DE2305993A1

DE2305993A1 - Zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2305993A1
Application number: DE19732305993
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1973-02-07
Publication date: 1973-08-16
Also published as: FR2171173A1; NL7301710A; SE385686B; GB1394163A; JPS4890998A; BE795105A; FR2171173B3; IT978849B

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen Zeolithen, und sie betrifft insbesondere einen Zeolith, der im folgenden als "Zeolith AG4" bezeichnet wird.

Kristalline, synthetische Zeolithe, die Molekularsiebeigenschaften besitzen, können hergestellt werden, indem man Silioiumdioxyd, Aluminiumoxyd und ausgewählte Alkalihydroxyde in vorbestimmten Mengen in einem wäßrigen Medium miteinander umsetzt und anschließend aus der Reaktionsmischung kristallisiert. Es ist gut bekannt, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung spezifischer Zeolithe in guten Ausbeuten sehr kritisch sein können.

Zeolithe enthalten ein großes anionisches Netzwerk bzw. Gitter aus AlO.- und SiO.-Tetraedern, die über Saue stoffatome gebunden sind.Das entstehende honigwabenartige Netzwerk enthält Hohlräume und gegenseitige Verbindungskanäle,die interstitielles

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Wasser oder andere Moleküle geeigneter Größe einschließen können. Die negative Ladung des Netzwerks wird durch Kompensationskationen wie Natrium ₉ Kalium oder Calcium neutralisiert. Diese Kationen sind mobil und können mit anderen Kationen geeigneter Größe ionenausgetauscht werden„ beispielsweise durch einfache Behandlung mit wäßrigen Lösungen der geeigneten Salze.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Synthese verfahr en für Zeolith AG4 zu schaffen, einen neuen Zeolith, der mit Zeolith AG1 verwandt ist, der in der deutschen Patentschrift _β ο.» ... (deutsche Patentanmeldung P entsprechend der britischen Patentanmeldung Nr_o 44403/71 entsprechend der US-Patentanmeldung Nr. 287 699) beschrieben ist. Es wird angenommen, daß der neue Zeolith AG4 und der Zeolith AG1 mit dem Zeolith L, der in der britischen Patentschrift 909 264 beschrieben ist, verwandt sind.

Die Unterschiede zwischen den Zeolith-Arten AG4j, AG1 und L können möglicherweise durch die Beobachtungen von R.M. Barrer, Zt.für Krist. 128, S. 352 bis 370 (1969) erklärt werden. Dieser Autor entwickelte 41 theoretische Zeolith-Strukturen, die alle ähnlich der von Zeolith Xi sind_f und von diesen Strukturen wurden bis jetzt nur 7 bekannten Zeolithen zugeordnet. Alle diese Strukturen können der Chabasit-Familie der Zeolithe zugeordnet werden. Barrer führt aus, daß viele dieser hypothetischen Strukturen die gleiche α-Gitterkonstante besitzen und ähnliche freie Durchmesser der Kaaäle aufweisen,

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daß sie aber, bedingt durch die Unterschiede in den Hohlräumen, verschiedene Eigenschaften besitzen sollten. Er führt ebenfalls aus, daß es üblich ist, Zeolithe zu identifizieren, indem man einfach die chemischen Zusammensetzungen und die Röntgenstrahlen-d-Abstände und Intensitäten angibt. Dabei können ganz unterschiedliche Strukturen wie beispielsweise die Chabasit-Familie die gleichen oder fast gleichen Gitterparameter, bestimmt durch Röntgenbeugung, und sehr ähnliche d-Zwischenräume besitzen. Das einzige mögliche positive Mittel, um zu zeigen, daß solche Strukturen unterschiedlich sind, wäre eine sehr eingehende Strukturanalyse. Jedoch können solche Strukturunterschiede ebenfalls durch Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften, beispielsweise dem Adsorptionsverhalten, gezeigt werden.

Im Falle des erfindungsgemäßen neuen Zeoliths AG4 sind die Unterschiede in den Röntgen-Diffraktometerwerten bzw. Rontgendiagrammwerten im Vergleich mit dem Zeolith AG1 sehr gering. Die Unterschiede zwischen den Zeolithen AG4 und AG1 auf der einen Seite und Zeolith L auf der anderen Seite sind stärker ausgeprägt. Jedoch hat der erfindungsgemäße neue Zeolith AG4 sehr unterschiedliche Adsorptionseigenschaften, selbst wenn man ihn mit Zeolith AG1 vergleicht. Diese Ergebnissen legen die Vermutung nahe, daß der neue Zeolith AG4 zusätzlich zu einer offenen sekundären Porenstruktur, die ebenfalls in Zeolith AG1 vorhanden zu sein scheint, größere Eingänge in seine Hauptporenstruktur besitzt als entweder

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Zeolith AG1 oder Zeolith L.

Bei "bekannten Verfahren zur Synthese der Vielzahl der Zeolithe mit offener Kristallstruktur, beispielsweise von Zeolith X, Y oder L, werden spezifische und im allgemeinen sehr schwierige Kristallisationsverfahren verwendet, insbesondere bei der Herstellung in technischem Maßstab. Insbesondere muß eine Bewegung oder eine wesentliche Störung der Reaktionsflüssigkeit vermieden werden. Es sei das klassische Beispiel dafür die Synthese von Zeolith X, britische Patentschrift 973 933 (Seite 1, Zeilen 60 bis 71), aufgeführt, wo es heißt: "Obgleich man bei diesem Verfahren gute Ausbeuten an Zeolith X mit hoher Reinheit erhält, wenn es im Labormaßstab durchgeführt wird, ist die Synthese von größeren Ansätzen nach diesem Verfahren schwierig, bedingt durch weniger günstige Wärmeübergangseigenschaften. Das langsame und ungleiche Erwärmen bedingt die Bildung eines Produkts, das merkbare Mengen an nicht-kristallinem Material enthält. Rührt man, um die Erwärmungsgeschwindigkeit zu erhöhen, so werden unerwünschte Arten von kristallinen Zeolithen gebildet."

Die üblichen Produkte, die bei gestörten Zeolith-Umsetzungen anfallen, sind Verbindungen der Phillipsit-Familie wie die Zeolithe B, M und ¥. Diese Zeolithe besitzen alle kompakte Strukturen und nur kleine Eingangsöffnungen in ihr Kristallgitter, im allgemeinen < 5 S im Durchmesser. Es ist üblich, wie es wieder in der britischen Patentschrift 973 944

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beschrieben ist, tun die Wirkungen, die durch Wärmeübergangsprobleme auftreten, zu vermindern, die Reaktionsmischungen während längerer Zeiten, beispielsweise während 16 bis 40 Stunden bei Zimmertemperatur, vorzualtern und dann unter bewegungslosen Bedingungen zu kristallisieren. Solche Verfahren sind aber im technischen Maßstab sehr schwierig durchzuführen, und teure Wärmeaustauscher sind erforderlich, um sicherzustellen, daß die Erwärmung von Zimmertemperatur bis zur Kristall! sat ionstemp.era tür so augenblicklich wie möglich erfolgt.

Dies ist erforderlich, um eine Störung der Reaktionsteilnehmer, bedingt durch Wärmegradienten, so klein wie möglich zu halten. Selbst bei großer Sorgfalt ist es schwierig, in technischem Maßstab Zeolithe herzustellen, die eine größere Reinheit als ungefähr 85% besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der neue Zeolith AG4 auf vorteilhafte Weise hergestellt werden kann, ohne daß eine Voralterung der Reaktionsteilnehmer bei Zimmertemperatur erforderlich ist, wobei eine Bewegung der Reaktionsmischung bevorzugt (aber nicht wesentlich) ist, wobei keine Wärmeübergangsprobleme vorhanden sind und wobei die Wärmegradienten längs der Reaktionsmischung keine Bedeutung besitzen. Es wurde gefunden, daß der neueZeolith AG4 leicht und innerhalb eines großen Bereichs von Bedingungen hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß wesentliche Mengen an fremden Anionen geeigneter Größe und Konzentration in dem Zeolith-

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Reaktionsmedium vorhanden sind. Diese fremden Anionen können zu dem Zeolith-Reaktionsmedium zum Beispiel in Salzform, bei spielsweise als Nitrat oder als Kaliumnitrat, zugefügt werden. Der Ausdruck "fremde Anionen" oder "Fremdanionen" bedeutet Anionen, die üblicherweise bei den Zeolith-Umsetzungen nicht in bemerkenswerten Mengen vorhanden sind. Während der Synthese von Zeolithen sind üblicherweise nur Silikate, Aluminate und HydrOxylionen oder möglicherweise Hydroxyaluminationen vorhanden. Bei den früheren Zeolith-Synthesen, beispielsweise bei der von R.M. Barrer beschriebenen Synthese (britische Patentschrift 574 911),werden Salze wie beispielsweise Bariumchlorid als Imprägnierungsmittel verwendet. Überschüssiges Alkali verwendet man bei diesen Umsetzungen jedoch nicht. Bei modernen Zeolith-Synthesen wird überschüssiges Alkali immer als Imprägnierungsmittel anstelle von zugefügten Salzen verwendet, da freies Alkali ein wirksamerer Katalysator ist als zugefügte Salze. Dies ermöglichte die Synthese von Zeolithen bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 150⁰C, wohingegen bei den früheren Synthesen Temperaturen von 200 bis 300°C bei Autoklavenbedingungen in Anwesenheit von Wasser und zugefügten Salzen und bei autogenen Drucken erforderlich waren.

Ein weiterer Häuptunterschied zwischen den Zeolithen, die nach dem Barrer-Verfahren hergestellt werden, und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß das zugefügte Salz, beispielsweise BaQ^ im Barrer-Verfahren hauptsächlich in dem gebildeten Zeolith-Kristallgitter eingeschlossen war,

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wobei man erreichte, daß seine Produkte chabasitähnliche Molekularsiebeigenschaften besaßen. Barrer fand, daß es erforderlich war, dieses eingeschlossene Salz durch Behandlung im Autoklaven bei hohen Temperaturen und Drucken mit Wasser, beispielsweise bei 250 C und 14,1 kg/cm (200 psig),zu entfernen. Bei dem erfindungsgemäßen neuen Zeolith, der selbstverständlich von Barrer niemals hergestellt wurde, verbleiben die zugefügten Salze nicht in einer beachtlichen Menge innerhalb des Zeolith-Kristallgitters. Nach einer einfachen Filtration und nach dem Waschen mit kaltem Wasser befindet sich alles zugefügte Salz, beispielsweise das KNO,, entweder in der Mutterlauge oder in dem Waschwasser.

Bei der Herstellung des neuen Zeolith AG4 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, zusätzliche Anionen entweder als Kalium- oder als Natrium- oder als Kalium- und Natriumsalze zuzufügen. Das bevorzugte Anion ist das Nitrat, aber andere Anionen wie Chlorid, Sulfat, Phosphat und Permanganat und Anionen mit einem Durchmesser < 7 A* können verwendet werden. Verwendet man jedoch andere Anionen als Nitrat, dann ist es wahrscheinlicher, daß der erhaltene Zeolith AG4 mit anderen unerwünschten Zeolithen wie mit B, W, M, Erionit, Chabasit oder Gmelinit oder Mischungen dieser Zeolithe verunreinigt ist.

Es ist bevorzugt, daß die Anionen zusammen mit Kalium oder Natrium oder beiden zugefügt werden und es wurde beob-

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achtet, daß man das gesamte K/Na + K-Verhältnis, das in der Reaktionsmischung verwendet wird, besonders beachten muß. , Dieses Verhältnis schließt die Alkalien aus allen Quellen einschließlich KNO^₅, NaNO-, etc. ein. Es ist möglich, mindestens einen Teil des Anions in Form eines Aluminiumsalzes, beispielsweise als Aluminiumnitrat, zuzufügen. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Quelle für Siliciumdioxyd, die oft bei Zeolith-Synthesen eine Hauptbedeutung besitzt, keine große Bedeutung hat, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt. Das heißt, irgendeine Quelle für Siliciumdioxyd wie Siliciumdioxydsole, Siliciumdioxydaerosile, abgerauchtes Siliciumdioxyd, Wasserglase, Alkalisilikate oder selbst frischausgefällte Kieselsäure kann als Quelle für Silicium bei der Synthese von Zeolith AG4 verwendet werden.

Zeolith AG4 kann aus einem großen Bereich von Reaktionszusammensetzungen hergestellt werden. Der Synthesebereich für Zeolith AG4 durch Zugabe von KNO-* zu der Reaktionsmischung ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt, wo Rührumsetzungen bei 95 bis 104⁰C dargestellt sind. In Pig. 1b sind ähnliche Umsetzungen·dargestellt, die in Abwesenheit von KNO, durchgeführt wurden, wobei man nur Zeolithe der Phillipsit-Familie wie Zeolithe ¥, B und KM erhält.

Es wird angenommen, daß der Grund für die Zeolith AG4-Bildung bei Bedingungen, bei denen üblicherweise nur Phillipsit entsteht, darin liegt, daß eine große Menge an Anionen vor-

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handen ist, beispielsweise von NO,, die zu groß sind, um in die Struktur oder die Baueinheiten von Zeolithen der Phillipsit-Art eingebaut zu werden, die aber in den offeneren Strukturen und größeren Baueinheiten der Art, wie sie vermutlich bei Zeolith AG4 auftreten, d.h. in den Gerüsten bzw. Käfigen der Gmelinit-Art, untergebracht werden können. Die kubischen Baueinheiten der Phillipsite besitzen innere Hohlräume mit einem Durchmesser, der geringer ist als ungefähr 2,0 ^, wohingegen Gmelinit-Strukturen (=Käfige) Hohlräume in der Größenordnung von 7 ü aufweisen. Das Nitration hat beispielsweise einen Durchmesser von ungefähr 3,9 &. Es wird daher angenommen, daß aus sterischen Gründen der übliche Verlauf der Umsetzung, d.h. die Bildung von Phillipsiten, blockiert ist und daß die Synthese von Zeolithen mit offeneren Kristallstrukturen möglich wurde, indem man die Reaktionsbedingungen auf geeignete Weise gewählt hat. Mit Anionen größerer Größe, beispielsweise Benzoat, die einen wirksamen Durchmesser von ungefähr 7 2. besitzen, werden die AG4-Umsetzungen unzuverlässig und nicht wiederholbar. Gelegentlich erhält man gute Ausbeuten an Zeolith AG4, öfter sind jedoch die Produkte amorph oder enthalten Mischungen aus Zeolith AG4 und Zeolith W.

Die Röntgenbeugungswerte für Zeolith AG4 sind in der Tabelle I aufgeführt und werden mit ähnlichen Werten für Zeolith AG1 und Zeolith L verglichen. Die Werte wurden erhalten, indem man eine Kupfer Krα-Bestrahlung verwendete. Die d-Zwi- echenräume und die Intensitäten wurden aus Streifenregistrier-

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vorrichtungen mit Federn erhalten. Die relativen Intensitäten IO.O/I wurden bestimmt, indem man den stärksten Peak I wählte, Für die Zeolith AG4- und für die Zeolith AG1 -Proben ist es ein charakteristisches Merkmal, der der Peak der ' höchsten Zwischenräume: von '"^15_f8 £ recht diffus ist und klein, verglichen mit dem entsprechenden Peak von Zeolith L. Daher wurde der Peak bei 3,91 Ä„ der eine ähnliche Intensität bei allen drei Zeolithen aufweist, als innerer Standard genommen und die Werte für die Zeolithe AG4 und AG1 wurden auf dieser Grundlage normalisiert.

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Tabelle I

Spalte I

Spalte II Spalte III

Kalium/Natriumzeolith

AG4 (Versuch 8. Tabelle III)

Kalium/Natriumzeolith AG1 Kalium/Natriumzeolith

L
(GB-PS 909 264)

d(A) relative Intensität

d(A)

relative Intensität

d(A)

relative Intensität

	15,85
	7,50
	6,00
O
CD	4,57
OO	4,40
U) CaJ	3,91
^	3,66
O	3,46
cn
-j	3,16
	3,06
	2,91
	2,65

• 2,49

2,19 + siehe folgende Seite

37,5	15,75	44,7
12,1	7,50	10,0
14,5	6,00	10,0
	5,86	7,0
30,2	4,59	28
12,1	4,39	30
35	3,91	35
16,9	3,66	17
25	3,48	23
	3,27	17
33	3,18	31,5
33	3,07	24
26,5	2,91	28
21,7	2,65	18,5
5	2,50	6
	2,46	5
	2,42	4
6	2.19	12

15,8 7 89	10g
7,49	14
5,98	16
4,57	30
4,40	7
3,91	35
3,78	13
3,66	18
3,48	23
3,26	23
3,17	48
3,03	27
3,02	14
2,91	27
2,65	18
2,62	16
2,53	6
2,45	10
2,42	20
2,19	10

CD CO CO

Die relativen Intensitäten 100 /I wurden auf Standardweise "bestimmt, indem man den stärksten Peak I wählte. Der erfindungsgemäße Zeolith AG4 besitzt^ jedoch einen sehr diffusen Peak bei/^-Ί5,8, verglichen mit dem für Zeolith L angegebenen Peak (britische Patentschrift 909 264). Die Gründe für diesen Unterschied sind nicht bekannt. Der Peak bei 3,91 erscheint für die Zeolithe AG4, AG1 und für Zeolith L widerspruchsfreier zu sein, und daher wurde dieser als innerer Standard genommen und alle Werte für die Zeolithe AG4 und AG1 wurden auf dieser Grundlage normiert (=normalisiert).

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß zusätzlich zu einem Hauptunterschied bei dem d-Zwischenraum bei 'X/ 15,8 S viele geringe Variationen in den Intensitäten und viele.Auslassungen in den Spektren der Zeolithe AG4 und AG1 auftreten, d.h. diese Zeolithe geben ein einfacheres Diffraktionsspektrum als Zeolith L. Dies gilt besonders für den Zeolith AG4', der nur 12 bemerkenswerte Peaks bei der Diffraktometer-Aufzeichnung zeigt, verglichen mit 21 Peaks für Zeolith L.

In Tabelle II sind die Adsorptionswerte für die Zeolithe AG4, AG1 und für Kalium/Natriumzeolith L ähnlicher chemischer Zusammensetzungen gegeben. Die Werte von Zeolith X sind ebenfalls aufgeführt, der entsprechend der Literatur Öffnungen von '"ν-ΊΟ A* besitzt, d.h. größere als Zeolith L, der Öffnungen von ns9 & besitzt.

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Tabelle II . . Adsorptionswerte

Zeolith Adsorptionskapazität bei 25⁰C von Zeolithpulver

	A Wasser'	Cumol^	TEA³ »■^8,4 a	TEB⁴ _n ^9,2 X	PFTB⁵ _ft ^ 10,7 Ä
AG4 (Versuch Tabelle III) AG1	8, 17,8 15,6	38,3 35.3	31,6 30,4	16,7 6,0	19,7 5,0
L	14,6	25.3	26,8	2,6	2,6
X	25,	42,1	34,2	19,7	2,8

1 = 14 mm während 72 Stunden

2 = p/po ^/v> 0,8 während 24 Stunden

3 = Triäthylamin bei p/po <λ> 0,8 während 24 Stunden

4 = Triäthylbenzol bei p/po =0,8 während 1 Stunde

5 = Perfluortributylamin bei p/po =0,6 während 4 Stunden.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Zeolith AG4 eine höhere Kapazität für Cumol besitzt als die anderen untersuchten Zeolithe. Das Verhältnis von Adsorptionskapazität Zeolith AG4/Zeolith L für Cumol, Triäthylamin und Wasser beträgt 1,5, 1,2 bzw. 1,2. Dies legt die Vermutung nahe, daß Cumol in die sekundäre Porenstruktur von Zeolith AG4 und nicht in die von Zeolith L eintreten kann und daß Triäthylamin nicht in die sekundäre Porenstruktur beider Zeolithe eintreten kann. Die Ergebnisse mit Triäthylamin lassen vermuten, daß Zeolith L Öffnungen besitzt, die unter 9,2 Ä liegen, daß Zeolith AG1 Öffnungen von etwa 9,2 Ä aufweist und daß Zeolith AG4 öffnungen besitzt, die größer sind als 9,2 8. Dies wird durch die Adsorption von Perfluortributylamin bestätigt. Nur Zeo-

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lith AG4 adsorbiert beachtliche Mengen von PFTB und dies zeit, daß die primären Kanäle des Zeolith AG4-Kristallgitters Öffnungen von mindestens 11 Ä besitzen, d.h. daß dies ein offenerer Zeolith als selbst Zeolith X ist.

Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit der Vermutung, daß Zeolith AG4, obgleich er mit Zeolith L und Zeolith AG1 verwandt istj aus unterschiedlichen Baublöcken besteht, die im Falle von Zeolith AG4 größere primäre EingangsÖffnungen ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Zeolith AG4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem wäßrigen Medium mindestens eine Aluminiumverbindung, mindestens eine Siliciumverbindung und mindestens ein Alkalihydroxyd in Anwesenheit einer wesentlichen Menge eines zugefügten Anions umsetzt, wobei die Zusammensetzung der entsprechenden Reaktionsmischung innerhalb des folgenden Bereichs von Molverhältnissen liegt:

0 - 5 .—-Ä 50

vorzugsweise:
(8
(0,4 —
(0,35 -
(35 —
(5 5
* 30)
—* 1,0)
—» 0,8)
-» -120)
> 25)

. K/Na+K= 0,2 ——> 1,0
M₂O /SiO₂* 0,25-—* 1,0

H₂O/M₂O ^ 10 ■> 160

zugefügt. Anion/Alr>0·, = 1 -—-^ 50

worin M K, Na oder K + Na bedeutet und man den. Zeolith AG4 aus der Reaktionsmischung auskristallisiert. Das zugefügte Anion kann beispielsweise Nitrat, zugefügt als Salz, sein. Als Siliciumverbindung kann man beispielsweise ein Alkali

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(beispielsweise Kalium oder Natrium)-silikat oder Siliciumdioxydsole (=Silikasole), Siliciumdioxydaerosile, abgerauchtes Siliciumdioxyd, Wasserglase oder frisch ausgefällte Kieselsäure verwenden. Als Aluminiumverbindung kann man Kaliumoder Natriumaluminat oder reaktives Aluminiumoxyd oder selbst ein Aluminiumsalz, beispielsweise Al(NO,), , verwenden. Das Anion kann in Form eines Kalium- und/oder Natriumsalzes, beispielsweise als KNO,, oder mindestens als Teil als Aluminiumsalz . z.B. als Al(NO,), eingeführt .werden.

Im allgemeinen kann die Umsetzung in dem Temperaturbereich von 50 bis 175⁰C durchgeführt werden, und die Kristallisation kann entweder unter unbewegten oder unter bewegten Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt zu rühren, da dadurch die Reaktionszeit verkürzt wird. Ein Voraltern der Reaktionsmischung bei Zimmertemperaturen vor der Kristallisation ist nicht erforderlich. Die Reihenfolge der Vermischung der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, es ist aber bevorzugt, das Salz, das das entspreqhende Anion enthält, beispielsweise KNO,, zu der Reaktionsmischung zum Schluß zuzufügen. Das Salz kann in der Tat zu der Reaktionsmischung als ein Feststoff oder in wäßriger Lösung zugefügt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Zeolith AG4 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, obgleich dieses Beispiel (Versuch 8, Tabelle III) in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken soll.

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Ein Kalium-Natriumaluminat wurde hergestellt, indem man 3,1 g Aluminiumoxydtrihydrat in einer heißen Lösung, die 12,8 g NaOH, 8,8 g KOH und 32,3 g Wasser enthielt, löste. Die Lösung wurde dann mit 43 g Wasser verdünnt und unter heftigem Rühren zu 111,2 g Siliciumdioxydsöl (SiO₂ 6,6H₂O) zugefügt. Schließlich wurden in der Reaktionsmischung 40 g festes KNO-Z verrührt. Die Reaktionsmischung wurde dann am Rückfluß bei 95°C (+5°) erwärmt und bei diesen Bedingungen unter heftigem Rühren während 48 Stunden gehalten. Gegen Ende dieser Zeit wurde das feste Produkt von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen wurde aus einen pH von ungefähr 10 gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt Zeolith AG4 d-Abstände und Intensitäten besaß, wie sie in Spalte I von Tabelle I aufgeführt sind. ,

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Tabelle III-Herstellung von Zeolith AG4 durch Zugabe von Fremdanionen zu der Reaktionsmischung

co cx>

Ver	Quelle für Silicium-	SiO₂/	K/(a)	M₂0/(b)	H₂O/	KA/(	c)	NaA/(c	) Art d.	Reakti- Röntgenanalyse	Zeolith AG4
such Nr.	dioxyd	Al₂O₃	₄Na+K	SiO₂	M₂O	Al₂O	3	Al₂O₃	Anions	onszeit d.Produkts (Std.)	Zeolith AG4 +
1	Aerosil	10	0,77	0,35	40	5,	0	0	NO₃	96	Spuren Chabasit
2	Aerosil	14	1,0	0,55	100	20,	0	0	Cl"	,120	Zeolith AG4
											Zeolith AG4 +
3	K₂O 3,9 SiO₂42.6H₂O	14	1,0	0,55	100	40,	0	0	NO3	72	gering.Anteil an
4	frisch ausgefällte	14	0,62	0,55	100	20		20	NO ic	72	Zeolith ¥
	Kieselsäure										Zeolith AG4 <*
											Zeolith ¥ ."*
5	Na₂04Si0₂43H₂0	14	0,8	0,55	80	20		0	no;	72	Zeolith AG4 +
6	K₂03,9 SiO₂42.6H₂O	14	1,0	0,55	100	0		0		72	ger.Ant.Zeolith ¥
7	Siliciumdioxydsol	28	0,41	0,425	37,5	10		10	no:	48	Zeolith AG4
	(30%Siliciumdioxyd)										Zeolith AG4
8	Siliciumdioxydsol	28	0,64	0,425	37,5	20		0	NO₃	48	Zeolith AG4
9	Siliciumdioxydsol	28	0,51	0,40	40,7	10		10	ti	96	Zeolith AG4 +
10	Siliciumdioxydsol	28	0,47	0,425	37,5	15		10	It	48	ger.Ant.Zeolith ¥
11	Siliciumdioxydsol	28	0,63	0,425	37,5	10		0	SO4	48	Zeolith AG4
											Zeolith AG4
12	Siliciumdioxydsol	28	0,70	0,425	37,5	10		0	PO4	48	Zeolith AG4
13	Siliciumdioxydsol	28	0,64	0,425	37,5	20		0	MnOA	48	Zeolith AG4 +
14	K₂O.3,15 SiO₂22,5H₂O	28	0,68	0,425	37,5	25		0	NO^	48	ger.Ant.Zeolith
15	Siliciumdioxydsol	40	0,68	0,55	52	25		0	Il	96	¥+Spuren Zeo- ,. .
											lith b £
											05993

Bemerkungen siehe folgende	Seite

Ca; K/jj_{a + K} bezeichnet die Verhältnisse der Gesamtmengen an K und Na von allen Quellen

(b) MpO bezeichnet nur das Na₂O und/oder KpO, das entweder als freies Alkali oder als Aluminat oder Silikat zugegeben wurde

(c) A ist das verwendete Anion, beispielsweise

Die Zeolithprodukte, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält und die Molzusammensetzungen in dem

Bereich 1,05 + 0,4 M₅O Al₀O_x 4,0 £ 7,5 SiO₉, bezogen auf

wasserfreie Grundlage, besitzen können, worin M = K, Na oder K + Na bedeutet, besitzen gute thermische und hydrothermische Stabilität und ergeben sehr nützliche Adsorbentien und Katalysatoren, wenn sie gegebenenfalls ionenausgetauscht und auf geeignete Weise aktiviert wurden. Die Kalium/Natrium-Zeolithprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, adsorbieren, wenn sie bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C entwässert wurden, große Mengen an Cumol, Triethylamin, Triäthylbenzol und Perfluortributylamin (vergl. Tabelle II). Die Adsorptionseigenschaften zeigen, daß die Eingänge in die primären Kanäle des Zeolith-Gitterwerks mindestens 11,0 2, sind. Gute Kohlenwasserstoffumwandlungseigenschaften zeigen mit Seltenen Erden ausgetauschte Arten von Zeolith AG4. Beispielsweise wurde der Zeolith von Versuch 8 drei nacheina'nderfolgenden Aufschlämmungs-Ionenaustauschvorgängen von 1 Stunde mit einer 0_t3n Lösung von im Handel erhältlichem Cerchlorid unterworfen, wobei man jeweils die theoretische Menge an Seltener Erde verwendete, die erforderlich war, um einen vollständigen

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Austausch der Alkalikationen zu ergeben. Zwischen den Austauschvorgängen wurden überschüssige Chloride ausgewaschen. Schließlich wurde das gewaschene Produkt bei 12O⁰C getrocknet und bei 700⁰C während 2 Stunden aktiviert. Der Zeolith wurde dann zu 0,32 cm (1/8 inch) Pellets verarbeitet und diese wurden bei 65O°C und 1 at während 17 Stunden bedampft. Das Produkt wurde dann hinsichtlich seiner Crackwirkung für Cumol untersucht. Man fand, daß die Ausbeute an Benzol nach 5 Minuten bei einer LHSV von 5 und bei 450°C 70% betrug, was zeigte, daß der Katalysator ausgezeichnete katalytische Crack- und Entalkylierungseigenschaften besaß.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein neuer Zeolith AG4, der eine Molzusammensetzung im Bereich von

1,05 HH 0,4 M₂0:Al₂0,:4 ) 7,5 SiO₂, bezogen auf wasserfreie

Grundlage, besitzt, worin M Kalium oder Kalium und Natrium bedeutet und der die Röntgenbeugungseigenschaften aufweist, wie sie in Spalte 1 von Tabelle I aufgeführt sind, und der fähig ist, mindestens 8% Gew./Gew. Perfluortributylamin zu adsorbieren.

Zeolith AG4 ist, bedingt durch seine einzigartige Doppelporenstruktur, nützlich, um viele fluide und gasförmige Mischungen, beispielsweise Xylolisomere, aromatische Verbindungen von Paraffinen und Isoparaffinen, zu trennen und Schwefelverbindungen aus Paraffinen und aromatischen Verbindungen zu entfernen. Zeolith AG4 ist ebenfalls zum Tieftrock-

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nen von Gas- land Flüssigkeitsströmen ein gutes Trocknungsmittel.

Im allgemeinen kann das Kation bzw. können die Kationen von Zeolith AG4 durch ein anderes Kation bzw. durch andere Kationen der Metalle der Gruppen IA, IB, II, III, einschließlich der Seltenen Erden, der Gruppe VIIA (einschließlich Mangan), der Gruppe VIII einschließlich der Edelmetalle und einschließlich von Blei und Wismut ersetzt werden. Der Austausch erfolgt durch einfache Behandlung mit dem Kation in wäßriger Lösung. Die saure oder Wasserstofform von Zeolith AG4 kann aus einer Vielzahl von sauren Verbindungen irgendeiner Quelle für Wasserstoffionen hergestellt werden oder man kann zuerst einen Ammonium- oder Alkyl- oder Aryl-Ammoniumzeolith AG4 durch Ionenaustausch herstellen und diesen anschließend zersetzen, vorzugsweise in Luft, wobei man erwärmt und Aö4-Wasser-' stoff " erhält. Gewünschtenfalls können die aus Zeolith AG4

hergestellten Katalysatoren in eine anorganische Matrix zusammen mit anderen Materialien, die entweder inerte oder aktive Katalysatoren sein können, eingearbeitet werden. Die Matrix kann einfach als Bindemittel vorhanden sein, um die kleinen Zeolith AG4-Teilchen (0,05 —***f 10 /ü) zusammenzuhalten,oder sie kann als Verdünnungsmittel wirken, um die Menge der Umwandlung bei einem bestimmten Verfahren zu kontrollieren, das, wenn man Zeolithe, die sich von AG4 ableiten, verwendet, sonst mit zu hohen Raten verlaufen, würde, was zu einer Katalysator« störung führen könnte, bedingt durch überschüssige Koksbildung.

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Typische anorganische Verdünnungsmittel sind beispielsweise kaolinische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolit, Attapulgit, Fullererde oder selbst synthetische poröse Materialien wie SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-ThO₂, SiO₂-BeO, SiO₂-TiO₂ oder irgendwelche Mischungen dieser Oxyde. Ein wirksamer Weg, um Zeolith AG4 mit solchen Verdünnungsmitteln zu vermischen, besteht darin, daß man geeignete wäßrige Aufschlämmungen in einer Mischdüse herstellt und dann die Aufschlämmung trockenversprüht. Andere Mischverfahren können verwendet werden.

Erdalkali, Seltene Erden und Säureformen von Zeolith AG4 können weiter mit Hydrierungs-/Dehydrierungsverbindungen wie Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh ausgetauscht oder imprägniert werden. Gute Hydrocrack- und Reforming-Katalysatoren können auf diese Weise aus Zeolith AG4 hergestellt werden, vorausgesetzt, daß deren K₂O- oder K₂O- und Na₂0-Gehalt auf weniger als 3 Gew.% vermindert wird.

Als Ergebnis der exzeptionell offenen Gitterstruktur mit öffnungen von mindestens 11 S. ist Zeolith AG4 in entsprechend ionenausgetauschter Form besonders beim katalytischen Cracken und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen nützlich, da größere Moleküle an Beschickungsmaterial (beispielsweise schwere Enden von Gasölfraktionen) in die Zeolith-Kristallstruktur eintreten können und bei den Crackreaktionen teilnehmen können. Andere Zeolithe, die üblicherweise verwendet

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werden, beispielsweise die Zeolithe X und Y, haben in dieser Hinsicht Beschränkungen, da ihre Öffnungen nur 9 Ä betragen, und da stark substituierte aromatische Fraktionen mit einem
größeren wirksamen Durchmesser als 9 Ä nicht in die Zeolith-Gitter eintreten können und nicht wirksam gecrackt werden.
Dies bedingt eine Ansammlung von schwereren Enden in dem
Kreislauföl.

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Claims

Patentansprüche

Zeolith AG4, gegebenenfalls in kationenausgetausohter, in Säure- oder Wasserstofform, dadurch gekennzeichnet, daß er eine. Badzusammensetzung im !Bereich von

1,05 + 0,4 M₂O:A1₂O₃:4

7,5

besitzt (auf wasserfreier Basis), worin M Kalium oder Kalium und Natrium bedeutet, wobei er folgende Röntgenbeugungseigenschaften aufweist:

d(A)

und fähig ist, mindestens zu adsorbieren.

relative Intensität

15,85 37,5 7,50 12,1 6,00 14,5 4,57 30,2 4,40 12,1 3,91 35 3,66 16,9 3,46 25 3,16 33 3,06 33 2,91 26,5 2,65 21,7 2,49 5 2,19 6

Gew./Gew. Perfluortributylamin

2· Kationenausgetauschte Form von Zeolith AG4 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation bzw. die Kationen von Zeolith AG4 ersetzt sind bzw. ersetzt sind durch

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ein Kation bzw. mehrere Kationen von Metallen der Gruppen IA, IB, II, III (einschließlich der Seltenen Erden), VIIA (einschließlich Mangan), VIII (einschließlich der Edelmetalle) des Periodischen "Systems und von Blei und Wismut.

3· Säure- oder Wasserstofform von Zeolith AG4 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation bzw. die Kationen von Zeolith AG4 durch Wasserstoff ersetzt ist bzw. ersetzt sind.

4. Verfahren zur Herstellung des neuen Zeolith AG4 mit großen Öffnungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche durch Umsetzung in einem wäßrigen Medium von mindestens einer Aluminiumverbindung, mindestens einer Siliciumverbindung und mindestens einem Alkalihydroxyd und Auskristallisieren eines Zeoliths AG4 aus der entstehenden Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Reaktionsmischung wesentliche Mengen an zugefügtem Anion enthält und daß ihre Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereichs von Molverhältnissen liegt:

Si0₂/Al₂0₂ ■= 5 ϊ 50, bevorzugt 8 > 30

K/Na+K = 0,2 ' > 1,0, bevorzugt 0,4 » 1,0

M₂0/Si0₂ = 0,25 9 1,0, bevorzugt 0,35 —^ 0,8

H₂O/M₂O = 10 £ 160, bevorzugt 35 f 120

zugef .Anion/AlgO·* = 1 -—^ 50, bevorzugt 5 ^ 25

worin M K, Na oder K + Na bedeutet.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da0 man als Anion Nitrat, Chlorid, Sulfat, Phosphat, Permanganat oder/und Anionen mit einem Durchmesser <7 8 zufügt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einige der zugefügten Anionen in Form eines Aluminiumsalzes, beispielsweise als Aluminiumnitrat, zufügt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 175⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion zu der Reaktionsmischung zum Schluß, beispielsweise als festes Salz oder als eine wäßrige Lösung davon, zugefügt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation durchgeführt wird, indem man rührt.

10. Verwendung des Zeolith AG4 gemäß einem der Ansprüche bis 3in weiter ionenausgetauschter Form mit Hydrierungs-/Dehydrierungskomponenten wie mit Ni, Co, Pt , Pd, Re, Rh und einem KpO-und/oder NapO-Gehalt des kationenausgetauschten Zeolith AG4

von weniger als 3 Gew.% als Hydrocrack- und/oder Reformingkatalysator.

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