DE2062570A1

DE2062570A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen

Info

Publication number: DE2062570A1
Application number: DE19702062570
Authority: DE
Inventors: Francis Gerard Cherry Hill N J Schwartz Albert B Philadelphia Pa Dwyer, (V St A )
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: CA984365A; GB1321460A; FR2074007A5; NL7018223A

Description

PATENTANWXUC

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2062

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

18, Dezember 1970

W. 40257/70 - Dr,Ko/G

Mobil Oil Corporation New York, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von kristallinen Aluminosilicatzeolithen.

Kristalline Aluminosilicate wurden aus Gemischen von Oxyden unter Einschluß von Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Wasser hergestellt. In neuerer Zeit wurden Tone und copräzipitierte AluminosilicatgpLe in der wasserfreien i?orm als Ausgangsmaterialien für Aluminiumoxyd und Kieselsäure in den Reaktionssystemen eingesetzt. In einigen Fällen der Herstellung von Fau^asit aus dem Ton liegt das zeolithische Produkt in Form eines Aggregats vor.

In letzter Zeit wurden neue synthetische Zeolithe ■wie ZSM-3 und ZSM-A- beschrieben. Eines der unterscheidenden Merkmale dieser Zeolithe besteht darin, daß mindestens zwei Kationensrten sowohl im Reaktionsgemisch als auch im Zeolithprodukt vorliegen. Zahlreiche katalytische Anwendungen dieser Zeolithe umfassen Katalysatorteilchen, die einen hochkriatallinen Aluminosili-

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catgehalt besitzen. Günstigerweise werden diese kristallinen Aluminosilicate in harter Aggregatform hergestellt, die leicht die anschließende chemische Verarbeitung, beispielsweise Ionenaustausch erlaubt und die Notwendigkeit der Umänderung und Pelletisierung vor der Anwendung als Katalysator oder Adsorbiermittel vermeidet. Die bisher bekannten Verfahren sind zur Erzielung von hochkristallinen zeolithischen Produkten in harter Aggregatform für Systeme, die mindestens zwei kationische Arten enthalten, wie ZSM-3 und ZSM-4·, nicht wirksam.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, durch das polykationische kristalline Aluminosilicate in harter Aggregatform, die einer anschließenden chemischen Behandlung leicht zugägjrylich ist, aus Re.aktionsgemischen erhalten werden können, in denen das Hauptausgangsmaterial für Aluminiumoxyd aus Ton besteht und die ein zusätzliches Ausgangsmaterial für Kieselsäure und ein Ausgangsmaterial für mindestens zwei Kationen enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten darin, daß bei zur Kristallisation ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen, ein Reaktionsgemisch, welches Kieselsäure, Wasser, mindestens zwei Kationen oder Vorläufer derselben und einen aluminiumhaltigen Ton enthält, gehalten wird, wobei eine andere Menge an Aluminiumoxyd in dem Gemisch als sie in dem Ton enthalten ist, unzureichend ist, um die Kristallisation zu ergeben.

Mit dem Ausdruck "Ton" werden aluminiumoxydhaltige Tone wie Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit, Dickit, Attapulgit und weitere Tone umfaßt. Wenn auch

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das zeolithische kristalline Aluminiumsilicat sowohl unter Anwendung des Rohtones als auch eines thermisch oder hydrothermal behandelten Tones hergestellt werden kann, wird es bevorzugt, daß der Ton eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 5⁷K)⁰C oder darüber (100O⁰F) erhält. Selbstverständlich können auch chemisch behandelte Tone im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Das Ausgangsmaterial für die Kieselsäure im Reaktionsgemisch besteht sowohl aus dem Ton als auch dem zugegebenen Ausgangsmaterial für Kieselsäure. Typische zusätzliche Ausgangsmaterialien für Kieselsäure, die im Rahmen der Herstellung eingesetzt werden können, sind Ludox, eine wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure, Wasserglas, Sand, Silicagel, gebrannte Kieselsäure und fein zerteilte ausgefällte Kieselsäuren, wie Hi-SiI, Quso und Zeosyl 100.

Die dem Reaktionsgemisch zuzusetzenden Kationen werden auf der Basis des zur Kristallisation zu bringenden Zeoliths gewählt und Beispiele werden durch die Gruppen der Alkalimetalle Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca⁺und Rb⁺, der quaternären Alkylammoniumionen ^ p^ (O₅H₇)^N⁺, (C₄H₉)^H⁺ und (CH^)₃ (C₂H₆)N⁺ und weitere quaternäre Verbindungen, wie quaternäre Alkylarylammoniumionen, wie Dimethyldiphenylammonium und weitere quaternäre Ammoniumionen,wie Trimethylbenzylammonium _} sowie quaternäre Phosphonium-, Arsenium- und Stilboniumionen gegeben.

Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches hängt von der schließlich gewünschten physikalischen Form der Teilchen ab. Bevorzugt werden weniger als 50 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch angewandt, wenn die Herstellung von Aggregaten in der Form von Extrudaten, Tablet-

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„ /I. _

ten, Sphäroiden oder Granulaten gewünscht wird. Bei jeder Form des Aggregates erfolgt eine gewisse Einstellung des Wässergehaltes bei weniger als 50 Gew.-%, eo daß die besten physikalischen Eigenschaften des Gemisches erhalten werden. Es wird z.B. weniger Wasser beim Tablettieren des Gemisches als beim Extrudieren benötigt. Falls andererseits das Gemisch sprühgetrocknet werden soll, muß eine ausreichende Wassermenge zugesetzt werden, um eine ausreichend fließfähige Aufschlämmung zum Pumpen und Strömen durch die Sprühdüse zu erhalten.

Für einige katalytische Anwendungen oder Adsorptionsanwendungen ist es günstig, praktisch nicht reaktionsfähige feste Pulver in das Reaktionsgemisch einzuverleiben. Die Pulver werden auf der Basis der jeweiligen physikalischen Eigenschaft gewählt, die bei dem Endprodukt erhalten werden soll. Beispielsweise können Feststoffpulver zur Erhöhung der Dichte, zur Erhöhung der Wärmekapazität oder zur Modifizierung der Porosität der schließlich erhaltenen Teilchen oder im i

Hinblick auf eine Wirkung als Verdünnungsmittel für das . ι kristalline Aluminosilicat im Produkt zugegeben werden. Beispiele für feste Pulver, die verwendet werden können, » umfassen oC-Aluminiumoxyd, ^xitanoxyd, Zirconoxyd, Zircon, Bariumsulfat und Nickelmetall. i

Eine der Haptaufgaben der Erfindung besteht in der Herstellung des als ZSM-4- bekannten Zeolithe aus einem *

Reaktionsgemiach, bei dem der Aluminiumoxydbedarf für \

das ZSBä-4 hauptsächlich aus Ton oder weiteren billigen J

Materialien geliefert wird. |

ZSM-4 ißt ein relativ neuer Zeolith, der in der synthetisierten Aluainosilicatforn die folgend· Zu-Baaaene«tsung, angegeben al« Molverhältnle der Oxyde, oat: i

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0,9 +'0,2 M₂O : Al₃O₅ : 5-20 SiO₂ : 0-20

worin M ein Gemisch von Tetramethylamnioniumkationen
und Alkalikationen, insbesondereNabriumkationen ist. Im allgemeinen machen die Tetramethylammoniumkationen 1 bis 50 % der Kationen in der synthetisierten Form aus. ZSM-4- hat ein ausgeprägtes Röntgenbeugungsmuster, das weiterhin gegenüber anderen bekannten Zeolithen unterscheidet. -L>ie_ ursprünglichen Alkalikationen von ZSM-4 können durch Ionenaustausch mit anderen Ionen ausgetauscht werden und es ergeben sich Arten des Zeoliths, die hervorragende katalytische -Eigenschaften besitzen.

Das Material ZSM-4- wird allgemein hergestellt,
indem ein Gemisch aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Natriumoxyd, Wasser und Tetramethylammoniumverbindungen hergestellt wird, so daß das Gemisch eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxyde,
innerhalb des folgenden Bereiches hat:

Alkalioxyd

Alkalioxyd + R₂O ^{Uli>1 Dls}

R₉O + A-lkalimetalloxyd

-£ 0,05 bis 0,90

bi.H 60

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HpO

-=— 15 bis 600

R₉O + Alkalioxyd

C.

worin E das Tetramethylammoniumkation bedeutet.Das Gemisch wird unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten, bis Kristalle gebildet sind, worauf die Kristalle abgetrennt und gewonnen werden.

Die Mitglieder der Familie der ZSM-4- Zeolithen besitzt eine ausgeprägte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugung die folgenden' Werte be- ·

Tabelle

Interplanarer Abstand d(A)	0,2	Relative Intensität
9,1 +■	o,i-	VS
7,9^ +	0,1	mw
6,90 + *	0,07	m
5,97 ±	0,05" '	s
5,50 +	0,05	mw
5,27 ±	0,05	mw
4,71 +	0,05	mw ' "
4,39 ±	0,05	w ' "'
3,96 +	0,05	W
3,80 +	0,05	S'
3,71 ±	0,05	m
3,63 ±	0,05	m
5.52." +
5,44 h	111

UJ 9 0 2 6 / I ö Ü ι)

Interplanarer Abstand d (A) Relative Intensität

3,16 + 0,05 s

3,09 + 0,05 m

3,04 + 0,05 a

2,98 + 0,05 m

2,92 + 0,05 · β

Diese Werte wurden nach Standardverfahren erhalten. Die Bestrahlung erfolgte mit dem K- oC-Dublett von Kupfer, und ein Geigerzähler mit einer Streifenkarte für Federaufzeichnung wurde verwendet. Die Gipfelhöhen I und die Stellungen bei der Funktion von 2χθ, worin θ den Braggwinkel darstellt, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen.Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I , worin 1_Q die Intensität der stärksten Linie oder des Gipfels und d(obs.), äer interplanare Abstand in !,entsprechend den aufgezeichneten Linien darstellt, berechnet. In der Tabelle I sind die relativen Intensitäten mit vs » sehr stark, ms « mittelstark, s » stark, m » mittel und mw - mittelschwach angegeben. Bs isb darauf hinzuweisen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster für sämtliche Arten der ZSM-4-Massen charakteristisch ist. Bin Ionenaustausch des Natriumions mit anderen Kationen ergobt praktisch das gleiche Muster mit gewissen kleineren Verschiebungen des interplanaren Abstandes und der Variation der relativen Intensität.

Bei der Herstellung von ZSM-4- muli ein Ausgangsaaterial für Tetramethylammoniuekationen »ueätalien zu einem Ausgengsaaterl·! für JNatriumoxyd vorhanden sein,

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da der Zeolith mit Tetramethylammoniumkationen in der Struktur gebildet wird. Die Bestandteilsoxyde des Reaktionsgemisches werden durch Materialien wie Natriumsilicat, kolloidale Kieselsäure, Natriumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumchlorid und Wasser geliefert. Der Bedarf für Aluminiumoxyd gemäß der Erfindung wird hauptsächlich durch den Ton erfüllt, der dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

Weitere Zeolithe, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen Paujasit sowohl in der Art X als auch Γ, synthetischen Mordenit, die Zeolithe L,T, ZK-4-, Beta-, Alpha-, A, E, F, ZSM-5, H, J, M, Q, T, W, Z, synthetischen Erionit, synthetischen MacLenit, synthetischen Offretit und andere synthetische kristalline Zeolithe mit einheitlichen Porenabmessungen.

Ein besonders günstiger, entsprechend der Erfindung hergestellter Zeolith ist ZSM-3· Eine allgemeine Beschreibung von ZSM-3 und der Art von dessen Herstellung ist in der US-Patentschrift 3 4-15 736 gegeben. Zur Herstellung von ZSM-3 nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Reaktionsgemisch, das ein Ausgangsmaterial für Natriumoxyd, Lithiumoxyd, Kieselsäure, Wasser und einen Ton, wie Kaolin enthält, angewandt, Das Reaktionsgemisch wirdallgemein nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 415 736 erhitzt und das Material ZSM-3 bei der Kristallisation erhalten.

Diese Zeolithe können gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Formen einem Ionenaustausch unterzogen werden. Es wurde festgestellt,

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daß ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestellter synthetischer Faujasit zu einer Form, die seltene Erden und Wasserstoffionen enthält, ausgetauscht werden kann. Bei der Anwendung von Testen zur Bestimmung der Aktivität des Materials zur Crackung von Hexan wurde festgestellt, daß dieses Material mehr als 200-fach so aktiv war wie ein Standard-Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatormaterial.

Die nach der Erfindung hergestellte Zeolithe können in der synthetisierten Form verwendet werden oder können in andere Formen durch Ionenaustausch überführt werden. Die Zeolithe können mindestens zur Entfernung eines Teiles der Alkalikationen ionenausgetauscht werden und in Formen überführt werden, die katalytisch aktiver und stabiler sind. Die Alkalikationen, insbesondere die Natrium- und Kaliumkationen können gegen Wasserstoffionen durch Behandlung des Zeoliths mit Säuren ausgetauscht werden. Andererseits können die Zeolithe mit Ausganesmaterialien für Ammonium-, Alkyl- oder Arylammoniumionen behandelt werden, falls sterische Hinderungen den Eintritt des Kations in die Gerüste des Zeoliths nicht verhindern. Falls das Alkalimetall durch ein Ammoniumkation oder einen Komplex ersetzt wird, wird die Wasserstoff ,form hieraus durch Erhitzen der ausgetauschten Masse auf eine Temperatur oberhalb etwa 204⁰C (400⁰F) hergestellt, wobei sich Ammoniak entwickelt und ein Proton in der Masse an der vorhergehend durch das Ammoniumion besetzten Stelle festgehalten wird.

Andere ersetzende Kationen bestehen aus den Kationen der Gruppen IB - VIII des Periodensystems, insbe-

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sondere den Metallen der Gruppen II und III, einschließlich der seltenen Erdmetalle, Zinn, Blei, der Metalle der Gruppe IV b unter Einschluß von Titan, Zircon und Hafnium, der Metalle der Actiniden reihe, Antimon, Wismuth, Chrom und den Metallen der Gruppen YII B und VIII« Unabhängig von den das Alkalikation in der synthetisierten Form der Zeolithe ersetzenden Kationen bleibt die Raumanordnung der Aluminium·-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das grundlegende Kristallgitter des Zeoliths bilden, praktisch unverändert bei der angegebenen Ersetzung der Alkalikationen, wie Natriuffi, wie dii.oh Boatgenbeugungsanalyse des dem Ionenaustausch unterzogenen Materials bestimmt wurde.

Der Ionenaustausch der Zeolithe kann in üblicher Weise durch Kontaktierung der Zeolithe mit einer Lösung, günstigerweise' einer wässrigen Lösung, eines Salzes des austauschenden Kations erreicht werden. Weiberhin kann die Zusammensetzung einem Austausch im fesben Zustand aur Entfernung des Natriums und der Substitution eines weiteren Kations hierfür unterzogen werden. Vorzugsweise wird jedoch der Lösungsausbausch angewandt»

Wenn auch Wasser gewöhnlich als Lösungsmittel in der eingesebzten Basenaustauschlösung eingesebzb wird, können auch andere Lösungsmittel, wenn auch weniger bevorzugt, verwendet werden. So können außer als wässrige Lösung auch alkoholische Lösungen und dergleichen zum Austausch der Verbindungen bei der Hers bei lung der Kabalysatormasse angewandt wer!en. Allgemein wird der Alkaligehalt auf weniger als 5 Gew.-^ uni vorzugsweise weniger als 3 Gew..~% verringert. Nach der Hera teilung des ausgebauschten Aluminiumsilicate wird iieyes im allgemeinen anschließend mit einem geeigneten Lösungs-

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mittel, beispielsweise Wasser, behandelt, um sämtliche Anionen auszuwaschen, die zeitweilig eingeschleppt wurden oder in den Poren oder Hohlräumen der kristallinen Masse eingefangen sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und der Art ihrer Durchführung.

Beispiel 1

30 g Georgia-Kaolin, der 5 Stunden bei 927

O,

\J

,0

(1700 P) in Luft calciniert worden war, wurden trocken mit 150 g Georgia -Kaolin, der 6 Stunden bei 816⁰C (1500^oP) in Luft calciniert worden war, in einem Waring-Mischer vermischt. Zu diesem Trockengemisch wurde eine Losung zugesetzt, die durch Auflösen von 30 g NaOH (98,4 % NaOH) in 115,6 g Ludox (LS) und anschließende Zugabe von 30 g einer Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd mit 24 Gew.~% in Methanol hergestellt worden war. Das Gemisch wurde gründlich vermischt und der Alterung bei Raumtemperatur über Nacht, etwa 12 Stunden, überlassen. Nach der Alterung wurde das in harte Klumpen verwandelte Gemisch in Granulate aufgebrochen. Die Granulate wurden in Polypropylenbehalter gegeben und in einem Dampfkasten von 100⁰C zur Kristallisation gegeben. Nach 17 Tagen wurde das Material aus dem Dampfkasten abgenommen, vom Überschuß an Alkalien freigewaschen und getrocknet. i>ie Rö nt ge nbeuguntrs analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein des Zeolithe A.

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Beispiel 2

30 g eines Georgia-Kaolins, der während 6 Stunden bei 927°G (170O⁰F) in Luft calciniert worden war, wurden trocken mit 150 g eines Georgia-Kaolins, der 6 Stunden bei 816⁰O (1500⁰F) in Luft calciniert worden war,vermischt. Zu diesem Trockengemisch wurde langsam eine Lösung mit 75 S NaOH (93,2 % NaOH), 361 g Natriumsilicat der Q-Qualität und 69 g einer Lösung von Tetramethylammoniumchlorid in Wasser mit 50 Gew.-% zugesetzt, wobei in einem V/aring-Mischer gerührt wurde. Nach Zugabe des Tones wurde das Vermischen während 30 Sekunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde in einem Polypropylenbehälter gegeben und in einen Dampfkasten von 100⁰C zur Kristallisation gebracht. Nach 115 Stunden wurde die Probe abgenommen, ein Teil frei von der Mutterlauge gewaschen und getrocknet. -IHe Röntgenbeugungsanalyse des getrockneten Produktes zeigte wesentliche Mengen an synthetischem Faujasit.

Beispiel 3

180 g Gerogia-Kaolin, der während 6 Stunden bei 927⁰C calciniert warden war, wurden zu einer Lösung aus 361 g Natriumsilieat der Q-Qualitä^ 60 g NaOH (98,2 % NaOH) und 69 g einer Lösung von Tetramethylammoniumchlorid in Wasser von 50 Gew.-% zugesetzt. Nach gändlichem Vermischen in einem V/aring-Mischer wurde das Gemisch in einen Polypropylenbehälter gegeben und in einen Dampfkasten von 100⁰C zur Kristallisation gebracht. Nach 42 Stunden wurde das Material aus dem

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Dampfkasten entnommen und ein !Peil frei von Überschuß an Alkali gewaschen und getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse der gewaschenen Probe zeigte den Gehalt einer wesentlichen Menge an ZSM-4.

Beispiel 4

180 g Georgia-Kaolin im Rohzustand wurden langsam zu einer Lösung aus 361 Natriumsilicat der Q-Qualität, 30 g NaOH-Pellets (98,2 Gew.-% NaOH) und 69 g einer Lösung von Tetramethylammoniumchlorid in Wasser von 50 Gew.-% zugesetzt. Das Gemisch wurde gründlich in einem Waring-Mischer während etwa 5 Minuten vermischt. Dann wurde das Gemisch in einen Polypropylenbehälter gegeben und in einen Üampfkasten von 100⁰G zur Kristallisation gebracht. Nach 121,5 Stunden wurde das Gemisch aus dem Dampfkasten abgenommen, vom Überschuß an Alkalien freigewaschen und getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produktes zeigte einen Gehalt an wesentlichen Mengen des Zeoliths ZSM-4.

Beispiel 5

30 g Georgia-Kaolin, die 6 Stunden bei 927°C (1700⁰F) in Luft calciniert worden waren, und 150 g Georgia-Kaolin, die 6 Stunden bei 816⁰G (IbOO⁰F) in Luft calciniert worden waren, wurden gründlich vermischt, Dieses Gemisch wurde langsam zu einer Lösung zugesetzt, die 121,6 g Natriumsilicat der Q-Q.ualität,, 26,5 g NaOH-Pelleta (98,4 Gew.% NaOH), 14,1 g LiOH'H^O und 65 ml Wasser enthielt. Das Gemisch wurde gründlich vermischt,

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in einen Polypropyleribehälter gegeben und in einen Dampfkasten von 10O⁰C zur Kristallisafeion gebracht. Nach 5 Tagen wurde das Material aus dem Dampfkasten abgenommen, vom Oberschuß an Alkali freigewaschen und getrocknet» Die Eöntgenbeugungsanalyse ergab eine hohe Konzentration des Zeolithe ZSM-3.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 270,3 g Fafcriumsilicat der Q-Qualifcät, 92 g faOH-Pellets (98,3 Gew.-% NaOH)₅ 20 g HaGl u.iia GO g einer Lösung von Tetramethylammoniumchlorid mit 50 Ge«;.-% in Wasser wurden mit 600 g Georgia-Kaolin, der 6 Stunden bei 927°0 (1700 P) in Luft calciniert worden war, vermischt. Das Gemisch wurde gründlich in einem Muller-Mischer während 3 Stunden vermischt, wobei 80 ecm Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde aus dem Mischer abgenommen und zu Extrudaten von 1,59 mm (1/16 ") unter Anvaadung eines hydraulischen Kolbenextrudierers geformt, ^ie Extrudate wurden dann in einen Polypropylenbeha'lter gebracht und in einen Dampfkasten von 100⁰C zur Kristallisation gegeben. Nach 72 Stunden wurde das Material aus dem Dampfkasten abgenommen und ein Teil vom Überschuß an -"-!kali freigewaschen und getrocknet. Die Röntgenanalyse des getrockneten Teiles zeigte eine hohe Konzentration des Zeoliths ZSM-^.

Beispiel 7

Ein Präparat entsprechend Beispiel 3 wurde nach der Kristallisation gründlich zur Entfernung sämtlicher

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Spuren des Überschusses an Alkali und nicht umgesetzten löslichen Silicaten gewaschen. 59 g der gewaschenen Probe wurden 5 mal während Jeweils einer Stunde bei Raumtemperatur unter Anwendung von 1 Liter an 0,1 n-NaOH bei jeder Kontaktierung behandelt. Das Material wurde dann NaOH-frei gewaschen und bei 120⁰G getrocknet. Die getrocknete Probe wurde dann 6 mal während jeweils einer Stunde einem Ionenaustausch bei 82 bis 93°C (180 bis 200⁰F) unter Anwendung von 500 g einer Lösung mit 10 Gew.-% NH^Ol auf 50 g der festen Probe unterzogen. iJie Probe wurden Cl""-frei gewaschen, bei 120 G getrocknet und während einer Stunde bei 538°C (1000⁰F) in einer Atmosphäre mit 5 % Op, die mit Wasserdampf gesättigt war, calciniert.

Der erhaltene Katalysator wurde auf die katalytische Aktivität bei der Toluole!isproportionierung bei niedriger Temperatur untersucht, -"ie Aktivität des Katalysators war um Grössenordnungen höher als diejenige des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators ohne NaOH-Wäsche.

Beispiel 8

Die Herstellungsweise des Beispiels 3 wurde durch Zugabe von 60 g NaGl zu der Lösung, die Natriumsilicat enthielt, modifiziert. Nach der Kristallisation wurde die Probe gewaschen, bei 120⁰G getrocknet und mit HH^Gl entsprechend Beispiel 7 ionenausgetauscht.

Der hergestellte Katalysator wurde auf Toluoldisproportionierung bei niedriger Temperatur untersucht und war 30 mal so aktiv wie der in Beispiel 3 ohne

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NaCl-Zusatz hergestellte Katalysator.

Bei der Herstellung von ZSM-4 aus einem Reaktionsgemisch, das Ton als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxyd und zusätzlich Kieselsäure enthält, wurde festgestellt, daß ZSM-4- hergestellt werden kann, wenn das gesamte Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereiches hat:

zugesetztes SiOp Gewichtsverhältnis —■ —. - =0,1 bis 0,75

Ton

Na₉O
Molverhältnis - = 0,2 bis 1,0

zugesetztes

Na_?0
Molverhältnis = 1 bis 12

TMA₂O

H₂O

Molverhältnis —-— = 10 bis 50

Na₂O

TMA = Tetramethylammonium

Bei der Herstellung von ZSM-3 aus einem Reaktionsgemisch, das Ton als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxyd und zusätzlich Kieselsäure enthält, wurde festgestellt, daß ZSM-3 hergestellt werden kann, wenn das Gesamtreaktionsgemisch eine Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereiches aufweist:

zugesetztes ₉ Gewichtsverhältnis ■—- = 0,1 bis 0,5

Ton

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Molverhältnis	Na₂O	= 0 I	,3	bis 1	,0
Molverhältnis	zugesetztes SiOp	= 0	»3	bis 3	,0
Molverhältnis	Li₂O	= 5	bis 50
	H₂O
Na₂O

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Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicatzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß bei zur Kristallisation ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen ein Reaktionsgemisch, das Kieselsäure, Wasser, mindestens zwei Kationen oder Vorläufer derselben und ein Aluminiumoxyd enthaltender Ton gehalten werden, wobei die in dem Gemisch enthaltene Menge an Aluminiumoxyd, außer der in dem Ton enthaltenen,zur Kristallisation unzureichend ist.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeolithischen Bestandteile des Produktes mindestens zwei unterschiedliche Kationen enthalten.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemiahes weniger als 50 Gew.-% beträgt und das Reaktionsgemisch zu diskreten Aggregaten vor der Kristallisation geformt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch nicht reaktionsfähige Feststoffe zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet wird, die erhaltenen sprühgetrockneten Teilchen zur Kristallisation erhitzt werden und das kristalline

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Produkt anschließend einem Ionenaustausch unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation mit den sprühgetrockneten Teilchen in Kontakt mit zusätzlichem Wasser oder Dampf durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kationen aus Natrium und Lithium bestehen und in solchen Mengen vorliegen, daß der erhaltene Zeolith eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxyde, entsprechend der folgenden Gleichung besitzt:

0,05 - 0,8 Li₂O : 0,95 - 0,2" Na₅O : Al₃O₅ : 2,8 4,5 SiO₂ : 0 - 9 H₂O

und das Rontgenbeugungsmuster von ZSM-3 besitzt .

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Kationen aus Alkali- und Tetraalkylainmoniumionen bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium- und Tetramethylaminoniumionen in solchen Beträgen vorliegen, daß der erhaltene Zeolith eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhält nis der Oxyde, entsprechend folgender Formel besitzt

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0,9 + 0,2 M₂O ϊ Al₂O₅ : 3-20 SiO₂■: 0-20 H₂O

η ^; ■

worin M ein Gemisch von Tetramethylammonium- und Alkalimetallionen bedeutet, und das Röntgenbeugungsmuster gemäß !Tabelle I besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ton Kaolin, Halloysit oder Montmorillonit verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ton, der vorhergehend thermisch oberhalb 540°C (.1000⁰F) behandelt wurde, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 und Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung innerhalb des Bereiches besitzt:

Gewichtsverhältnis Si0₂/Ton 0,1 bis 0,75

Molverhältnis Na₂0/Si0₂ 0,2 bis 1,0

Molverhältnis Na₂0/TMA₂0 1 bis 12

Molverhältnis H₂0/Na₂0 10 bis 50,

worin TIiA das Tetramethylammoniumkation und SiO _P weitere Kieselsäure außer der in dem Ton enthaltenen Kieselsäure bezeichnet und als kristallisiertes Produkt ZSM-4 erhalten wird.

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13· Verfahren nach. Anspruch 1 bis 7 und Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsgsmisch eine Zusammensetzung innerhalb des Bereiches besitzt:

Gewichtsverhältnis SlOp/Tc-n 0,1 bis 0,5

Molverhältnis Na₂O/SiO₂ 0,3 bis 1,0

Molverhältnis Li_?0/Na₂0 0,3 bis 3,0

Molverhältnis H₂0/Na₂0 5 bis 50

worin SiO₂ weitere Kieselsäure außer der in dem ¹J-On enthaltenen bezeichnet und das kristalline Produkt aus ZSM-3 besteht.

Kristalline Aluminosilicatzeolithe, hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 13.

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