DE3015037C2

DE3015037C2 - Katalysator, bestehend aus einem siliciumdioxidpolymorph und einem promotor, dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3015037C2
Application number: DE3015037A
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Herkes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2000-04-19
Also published as: IT8021517A0; NL8002266A; IT1141290B; FR2454328B1; GB2051853B; MX153632A; CA1144532A; AU529021B2; MX173883B; AU5727180A; US4283306A; NL193372B; DE3015037A1; GB2051853A; FR2454328A1; NL193372C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, bestehend aus polymorphem, kristallinem Siliciumdioxid und einem Promotor, dessen Herstellung und dessen Verwendung für die Methylierung von Toluol zu p-Xylol.

Aluminosilicat-Zeolithe sind als Katalysatoren für die Methylierung von Toluol bekannt. Die US-PS 3 965 208, 4 100 215 und 4 127 616 sowie der Artikel "Alkylation On Synthetic Zeolites", von Yashima et al. im Journal of Catalysis, 16, Seiten 273 bis 280 (1970) sind repräsentative Literaturstellen, in denen Zeolithe als Katalysatoren für die Toluol-Methylierung beschrieben werden.

Aus US-PS 4 034 053 ist die Herstellung von p-Xylol aus Toluol in Anwesenheit von Aluminosilikatzeolith bekannt. Ein Promotor ist nicht anwesend.

US-PS 4 090 981 beschreibt einen Katalysator aus Aluminosilikatzeolith mit einem Überzug aus SiO₂, das durch Erhitzen eines Silikons hergestellt ist.

Aus der DT-OS 27 55 770 ist bekannt, daß ein Teil des in einem Aluminosilikat-Zeolithen enthaltenen Aluminiumoxids oder auch sämtliches Aluminiumoxid durch Eisenoxid oder durch eine Kombination aus Eisenoxid und Galliumoxid ersetzt werden kann. In der genannten DT-OS wird darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Metallsilikate als Katalysatoren bei der Methylierung von Toluol verwendbar sind. Diese Offenlegungsschrift erweitert daher den Kenntnisstand über Zeolithe, die bei der Methylierung von Toluol eingesetzt werden können, indem sie die Verwendbarkeit von eisenhaltigen Metallsilikaten vorschlägt.

Die gegenseitige Abhängigkeit des Gehalts an Aluminiumoxid (oder Aluminiumoxid-Ersatz) und dem Gehalt an Siliciumdioxid in Zeolithen in bezug auf ihre Verwendbarkeit bei der Methylierung von Toluol ist offensichtlich noch nicht untersucht worden. Jedoch wird in der US-PS 3 894 103 das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis in bezug auf die Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren bei der Umwandlung von niedrigen aliphatischen Alkoholen wie beispielsweise Methanol zu aromatischen Verbindungen untersucht. Aus der die Spalten 5 und 6 überbrückenden Tabelle der US-PS 3 894 103 ist ersichtlich, daß die Menge an gewinnbarem aromatischen Produkt abnimmt, wenn das Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis erhöht wird. Bei einem Verhältnis von 35/1 beträgt die erzeugte Menge an aromatischem Produkt 77% oder 79%, siehe hierzu Spalten 1 und 2 der Tabelle. Bei einem Verhältnis von 1300/1 wird kein aromatisches Produkt erhalten, siehe Spalte 10 dieser Tabelle. Die in dieser Patentschrift angegebenen Werte könnten einen zu der Auffassung bringen, daß hohe Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid allgemein schädlich für die katalytische Aktivität sind. Demzufolge würde man erwarten, daß kristallines Siliciumdioxid keine sehr große Aktivität bei der Katalyse einer Toluol-Methylierungs- Reaktion zeigen würde.

Einige kristalline Siliciumdioxidzusammensetzungen, sowohl mit als auch ohne Beschleuniger bzw. Promotoren, sind bekannt. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise erwähnenswert: die US-PS 3 941 871, 4 074 865 und 4 104 294 sowie Flanigen et al., "Silicalite, A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve", Nature, Band 271, 9. Februar 1978, Seiten 512 bis 516.

Aus US-PS 4 061 724 sind SiO₂-Polymorphe bekannt, hergestellt durch Calcinieren eines Alkyloniumsilicats. Dieses Produkt enthält keinen Promotor und betrifft keinen Katalysator. - DE-OS 27 43 143 schlägt vor, SiO₂ als Katalysator zu verwenden, legt aber nicht die Verwendung zur Herstellung von p-Xylol nahe, ebensowenig die Verwendung eines Promotors.

US-PS 4 104 294 enthält den Hinweis, daß kristalline Siliciumdioxidzusammensetzungen als Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen geeignet sind. Dieser Hinweis ist jedoch unbestimmt und bleibt unerklärt und unbelegt. Dieses Patent gibt dem Fachmann daher kaum einen Anstoß, kristallines Siliciumdioxid als Katalysator zu verwenden, da ein derartiges Material nach allgemeiner Auffassung bestenfalls ein schlechter Katalysator sein würde. Der allgemeine Hinweis betreffend das riesige Gebiet der "Kohlenwasserstoffumwandlung" kann den Fachmann kaum zu der Auffassung bringen, daß derartige Katalysatoren bei der Methylierung von Toluol oder bei irgendeiner speziellen Umwandlungsreaktion sinnvoll einsetzbar wären.

Ausgehend von diesem Stand der Technik wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein neues kristallines Siliciumdioxid, welches im wesentlichen kein Aluminiumoxid oder keinen Aluminiumoxidersatz im Kristallgitter enthält, ein ausgezeichneter Katalysator für die spezielle Reaktion der Methylierung von Toluol zu Xylol ist, wobei dieses Verfahren durch besonders hohe Anteile an dem p-Isomeren gekennzeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, bestehend aus kristallinem Siliciumdioxidpolymorph mit im wesentlichen freien intrakristallinen Kanälen im Bereich von 0,5 bis 0,65 nm und einer nach vierstündiger Calcinierung bei 550°C an Luft gemessenen Dichte im Bereich von 1,81 bis 1,94 g/ml, und dem Röntgenbeugungsdiagramm wie in Tabelle A angegeben, und 0,3 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eines Promotors, und seine Herstellung und Verwendung. Das Signalrauschverhältnis bei d(nm · 10^-1)=3,85±0,03 beträgt wenigstens etwa 20 und vorzugsweise wenigstens 30,0.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Katalysators für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Xylol durch katalytische Methylierung von Toluol. Die Verbesserung besteht vornehmlich in der Verwendung der kristallinen Siliciumdioxid-Zusammensetzungen mit Beschleuniger bzw. Promotoren als Katalysatoren. Geeignete Promotoren bzw. Beschleuniger umfassen Arsenoxid, Phosphoroxid, Boroxid, Antimonoxid, amorphes Siliciumdioxid, Erdalkalimetalloxide, -carbonate und Vorläufer von diesen wie beispielsweise Magnesium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Berylliumcarbonat- Vorläufer und -oxid-Vorläufer sowie Mischungen von diesen, wobei der (die) Beschleuniger in Mengen von 0 bis etwa 50%, vorzugsweise 0,3 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxid oder -carbonat in dem Katalysator, anwesend ist (sind).

Bevorzugte Beschleuniger bzw. Promotoren sind Boroxid, Antimonoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat und amorphes Siliciumdioxid. Amorphes Siliciumdioxid und Calciumcarbonat sind die am meisten bevorzugten Beschleuniger.

Das Molverhältnis von Toluol zu Methylierungsmittel in der Reaktionsteilnehmermischung kann zwischen etwa 1 bis 50/1 variieren. Bevorzugte Verhältnisse sind 3 bis 30/1 und am meisten bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen 5 und 20/1.

Reaktionsteilnehmerverhältnisse, die an Methylierungsmittel reicher sind als etwa 1 Teil pro Teil Toluol können zur Bildung von ungewünschten Nebenprodukten führen. Reaktionsteilnehmerverhältnisse, die reicher an Toluol als etwa 50 Teile pro Teil Methylierungsmittel sind, können zu hohen Energiekosten bei der Abtrennung des p-Xylols und der Zurückführung der Reaktionsteilehmer führen.

Die Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt als auf das Gewicht bezogene, stündliche Raumgeschwindigkeit, WHSV, ist gleich dem Gewicht der zugeführten Reaktionsteilnehmer pro Gewicht Katalysator pro Stunde. Die WHSV kann zwischen etwa 1 bis 500 variieren. Vorzugsweise variiert die Reaktionsteilnehmerbeschickung zwischen 2 und 250, und insbesondere zwischen 3 und 100.

Das polymorphe, kristalline Siliciumdioxid weist ein Gitter aus Siliciumdioxid auf, es ist mikroporös und hat eine Porengröße oder eine intrakristalline Kanalgröße im Bereich von 0,5 bis 0,65 nm Einheiten. Diese Poren oder intrakristallinen Kanäle sind im wesentlichen frei, das heißt, sie sind nicht durch Moleküle, Atome und Ionen, wie beispielsweise Chlor, Natrium, Nitrat oder Sulfat und dergleichen, verstopft, die in herkömmlichem kristallinem Siliciumdioxid anwesend sind und den Transport in innere Bereiche verhindern. Die Dichte und die Kristallinität, die wie nachfolgend beschrieben ermittelt werden, sind andere bzw. weitere charakteristische Merkmale des Siliciumdioxids. Die gemessene Dichte des Siliciumdioxids kommt nahe an die theoretische, berechnete Dichte heran, was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Siliciumdioxid im Gegensatz zu herkömmlichem, bekanntem kristallinen Siliciumdioxid ein Minimum von kristallinen Defektstellen mit einer beträchtlichen Anzahl von Säurestellen aufweist. Wenngleich das kristalline Siliciumdioxid geringe Mengen an Aluminiumoxid-, Eisen- oder Germanium-Verunreinigungen enthalten kann, welche in ihm adsorbiert oder eingeschlossen sind, bilden derartige Materialien keinen regelmäßigen Teil der Gitterstruktur, und das Silciumdioxid kann daher nicht als ein Metallsilicat angesehen werden.

In seiner aktivierten Form nach der vierständigen Calcinierung bei 550°C an Luft hat das kristalline Siliciumdioxid ein spezifisches Gewicht (Dichte) von 1,81 bis 1,94, vorzugsweise von 1,83 bis 1,89 g/cc, gemessen durch Wasserverdrängung. Dieses hohe spezifische Gewicht (Dichte) scheint ein Anzeichen für eine gute Katalysatoraktivität bzw. -leistungsfähigkeit zu sein.

Nach wenigstens zweistündigem Erhitzen an Luft bei 550°C erhält man von dem kristallinen Siliciumdioxid ein charakteristisches Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm bzw. eine -aufnahme, dessen (deren) stärkste Linien bei den Ebenenabständen d(Å) mit den relativen Intensitäten (I/I_o) auftreten, die im wesentlichen in der nachfolgenden Tabelle A zusammengefaßt sind.

nm · 10^-1
I/I_o
3,85±0,05
100
11,1 ±0,2	87
3,81±0,05	57
9,93±0,1	51
3,71±0,05	49
3,79±0,05	45
9,80±0,1	42
3,74±0,05	40
3,00±0,05	38
5,95±0,1	30
2,01±0,05	25
1,99±0,05	25
3,65±0,05	20
3,61±0,05	20
2,95±0,05	18
1,46±0,05	17

Die Röntgen-Beugungsmessungen werden durch Bestrahlung mit der Kα-Linie von Cu bei 40 KeV 35 m bei einer Maximalrate von 2500 Impulsen/sec mit einem registrierenden Phillips- Beugungsmesser durchgeführt, der einen Szintillationszähler und Kompensationsspalten aufweist, die 12,5 mm bestrahlte Probe einer Dicke von 0,0762 mm enthalten. Die Signalhöhen, I, und die Lagen als eine Funktion von 2×Theta (R), wobei Theta der Bragg'sche Winkel ist, werden gemessen. Aus diesen Werten werden die relativen Intensitäten und die Ebenenabstände d berechnet.

Die Halbwertsbreite des Beugungssignals wird an ein oder zwei Stellen des Röntgen-Beugungsdiagramms (erhalten wie oben beschrieben) gemessen. Die erste Messung wird bei d(nm · 10^-1) =3,00+0,05 durchgeführt und liegt im Bereich von etwa 0,05 bis 0,210° (2 R), und die zweite Messung erfolgt bei d(nm · 10^-1)=1,46±0,05 und liegt in einem Bereich von etwa 0,05 bis 0,320° (2 R). Diese Messungen ergeben unterscheidungskräftige, charakteristische Merkmale des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids. Eine andere unterscheidungskräftige Messung ist die Ermittlung des Signalrauschverhältnisses, welches durch den Ausdruck gegeben ist, in dem A die Zahl der Impulse pro Sekunde der intensivsten Reflektion in dem Röntgen-Beugungsdiagramm der Probe (gemäß dem oben beschriebenen Verfahren) und B die Anzahl der Impulse pro Sekunde bei einem Nicht- Beugungswinkel zwischen 15 bis 18° (2 R) ist, unter Verwendung einer Abtastgeschwindigkeit von 1/4° (2 R) pro Minute an einer nicht besonders ausgerichteten Probe. Das Siliciumdioxid zeigt ein Signalrauschverhältnis von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 30, und manchmal von mehr als 40.

Das kristalline Siliciumdioxid kann durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumdioxid- Quelle, wie beispielsweise Kieselsole, Alkalimetallsilikate, Kieselgel, pyrogene Kieselsäuren (siehe Römpp's Chemie Lexikon, 7. Aufl., Band 2, Seite 1202), etc., und eine Alkyloniumverbindung, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze, enthält, unter hydrothermalen Bedingungen bei einem pH-Wert von 10 bis 14 hergestellt werden. Der pH-Wert kann durch Alkalimetallhydroxide eingestellt bzw. kontrolliert werden. Das Erhitzen wird fortgeführt, bis sich das kristalline Siliciumdioxid gebildet hat. Typische Reaktionstemperaturen und -zeiten zur Bildung des kristallinen Siliciumdioxids sind 120° bis 200°C während etwa 20 bis 200 Stunden, vorzugsweise 150 bis 165°C während etwa 30 bis 120 Stunden. Das Produkt wird dann durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 8 bis 16 Stunden bei 95 bis 105°C getrocknet. Das kristalline Siliciumdioxid zeichnet sich durch das in Tabelle A angegebene Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm aus.

Das auf dem oben beschriebenen Wege erhaltene kristalline Siliciumdioxid ist katalytisch inaktiv, bis es an Luft oder N₂ etwa 4 Stunden bei etwa 200°C bis 550°C aktiviert wird, gefolgt von einem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, und gefolgt von einer Calcinierung an Luft oder N₂ für einige Stunden bei etwa 200°C bis 550°C. Eine dritte Erhitzungsstufe (thermische Aktivierung) bei etwa 200°C bis 600°C an Luft oder N₂ ist notwendig, falls das aktivierte kristalline Siliciumdioxid mit einem Promotor oder Beschleuniger oder einem Beschleuniger-Vorläufer behandelt werden soll. Diese dritte Erhitzungsstufe wird nach dieser Behandlung und vor der Verwendung durchgeführt.

Für den Fachmann ist offensichtlich, daß Zeit und Temperatur voneinander abhängig sind, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Aktivierungstemperaturen und andere Temperaturen die oben beschriebenen Werte übersteigen können, wenn die Zeiten entsprechend verringert werden. Auf ähnliche Weise können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, wenn die Erhitzungszeiten entsprechend erhöht werden.

Das kristalline Siliciumdioxid wird in einer aktiven Form, mit einem oder mehreren Promotoren bzw. Beschleunigern mittels eines geeigneten Verfahrens kombiniert. Unter diesen Verfahren sind zu nennen: Imprägnierung, Adsorption, physikalisches Mischen, chemische Umsetzung oder Beschichtung bzw. Überziehung. Die Reaktion zwischen dem aktiven kristallinen Siliciumdioxid mit den Arsen-, Phosphor-, Magnesium-, Bor-, Calcium-, Antimon- und Silicium-haltigen Beschleunigern wird so durchgeführt, daß man das aktivierte kristalline Siliciumdioxid mit irgendeiner dieser Verbindungen in ihrer Oxid- oder Carbonat-Vorläuferform in Berührung bringt. Geeignete Verbindungen umfassen Arsen(III)-butoxid, Triäthylphosphat, Magnesiumoxid, Boroxid, Trimethylborat, Antimonoxid, Antimon(III)-butoxide, Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren, Silane und Silicone. Das Oxid und die Vorläufer können mit dem kristallinen Siliciumdioxid in Form von Flüssigkeiten, gelöst in Lösungen, in Form von Feststoffen oder Gasen in Berührung gebracht werden. Säurekatalysatoren zur Beschleunigung der Silylierung können ebenso verwendet werden. Beispiele hierfür sind Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Die Silane haben die folgende allgemeine Formel:

in welcher n gleich 1 oder 2 ist; R einen reaktiven Rest wie beispielsweise einen Wasserstoff-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxy-, Amino- und Acetamidrest bedeutet; R₁ die gleiche Bedeutung wie R hat oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl- oder Arylcarbonsäurerest, in welchem die Alkylgruppe etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist; einen Arylrest mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, der weiter substituiert sein kann; oder einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Alkylgruppe eines Alkylsilans hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Kohlenstoffkette einer Alkoxygruppe hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Alkoxygruppen-haltige Silane. Ein derartiges, bevorzugtes Alkoxygruppen-haltiges Silan ist Tetraäthoxysilan (Äthylorthosilicat). Gleichfalls können auch Mischungen der obigen Verbindungen verwendet werden.

Die Siliconverbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

in welcher R₁ Wasserstoff, Fluor, einen Hydroxy-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Fluoralkylrest bedeutet. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Äthylreste. R₂ hat die gleiche Bedeutung wie R₁, ausgenommen Wasserstoff, und n ist eine Zahl von wenigstens 10, im allgemeinen etwa 10 bis 1000. Das Molekulargewicht der Siliconverbindungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 500 bis 20 000 und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 10 000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Phenylmethylsilicon, Methylhydrogensilicon, Äthylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methyläthylsilicon, Phenyläthylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluoropropylsilicon, Äthyltrifluoropropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenyläthylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Äthylvinylsilicon. Von diesen wird das Phenylmethylsilicon bevorzugt.

Der Promotor bzw. Beschleuniger kann in Form einer Flüssigkeit, eines Gases oder Feststoffes vorliegen. Zur Auflösung des Promotors kann ein Lösungsmittel verwendet werden, und nachfolgend wird die Lösung dann mit dem kristallinen Siliciumdioxid in Berührung gebracht. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das bezüglich einer Reaktion mit dem Promotor inert ist, einschließlich Wasser, Alkoholen und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Der Promotor kann auch unverdünnt eingesetzt werden, indem man das kristalline Siliciumdioxid mit ihm tränkt oder mit ihm mischt, oder auch durch Abscheidung aus der Gasphase.

Die Promotoroxide oder -verläufer werden in unverdünnter Form oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, mit dem aktivierten kristallinen Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C ausreichend lange in Berührung gebracht, um die gewünschte Promotormenge daraus abzuscheiden. Der hierfür benötigte Zeitraum beträgt gewöhnlich zwischen 1 und 16 Stunden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses anschließend durch Filtrieren oder Verdampfen entfernt. Das den Promotor enthaltende kristalline Siliciumdioxid wird dann einige Stunden in einer Stickstoffatmosphäre oder an Luft bei 95 bis 125°C getrocknet. Die Aktivierung des den Promotor enthaltenden kristallinen Siliciumdioxids wird durch Calcinierung bei Temperaturen von bis zu etwa 600°C erreicht. Vorzugsweise wird die Calcinierungstemperatur langsam erhöht, beispielsweise 1 bis 10°C pro Minute, bis etwa 600°C erreicht sind, und man erhält das ganze dann bei dieser Temperatur ausreichend lange, um die Aktivierung zu vervollständigen.

Gasförmige Promotoroxide werden mit dem aktivierten kristallinen Siliciumdioxid zwischen 300° bis 500°C ausreichend lange in Berührung gebracht, um die gewünschte Menge an Promotor, das heißt 0,3 bis 24 Gew.-%, auf diesem abzuscheiden bzw. niederzuschlagen. Dies kann gewöhnlich durch Regulierung der Beschickungsgeschwindigkeit und der Kontaktzeit kontrolliert werden. Eine letzte Aktivierung des den Promotor enthaltenden kristallinen Siliciumdioxids kann vor der Alkylierungsreaktion erforderlich sein, ist aber nicht in jedem Falle notwendig.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist für verschiedene Reaktionen verwendbar, einschließlich der Alkylierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere für die Methylierung von Toluol.

Typische Methylierungsmittel umfassen Methanol, Dimethyläther, Methylchlorid, Methylbromid und Dimethylsulfid. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung auch andere Methylierungsmittel verwendbar sind. Bevorzugte Methylierungsmittel sind Methanol und Dimethyläther. Von diesen wird das Methanol am meisten bevorzugt.

Das Methylierungsverfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten an Xylol, bezogen auf Toluol und Methylierungsmittel, und überraschenderweise durch eine hohe Spezifität bezüglich p-Xylol auf Kosten der o- und m-Isomere aus.

Von den Xylolisomeren, das heißt o-, m- und p-Xylol, ist das letztere von besonderem Wert für die Herstellung von Terephthalsäure, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von sythetischen Fasern, einschließlich denjenige, die unter der Handelsbezeichnung Dacron® auf den Markt kommen, ist. Mischungen von Xylolisomeren enthalten im allgemeinen etwa 24 Gew.-% p-Xylol in der Gleichgewichtsmischung. Gewöhnlich wird das p-Xylol aus diesen Mischungen durch kostspielige Feinfraktionierungs- und vielstufige Kühl- bzw. Gefrierstufen abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Xylolprodukt, in welchem das p-Xylol vorherrschend ist. Die erhöhte Ausbeute an p-Xylol, die bis zu einem vierfachen Wert der Gleichgewichtskonzentration von 24% betragen kann, erniedrigt die Herstellungs- und Abtrennungskosten von p-Xylol von den o- und m-Isomeren

Die charakteristisch hohen Ausbeuten von p-Xylol sind vermutlich auf die Selektivität des kristallinen Siliciumdioxidkatalysators bei dem Alkylierungsmechanismus zurückzuführen. Es wird angenommen, daß die zu einer hohen Para-Selektivität führende Alkylierung im Inneren der Porenstruktur stattfindet, während die Reaktionsstellen an der Kristalloberfläche, die durch Isomerisierung, Disproportionierung, Alkylgruppenaustausch und Reaktionen des Methylierungsmittels selbst zu ungewünschten Nebenprodukten führen können, nur eine relativ geringe Aktivität aufweisen. Die Verwendung von Promotoren bzw. Beschleunigern erhöht weiter den Produktanteil, der sich durch die im Inneren der Poren stattfindende Alkylierung ergibt, und erniedrigt das Ablaufen von ungewünschten Oberflächenreaktionen. Die Gegenwart von anderen Metallen, beispielsweise Aluminium, als Eigenbestandteil von herkömmlichen kristallinen Katalysatoren, ist in bezug auf ungewünschte Nebenprodukte mit einer übermässigen Reaktivität verbunden. Besonders unerwünscht ist die Reaktion von Methylierungsmittel zu Olefinen und Alkanen, da dabei die p-Xylolausbeute, bezogen auf das Methylierungsmittel, abnimmt.

Das Methylierungsverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, unter Verwendung eines festen oder beweglichen Katalysatorbettsystem. Es kann die Mehrfacheinspritzung von Methylierungsmittel angewandt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann eine Katalysatorfließzone verwendet werden, in welcher die Reaktionsteilnehmer in gleicher Richtung oder in Gegenstrom durch ein sich bewegendes Katalysatorfließbett geführt werden. Der Katalysator kann nach dessen Verwendung selbstverständlich regeneriert werden.

Das Toluol und das Methylierungsmittel werden gewöhnlich vorgemischt und zusammen in den Reaktionsbehälter gegeben, um das gewünschte Verhältnis zwischen ihnen aufrechtzuerhalten und so zu gewährleisten, daß keine lokale Konzentration an irgendeinem Reaktionsteilnehmer auftritt, die die Reaktionskinetik stören könnte. Einzelbeschickungen können jedoch auch angewandt werden, sofern gewährleistet wird, daß eine gute Durchmischung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgefäß erfolgt. Momentane Konzentrationen an Methylierungsmittel können durch stufenweise Zugabe desselben niedrig gehalten werden. Durch die stufenweise Zugabe können die Toluol/Methylierungsmittel- Konzentrationen auf einem optimalen Niveau zur Erzielung guter Toluolumwandlungen gehalten werden. Wasserstoffgas kann der Reaktion als Antiverkohlungsmittel und als Verdünnungsmittel zugefügt werden.

Der Katalysator und die Reaktionsteilnehmer können getrennt oder zusammen auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 400°C und 650°C, vorzugsweise zwischen 500°C bis 600°C, und insbesondere bei etwa 550°C. Höhere Temperaturen als etwa 650°C können Disproportionierungen, Verkohlungen und Entalkylierungsreaktionen verursachen, während niedrigere Temperaturen als etwa 400°C zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führen.

Der Reaktionsdruck kann von subatmosphärischem bis überatmosphärischem Druck variieren. Drücke zwischen etwa 50 kPa und 4000 kPa oder darüber sind anwendbar, wobei Drücke zwischen 100 kPa und 2000 kPa bevorzugt werden. Bei zunehmenden Drücken kann die Menge an o- oder m-Xylolisomeren zunehmen.

Bei der Durchführung des Alkylierungsverfahrens kann es wünschenswert sein, das kristalline Siliciumdioxid in andere Materialien einzuarbeiten, die bei den Alkylierungstemperaturen und -bedingungen beständig sind. Derartige Materialien umfassen synthetische oder natürlich vorkommende Stoffe, sowie auch anorganische Materialien wie Ton, Siliciumdioxid und Metalloxide. Letztere können entweder in natürlich vorkommender Form oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen verwendet werden, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit einem kristallinen Siliciumdioxid verbunden werden können, umfassen diejenigen des Montmorillonit- und Kaolin-Typs. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Verhältnisse von fein zerteiltem, kristallinem Siliciumdioxid und anorganischer Oxidgelmatrix können in weiten Grenzen variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Siliciumdioxid etwa 1 bis 90 Gew.-%, üblicherweise etwa 2 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus den nachfolgenden Reaktionsteilnehmern wird ein kristalliner Siliciumdioxid-Katalysator hergestellt:

(C₂H₅)₄NCl
115,3
NaOH	30,4
H₂O	108
30% SiO₂	1270

Als 30%iges SiO₂ wird eine 30%ige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser verwendet, die geringe Mengen an Natriumverunreinigung enthält (Ludox® SM).

Eine wäßrige Lösung des (C₂H₅)₄NCl und der NaOH werden 15 Minuten bei Zimmertemperatur mit dem kolloidalen Siliciumdioxid heftig gemischt. Die erhaltene Mischung wird in einem 3,78-Liter-Titanautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, und die Temperatur des Inhalts mit einer Geschwindigkeit von 10°/min unter leichtem Rühren (mit 75 bis 95 Upm) auf 150°C erhöht. Dann hält man das ganze unter leichtem Rühren 60 Stunden bei 150°C, und anschließend wird die Aufschlämmung aus dem Autoklaven genommen und abfiltriert.

Das auf dem Filter zurückgehaltene feste, kristalline Produkt wird zur Entfernung nicht umgesetzter Salze und löslicher Reaktionsteilnehmer mit Wasser gewaschen und dann unter Stickstoff bei 95°C getrocknet.

Die Röntgen-Analyse bestätigt, daß es sich bei dem Material um 100% kristallines Siliciumdioxid handelt. Die Analyse der getrockneten Probe ergibt folgendes:

Verbindung
Prozent
N
0,96
C	6,5
Na₂O	0,76
Al₂O₃	518 (ppm)
Rest H₂O und SiO₂

Das kristalline Siliciumdioxid wird 4 Stunden an Luft bei 550°C calciniert und dann mit Ammonium einer Austauschstufe unterzogen, indem es zweimal nacheinander bei 95°C mit einer 10%igen NH₄NO₃-Lösung (1 g/10 g kristallines Siliciumdioxid) in Berührung gebracht wird, das erste Mal 16 Stunden und dann das zweite Mal 4 Stunden. Der Katalysatorvorläufer wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und schließlich an Luft 4 Stunden bei 550°C calciniert (aktiviert). Das gemessene Signalrauschverhältnis für das Signal bei d(nm · 10^-1)=3,85 beträgt 53. Die Beugungssignale, bei d(nm · 10^-1)=3,00 und d(nm · 10^-1)=1,46 haben Halbwertsbreiten von 0,20 bzw. 0,17° (2R). Die durch Wasserverdrängung gemessene Dichte beträgt 1,86 g/cc.

Beispiel 2

Aus den folgenden Reaktionsteilnehmern wird ein kristalliner Siliciumdioxid-Katalysator hergestellt:

(C₂H₅)₄NCl\|576 g
NaOH	152 g
H₂O	540 g
30% SiO₂	6350 g

Eine wäßrige Lösung des (C₂H₅)₄NCl und der NaOH wird 15 Minuten bei 35°C heftig mit dem kolloidalen Siliciumdioxid gemischt.

Diese Mischung wird in einen 11,34-Liter-Hastelloy C-Autoklaven gegeben, und der Autoklav wird verschlossen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird unter langsamem Rühren (75 bis 95 Upm) mit einer Geschwindigkeit von 10°/min auf 160°C erhöht und dann wird das ganze 4 Tage lang unter leichtem Rühren bei 160°C gehalten.

Das feste kristalline Produkt wird von der Aufschlämmung abfiltriert und zur Entfernung nicht umgesetzter Salze und löslicher Reaktionsteilnehmer mit Wasser gewaschen. Dann wird es unter Stickstoff bei 95°C getrocknet. Die Röntgen-Analyse bestätigt, daß das Material aus 100% kristallinem Siliciumdioxid besteht. Die Analyse einer getrockneten Probe ergibt folgendes:

Verbindung
Prozent
N
0,70
C	5,26
Na₂O	0,63
H₂O	1,2
SiO₂	92,2
Al₂O₃	508 (ppm)

Das kristalline Siliciumdioxid wird 4 Stunden an Luft bei 550°C calciniert und dann mit Ammonium einer Austauschstufe unterzogen, indem es zweimal nacheinander bei 95°C mit einer 10%igen NH₄NO₃-Lösung (1 g pro 10 g kristallines Siliciumdioxid) in Berührung gebracht wird, das erste Mal 16 Stunden und dann das zweite Mal 4 Stunden. Der Katalysatorvorläufer wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 95°C unter Stickstoff getrocknet und dann 4 Stunden bei 550°C an Luft calciniert (aktiviert). Die aktive Oberfläche beträgt nach der Aktivierung 320 m²/g.

Beispiel 3

Ein aus kristallinem Siliciumdioxid bestehender Katalysator mit einem amorphen Überzug aus Siliciumdioxid wird auf die folgende Weise hergestellt. 75 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden in einer Lösung von 13,2 g Äthylorthosilicat in 880 ml n-Hexan 2-3 Stunden bei 25°C gerührt. Das Lösungsmittel wird dann langsam in einem Rotationsverdampfer abgezogen und das ganze unter Stickstoff bei 95°C getrocknet. Der Katalysator wird durch Erhitzen bis 500°C gemäß dem folgenden Verfahren aktiviert:

25°C bis 120°C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
120°C bis 200°C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
200°C bis 250°C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
250°C bis 350°C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
350°C bis 400°C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
400°C bis 450°C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
450°C bis 500°C, dann 5 Stunden bei dieser Temperatur.

Die theoretische Menge an niedergeschlagenem bzw. abgeschiedenem Siliciumdioxid beträgt 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Katalysator.

Beispiel 4

Ein Katalysator wird hergestellt durch Rühren von 100 g kristallinem Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, in einer Lösung von 21,5 g Borsäure und 250 ml Wasser bei 80°C während eines Zeitraumes von 16 Stunden. Die Mischung wird zu einer Paste konzentriert und unter Stickstoff bei 100°C getrocknet. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt zunächst durch 2stündiges Erhitzen an Luft bei 200°C und dann durch 16stündiges Erhitzen bei 500°C. Die Konzentration an Borsäure auf dem kristallinen Siliciumdioxid beträgt 9%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Katalysator.

Beispiel 5

Kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wird in einer Menge von 8,5 g zu einer Lösung von 1,5 g Äthylorthosilicat in 100 ml n-Hexan hinzugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysatorvorläufer wird unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und anschließend, wie in Beispiel 3 beschrieben, langsam calciniert, mit der Ausnahme, daß der aktivierte Katalysator 4 Stunden und nicht 5 Stunden bei 500°C gehalten wird. Die Menge an niedergeschlagenem bzw. abgeschiedenem Siliciumdioxid beträgt etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Katalysator.

Beispiel 6

50 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden zu einer Lösung von 50 g Antimon(III)-butoxid in 300 ml trockenem Xylol hinzugegeben und 16 Stunden unter Stickstoff unter Rückflußbedingungen gehalten. Die abgekühlte Mischung wird unter Stickstoff filtriert und dann mit Toluol, Methanol und Petroläther gewaschen. Der Katalysatorvorläufer wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet und dann unter Stickstoff 2 Tage lang auf 95°C erhitzt. Der Katalysator wird dann in Tablettenform einer Größe von 0,48 cm gebracht und 4 Stunden bei 500°C calciniert.

Beispiel 7

133 g kristallines Silliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden in einer Lösung von 28,6 g Borsäure und 333 ml destilliertem Wasser 16 Stunden bei 80°C gerührt. Die Aufschlämmung wird in eine Abdampfschale gegeben und auf einer heißen Platte zu einer Paste konzentriert. Die Mischung wird unter Stickstoff bei 100°C getrocknet, dann 2 Stunden bei 200°c an Luft erhitzt und schließlich 16 Stunden bei 500°C erhitzt. Der calcinierte Katalysator enthält etwa 10% B₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Katalysator.

Beispiel 8

Aus den nachfolgend angegebenen Reaktionsteilnehmern wird kristallines Siliciumdioxid hergestellt:

(C₂H₅)₄NCl\|57,6 g
NaOH	15,2 g
H₂O	140 g
pyrogene Kieselsäure	190 g

Als pyrogene Kieselsäure wird Cab-o-Sil® HS-5 verwendet.

Eine wäßrige Lösung von (C₂H₅)₄NCl und NaOH (in 55 ml Wasser) wird zu einer Mischung von 190 g pyrogener Kieselsäure und 855 ml Wasser unter heftigem Rühren bei 25°C hinzugefügt. Die Mischung wird für weitere 15 Minuten gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Die Mischung wird in einen 4-Liter-Titanautoklaven gegeben und der Autoklav verschlossen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird unter langsamem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 10°/min auf 160°C erhöht, und dann wird das ganze 60 Stunden bei 160°C gehalten. Das feste kristalline Produkt wird filtriert und zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen. Das Produkt wird unter Stickstoff bei 95°C getrocknet.

Die Analyse einer getrockneten Probe des Produktes ergibt folgendes:

Verbindung
Prozent
[(C₂H₅)₄N]₂O
9,62
H₂O	1,05
Na₂O	0,43
Al₂O₃	365 (ppm)
SiO₂	88,9

Das kristalline Siliciumdioxid wird 4 Stunden an Luft bei 550°C calciniert und dann mit Ammonium einer Austauschstufe unterzogen, indem es zweimal nacheinander bei 95°C mit einer 10%igen NH₄NO₃-Lösung in Berührung gebracht wird, das erste Mal 16 Stunden und dann das zweite Mal 4 Stunden. Nach der Austauschstufe wird der Katalysator filtriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 95°C unter Stickstoff getrocknet. Die letzte Aktivierungsstufe erfolgt während 4 Stunden bei 550°C an Luft.

Beispiel 9

20 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden zu einer Lösung von 2,5 g Phenylmethyldiphenylsilicon (MG 8000) in 200 ml n-Hexan gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden bei 25°C gerührt und dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysatorvorläufer wird bei 95°C unter Stickstoff getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, langsam calciniert.

Beispiel 10

42,5 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden zu einer Lösung von 7,5 g Äthylorthosilicat in 500 ml n-Hexan gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysatorvorläufer wird unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, langsam calciniert. Der calcinierte Katalysator wird mit einer zweiten Lösung von 7,5 g Äthylorthosilicat in 500 ml n-Hexan 2 Stunden bei 25°C gemischt. Der Katalysatorvorläufer wird nach der Entfernung des Lösungsmittels und nach Trocknen unter Stickstoff bei 95°C ein zweites Mal aktiviert, indem man ihn langsam an Luft calciniert, und zwar durch Temperaturerhöhungen mit einer Geschwindigkeit von 2°/min, ausgehend von 25°C, bis 525°C. Anschließend wird der Katalysator 4 Stunden bei 525°C gehalten.

Der aktivierte Katalysator wird mit Montmorillonit-Ton und Wasser gemischt (60% kristallines Siliciumdioxid, 40% Montmorillonit-Binder auf gebrannter Basis), und dann in 1,6 mm Tabletten extrudiert. Die Tabletten werden vor ihrer Verwendung 8 Stunden unter Stickstoff bei 95°C getrocknet.

Beispiel 11

9 g kristallines Silliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden in einer Lösung von 2 g Phenylmethylsilicon (MG 4000) in 100 ml n-Hexan 1 Stunde bei 25°C gerührt. Das Lösungsmittel wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysatorvorläufer wird dann an Luft zwischen 25°C und 540°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1°C/min aktiviert und dann 7 Stunden bei 540°C gehalten.

Beispiel 12

Kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wird zu einer Lösung von Äthylorthosilicat in 100 ml n-Hexan hinzugefügt. Die Gewichtsanteile an kristallinem Siliciumdioxid und Äthylorthosilicat werden variiert, um ein Absetzungsgewicht an SiO₂ im Bereich von 0,5 bis 18 Gew.-% zu erhalten. Das Verhältnis des Gewichts an kristallinem Siliciumdioxid zu dem Volumen an Hexan liegt dabei zwischen 0,08 und 0,1. Die Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Jede Probe des überzogenen Katalysators wird dann durch Erhitzen auf 550°C mit einer Geschwindigkeit von 10°/min aktiviert und dann 7 Stunden bei 550°C an Luft gehalten.

Beispiel 13

Kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wird zu einer Lösung von Äthylorthosilicat in 100 ml n-Hexan gegeben. Die Gewichtsanteile an kristallinem Siliciumdioxid und Äthylorthosilicat werden variiert, um ein Absetzungsgewicht an SiO₂ im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-% zu erhalten. Das Verhältnis des Gewichts an kristallinem Siliciumdioxid zu dem Volumen an Hexan reicht dabei von 0,085 bis 0,099. Die Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Die Katalysatoren werden 16 Stunden unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, aktiviert.

Beispiel 14

50 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wird zu einer Lösung hinzugefügt, die 42 g Äthylorthosilicat und 2 g Trifluoressigsäure in 417 ml Toluol enthält. Die Mischung wird gerührt, 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten und dann auf 40°C abgekühlt. Ein gleiches Volumen an Petroläther wird hinzugefügt und die Mischung unter Stickstoff filtriert. Der Katalysator wird dann nochmals mit Petroläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Anschließend wird der Katalysator durch Erhitzen auf 550°C mit einer Geschwindigkeit von 1°/min aktiviert und schließlich 7 Stunden auf einer Temperatur von 550°C gehalten.

Beispiel 15

Eine 70 : 30 Gew.-% : Gew.-%-Mischung, bestehend aus 50 g kristallinem Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, und 21 g Bentonit werden eine Stunde in einer Walzenmühle auf trrockenem Wege innig gemischt. Das Pulver wird dann zur Herstellung eines pastösen Teigs mit Wasser gemischt und in 3,2 mm-Tabletten geformt. Die Tabletten werden bei 95°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 550°C calciniert.

Beispiel 16

6 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, werden zu einer Lösung von 5 g Äthylorthosilicat in 50 ml Toluol hinzugefügt. Die Reaktionsbedingungen und die Verarbeitungsbedingungen entsprechen denjenigen, die in Beispiel 14 beschrieben werden. Der Katalysator wird durch Erhitzen auf 550°C mit einer Geschwindigkeit von 1°/min aktiviert und dann 7 Stunden bei 550°C gehalten.

Beispiele 17 bis 19

3,6 g des Katalysators von Beispiel 2 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben, in einen Röhrenspaltofen gesetzt und dann bei drei aufeinanderfolgenden Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und Methanol in einem Molverhältnis von 3 : 1 werden zusammen mit einem gleichgerichteten Wasserstoffstrom (H₂) bei einem Verhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff (KW) von 0,8, bei einem Druck von 101 kPa über den pulverigen Katalysator geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, in Mol.-%, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiele 20 bis 25

3,6 g des Katalysators von Beispiel 5 werden in ein Qarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und bei 6 aufeinanderfolgenden katalytischen Methylierungen von Toluol bei einem Druck von 101 kPa verwendet. Eine Lösung von Toluol und Methanol werden zusammen mit Wasserstoff (H₂/KW=0,8) über den Katalysator geführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiele 26 bis 28

3,6 g des Katalysators von Beispiel 6 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben, und bei drei nacheinander erfolgenden Toluol-Methylierungen verwendet. Toluol und Methanol mit einem Molverhältnis von 3/1 werden zusammen mit Wasserstoff (H₂/KW=0,8) bei einem Druck von 101 kPa über die Katalysatortabletten geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Beispiele 29 bis 39

Verschiedene Mengen des Katalysators von Beispiel 7 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und unter einem Druck von 101 kPa und unter den in Tabelle 4 zusammengestellten Reaktionsbedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 4 angegeben. Gleichzeitig wird eine Antiverkohlungs-/Verdünnungsbeschickung an H₂ verwendet (H₂/KW=0,8).

Tabelle 4

Beispiele 40 bis 44

Die Katalysatoren von Beispiel 12 werden zusammen mit einem Wasserstoffstrom (H₂/KW: 0,8) bei einem Druck von 101 kPa für die Methylierung von Toluol verwendet. Die Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Beispiele 45 bis 48

3,6 g des Katalysators von Beispiel 2 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und zur Methylierung von Toluol verwendet. Es wird eine 10/1-Toluol/Methanol-Beschickung zusammen mit einer Wasserstoffbeschickung (H₂/KW=0,8) verwendet. Der Druck beträgt 101 kPa.

Tabelle 5

Beispiele 49 bis 56

3,6 g des Katalysators von Beispiel 9 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und zur Methylierung von Toluol verwendet. Daneben wird das Reaktionsgefäß mit einem gleichgerichteten H₂-Strom beschickt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Beispiele 57 bis 60

3,6 g des Katalysators von Beispiel 5 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und für vier aufeinanderfolgende Methylierungen von Toluol bei einem Druck von 101 kPa verwendet. Das Molverhältnis von Toluol/Methanol beträgt 3/1. Daneben wird das Reaktionsgefäß mit einem H₂-Strom beschickt (H₂/KW=0,8).

Tabelle 8

Beispiele 61 bis 63

3,6 g des zu 1,6 mm-Tabletten extrudierten Katalysators von Beispiel 10 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und hinsichtlich der Methylierungswirksamkeit von Toluol untersucht. Es wird eine 10/1 Toluol/Methanol-Beschickung zusammen mit einer gleichgerichteten Beschickung an Wasserstoff (H₂/KW=0,8) verwendet. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 3,9 Stunden^-1 und der Druck 101 kPa. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Beispiele 64 bis 66

2,5 g des Katalysators von Beispiel 11 werden in ein Mikroreaktionsgefäß aus Quarz gegeben und hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Alkylierung von Toluol getestet. Als Methylierungsmittel wird Dimethyläther (Me₂O) verwendet. Toluol und Dimethyläther werden bei einem Molverhältnis von 5,4/1 zusammen mit einem gleichgerichteten H₂-Strom (H₂/Toluol=0,8) bei einem Druck von 101 kPa und einer Raumgeschwindigkeit von 5,3 h^-1, bezogen auf die Toluolbeschickung, über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Beispiele 67 bis 69

3,6 g des Katalysators von Beispiel 8 werden in ein Quarzrreaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben und zur Methylierung von Toluol eingesetzt. Es wird eine Toluol/Methanol-Beschickung mit einem Molverhältnis von 10/1 zusammen mit einer Wasserstoffbeschickung (H₂/KW=0,8) bei einem Druck von 101 kPa verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Beispiele 70 bis 75

3,6 g des Siliciumdioxid-Beschleuniger enthaltenden kristallinen Siliciumdioxids von Beispiel 13 werden auf ihre Katalysewirksamkeit bei der Methylierung von Toluol bei 500° bis 550°C untersucht. Es wird Toluol und Methanol zusammen mit einer Wasserstoffbeschickung (H₂/KW=0,8) verwendet. Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt 3,9 h^-1. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 12 zusammengestellt.

Tabelle 12

Beispiele 76/77

1,8 g des Katalysators von Beispiel 15 werden für zwei aufeinanderfolgende Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und Methanol werden bei einem Molverhältnis von 10/1 zusammen mit einem gleichgerichteten Wasserstoffstrom bei einem Molverhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff von 0,8 und bei einem Druck von 101 kPa über die 3,2 mm-Katalysator-Tabletten geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, in Mol.-%, sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.

Tabelle 13

Beispiele 78/79

1,8 g des Katalysators von Beispiel 16 werden in ein Quarzgefäß mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben, in einen Röhrenspaltofen gesetzt und für zwei aufeinanderfolgende Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und Methanol werden bei einem Molverhältnis von 10/1 zusammen mit einem gleichgerichteten Wasserstoffstrom (H₂) bei einem Molverhältnis von H₂ zu Kohlenwasserstoff (KW) von 0,8 und bei einem Druck von 101 kPa über den pulverförmigen Katalysator geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, ausgedrückt in Mol.-%, sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

Beispiele 80/81

1,8 g des Katalysators von Beispiel 14 werden für zwei aufeinanderfolgende Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und Methanol werden bei einem Molverhältnis von 10/1 zusammen mit einem Wasserstoffstrom bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,8 und bei einem Druck von 101 kPa über den pulverförmigen Katalysator geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, ausgedrückt in Mol-%, sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.

Tabelle 15

Beispiele 82 bis 84

6 g des in Beispiel 1 hergestellten Siliciumdioxids werden zu einer Lösung von jeweils 5,25 g des jeweiligen, in Tabelle 16 angegebenen Metallsalzes in 15 ml H₂O gegeben. Die Mischung wird bei 110°C in einem Ofen getrocknet und dann 2 Stunden auf 250°C erhitzt. Anschließend wird weitere 16 Stunden auf 600°C erhitzt. Dann wird eine Methylierung gemäß dem Verfahren von Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.

Tabelle 16

Beispiele 85 bis 88

Verschiedene Metallsalze werden 2 Stunden mit dem in Beispiel 1 hergestellten Siliciumdioxid in einer Walzenmühle trocken gemischt. Die jeweiligen Mengen der Metallsalze und des Siliciumdioxids sind in Tabelle 17 angegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf 250°C erhitzt und anschließend weitere 16 Stunden auf 600°C erhitzt. Eine Methylierung wird gemäß dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.

Tabelle 17

Claims

1. Katalysator, bestehend aus kristallinem Siliciumdioxidpolymorph mit im wesentlichen freien intrakristallinen Kanälen im Bereich von 0,5 bis 0,65 nm und einer nach vierstündiger Calcinierung bei 550°C an Luft gemessenen Dichte im Bereich von 1,81 bis 1,94 g/ml, und dem Röntgenbeugungsdiagramm nm · 10^-1 I/I_o 3,85±0,05 100 11,1 ±0,2 87 3,81±0,05 57 9,93±0,1 51 3,71±0,05 49 3,79±0,05 45 9,80±0,1 42 3,74±0,05 40 3,00±0,05 38 5,95±0,1 30 2,01±0,05 25 1,99±0,05 25 3,65±0,05 20 3,61±0,05 20 2,95±0,05 18 1,46±0,05 17

und 0,3 bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eines Promotors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsenoxid, Phosphoroxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Antimonoxid, amorphes Siliciumdioxid, Erdalkalimetalloxide, Erdalkalimetallcarbonate und Mischungen sowie Vorläufer von diesen, wobei das Siliciumdioxidpolymorph durch Calcinierung, nachfolgendem Basenaustausch mit einem Ammoniumsalz und anschließend eine weitere Calcinierung aktiviert wird, daraufhin mit dem Promotor behandelt und dann nochmals calciniert wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid eine Dichte im Bereich von 1,83-1,89 g/ml aufweist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Signalrauschverhältnis des Siliciumdioxids wenigstens 30,0 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das krristalline Siliciumdioxidpolymorph durch Calcinierunng, nachfolgendem Basenaustausch mit einem Ammoniumsalz und eine weitere Calcinierung aktiviert, dann mit einem Promotor in einer Menge von 0,3 bis 25%, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsenoxid, Phosphoroxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Antimonoxid, amorphes Siliciumdioxid, Erdalkalimetalloxide, Erdalkalimetallcarbonate und Mischungen sowie Vorläufer von diesen behandelt und anschließend nochmals calciniert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als amorpher Siliciumdioxid-Vorläufer Ethylorthosilicat verwendet wird.

6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von p-Xylol durch Umsetzung von Toluol mit einem Methylierungsmittel.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor eine Verbindung verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Calciumcarbonat und amorphes Siliciumdioxid.

8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Dimethylether.

9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor Calciumcarbonat verwendet wirrd.

10. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Toluol zu Methylisierungsmittel etwa 1 bis 50/1 und das Gewicht an zugeführten Reaktionsteilnehmern pro Gewicht Katalysator pro Stunde etwa 1 bis 500/1 beträgt.

11. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Methylierungsmittel Dimethylether verwendet wird.

12. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Methylierungsmittel Methanol verwendet wird.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Toluol zu Methanol etwa 5 bis 15/1 und das Gewicht an zugeführten Reaktionsteilnehmern pro Gewicht Katalysator pro Stunde etwa 3 bis 100/1 beträgt.