen«Erdmetall~Zeolith besteht und der Aluminiumoxydgehalt der Matrix etwa 1 bis 25 Gew,~# beträgt.

   jT» Kompositionskatalysator nach Anspruch 1 bis Θ, dadurch gekennzeichnet, daß der seltene«Erdmetall~Zeolith aus den Zeolithen X oder Y besteht«

   10· Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen KompjBitions« katalysator8, wobei eine Silica-Aluminiumoxyd-Gelmatrix durch Ausfällen des Aluminiumoxyde auf dem Silicagel gebildet, teilehenförmiger kristalliner Aluminiumsilikatzeolith in dieser Matrix unter Bildung einer Kompositionsmasee dispergiert wird und die Kompositionsmasst in Form kleiner Teilchen einer zur Ver~ wendung beim flüssigen katalytischen Cracken geeigneten Größe getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit dieser Matrix vor dem Dispergieren des teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths eine Ausgangsmasse für ein Metalloxyd der Gruppe IVB in solcher Menge vermischt wird, daß in der Matrix das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer mindestens 0,1 Gew«~# der Matrix, auf Trockenbaeis, entsprechenden Menge abgeschieden wird·

   11» Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dal als Ausgangsmasse für das Metalloxyd der Gruppe IVB eine wäßrige Salzlösung eines Metalles der Gruppe IVB verwendet wird»

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   12« Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn« zeichnet, daß als Salz eines Metalles der Gruppe IVB ein Zirkonsalz verwendet und in das Metalloxyd der Gruppe IVB als Zirkonoxyd überführt wird_e

   13« Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekenn·- zeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis 10 Gew««# der Matrix eingeführt wird» 14» Verfahren nach Anspruch 10 bis 13_t dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Gruppe IVB in einer Menge von etwa 0,5 .

   bis 5 Gew«-# der Matrix eingeführt wird, 15« Verfahren nach Anspruch 10 bis 14t dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithe etwa 1 bis 80 Gew««# der Kompositionsmasee beträgt» 16» Verfahren nach Anspruch 10 bis 15» dadurch gekenn« zeichnet, daß als kristallines Aluminiumsilikat ein kristalliner seltener-Erdmetall-Aluminiumsilikat-Zeolith verwendet wird· 17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als seltener«Erdmetall-Zeolith der seltene«Erdmetall-Zeolith X verwendet wird,

   18» Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß als seltener-Erdmetall-Zeolith der seltene-»Erdmetall~Zeolith Y verwendet wird,

   19· Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Salzlösung zu der Matrix bei einem pH«Wert zwischen etwa 4,0 und 6,0 zugegeben wird« 20# Verfahren nach Anspruch 10 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen eingesetzt werden, daß die Menge der Kiesel·-

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   säure in der Matrix etwa 75 bis 99 Gew»-9· und die Menge des Aluminiumoxyds in der Matrix etwa 1 bis 15 Gew,-# beträgt* 21» Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß diese öle unter katalytischen Umwandlungsbedingungen mit den Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 9 oder den nach, den Verfahren der Ansprüche 10 bis 20 hergestellten Katalysatoren in Berührung gebracht werden« 22» Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zu der katalytischen Umwandlung des katalytischen Grackens verwendet werden und die Katalysatoren in fließfähiger Form eingesetzt werden»

   23» Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Ergänzung zu einer Masse eines vorhergehend verwendeten Silica-Aluminiumoxyd-Katalysators während eines kontinuierlichen flüssigen katalytischen Crackregenerationsarbeitaganges zugesetzt werden»

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