DE3490097T1

DE3490097T1 - Bindemittelfreie Zeolithkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und katalytische Reaktion mit ihnen

Info

Publication number: DE3490097T1
Application number: DE19843490097
Authority: DE
Inventors: Takao Saitama Hashimoto; Tsugio Maeshima; Tadashi Iruma Saitama Miura; Satoshi Omiya Saitama Sakurada; Nobuaki Kawagoe Saitama Tagaya
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1985-04-04
Also published as: DE3490097C2; EP0152485A4; WO1984003452A1; NL190270C; JPH0456667B2; JPS59162952A; NL190270B; GB2152486A; EP0152485A1; EP0152485B1; GB2152486B; GB8428262D0; NL8420048A

Description

KRAUS · WEiSERT & PARTNER

; PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR WOLTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPI ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES

IRMQARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077
TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d · TELEFAX (Ο89) 7 9182 33

4746 AW/an

TOA NENRYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

Bindemittelfreie Zeolithkatalysatoren, Verfahren
zu ihrer Herstellung und katalytische Reaktion
mit ihnen

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft bindemittelfreie Zeolithe, insbesondere kristalline Tonerdezementaluminiumsilicate mit kontrollierten sekundären Poren, die in den Kristallkörnern gebildet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren.

Kristalline Aluminiumsilicate sind allgemein als Zeolithe

bekannt, und sowohl die natürlichen als auch die syntheti-

i
sehen Produkte sind hydratisierte Aluminiumsilicate mit einer Kristallstruktur, die im wesentlichen aus dreidimensionalen Netzwerken besteht. Eins davon besteht aus SiO.-Tetraedern, die durch Koordination von vier Sauerstoffatomen an den Spitzen eines Tetraeders um ein zentrales Silicium- (Si-) -atom

gebildet sind, und das andere dreidimensionale Netzwerk ist ein AlO.-Tetraeder, der durch Ersatz der; Siliciumatome in
dem obigen SiO.-Tetraeder durch ein Aluminium- (Al-) -atom
gebildet ist.

Es ist bekannt, daß SiO₄-Tetraeder und A10₄~Tetraeder Grundeinheiten bilden, welche aus 4-, 5-, 6-, 8- oder 12gliedri~ gen Einheiten bestehen, die aus 4, 5, 6, 8 oder 12 miteinander verbundenen Tetraedern gebildet sind, oder Grundeinheiten bilden, die aus Doppelringen bestehen, welche aus zwei solchen 4-, 5-, 6-, 8- oder 12gliedrigen Ringen gebildet sind, und daß das Netzwerk aus kristallinem Aluminiumsilicat durch die Verbindung dieser Grundeinheiten miteinander bestimmt wird.

In der obigen Netzwerkstruktur treten bestimmte Hohlräume auf, und deren öffnungen bzw. Kanäle werden mit 6-, 8-, 10- oder 12gliedrigen Ringen gebildet. Solche Hohlräume haben einen einheitlichen Durchmesser, so daß Moleküle, die kleiner sind, als es einer bestimmten Größe entspricht, in ihnen adsorbiert werden, während größere nicht in sie eintreten können. Daher sind solche kristallinen Aluminiumsilicate als "Molekularsiebe" entsprechend ihren Funktionen bekannt und werden als Adsorbentien, Katalysatoren für chemisehe Reaktionen oder Katalysatorträger bei einer großen Vielzahl chemischer Verfahren verwendet.

In den vergangenen Jahren wurden ihre Anwendungen unter Verwendung einer Kombination sowohl der oben erwähnten Funktionen als Molekularsieb als auch als Katalysator energetisch auf.einer. Reihe von Gebieten chemischer Reaktionen untersucht. Dies.sind die sogenannten molekularförmigen selektiven Reaktionskatalysatoren, und, wie es in der Klassifikation, die von S.M. Csicsery entsprechend ihrer Funktionen gemacht wurde, gezeigt wird, werden sie in die folgenden drei Arten unterteilt: (1) Katalysatoren, deren aktive Stellen nur durch spezielle Reaktionen erreicht werden können, (2) Katalysatoren, in denen - unter den Reaktionsteilnehmern, die an den aktiven Stellen umgesetzt wurden - nur solche mit speziellen Formen die Reaktionsstellen verlassen können, und (3) Katalysatoren, in denen individuelle Mole-

küle, obgleich sie frei in die Reaktionsstellen zu einer bimolekularen Reaktion eintreten oder diese verlassen können, nicht reagieren, bedingt durch ihren großen Übergangszustand ("Zeolite 'Chemistry and Catalysis", ACS Monograph 171, ACS, Washington D.C, 1976, Seite 680).

Diese Klassifizierung ist nur auf der Grundlage der katalytischen Reaktionen erfolgt, die in den Hohlräumen des kristallinen Aluminiumsilicats stattfinden. Im Falle von kata-Iytischen Reaktionen, die an aktiven Stellen an oder in der Nähe der äußeren Oberfläche des Kristalls stattfinden, können jedoch alle Reaktionen mit niedriger Aktivierungsenergie stattfinden - im Unterschied zu den oben erwähnten Reaktionen, die selektiv für die Katalysatormolekülform sind.

Daher ist die Selektivität der Reaktionen vermindert.

Zur Kontrolle der nichtselektiven Reaktionen, die auf oder nahe der äußeren Oberfläche der Kristalle stattfinden, wurde ein Verfahren vorgeschalgen, bei dem die aktiven Stellen bedeckt werden, indem man die Kristalloberfläche mit einer Verbindung beschichtet. Es wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Feststoffazidität der aktiven Stellen kontrolliert wird, wobei einige Verbindungen mit unterschiedlicher Feststoffazidität oder Alkalinität - wie Siliciumverbindungen, Phosphorverbindungen, Magnesiumverbindungen etc. - verwendet werden.

Andererseits ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem das Verhältnis der Zahl der aktiven Stellen (die Zahl der aktiven Stellen in den Kristallen mit Molekularformselektivität zu der Zahl der aktiven Stellen auf oder nahe der Oberfläche des Kristalls ohne Formselektivität) kontrolliert wird, indem die Kristallgröße kontrolliert wird. Wird beispielsweise die Kristallgröße erhöht, nimmt der Anteil an aktiven Stellen in dem Kristall relativ zu, und die Selektivität bzw. Selektivität der Form erhöht sich.

Bei diesem Verfahren ist jedoch der Zugang und/oder Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu und/oder mit den aktiven Stellen relativ beschränkt, wodurch die gesamte Reaktionsaktivität herabgesetzt wird. Wenn umgekehrt die Kristallgröße verringert wird, erhöht sich der Anteil an aktiven Stellen an oder nahe der Kristalloberfläche relativ, und die Reaktionsaktivität verbessert sich, bedingt durch eine relative Erhöhung in der Chance, daß die Reaktionsteilnehmer sich aktiven Stellen nähern oder damit in Kontakt kommen, obwohl sich die Formselektivität verringert.

Die elektrische Ladung der Aluminium enthaltenden Tetra eder aus kristallinem Natriumaluminiumsilicat kann durch Vorhandensein von Natriumkationen innerhalb des Kristalls ausgeglichen werden. Es ist eine gut bekannte Theorie, daß diese Kationen durch eine Vielzahl von Verfahren ionenausgetauscht werden können, wobei ein kristallines Aluminiumsilicat des Wasserstofftyps oder des Typs des ausgetauschten Metallions erhalten wird, welches als fester saurer Katalysator wirkt.

In den natürlichen kristallinen Aluminiumsilicaten sind die Kationen Metalle der Gruppe I oder II des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Strontium. Auch in den synthetischen kristallinen Aluminiumsilicaten werden die obigen Metallkationen verwendet, aber die Verwendung organischer Stickstoffkationen, beispielsweise quarternärer Alkylammoniumionen, wie Tetraalkylammoniumionen, zusätzlich zu diesen Metallkationen wurde kürzlich vorgeschlagen.

Man hat angenommen, daß es-bei-der Synthese von kristallinem Aluminiumsilicat mit hohem Silicium-Aluminium-Verhältnis wichtig ist, eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wie oben erwähnt, als Alkalimetallquelle zu verwenden. Die Verwendung der stickstoffhaltigen organischen

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Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß die Materialkosten hoch sind und daß das Herstellungsverfahren kompliziert ist, da, damit das erhaltene synthetische Aluminiumsilicat als Katalysator verwendet werden kann, es erforderlich ist, die stickstoffhaltigen Verbindungen, die in dem Produkt vorkommen, durch Calcinierung bei hohen Temperaturen zu entfernen.

Weiterhin hat bei den bekannten Herstellungsverfahren, bei denen die oben erwähnten Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminverbindungen, wie C-- bis C₁«-primäre Amine, verwendet werden, das Problem der Betriebssicherheit bestanden, wegen der latenten Toxizität der organischen Verbindungen, oder es treten bei den Synthese-, Trocknungs- und Calcinierungsverfahren verschiedene Gefahren auf, bedingt durch Zer-Setzung oder ähnliches.

Obwohl es vorgeschlagen wurde, Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen oder Schwefel enthaltende Verbindungen zu verwenden, lösen auch diese Verfahren nicht die Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen auftreten.

Kürzlich wurden diese Schwierigkeiten teilweise durch eine Erfindung überwunden, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 143396/1981 (eingereicht am 11. September 1981) beschrieben wird, bei der kristallines Aluminiumsilicat mit einer charaktistischen Kristallstruktur, die durch das Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert wurde, hergestellt wurde.

Dies ist ein kristallines Aluminiumsilicat mit der chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, von 0,8^1,5 M₂/n0 · Al₂O₃ · 10^100 SiO₂ · Z H₃O, worin M ein Metallkation, η die Wertigkeit des Metalls und ZO bis 40 bedeuten. Die Verbindung besitzt ein Pulverröntgenbeugungsspektrum, welches mindestens die in der Tabelle

1 aufgeführten interplanaren Abstände, d.h. d-Abstände, aufweist.

Tabelle 1

10,1 . +_	0,2
7,5 _+	. 0,15
6,03 _+	0,1
3,86 _+'	0,05
3,82 +_	0,05
3,76 _+	0,05
3,72 +_	0,05
3,64 +	0,05

Interplanare Abstände: d (Ä) Relative Intensität (I/I ) 11,2 +_ 0,2 . st.

st.

schw. 6,03+0,1 m.

s. st.

st. st.

st. 3,64 +_ 0,05 st.

Das Aluminiumsilicat, das die Kristallstruktur besitzt, die für das obige Röntgenspektrum charakteristisch ist, wurde als TSZ (Tonerdezement) bezeichnet.
20

In Tabelle 1 werden die relativen Intensitäten mit folgenden Symbolen angeben: s.st. = sehr stark, st. = stark, m. - mittel, schw. = schwach und s.schw. = sehr schwach.

Aus einer, anderen diffraktiometrischen Pulverröntgenanalyse wurde geschlossen, daß TSZ kristallographisch zu dem monoclinen System gehört.

Wenn andererseits ein Zeolithkatalysator in einem industriellen Verfahren, wie bei einem Wirbelschichtverfahren mit Gas/ Öl-Beschickungsmaterial oder bei Wirbelschichtverfahren, wie beispielsweise bei der katalytischen Spaltung, verwendet wird, wird der Zeolith in Form feiner Teilchen eingesetzt.

Es wird erwünscht, die Oberfläche eines katalytisch aktiven Zeoliths soweit wie möglich zu erhöhen, im Hinblick auf die

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Tatsache, daß nur die externen Oberflächen der Katalysatorteilchen beinahe ausschließlich ausgenutzt werden können, da Gasphasenreaktionen normalerweise mit hohen Raumgeschwindigkeiten ablaufen und die Diffusion vom Oberflächenkatalysator bei Flüssigphasenreaktionen von Schweröl begrenzt ist (aus der US-PS 3 966 644 folgt, daß die Diffusionsgrenze ungefähr 1/120 inch bzw. 1/305 cm beträgt). Obgleich sie durch Verringerung der Durchmesser der Katalysatorteilchen verbessert werden kann, verschlechtert sich die Festigkeit der Teilchen, und diese kollabieren. Daher ist eine Verbesserung der Katalysatorwirkung durch dieses Verfahren beschränkt, und es wurde ein Zeolithkatalysator bei industriellen Verfahren verwendet, nachdem er unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels zu Pellets verformt worden war.

Wird dieses Verfahren jedoch angewendet, muß die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer jedoch verringert werden, da die Ausnutzung.srate des Zeoliths herabgesetzt wird, und zusätzlich tritt der Nachteil auf, daß der Zeolith als Folge der Wanderung der Alkali-, Erdalkalimetalle o.ä., die in dem Bindemittel enthalten sind* vergiftet wird. Katalysatoren in Pelletform werden durch Verformung, Kompression des Zeoliths zusammen mit einem amorphen Bindemittel hergestellt. Das amorphe Bindemittel dringt in die sogenannten sekundären Poren, die in den Zeolithkristallen vorhanden sind, ein, und daher kann weder die Menge noch die Verteilung der sekundären Poren kontrolliert werden, obgleich sich die physikalische Festigkeit erhöht.

Das obige Bindemittel besitzt weiterhin die Beschränkung, daß es thermisch stabil sein muß und in der Lage sein muß, Kanäle auszubilden, damit Gase oder Flüssigkeiten, die als Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, in die Zeolithkristalle eindringen können.

Feste honigwabenartige Kristalle, die durch Beschichten von bekannten Grundstoffen mit Zeolithkristallen hergestellt

werden, werden als Zeolithkatalysatoren mit überragenden Eigenschaften bei industrieller Anwendung vorgeschlagen (vgl. beispielsweise GB-PS 1 441 443, US-PS'en 3 730 910, 3 468 815, 3 244 643, 3 697 446 etc.). Jedoch ist bei keinem dieser die Herstellung einfach, und es besteht Raum für eine Verbesserung der katalytischen Aktivitäten, der physikalischen Festigkeiten, der Katalysatoraktivitäterhaltung etc.

Gemäß der US-PS 3 119 660 wird zuvor hergestelltes Metakaolin, entweder allein oder im Gemisch mit Zeolith A, mit einer Alkalilösung unter Bildung von 100%igem Zeolith A umgesetzt, oder eine lösliche Siliciumquelle wird zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei Zeolith X oder Zeolith Y erhalten wird, welcher als Bestandteil der Pellets auf ähnliche Weise verwendet wird.

Es wird weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung vorgeschlagen, welche hergestellt wird, indem man eine poröse Matrix mit einem Zeolith bedeckt und in dem Kristall Kanäle erzeugt, während der durch Abrieb während der Verwendung der aktiven Zeolithkristalle bedingte Verlust minimal gehalten wird (japanische Patentanmeldung OPI Nr. 133489/1979).

. Bei keinem der obigen Verfahren ist jedoch das Herstellungsverfahren einfach, und bei keinem Verfahren werden die sogenannten sekundären Poren, die bei den Kristallen auftreten, in Betracht gezogen.

Die sekundären Poren bilden sich beispielsweise, wenn Kristallpulver verformt wird. Wenn daher diese Poren wirksam gehalten werden können/ ohne daß die Festigkeit der Pellets verringert wird (abgekürzt als bindemittelfreier Zeolith), können die Reaktionsteilnehmer leicht von einem Kristall zum anderen wandern, und zusätzlich erhöht sich die Fläche der Kristalloberfläche mit katalytischer Aktivität in der Pra-

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xis, was eine Verbesserung in der katalytischen Aktivität der Pellets mit sich bringt.

Es ist daher eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher TSZ (Tonerdezement) mit wirksamen sekundären Poren enthält, der eine spezielle Form aufweist und eine ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzt.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen bindemittelfreien TSZ-Zeolith zur Verfügung zu stellen, der als Katalysator ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und für die selektive Spaltung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet werden kann.

. ■■■'■■

Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen bindemittelfreien TSZ-Zeolith zur Verfügung zu stellen, der als Katalysator für die Alkylierungsreaktion aromatischer Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen oder Olefinen, verwendet werden kann.

Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, der einen TSZ-Zeolith mit wirksamen sekundären Poren enthält und eine spezielle Form mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität aufweist.

Es ist eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines bindemittelfreien TSZ-Zeoliths von spezieller Form zur Verfügung zu stellen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben werden gelöst, indem man einen Feststoff einer hydrothermischen Behandlung zur Kristallisation bei Kristal-

lisationsbedingungen unterwirft, wobei der Feststoff durch Verformen eines Gemisches erhalten worden ist, welches durch Vermischen eines zuvor synthetisierten kristallinen Aluminiumsilicats mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel hergestellt worden ist.

Als zuvor synthetisiertes kristallines Aluminiumsilicat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann kristallines TSZ-Aluminiumsilicat oder ein sogenanntes ZSM-5 eingesetzt werden. Unter diese kristallinen Aluminiumsilicate fällt auch eines, welches nicht calciniert ist und sich noch in dem.Zustand, wie es synthetisiert wurde, befindet. Es ist weiterhin möglich, ein Natriumaluminiumsilicat zu verwenden, welches nicht vollständig kristallisiert ist, jedoch teilweise kristallisiert ist und ein Röntgen- . beugungsSpektrum aufweist, das ähnlich ist wie dasjenige von amorphem. Es ist auch möglich, ein Xerogel zu verwenden, welches hergestellt wird, indem man das Gel nur der Calcinierung unterwirft. Wenn jedoch andere Zeolithe als kristallines TSZ-Aluminiumsilicat verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, ihre Natriumsalzformen zu verwenden.

Das erfindungsgemäße kristalline TSZ-Aluminiumsilicat ist durch ein RontgenbeugungsSpektrum charakterisiert, das man gemäß einer Standardanalyse für pulverförmiges Material mit dem Röntgenapparat erhält. Die Kristallstruktur des TSZ-Aluminiumsilicats unterscheidet sich stark von derjenigen der zuvor vorgeschlagenen kristallinen Zeolithe dadurch, daß die Diffraktionslinie von 2 θ = 14,7° (d = 6,03 K) ein Singlet ist und daß die beiden Diffraktionslinien von 2 θ = 23° (d = 3,86 K) und 2 θ = 23,3° (d 0 3,82 K) deutlich voneinander getrennt sind. Der Gitterabstand dieses charakteristischen Rontgenbeugungsspektrums ändert sich nicht stark, selbst wenn das substituierte Kation des synthetisierten Silicats ausgetauscht wird, insbesondere in die Η-Form, oder wenn das SiOj-Al-O^-Verhältnis verändert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete kristalline TSZ-Aluminiumsilicat, das noch in dem Zustand vorliegt, wie es synthetisiert wurde, besitzt, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, die bevorzugte Zusammensetzung von
5

0,8^1,5 Na₂O · Al₂O₃ 0.25^80 SiO₃ .0,0^40 H₃O,

und es ist in diesem Fall möglich, mindestens einen Teil der Metallkationen (die vorhanden sind, wenn TSZ synthetisiert wird) durch Ionenaustausch oder eine Behandlung zu ersetzen.-Dieser Ionenaustausch kann unter Verwendung von Metallen der Gruppe II bis VIII des periodischen Systems der Elemente, Wasserstoffionen aus Säuren oder Ammoniumionen erfolgen. Solange das SiO^-AlpO-j-Verhältnis in den Bereich von 25 bis 80 fällt, ändert sich die Kristallstruktur nicht, und die Wasserstofform von TSZ ist ebenfalls monoclin.

Das kristalline Aluminiumsilicat, welches bei der Erfindung verwendet werden kann, kann allgemein hergestellt werden, indem man eine wäßrige Reaktionsmischung herstellt, die im wesentlichen aus anorganischen Reaktionsmaterialien besteht, unter Verwendung von SiO- als Siliciumquelle und Al₂Oo als Aluminiumquelle in einem Verhältnis innerhalb eines bestimmten Bereichs hergestellt worden ist, und eine geeignete Alkaliquelle und Wasser in einem Verhältnis innerhalb eines definierten Bereichs zugibt, dann erhitzt und das wäßrige Reaktionsgemisch bei einer Kristallisationstemperatur hält, bis sich Kristalle bilden. Es können solche Herstellungsbedingungen angewendet werden, wie beispielsweise Halten bei autogenem Druck und einer Temperatur von etwa 120⁰C bis etwa 23O⁰C während etwa 10 Stunden bis 10 Tagen.

Das kristalline TSZ-Aluminiumsilicat wird aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch hergestellt, das im wesentlichen aus anorganischen Reaktionsmaterialien besteht, eine Siliciumdioxid- bzw. Silicaquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine

Alkaliquelle, Wasser und ein Neutralsalz eines Alkalis enthält, wobei die Zusammensetzung des wäßrigen Reaktionsgemisches, ausgedrück als Molverhältnis der Oxide, wie folgt ist:

SiO₂/Al₂O_	/nO)/SiO₂	0	10 '
Na₂O/SiO₂	+ M₂/n0)	0	,01 /·<
(Na_nO + M„ jL Z		1	,03 r>
H₂O/(Na₂O		0	50 ^
X~/SiO~	,01 ^
	^ 130
	-0,5
s/ 0,3
^ 800
^ 20

worin M ein Metallkation der Gruppe I oder II des periodischen Systems der Elemente bedeutet und bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithium, Natrium, Barium, Calcium und Strontium besteht, und η die Wertigkeit des Metalls bedeutet.

Das M_/nO und das Na~0 liegen beide in freiem Zustand vor, und im allgemeinen werden sie in Form der Hydroxide oder extrem schwach saurer Salze verwendet, die für die Synthese der Zeolithe geeignet sind, beispielsweise Aluminate, Silicate etc. Weiterhin kann das freie Na~O durch Zugabe von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder dergleichen kontrolliert werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel, welches amorph ist, in seinem Anfangszustand zu kristallisieren, indem man ein Gemisch, welches durch Vermischen des oben hergestellten kristallinen TSZ oder eines ähnlichen mit Siliciumdioxid-Aluminiumöxid-Bindemittel hergestellt worden ist, zu Pellets verformt und dann die Pellets der gleichen hydrothermisehen Behandlung unterwirft wie bei der Herstellung des kristallinen TSZ-Aluminiumsilicats, wodurch der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolith erhalten werden kann.

Da das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel bei der hydrothermischen Behandlung kristallisiert, ist seine Zusammensetzung bevorzugt so, daß die schnelle Kristallisation möglich wird, und insbesondere, wenn ein Bindemittel mit einem SiO-Al-O..-Verhältnis verwendet wird, das fast gleich dem des kristallinen TSZ-Aluminiumsilicats ist, kann ein bindemittelfreier Zeolith mit besonders guten Katalysatoreigenschaften erhalten werden.

Obgleich die Form des Feststoffs, der bei der hydrothermischen Behandlung verwendet wird, erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt ist, verwendet man bevorzugt Pellets, polylobale Körper oder hohle Röhren wegen der Leichtigkeit der Verformung oder der Wirksamkeit bei der Verwendung als Katalysator, und hinsichtlich der Größe sind solche mit Außendurchmessern .von etwa 1,5 mm wegen der Leichtigkeit der Handhabung bevorzugt,

Die erfindungsgemäße hydrothermische Reaktion kann nach dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 143396/1981 beschrie benen Verfahren durchgeführt werden, und wenn ein anderes kristallines Aluminiumsilicat als das kristalline TSZ-Aluminiumsilicat verwendet wird, wird vorzugsweise einen Mineralstoff öder eine Kationenquelle verwendet, und besonders bevorzugt wird NaCl als solches Mittel verwendet.

Wenn ein sogenanntes Xerogel verwendet wird, welches hergestellt wird, indem man ein Gel einfach einer Calcinierung unterwirft, ist es erforderlich, härtere Bedingungen anzuwenden als jene bei der Verwendung von kristallinem Aluminiumsilicat.

Wenn die erfindungsgemäße hydrothermische Behandlung durchgeführt wird, kristallisiert das Bindemittel und zeigt das Röntgenbeugungsspektrum von kristallinem TSZ-Aluminiumsili-

cat, das die charakteristischen Eigenschaften besitzt, die man erhält, wenn die Synthese ohne Verwendung organischer Kationen durchgeführt wird, und die Verteilung der sekundären Poren ist extrem deutlich. Obgleich das Verfahren zur Be-Stimmung der Radix der sekundären Poren, die erfindungsgemäß kontrolliert werden, nicht notwendigerweise etabliert ist, ist es möglich, ihren durchschnittlichen Radius nach der sogenannten Quecksilberporosimetrie zu messen. Bei der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche Porenradius als der Radius definiert, bei dem das akkumulierte Porenvolumen der Hälfte des gesamten Porenvolumens entspricht, das durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wurde, und die Größe dieses Porenradius ist vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivit her wichtig, da sie nicht nur die tatsächliche Oberfläche des Katalysators betrifft, sondern ebenfalls die Diffusionsgeschwindigkeiten der reagierenden Moleküle und jene der gebildeten Moleküle beeinflußt.

Der erfindungsgemäß erhaltene bindemittelfreie Zeolith besitzt insgesamt eine ausgezeichnete Kristallinitat. Wenn beispielsweise ein kristallines TSZ-Aluminiumsilicat als Ausgangszeolith verwendet wird/ ist es möglich, eine Zeolithstruktur zu erhalten, die so einheitlich ist, daß es fast unmöglich wird, mikroskopisch das kristalline TSZ-Aluminiumsilicat, das durch Kristallisation des Bindemittels entstanden ist, von demjenigen, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde, zu unterscheiden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In Figur 1 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren der Pellets vor und nach der Synthese, zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths nach Beispiel 1 dargestellt. 35

In Figur 2 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths nach Beispiel 2 dargestellt.

In Figur 3 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths nach Beispiel 3 dargestellt.

In Figur 4 sind elektronenmikroskopische Photographien von Pellets (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 500Ofacher Vergrößerung dargestellt. Figur A ist der Querschnitt des Pellets (nach der Verformung) vor der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Figur B ist die Oberfläche des Pellets nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Figur C ist der Querschnitt des Pellets nach der Synthese des bindemittelfreien Zeoliths.

In Figur 5 sind elektronenmikroskopische Photographien von Pellets (hergestellt nach Beispiel 3) in 5000facher Vergrößerung dargestellt. Figur D ist der Querschnitt des Pellets (nach der Verformung) vor der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Figur E ist die Oberfläche der Pellets nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Figur F ist der Querschnitt des Pellets nach der Synthese des bindemittelfreien Zeoliths.

Figur 6 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 1.

Figur .7 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porejiradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 2.

Figur 8 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 3.

Figur 9 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 4.
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BESCHREIBUNG DER AM MEISTEN BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispieli

Eine Aluminiumsulfatlösung wird hergestellt, indem man 4 g Aluminiumsulfat in 170 g reinem Wasser löst und weiter 5,7 g konzentrierte Schwefelsäure (95% Gew.-%) und 18 g Natriumchlorid zugibt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren mit einem Gemisch aus 25 g Wasser und 63 g Wasserglas (JIS-Nr,-3-Wasserglas, Na₂O-Gehalt: 9,5 Gew.-% und SiO₂~Gehalt: 2§,6 Gew.~%) vermischt, wobei man ein wäßriges Reaktionsgemisch mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, erhält:

3,9 Na₂O · Al₂O₃ . 50 SiO₂ · 2184 H₂O

In diesem Fall wird Natriumchlorid als Mineralstoff in einem Molverhältnis von Cl" zu SiO₂ von 1,02 verwendet. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird in einen SUS-Autoklaven gegeben, erhitzt und bei 180⁰C 20 Stunden lang unter autogenem Druck gehalten. Das kristallisierte feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. 50 g des so erhaltenen TSZ-Zeolithpulvers werden in einer Knetvorrichtung mit 380 g nassem Gel aus Siliciumdioxidalu-

miniumoxid (Wassergehalt: 86,8 Gew.-%) vermischt, während das Gemisch auf einen Wassergehalt, damit es verformbar ist, getrocknet wird, und zu Pellets durch einen Extruder verformt (Außendurchmesser ca. 1,5 mm). 5

Das nasse Gel aus Siliciumdioxidaluminiumoxid wird hergestellt, indem man sowohl eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung, die 38,6 g Aluminiumsulfat, 32 g 95%ige Schwefelsäure und 330 g reines Wasser enthält, als auch eine wäßrige Lösung aus 476,2 g Wasserglas (JIS Nr. 3, nachstehend abgekürzt als Nr. 3 abgekürzt) und 240,4 g reines Wasser zu 94 3 g reinem Wasser gibt und dann die kombinierten Lösungen filtriert.

Die Pellets werden bei etwa 110⁰C 5 Stunden lang getrocknet. Die chemische Analyse eines Teils dieser Pellets zeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung haben: 78,9 Gew.-% SiO₂, 4,48 Gew.-% Al₃O₃, 4,18 Gew.-% Na₃O und 12,4 Gew.-% Glühverlust (900⁰C) .

Die Pellets werden bei 600⁰C während etwa 3 Stunden calciniert. Ein 50-g-^-Teil dieser Pellets zusammen mit 43,2 g Natriumchlorid und 619 g reinem Wasser wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 40 Stunden lang bei 180⁰C kristallisiert.

Nach Herabsetzung der Temperatur werden die Pellets aus dem Autoklaven genommen, gewaschen, getrocknet und einer Pulverröntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei man das Beugungs-Spektrum von TSZ erhält. Figur 1 zeigt das.Pulverröntgenbeugungsspektrum vor und nach der Synthese,

Weiterhin zeigen die elektronenmikroskopischen Photographien, daß die Pellets beinahe vollständig aus kristallinen Verbindungen bestehen und daß somit das nasse Gel aus Siliciumdioxidaluminiumoxid in TSZ umgewandelt wurde. Figur 4

- T8 -

zeigt die elektronenmikroskopischen Photographien der Oberfläche und des Querschnitts vor und nach der Synthese.

Die Bestimmung der Verteilung der Porenradii durch Quecksilberporosimetrie ergibt eine charakteristische Porenradiusverteilungskurve. Figur 6 zeigt die Porenradiusverteilungskurven vor und nach der Synthese, und das Gesamtporenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie nach der Synthese, beträgt 0,559 cm³/g, und es ist daher offensichtlieh, daß 30% der gesamten Poren innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von _+ 20% liegen.

Die Druckfestigkeit der Pellets nach dem Trocknen beträgt 1,5 kg/3 mm. Dies ist eine Festigkeit, die für die praktisehe Verwendung ausreicht.

Beispiel2

50 g Siliciumdioxidaluminiumoxid-Xerogel und 380 g nasses Gel aus Siliciumdioxidaluminiumoxid (Wassergehalt: 86,8 Gew.-%) werden miteinander vermischt, bis das Gemisch einen Wassergehalt aufweist, der eine Verformung gestattet, und durch einen Extruder zu Pellets (Außendurchmesser etwa 1,5 mm) verformt.

Das hierbei verwendete Siliciumdioxidaluminiumoxid-Xerogel wird wie folgt hergestellt. Eine wäßrige Natriumaluminatlösung i17,8 g Natriumaluminat und 550 g reines Wasser) wird zu einer wäßrigen Wasserglaslösung (515 g Nr.-3-Wasserglas und 255 g reines Wasser) gegeben. Die enstehende Lösung und eine Chlorwasserstofflösung (152,9 g 35%ige Chlorwasserstoffsäure und 330 g reines Wasser) werden zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung (91 g Natriumchlorid und 760 g rei-5 nes Wasser) unter Gelbildung zugegeben. Nach dem Mischen wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang gerührt,

filtriert, gewaschen und 16 Stunden bei 11O°C getrocknet, wobei man das Siliciumdioxidaluminiumoxid-Xerogel erhält.

Die Herstellung des nassen Siliciumdioxidaluminiumoxidgels erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Pellets werden 5 Stunden lang bei etwa 110⁰C getrocknet. Die chemische Analyse eines Teils dieser Pellets zeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung aufweisen: 78,4 Gew.-% SiO₂, 3,65 Gew.-% Al₂O₃, 5,51 Gew„-% Na₃O und 12,3 Gew.-% Glühverlust (900⁰C).

Die Pellets werden weiter bei 600⁰C 3 Stunden lang calciniert, und ein 50-g-Teil der Pellets wird zusammen mit 4 3,2 g Natriumchlorid, 1 g Natriumhydroxid und 619 g reinem Wasser in einen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 64 Stunden bei 180⁰C kristallisiert.

In Figur 2 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren dargestellt, und in Figur 7 sind die Porenradiusverteilungskurven dargestellt.

Die Pellets besitzen eine Druckfestigkeit von 1,0 kg/3 mm.

Das gesamte Porenvolumen wird nach der Quecksilberporosimetrie nach der Synthese bestimmt und beträgt 0,497 cm³/g. Es ist daher offensichtlich, daß 30% des Gesamtporenvolumens innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von 4-20% liegen.

Beispiel 3

7 0 g hydrothermisch behandeltes Siliciumaluminiumoxid-Xerogel und 532 g nasses Gel aus Siliciumdioxidaluminiumoxid (Wassergehalt: 86,8 Gew.-%) werden miteinander vermischt,

bis ein Wassergehalt erreicht wird, der eine Verformung erlaubt, und durch einen Extruder zu Pellets (Außendurchmesser etwa 1,5 mm) verformt. Das hierbei verwendete hydrothermisch behandelte Siliciumdioxidaluminiumoxid-Xerogel wird hergestellt, indem man eine wäßrige Aluminiumsulfat-. lösung (19,7 g Aluminiumsulfat, 21,1 g 95%ige Schwefelsäure und 210 g reines Wasser) und eine wäßrige Wasserglaslösung (3Ö3 g Nr.-3-Wasserglas und 153 g reines Wasser) zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung (90 g Natriumchlorid und 600 g reines Wasser) unter Gelbildung zugibt, das Gemisch während etwa 1 Stunde rührt, das Gemisch in einen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt; das Gemisch einer hydrothermischen Behandlung während 20 Stunden bei 160°C unter autogenem Druck unterwirft und nach der Filtration und dem Waschen das Produkt 20 Stunden lang bei 110⁰C trock net. Ein Teil dieser Pellets wird herausgenommen und der Pulverröntgendiffrationsanalyse unterworfen. Man stellt fest, daß es amorph ist,

Die Herstellung des nassen Siliciumdioxidaluminiumoxidgels erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Die geformten Pellets werden 20 Stunden bei etwa 110⁰C getrocknet und 3 Stunden lang bei 55O⁰C calciniert. Die chemische Analyse eines Teils dieser Pellets ergibt, daß sie die folgende Zusammensetzung haben: 87,1 Gew.-% SiO-, 4,02 Gew.-% Al₃O₃, 6,09 Gew.-% Na-O und 2,52 Gew.-% Glühverlust (900⁰C),

Ein 50-g-Teil der Pellets wird zusammen mit 43,2 g Natriumchlorid, 1 g Natriumhydroxid und 688 g reinem Wasser in einen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 4 0 Stunden lang bei 180⁰C kristallisiert.

Figur 3 zeigt die Ergebnisse der Pulverröntgenbeugungsspektren, Figur 5 die elektronenmikroskopischen Photographien und Figur 8 die Porenradiusverteilungskurven.

3490067

Nach dem Trocknen besitzen die Pellets eine Druckfestigkeit von 1,9 kg/3 mm.

Das Gesamtporenvolumen wird mittels Quecksilberporosimetrie nach der Synthese bestimmt und beträgt 0,401 cm³/g, und es ist daher offensichtlich, daß 39% des gesamten Porenvolumen s innerhalb eines Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von _+20% liegen.

Beispiel 4

50 g a-Al„0 -Pulver und 335 g eines nassen Gels aus SiIiciumdioxidaluminiumoxid (Wassergehalt: 86,6 Gew.-%) werden in einer Knetvorrichtung miteinander vermischt, bis ein Wassergehalt erreicht wird, der eine Verformung erlaubt, und durch einen Extruder zu Pellets (Außendurchmesser: 1,5 mm) verformt..

Das Ci-Al₂O₃ wird aus wärmebehandelten Gibbsite während 20 Stunden bei 1250⁰C hergestellt, und es zeigt nur das Beugungsmuster von Cx-Al₂O₃, wenn es mittels Pulverröntgendiffraktiometrie analysiert wird.

Das nasse Siliciumdioxidaluminiumoxidgel wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die geformten Pellets werden 20 Stunden bei etwa 110⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 600⁰C calciniert. Die chemische Analyse eines Teils der Pellets zeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung aufweisen: 38,5 Gew.-% SiO₂. 51,9 Gew.-% Al₃O₃, 3,34 Gew.-% Na₃O und 5,85 Gew.-% Glühverlust (900⁰C),

Ein 50-g-Teil dieser Pellets wird entnommen und zusammen mit 48 g Natriumchlorid, 19g Natriumhydroxid und 68 g reinem Wasser in einen rostfreien 1-1-Autoklaven gegeben und 46 Stunden bei 185°C kristallisiert.

Nach Herabsetzung der Temperatur werden die Pellets aus dem Autoklaven entnoitunen und nach dem Trocknen einer pulverröntgendiffraktiometrischen Analyse unterworfen, wobei man das Diffraktionsmuster von TSZ und 0.-Al₂O₃ erhält.

Die Bestimmung der Porenradiusverteilung mittels Quecksilberporosimetrie ergibt die charakteristischen Porenradius-Verteilungskurven, die in Figur 9 dargestellt sind.

Die Druckfestigkeit der Pellets beträgt 2,3 kg/3 mm.

Das Gesamtporenvolumen, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie nach der Synthese, beträgt 0,604 cm³/g, und es ist daher offensichtlich, daß 41% des Gesamtporenvolumens innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von +20% liegen.

Beispiele

5 bis 8

Proben werden hergestellt, indem man auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 vermischt und verformt und 3 Stunden lang bei 550⁰C calciniert. Der Einfluß der Zugabe von NaCl oder NaOH wird geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel	5	6	7	8
Extrudate (g)	10,0	10,0	10,0	10,0
NaCl (g)	-	9,6	-	-
NaOH (g)	-	-	0,37	0,64
H₂O (g)	137,5	137,5	137,5	137,5
Kristallis .- Bedingungen Kristallinität Druckfestig keit (kg/3 mm)	18O⁰C χ 40 h amorph 2,5	180⁰C χ 40 h gut 2,0	180⁰C χ 40 h Mischkristal le mit a-SiO₉ 1,1	180⁰C χ 40 h Mischkristall« mit Mordenit 0,3

- 45 -

Die Pulverröntgenbeugungsintensitäten des Beispiels 6 sind die gleichen wie die des Beispiels 3.

Beispiele 9 bis 14

Proben werden durch Vermischen und Verformen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und 3 Stunden bei 600⁰C calciniert. Dann wird der Einfluß von Natriumsalz oder einer Kationenquelle geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen, daß diese Faktoren wichtig sind.

Tabelle 2

Beispiel	9	,0	1	10	,0	11	,0	12	13	0	14
Extrudate (g)	10	-	1	10	,6	10	-	10,0	10,		10,0
NaCl (g)		—		9	-		_	9,6	-	6	9,6
NaO₃SO₄ (g)		-		-		,2	—	9,	2	—
NaOH (g)		-		-	0	-	0,2	0,		-
TMAOH (g)		,5		,5		,5	-	-	5	1,8
H₉O ig)	137	⁰C h	37	⁰C h	137	⁰C h	137,5	137,	C h	137,5
Kristal- lisa- tionsbe- dingungen	185 X 44	schlecht	85 X 44	gut	185 X 44	mäßig	18S⁰C X 44 h	185? X 44		185°C X 44 h
Kristal- linität					gut	gut	schl.

Bemerkung: TMAOH bezieht sich auf eine 30%ige wäßrige Lör sung aus Tetramethylammoniumhydroxid.

as

Beispiele

15 bis 21

Proben, die hergestellt wurden, indem man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermischte und verformte, werden während 3 Stunden bei 600⁰C calciniert. Es wird dann der Einfluß der Zugabe von NaCl geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen, daß die Zugabe von NaCl bei der vorliegenden Erfindung äußerst wichtig ist.

Tabelle 3

Beispiel	15	16	17	18	0	19	0	20	0	21
Formlinge (g)	10,0	10,0	10,0	10,	4	10,	8'	10,	6	10,0
NaCl (g)	-	1,2	4,8	2,	2	4,	2	9,	2	-
NaOH (g)	-■	-	-	o,	5	0,	5	o,	5	0,2
H₂O (g)	137,5	137,5	137,5	137,	C	137,	C	137,	C	137,5
Kristalli- sationsbe- dingungen	185°C X 4 h	185°C X 4 h	185°C X 4 h	185° X 4 h		185° X 4 h		185° X 4 h		185⁰C X 4 h
Kristalli- nität	schl.	mäßig	gut	gut	gut	gut	mäßig

Beispiel

30 g TSZ-Katalysator der Natriumform, erhalten gemäß Beispiel 1, werden einer Ionenaustauschbehandlung bei 80⁰C 4mal unterworfen (die Behandlungszeit beträgt jeweils 1,5 Stunden), wobei eine 5 gew.-%ige Ammoniumchloridlösung. in einer Menge von 15 ml pro 1 g TSZ verwendet wird. Das mit Ionen ausgetauschte Produkt wird dann mit Wasser gewaschen, bei 100⁰C getrocknet und 3 Stunden an der Luft bei 550⁰C calciniert, wobei H-TSZ- (Wasserstofform-TSZ) -Katalysator

- 3A9Ö097

* Si(o -

erhalten wird. Dieser H-TSZ enthält 0,02 Gew.-% Na₃O.

Dieser Katalysator wird pulverisiert und zu einer Größe von ASTM 60/80 mesh klassifiziert. Ein 0,2-g-Teil des Pulvers wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben.

Eine Lösung, die durch Vermischen von η-Hexan mit 3-Methylpentan in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt worden ist, wird auf 10⁰C gekühlt und zusammen mit Stickstoff als Trägergas so durchgeleitet, daß die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (W/H/W) 1,36 beträgt. In Tabelle 4 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei 30O₇ 350 und 400⁰C nach 0,5 h angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Der TSZ-Zeolith, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wird in den H- {Wasserstoff-) -Form-TSZ auf gleiehe Weise wie in Beispiel 22 überführt. Dieser H-TSZ enthält 0,02 Gew.-% Na₂O.

Das in Beispiel 1 verwendete nasse Gel gemäß der Erfindung wird mit einer 1,5%igen Ammoniumcarbonatlösung gut gewasehen. Dieses nasse Gel wird 5 Stunden bei 110⁰C getrocknet und der chemischen Analyse unterworfen. Man stellt fest, daß der Na₂O-Gehalt 0,05 Gew.-% beträgt.

Das so erhaltene Bindemittel wird mit dem Zeolith so vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren im Bereich von 70:30 nach der Calcinierung bei 600⁰C während 3 Stunden liegt. Es wird dann verformt. Das Extrudat wird 3 Stunden bei 66O⁰C calciniert, auf gleiche Weise wie in Beispiel 22 pulverisiert und zu einer Größe von ASTM 60/80 mesh klassifiziert. Ein 0,2-g-Teil dieses Pulvers wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben.

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 22 der vorliegenden Anmeldung durchgeführt, und die in den Tabellen 4 und 4' zusammengestellten Ergebnisse werden erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß bindemittelfreie Zeolithkatalysator besonders gute Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten an Aromaten ergibt.

Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (W/H/W) wird in diesem Fall auf 0,95 .{W/H/W) eingestellt, so daß sie mit der von Beispiel 22 übereinstimmt.

Tabelle 4

Geschwindigkeitskonstante Temperatur (⁰C)	l· 300	: (h ) 350	400
Beispiel 22 n-Hexan 3-Methylpentan	0,40 0,04	1 ,22 0,29	2,58 0,96
Vergleichsbeispiel 1 n-Hexan 3-Methylpentan	0,37 0,05	0,78 0,21	1 ,42 0,68

Tabelle 4'

Temperatur (⁰C)	300	350	400
Beispiel 22 Produktzusammen- H„ setzung (Gew.-%) P O Ar	0,39 82,1 15,8 1,7	1,12 63,0 25,4 10,5	1,37 54,8 24,6 19,3

Tabelle 4' (Fortsetzung)

P: Paraffine

	0,40	0,66	0,57
Vergleichsbeispiel 1	82,4	71 ,2	63,3
Produktzusammenset- H₂	15,0	22,3	26,1
zung (Gew.-%) P	2,2	5,8	10,0
O
Ar

0: Olefine

Ar: Aromaten

Beispiel

Der in Beispiel 22 erhaltene bindemittelfreie Katalysator (H-TSZ) wird pulverisiert und zu einer Größe von ASTM 25/ 60 mesh klassifiziert. Ein 3-g-Teil davon wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben, durch den ein Ausgangsmaterial, welches ein 1,2,4-Trimethylbenzol-Methanol-Gemisch (Molverhältnis 1/2) enthält, wie in Tabelle 5 angegeben, bei 325°C geleitet wird. In Tabelle 5¹ sind Umwandlungen von Trimethylbenzol, die Selektivitäten für C₁„-aromatische Produkte und die Isomerenverteilungen der C. Q-aromatischen Produkte angegeben. Die Messungen erfolgten 4 Stunden nach Beginn der Reaktion.

Vergleichsbeispiel

Das Bindemittel und der H-TSZ, die in Vergleichsbeispiel 1 0 erhalten wurden, werden zusammen pulverisiert, und das Pulver wird auf eine Größe von ASTM 25/60 mesh klassifiziert. Ein 3-g-Teil davon wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben, durch den ein Ausgangsmaterial aus einem 1,2,4-Trimethylbenzol-Methanol-Gemisch (Molverhältnis 1/2) bei 325°C wie in Tabelle 5 geleitet wird. Während die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit in Beispiel 23 3,2 W/H/W betrug,

-pt -

wurde sie in diesem Beispiel auf 2,3 W/H/W eingestellt, so daß beide Raumgeschwindigkeiten der Materialien über dem Zeolithkatalysator gleich sind. In Tabelle 5' sind die Ergebnisse zusammen mit denjenigen von Beispiel 23 aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolithkatalysator eine ausgezeichnete Selektivität für C₁„-aromatische Produkte aufweist.

Tabelle 5

Reaktionsbedingungen	Beispiel 23	Vergl.-Beispiel 2
Katalysator, erhal ten in	Beispiel 22	Vergleichs- beispiel 1
Material: TMB/Methano1 (mol/mol)	1/2	1/2
Temperatur (⁰C)	325	325
Druck	Atmosphären druck	Atmosphären druck
Stündliche Ge wichtsraumge schwindigkeit (W/H/W)	3,2	2,3
Umwandlung: TMB (%)	22,4	19,3
Ausbeute an aromat ischem Produkt (mol-%, bezogen auf TMB)	100,3	100,1

Bemerkung: TMB bedeutet 1,2,4-Trimethylbenzol

* 3O

Tabelle 5'

Reaktionsergebnisse	Beispiel 23	Vergleichs beispiel 2
Selektivität für C, das aromatische Produkt (mol-%) 7 ^C8	0 0,2 6,8	0,3 1,6 13,7
^C9	6,4	10,9
^C10	84,4	73,4
	2,2	0,1
Isomerenvertei lung der C₁₁- 1,2,4,5- aromatischen TeMB Produkte 1,2,3,5- TeMB	88,6 4,6	Γ 88,6 5,3
1,2,3,4- TeMB	5,6	3,9
andere	1,2	2,2

Bemerkung: TeMB bedeutet Tetramethylbenzol

Beispiel

24

Der. in Beispiel 2 2 erhaltene bindemittelfreie Katalysator (H-TSZ) wird pulverisiert und zu einer Größe von ASTM 25/60 mesh klassifiziert. Ein 1-g-Teil dieses H-TSZ wird.in einen Glasströmungsreaktor gegeben. Ein Toluol-Ethylen-Wasserstoff-Gemisch (Molverhältnis 5/1/5.) wird über den Kataly-.sator bei Atmosphärendruck und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von Toluol von 6,5 W/H/W geleitet. Das flüssige Produkt, das während einer Zeit von 4,5 bis 5,0 Stunden nach Beginn der Reaktion gesammelt wurde, wird gaschromatographisch zur Bestimmung der Umwandlung von Toluol und der Isomerenverteilung von Ethyltoluolprodukten analysiert. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse angegeben.

- »fr -

Vergleichsbeispiel 3

Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene H-TSZ wird mit einem Aluminiumoxidbindemittel (Na-O-Gehalt: 0,005 Gew.-%),
hergestellt aus Aluminiumsulfat und Natriumaluminat, die in solchen Mengen verwendet wurden, daß ein Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren von 70/30 nach der Calcinierung
während 3 Stunden bei 600⁰C erhalten wurde, vermischt und
sodann verformt. Nach dem Trocknen bei 110⁰C wird das Ex-

trudat während 3 Stunden bei 600⁰C unter Bildung eines Bindemittel enthaltenden Katalysators calciniert. Dieser wurde zu einer Größe von ASTM 25/60 mesh klassifiziert und bei
einer Reaktion ähnlich derjenigen in Beispiel 24 verwendet. In diesem Falle wurde die stündliche Raumgeschwindigkeit

von Toluol über dem Zeolith auf 4,6 W/H/W eingestellt, so : daß sie mit derjenigen von Beispiel 24 übereinstimmt.

Die Probe, welche 4,5 bis 5,0 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wird, wird analysiert, wobei man die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse erhält.

Tabelle 6

	Beispiel 24	Vergleichs beispiel 3
Rohmaterial: Toluol/Ethylen/ Wasserstoff (Molverhältnis)	5/1/5	5/1/5
Temperatur (⁰C)	350	350
Umwandlung von Toluol (Gew.-%.)	19,22	. 18,76 .
Isomerenverteilung von Ethyltoluol (%)
P-	30,19	28,18
m-	61 ,23	63,49
o-	8,58	8,33

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße bindemit telfreie Zeolith eine ausgezeichnete Umwandlung von Toluol und Selektivität für die p-Ethyltoluol-Bildung aufweist, verglichen mit dem bekannten Katalysator. 5

MÖGLICHKEIT FÜR INDUSTRIELLE ANWENDUNGEN

Im Gegensatz zu den Pulverformen kann der erfindungsgemäß erhaltene bindemittelfreie Zeolithkatalysator äußerst einfach bei nachfolgenden Verfahrensschritten, wie Waschen, Umwandlung in die Wasserstofform und Ionenaustausch der aktiven Metallspezies, gehandhabt werden. Der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolith, der so erhalten wird, besitzt nicht nur eine ausgezeichnete Aktivität wegen der kontrollierten sekundären Poren, sondern er besitzt auch eine überragende Fähigkeit, seine Aktivität beizubehalten, und er zeigt eine ausgezeichnete Wirkung als Katalysator für die selektive Spaltung von n-paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen oder Olefinen,

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Zeolithkatalysator in Form von Pellets, eines polylobalen Körpers oder hohlen Rohres, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% des Zeolithkatalysators kristallines Aluminiumsilicat sind und mindestens 50% de.s kristallinen Aluminiumsilicats ein Röntgenbeugungsspektrum von kristallinem TSZ-Aluminiumsilicat zeigen.

2. Zeolithkatalysator nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß das kristalline Aluminiumsilicat in Wasserstofform oder als Salz mit Metallionen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente vorliegt.

3. Zeolithkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Porenradius im Bereich von 75 bis 75 000 Ä aufweist, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, und daß mindestens 25% des Porenvolumens von Poren mit Porenradii im Bereich des durchschnittlichen Porenradius von +20% eingenommen werden.

4. Zeolithkatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das gesamte Porenvolumen, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, mindestens 0,3 cm³/ g beträgt»

5. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithkatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 90% des Zeolithkatalysators ein kristallines Aluminiumsilicat sind, durch Durchführung einer hydrothermisehen Behandlung eines Feststoffs, der hergestellt worden ist, indem man ein Gemisch verformt, welches man durch Mischen von 30 bis 70 Gew,-% mindestens eines Materials aus der Gruppe kristalline Aluminiumsilicate, Siliciumdioxid-Aluminium-Xerogele,

• 3*·

hydrothermisch behandelte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogele und Gemische davon mit 70 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid-Aluminiumoxld~Gel mit einem Aluminiumoxidgehalt von 2 bis 10 Gew,-%, wobei die hydrothermische Behandlung in
einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit von Natriumsalz in einer Konzentration im Bereich von 1,5 Gew.-% bis zur Löslichkeitsgrenze durchgeführt worden ist, bis der Gehalt an kristallinem Aluminiumsllicat 90% oder mehr erreicht.

6. Verfahren für die selektive Spaltung von n-paraffinischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Zeolithkatalysator in Form von Pellets, polylobaler Körper oder hohler Rohre _ bzw. hohler Röhrchen als Katalysator verwendet wird, da- . durch gekennz.el c h η e t , daß mindestens 90%

des Zeollthkatalysators kristallines Aluminiumsilicat sind und daß mindestens 50% Ides kristallinen Aluminiumsilicate
ein -Röntgenbeugungsspektrum von kristallinem TSZ-Aluminiumsilicat zeigen»

7. Katalytisches Verfahren für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Alkylierungsmittel aus
der Gruppe Alkohole und Olefine, dadurch gekennzeichnet , daß ein Zeolithkatalysator in Form von
Pellets, polylobaler Körper oder hohler Röhrchen bzw. hohler Rohre verwendet wird, der mindestens 90% kristallines
Aluminiumsilicat eöthält und bei dem mehr als 50% des kristallinen Aluminiuttisilicats ein Röntgenbeugungsspektrum
von kristallinem TSZrÄluminittmsllicat zeigen.