DE2246554A1

DE2246554A1 - Zeolith, dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2246554A1
Application number: DE19722246554
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-04-19
Also published as: SE382441B; FR2153462B3; NO135024B; BE789095A; FR2153462A1; IT967788B; GB1393365A; JPS4840697A; NL7212901A; NO135024C

Description

PATENTAN WA LTS H O RO HOMSEN - TlEDTKE - ÖÜHLING

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D.Thomson Dip).-Ing. W. Weinkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (FuchthoM 71) Dipl.-Chem. G. Bühl ing Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kaiser-Ludwlg-Platzβ 22. Sept. 1972

Imperial Chemical Industries Limited London(Großbritannien)

Zeolith, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner Zeolithe, und insbesondere auf einen neuen Zeolith, welcher nachstehend als Zeolith AGl bezeichnet sei.

Kristalline Zeolithe mit Molekularsiebeigenschaften können bereitet werden, indem man Siliciumdioxyd, Aluminium-Oxyd und ausgewählte Alkalihydroxyde in vorbestimmten Mengen in einem wäßrigen Medium miteinander reagieren läßt und danach den erforderlichen Zeolith aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert. Sie bestehen aus einem riesigen anionischen Netzwerk

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Mündlich· Aliraden, insbesondere durch Telefon. MdQrIm schriftlicher Betätigung Postscheck (IMMiMn) Kto. 11 «74 Dresdner Bank (Manchen) KIa. ·«■»*·

. ₂ _ ■ 2746554

von AlO.- und SiO.-Tetraedern, welche über Sauerstoffatome 4 4

miteinander verbunden sind. Die entstehenden honigwabenähnlichen Gerüste enthalten Hohlräume und verbindende Kanäle, welche fähig sind, Wasser oder andere Moleküle angemessener Gestalt oder Größe in Zwischenräumen einzuschließen. Die negative Ladung des Gerüstes ist neutralisiert durch ausgleichende Kationen wie Natrium, Kalium oder Kalzium. Diese Kationen sind beweglich und können gegen andere Kationen leicht ionenausgetauscht v/erden, beispielsweise durch einfache Berührung mit wäßrigen Lösungen.

Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Zeolith AGl verwandt ist mit dem Zeolith L, welcher in den britischen Patentschriften 9o9 264, 1 o23 283 und 1 2o2 511 beschrieben ist; gemäß welchen es erforderlich ist, bei der Herstellung des Zeoliths L kolloidales Siliciumdioxyd (ein Silikasol, bestehend aus etwa 3o% bewässertem Siliciumdioxyd, dispergiert in Wasser) zu verwenden.

Die USA-Patentschrift 3 298 78o beschreibt die Herstellung von Zeolith UJ (welches Kaliumzeolith L ist) durch ein Verfahren, bei welchem der Siliciumbetrag entweder als Kaliumsilikat oder Kieselsäure eingeführt werden kann, wobei in allen Beispielen ein Silikat der Zusammensetzung K₂O:3,28 SiO₂:29,7 H₂O verwendet wird, überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung eines hochsiliziumhaltigen Wasserglases der Zusammensetzung M~O:nSiO₉:yH O (wobei η > 3,5 und vorzugsweise etwa 3,9 oder

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» *> mm

4,ο 1st, und M entweder K oder Na oder ein Gemisch aus K und Na 1st) , entweder als einzige oder überwiegende Siliziumquelle, über einen sehr weiten Bereich der Reaktionsteilnehmerzusammensetzungen. Zeolith AGl erhalten wird. Dieser Bereich an Reaktionsteilnehmerzusammensetzungen überlappt vollständig die Bezirke der Synthese von Zeolith L und Zeolith UJ und umfaßt einen viel breiteren Synthesebezirk, wie in den Figuren 1 und 2 der anliegenden Zeichnungen veranschaulicht ist. Unter Verwendung hochsiliciumhaltigen Wasserglases ist der Synthesebezirk von Zeolith AGl A + B + C. Der Bezirk A entspricht dem Synthesebezirk von Zeolith L und Bezirk B dem Synthesebezirk von Zeolith UJ (Kalium L).

Der allgemeine Synthesebezirk von Zeolith AGl ist auch viel breiter als für Zeolith L oder Zeolith UJ, wie in Figur 2 veranschaulicht ist, wo der Bezirk D (efgh) dem Zeolith AGl und Bezirk E (abcd) dem Zeolith L und Zeolith UJ entspricht.

Zwei Sätze an Röntgenstrahlen-Beugungsdaten an zwei Proben von Zeolith AGl, welche bemerkenswert im Einklang stehen, sind mit den Daten an Zeolith L und Zeolith UJ in Tabelle I verglichen. Die Daten werden unter Anwendung von Kupfer KiX Strahlung erhalten und die d-Abstände und Intensitäten erhält man von Blattschreibern. Die relativen Intensitäten loo I/Io für die Zeolithe L und UJ werden in gewöhnlicher Weise bestimmt, indem man die stärkste Spitze Io wählt. Jedoch für Proben von Zeolith AGl ist die Spitze des höchsten d-Abstandest5,8 sehr

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diffus und klein, verglichen mit den entsprechenden Spitzen für L und UJ. Daher wurde die Spitze bei a/3,9a, welche für alle die Zeolithe ähnlich ist, als interne Norm genommen und die Daten für die beiden Proben an Zeolith AGl wurden auf dieser Basis normalisiert. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß, sowohl die überwiegende Diskrepanz beim d-Abstand λ*15,8Α ist, viele untergeordnete Variationen und einige Auslassungen in den Mustern der beiden Proben des Zeoliths AGl in den Spalten I und I einerseits vorliegen, verglichen mit den Mustern der Zeolithe L und UJ in den Spalten III und IV andererseits.

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	relative	_	13	5	- 5	-	Spalte II]	relativ«	10	28	-	17	[	loo ]	■ /	100	18	*VoJ**	2246554	loo I/Io*
	Intensi tät	17	3		Kalium/Na-	Intensi tät	10	7	35	23		15,8	6	16	/		*/ /*
	36,9*	13	3	Tabelle I	trium-Zeolith trium-L	37,5»	7	_	17		7,89	14	6	16,17		100
	—	29	8	Röntgenstrahlendaten	AGl	-	-	31_f5	brit. Patent	7,49	16	-	_	Spalte IV	-
	8,5	20		Spalte II		24^Γ	9o9 264	5,98	-	10	7,57	Kalium-DJ	.15
	9_f5	9,5		Kalium/Na-	(Versuch 16	_		-	-	10	6,05	USA-Patent	17
		215		der Tab. III)	28	3 d(A)	-	30	10	5,86	3 298 78o	6
Spalte I	6	I5_f5		d(A)	18,5	4t 57	13		-		_ ' I
Kalium-	24	r			4,39	19		4,61		26
zeolith AGl	7	_	15,78	6	4,33	35	4,41	d(A)	7
(Versuch 3 der	5	_	—	3,91	13	-	-
Tabelle III)	31	7,50	5	3,78	18	3,93	31
	6,00	4	3,66	23		-
d(A)	5,86	12	3,48	23	3766	12
	-		3,26	48	3,48	.16
	4,59		3,17	27	3,28	3
X5f85	4,40		3,07	14	3.19	22
-	-	3_rO2	2,91 27	3,07	17
7,53	3_T91	2,65	—	-
6_t00		2.62	2,91	22
-	3,65	2,53	2,66	IT
	3,47		2,63	9
5,75	3,27	2,45	2,51	4
4,61	3,18	2,42	2,48
' 4,40	3,07	2,19	-	l "
4,35	_	2,42	6
	2_t91	2,20	10
	2,65
	_
	2,50

	2,46
	2,42
	2,19








3,93
_
3_T66
3,48
3_t27
3,186
3,07
3,01
2,91
2,65

■HP.
2,49
2,46
2,42
2,19

Die relativen Intensitäten loo I/lo werden in normaler Weise bestimmt durch Auswählen der stärksten Spitze Io. Jedoch alle erfindungsgemäBen Zeolithe AGl besitzen eine sehr diffuse Spitze bei 15,8, verglichen mit den Spitzen, welche in der britischen Patentschrift 9o9 264 und in der USA-Patentschrift 3 298 78o aufgezeichnet sind. Die Gründe für diese Unstimmigkeit

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sind nicht bekannt. Die Spitze bei 3,92 + scheint für alle Zeolithe übereinstimmend zu sein. Daher wurde diese als interne Norm genommen und alle Daten für die erfindungsgemäßen Zeolithe AGl auf dieser Basis normalisiert.

In Tabelle II sind die Adsorptionsdaten für Zeolithe AGl, L und UJ verglichen. Zeolith AGl besitzt ein viel höheres Fassungsvermögen für Aromaten als Zeolithe L oder UJ, obgleich die Fassungsvermögen für·Triethylamin und Wasser nicht wesentlich größer sind.

Tabelle II

Zeolith

Adsorptives Fassungsvermögen % (Gew./Gew.) bei 25°C

Cumen* Triäthylamin* Wasser* PFTB⁺ TEB°

AGl Vers.	3*	35,3	3o,4	15,6	5,0	6,ο
Zeolith UJ		25,ο	29,5	15,ο	2,ο	keines
AGl Vers.	16	34,5	29,6	14,6	8,ο	lo,o
Zeolith L		25,3	26,8	14,6	2,5	2,6

Die Versuchszahlen beziehen sich auf Tabelle III für gesättigten Dampf bei 14 mm

Perfluortributylamin p/po = o,8 für eine Stunde Triäthylbenzol p/po = o,6 für vier Stunden

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Die Unstimmigkeit zwischen den Zeolithen der Typen AGl und L kann möglicherweise eingeschätzt werden unter Bezugnahme auf die Beobachtungen von R.M. Barrer in Z. für Krist. 128» S. 352 bis 37o (1969). Wenn er auch die Struktur von Zeolith L bestimmt, so ist er sich doch im klaren, daß die Chabazitfamilie der Zeolithe größer ist als bisher angenommen und in vier verwandte Familien von Zeolithen unterteilt werden kann, wobei Zeolith L derzeitig das einzig bekannte Glied von Barrer's zweiter Familie der Zeolithe ist. Barrer ist sich bewußt, daß die Chabazitfamilie aus mindestens 41 Gliedern bestehen könnte. Gegenwärting sind nur 9 dieser theoretischen Strukturen auf natürliche oder synthetische Zeolithe bezogen worden. Viele der noch unbekannten Zeolithe besitzen Strukturen nahezu gleich wie benachbarte Familienglieder hinsichtlich ähnlicher Konstanten und ähnlicher freier Durchmesser von Hauptkanälen. Darüberhinaus sind solche benachbarten Glieder tatsächlich aufgebaut unter verschiedener Aufschichtung identischer oder ähnlicher primärer Baueinheiten. Bis zur gegenwärtigen Zeit ist es üblich gewesen, Zeolithe zu identifizieren, indem man bloß die chemischen Zusammensetzungen feststellt und Röntgenstrahlen-Pulverdaten angibt. Da ausserdem ganz unterschiedliche Strukturen, gegründet auf die Aufschichtung bzw. Stapelung identischer oder ähnlicher Bausteine in unterschiedlicher Weise, ähnliche Zelleneinheitskonstanten und daher ähnliche d-Abstände besitzen würden, ist es nicht mehr möglich, Zeolithe der Chabazitfamilie lediglich auf der Bais von Rontgenstrahlendaten zu charakterisieren. Bemer-

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kenswerte strukturelle Unterschiede könnten in solchen Fällen nur demonstriert werden durch Unterschiede in den Eigenschaften, beispielsweise durch Unterschiede im Ionenaustauschverhalten oder in den Absorptionsfassungsvermögen, welche grundlegende strukturelle Unterschiede widerspiegeln können, beispielsweise Unterschiede in Größe und Gestalt des Hohlraums. Die einzige wahlweise Maßnahme zum Demonstrieren struktureller Unterschiede würde in mühevoller und sehr eingehender Strukturanalyse bestehen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths geschaffen, welcher die Stufen des Reagierens mindestens einer Aluminiumkomponente, mindestens einer Siliciumkomponente und mindestens einer Alkalikomponente in einem wäßrigen Medium umfaßt, wobei die einzige oder überwiegende SiIiciumkomponente ein Wasserglas mit einem molaren Verhältnis SiO₂/M₂O von mindestens 3,5 ist, wobei M gleich K, Na oder ein Gemisch von K und Na ist, um ein Reaktionsgemisch mit oxydmolaren Verhältnissen in einem der folgenden Bereiche:

Bereich 1 SiO₂Al₂O₃ 7 -₀!4

K₂O + Na₂O/SiO₂ ο,25 -o,85 O + Na₂O α,75 - l,o

H₂O/K₂O + Na₂O 25 - I60

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Bereich 2 SiO₂ZAl₃O₃

Bereich 3

Na₂O/SiO₂

14	2o
O,25 -	o,85
o,5 -	l,o
25	I60
2o -	4o
o,25 -	l,o
o,4 -	1,O
25	I60

zu ergeben, und Auskristallisieren eines Zeolithe aus dem Reaktionsgemisch. Die Alkalikomponente ist zumindest teilweise in der Siliciumkomponente enthalten, doch kann sie auch in der Aluminiumkomponente und/oder als Alkalihydroxyd anwesend sein. Im allgemeinen kann die Reaktion im Temperaturbereich von 5o bis 15o°C durchgeführt werden und die Kristallisation sollte vorzugsweise unter bewegungslosen Bedingungen in einem Thermostatgefäß bei im wesentlichen konstanter Temperatur durchgeführt werden,(Vorheriges Altern des Reaktionsgemisches bei bis zu 50⁰C für 2 bis 60 Stunden kann von Nutzen sein)· Das Wasserglas besitzt vorzugsweise ein molares Verhältnis SiO₂ZH₂O von etwa 3,9 oder 4,o. Wenn das Wasserglas nicht die einzige Siliciumkomponente ist, so kann bzw. können die restlichen (untergeordneten) Siliciumkomponenten kolloidales Siliciumdioxyd, Kiesel-. säure, hochdisperses festes Siliciumdioxyd undZoder rauchförmiges Siliciumdioxyd (nur als Beispiele angegeben) sein. Die Aluminiumkomponente kann beispielsweise Aluminiumoxyd sein, doch ist sie vorzugsweise eines oder mehrere Alkalialuminate oder

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- Io -

ein Gemisch solcher. Der Rest des Reaktionsgemisches kann aus Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd und Wasser nach Bedarf bestehen. Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, doch ist es bevorzugt, die Aluminiumkomponente (n) zu den Siliciumkomponente (n) hinzuzusetzen. Typisch für die Bereitung des Zeoliths AGl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes. Ausführungsbeispiel (dessen Einzelheiten und Ergebnisse in Versuch 3 der Tabelle III zusammengestellt sind), doch ist nicht beabsichtigt, mit diesem Beispiel über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen:

Ein Kaliumaluminat der Zusammensetzung 1,3 K-O^1^0; ₂O wird bereitet, indem man Aluminiumoxydtrihydrat in heißem konzentrierten wäßrigen Kaliumhydroxyd auflöst. Diese Lösung läßt man abkühlen und eine Probe davon (22 ,o g) verdünnt man mit 2oo ecm Wasser. Diese verdünnte Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Nun verdünnt man 298,33 g eines Kaliumwasserglases (K₃O:3,9 SiO- : 42,6 H₃O) mit 17 8,5 ecm Wasser und es werden 5,3 g KOH , aufgelöst in loo ecm Wasser, eingerührt. Die Lösung A wird nun zu der Silikatlösung bei Raumtemperatur unter stürmischem Bewegen hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann in einem abgeschlossenen Glasbehälter 12o Stunden bei 95 C. Am Ende dieser Zeitspanne werden die abgesetzten Feststoffe von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und den festen Kuchen wäscht man bis zu einem pH von etwa Io und trocknet dann

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bei etwa 12o C. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, daß das Produkt Kaliumzeolith AGl ist, welches die d-Abstände und relativen Intensitäten besitzt, die in Tabelle I dargelegt sind. Die Erfindung ist ferner veranschaulicht unter Bezugnahme auf die in Tabelle III zusammengestellten Versuche, welche den sehr weiten Bereich und die Mengeanteile der Komponenten der Reaktionsteilnehmerzusammensetzungen zeigt, welcher zur Bereitung von Zeolith AGl angewandt werden kann, vorausgesetzt, daß hochsiliciumhaltiges Wasserglas verwendet wird.

Die Tabelle III zeigt, daß unter im wesentlichen identischen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von Reaktionsgemischen von im wesentlichen den gleichen molaren Zusammensetzungen, nur diejenigen Reaktionen Zeolith AGl ergeben, bei denen hochsiliciumhaltiges Wasserglas (mit molarem Verhältnis SiO₂/M_O von mindestens 3,5, vorzugsweise von etwa 3,9 oder,4) verwendet wird; die Verwendung kolloidalen Siliciumdioxyds ergibt Zeolith über nur einen engen Bereich an Reaktionsgemischzusammensetzungen. Die Zeolithprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche molare Zusammensetzungen im Bereich 1,o5+ o,3 M₂O : Al₃O₃ : 4,o —» 7,5 SiO» (auf wasserfreier Basis), wo M = K, Na oder K + Na ist, aufweisen können, besitzen gute thermische und hydrothermische Stabilität, und wenn sie, falls erforderlich, dem Ionenaustausch unterworfen und geeignet aktiviert sind, ergeben sie sehr brauchbare Adsorptionsmittel und Katalysatoren. Die Kaliurn-/Natriumzeolithprodukte, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitet wurden, adsorbieren große Mengen Wasser, Cumen, Triäthylamin, Perfluortributylamin, Tri-

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äthylbenzol (siehe Tabelle II) ,- wenn sie bei Temperaturen, von 15o bis 5oo°C entwässert sind. Ihre sorptiven Eigenschaften zeigen an, daß die Eingänge.zu den primären Kanälen des Zeolithgerüstes mindestens loA betragen. Gute KohlenwasserstoffUmwandlungseigenschaften zeigen sich durch Sorten dieser Zeolithprodukte, bei denen der Austausch seltener Erden stattgefunden hat. Beispielsweise wurde der Zeolith des Versuchs 3 drei aufeinanderfolgenden Aufschlämmungs-Ionenaustauschungen von einer Stunde mit o,3-n Lösung handelsüblichen Cerchlorids (mit einem Gehalt an 7o% Chlorid seltener Erde) unterworfen unter jedesmaliger Anwendung der theoretischen Menge seltener Erde, welche erforderlich ist, um vollständigen Austausch der Alkalikationen zu ergeben. Uberschüßiges Chlorid wurde zwischen den Austauschstadien ausgewaschen. Schließlich wurde das gewaschene Produkt bei 12o°C getrocknet und 2 Stunden bei 6oo°C aktiviert. Der Zeolith wurde dann zu 3,17 mm Pellets verformt und diese wurden 17 Stunden bei 65o C und 1 Atmosphäre wasserdampfbehandelt. Das Produkt wurde dann auf Leistungsfähigkeit bei der Cumencrackung getestet. Bei der LHSV (flüssigkeitsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit) 5 und 45o°C wurde gefunden, daß die Ausbeute an Benzol nach 6 Minuten 62,5% beträgt, was zeigt, daß der Katalysator ausgezeichnete katalytische Crackungs- und Dealkylierungseigenschaften besitzt.

Die Erfindung schafft ferner einen neuen Zeolith AGl mit mit einer molaren Zusammensetzung im Bereich 1,o5+ o,3 M₂O :

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₃O₃ : 4,ο—>7,5 SiO (auf wasserfreier Basis), wobei M Natrium oder Kalium (oder ein Gemisch von diesen) ist, mit einem Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster, wie es im wesentlichen in den Spalten I und II der Tabelle I dargelegt ist, wobei der Zeolith fähig ist, mindestens 3% (Gew/Gew.) Perfluortributylamin zu adsorbieren. Zeolith AGl kann, als Ergebnis seiner einzigartigen doppelten Porenstruktur,_ brauchbar sein, viele Flüssigkeits- und/oder Gasgemische zu trennen, beispielsweise Xylolisomere, Aromten von Paraffinen und Isoparaffinen, Entfernen von Schwefelverbindungen aus Paraffinen und Aromten. Zeolith AGl ist auch ein gutes Trocknungsmittel zum Tieftrocknen von Gas- und Flüssigkeitsströmen.

Im allgemeinen können die Kationen von Zeolith AGl ersetzt werden durch irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen IA, IB, II, III (einschließlich der seltenen Erden), der Gruppe VIIA (einschließlich Mangan), der Gruppe VIII (einschließlich Edelmetalle), und Blei und Wismut. Der Austausch wird Vorzugs-' weise durch einfachen Kontakt in wäßriger Lösung durchgeführt. Die Säure-bzw. Wasserstofform von Zeolith AGl kann bereitet werden durch Reagierenlassen der Alkaliform mit einem weiten Be reich an sauren Verbindungen (nämlich irgendeiner Quelle an Wasserstof fionen), oder indem man zuerst ein Ammonium- oder Alkyl- oder Arylammoniumzeolith AGl durch Ionenaustausch bereitet, wo nach Zersetzung, vorzugsweise in Luft, durch Erhitzen folgt, sodaß sich Wasserstoff-AGl ergibt. Wenn gewünscht, können aus Zeolith AGl bereitete Katalysatoren mit anderen Materialien, welche

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entweder inert oder katalytisch aktiv sind, in eine anorganische Matrix einverleibt werden. Die Matrix kann anwesend sein einfach als Bindemittel, um die kleinen Zeolith AGl-Partikel (o,o5 bis Io u) zusammenzuhalten! oder sie kann als Verdünnungsmittel zugesetzt werden, um das Ausmaß der Umwandlung bei einem Prozess zu steuern, welcher unter Verwendung von Zeolithen auf AGl-Basis sonst mit zu hoher Geschwindigkeit fortschreiten kann, was zu Katalysatorverschmutzung als Ergebnis übermäßiger Koksbildung führt. Zu typischen anorganischen Verdünnungsmitteln zählen kaolinische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepidit, Attapulgit, Bleicherde, synthetische poröse Materialien wie SiO -Al₃O₃, SiO₂-ZrO₃, SiO₂-ThO₂, SiO-BeO, SiO₂-TiO₃ oder irgendwelche Kombinationen dieser Oxyde. Ein wirksamer Weg des Vermischens von Zeolith AGl mit solchen Verdünnungsmitteln besteht darin, angemessene wäßrige Aufschlämmungen in einer Mischdüse zu vermischen und dann die Aufschlämmung trocken zu sprühen. Es können auch andere Wege des Vermischens angewandt werden. '" ·

Erdalkaliformen, Formen der seltenen Erden und Säureformen des Zeolithe AGl können weiter dem Austausch unterworfen oder mit Hydrierungs/Dehydrierungskomponenten wie Ni, Co, Pt, Pd,Re, Rh imprägniert werden. Gute Hydrocrackungs-und Reformierungskatalysatoren können auf diese Weise aus Zeolith AGl bereitet werden, vorausgesetzt, daß sein K₃O und/oder Na₂O-Gehalt auf weniger als 3 Gewichtsprozent herabgesetzt ist.

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Tabelle III - Herstellung Zeolith AGl und verwendeten Zeolithen

K)

Pt ro O

+ Z

IO

ο co oo

Q O (0 (te ft η-

H-UQ Γ*

Versuch Typ des verwendeten	Silicate	Zusammensetzung des Rea	K₂O/ JkLO/	0,55	k-t Reaktions- Produktanalyse	H₂0/J	Zeit	Temp.	Röntgen	Fassung	25,o	SiO₂/	1	6,2
Nr.		tionsgemisches	K₂0+Ha₂C 01O₂	0,55	J bedingungen	M₂O*	Std.	°c	strahlen	vermögen	35,3	Al₂O
		SiO/		0,55					für Cumen
		Al₂O₃	1,0	o,55	100	144	95	amorph >il,o
	Kolloidales Siliciumdi-		IfO		100	144	95	Zeolith UJ		6,2
1	oxyd K₂O:3,15 SiO₂:22,5H₂O	14	I₇O	0,55	100	120	95	Zeolith A31		6.2
2	K₂O:3,9 SiO₂:42,6H₂O	14	IfO	0,55	75	168	95	Zeolith UJ	^lL $ 0
3	K,O:3,15 Si0_:22,5H_o0	14		0,55				+ amorph
4		14	1,0	0,55	75	168 "		Zeolith AGl
	K₂O:3,9 SiO₂:42,6 H₃O		1,0		100	24*		Zeolith AGl
5	K₂O:3,9 SiO₂:42,6 H₃O	14	1,0	0,82	100	24		Phillipsit
6	Kolloidales Siliciumdi- oxyd kolüdales Si Heat und Na-	14			100	Qg		Phillipsit+
7	triummetasilicat	14	T '	0,31	XWw	7°	95,	Chabazit	—
δ				0,4			150	Zeolith AGH
	K-0:3,o SiO_:42,6 H-O	14	1,0	0,4	60	120	150	etwas	ά 4,0
				η λ			95	Phillipsit
9	Na₂O:4,o SiO₂:43 H₂O	14	0,8	0,4	31	24,	*S J*	Zeolith AGl		7,2
	K₂O:3,9 SiO₃:42,6 H₃O		0,51	0,4	55	144		Zeolith AGl
Io	kolloidales Siliciumdi- oxyd kolloidales Siliciumdi-	8,75	o_r5i	0,4	55	144	95	amorph	25,3
11	oxyd + Natriuinmetasilicat	28		0,55		72		Zeolith L+	34,5
12	K₂O:3,9 SiO₂:42,6 H₃O	28	0,51	o,55		72	135	Erionit	iit
13	kolloidales Siliciumdioxyd	28	o_f5i	41	72-	95 .	Zeolith AGl
	K₃O:3,9 SiO₃:42,6 H₃O	28	0,51	41	168	95	Zeolith L
14	Na₂0:4,0 SiO. ^{:43 H} ₂°	.28	IfO	80	120		Zeolith AGl
15	30	o_t5	52	95	Zeolith AGM Spur Phillips
16	40		95
17	55
95
95

Ul

cn

Claims

Patentansprüche

l.\ Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe, bei welchem mindestens eine Aluminiumkomponente, mindestens eine Siliciumkomponente und mindestens eine Alkalikomponente in einem wäßrigen Medium umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als einzige oder überwiegende Siliciumkomponente ein Wasserglas verwendet, welches ein molares Verhältnis SiO₂/M₂O von mindestens 3,5, vorzugsweise von etwa 3,9 bis 4,0 aufweist,

wobeiMgüädi K, Na oder ein Gemisch von K und Na ist/ um ein* Reaktionsgemisch mit oxydmolaren Verhältnissen in einem der folgenden Bereiche:

Bereich 1 HgO/fcgO + Na₂O 7-14 SiO₂Ai₂O₃ 0,75-1,0 K₂O + Na₂O/SiO₂ 25 - 160 Bereich 2 K₂0/k₂0 + Na₂O 14 - 20 HgO/KgO + Na₂O 0,25-0,85 I SiO₂Al₂O₃ .0,5 - ΐ,ο K₂O + Na₂O/SiO₂ 25 - 160 Bereich 3 !LO/K 0 + Na₉O
CC C 20-40 0,25-ljO 25 - 160

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zu ergeben, und daß man aus dem Reaktionsgemisch einen Zeollth auskristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion Im Temperaturbereich von 50 bis 150°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation unter Bedingungen der Bewegungslosigkeit bei Im wesentlichen konstanter Temperatur durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Reaktion das Reaktionsgemisch 2 bis 60 Stunden bei bis zu 50°C altert.

5. Zeollth AGl hergestellt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine molare Zusammensetzung im Bereich 1,05 * 0,3 M₃O:Al₃O₃J4,0 —} 7,5 SiO₃ (auf wasserfreier Grundlage) besitzt, wobei M Natrium oder Kalium (oder ein Gemisch beider) ist, und er ein Röntgenstrahllen-Pulverbeugungsmuster aufweist, wie es im wesentlichen In nachstehenden Spalten I und II:

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Spalte I

relative Intensität

d(A)

Spalte II

relative Intensität

15 I⁷⁸ ³⁷I VJl 7 150 10 6 _foo 10 VJl ,86 7 4 ,59 28 4 ,40 7 3 ,91 35 3 ^65 17 3 ,47 23 3 27 17 3 18 31, 5 3 Jo₇ 24 2 91 28 CVJ & 18, vji CVJ Ϊ50 6 (M ,46 VJi 1 CVJ ί42 4 CVJ 12

dargelegt ist, und er in der Lage ist, mindestens 3% (Gew./Gew.) Perfluorbutylamin zu adsorbieren.

6. Zeolith AGl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in kationenausgetauschter Form vorliegt, wobei die Kationen des Zeoliths AGl durch irgendwelche Kationen der Metalle der Gruppen IA, IB, II, III (einschließlich der seltenen Erden), der Gruppe VIIA (einschließlich Mangan), der Gruppe VIII (einschließlich Edelmetallen), sowie von Blei und Wismut ersetzt sind.

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7. Zeolith AGl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Säure*- bzw. Wasserstofform vorliegt, wobei die Kationen des Zeoliths AGl durch Wasserstoff ersetzt sind.
8. Verfahren zur Herstellung der Säure- bzw. Wasserstoff orm des Zeoliths AGl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst durch Ionenaustausch eine Ammoniumoder Alkyl- oder Arylammoniumform des Zeoliths AGl bereitet und daß man danach diese durch Erhitzen zersetzt, vorzugsweise in Luft, damit sich die Säure- oder Wasserstofform des Zeoliths AGl ergibt.
9. Verwendung des Zeoliths AGl nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche oder einer seiner kationenausgetauschten Form nach Anspruch 6 oder 7, einverleibt in eine anorganische Matrix, als Katalysator.
10. Verwendung erdalkalihaltiger, seltene Erden enthaltender und/oder saurer Formen von Zeolith AGl nach den vorherqehenden ATepü±en_welche ferner mit Hydrierungs/Dehydrierungskomponenten wie Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh ausgetauscht sind, als Hydrocrackungs- und/oder Reformierungskatalysator.

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