DE3490097C2

DE3490097C2 -

Info

Publication number: DE3490097C2
Application number: DE3490097T
Authority: DE
Inventors: Sakurada Omiya Saitama Jp Satoshi; Tagaya Kawagoe Saitama Jp Nobuaki; Miura Iruma Saitama Jp Tadashi; Maeshima Tsugio; Hashimoto Saitama Jp Takao
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1991-04-25
Also published as: NL190270C; EP0152485A4; DE3490097T1; JPH0456667B2; GB8428262D0; GB2152486B; NL190270B; GB2152486A; EP0152485B1; EP0152485A1; NL8420048A; WO1984003452A1; JPS59162952A

Description

Die Erfindung betrifft bindemittelfreie, geformte Zeolithkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Kristalline Aluminiumsilicate sind allgemein als Zeolithe bekannt, und sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Produkte sind hydratisierte Aluminiumsilicate mit einer Kristallstruktur, die im wesentlichen aus dreidimensionalen Netzwerken besteht. Eins davon besteht aus SiO₄-Tetraedern, die durch Koordination von vier Sauerstoffatomen an den Spitzen eines Tetraeders um ein zentrales Silicium-(Si-)-atom gebildet sind, und das andere dreidimensionale Netzwerk ist ein AlO₄-Tetraeder, der durch Einsatz der Siliciumatome in dem obigen SiO₄-Tetraeder durch ein Aluminium-(Al-)-atom gebildet ist.

Es ist bekannt, daß SiO₄-Tetraeder und AlO₄-Tetraeder Grundeinheiten bilden, welche aus 4-, 5-, 6-, 8- oder 12gliedrigen Einheiten bestehen, die aus 4, 5, 6, 8 oder 12 miteinander verbundenen Tetraedern gebildet sind, oder Grundeinheiten bilden, die aus Doppelringen bestehen, welche aus zwei solchen 4-, 5-, 6-, 8- oder 12gliedrigen Ringen gebildet sind, und daß das Netzwerk aus kristallinem Aluminiumsilicat durch die Verbindung dieser Grundeinheiten miteinander bestimmt wird.

In der obigen Netzwerkstruktur treten bestimmte Hohlräume auf, und deren Öffnungen bzw. Kanäle werden mit 6-, 8-, 10- oder 12gliedrigen Ringen gebildet. Solche Hohlräume haben einen einheitlichen Durchmesser, so daß Moleküle, die kleiner sind, als es einer bestimmten Größe entspricht, in ihnen adsorbiert werden, während größere nicht in sie eintreten können. Daher sind solche kristallinen Aluminiumsilicate als "Molekularsiebe" entsprechend ihren Funktionen bekannt und werden als Adsorbentien, Katalysatoren für chemische Reaktionen oder Katalysatorträger bei einer großen Vielzahl chemischer Verfahren verwendet.

In den vergangenen Jahren wurden ihre Anwendungen unter Verwendung einer Kombination sowohl der oben erwähnten Funktionen als Molekularsieb als auch als Katalysator energetisch auf einer Reihe von Gebieten chemischer Reaktionen untersucht. Dies sind die sogenannten molekülspezifischen selektiven Reaktionskatalysatoren, und, wie es in der Klassifikation, die von S. M. Csicsery entsprechend ihrer Funktionen gemacht wurde, gezeigt wird, werden sie in die folgenden drei Arten unterteilt: (1) Katalysatoren, deren aktive Stellen nur von speziellen Reaktionsteilnehmern erreicht werden können, (2) Katalysatoren, in denen - unter den Reaktionsteilnehmern, die an den aktiven Stellen umgesetzt wurden - nur solche mit speziellen Formen die Reaktionsstellen verlassen können, und (3) Katalysatoren, in denen individuelle Mole küle, obgleich sie frei in die Reaktionsstellen zu einer bimolekularen Reaktion eintreten oder diese verlassen können, nicht reagieren, bedingt durch ihren großen Übergangszustand ("Zeolite Chemistry and Catalysis", ACS Monograph 171, ACS, Washington D. C., 1976, Seite 680).

Diese Klassifizierung ist nur auf der Grundlage der katalytischen Reaktionen erfolgt, die in den Hohlräumen des kristallinen Aluminiumsilicats stattfinden. Im Falle von katalytischen Reaktionen, die an aktiven Stellen an oder in der Nähe der äußeren Oberfläche des Kristalls stattfinden, können jedoch alle Reaktionen mit niedriger Aktivierungsenergie stattfinden - im Unterschied zu den oben erwähnten Reaktionen, die selektiv für die Katalysatormolekülform sind. Daher ist die Selektivität der Reaktionen vermindert.

Zur Kontrolle der nichtselektiven Reaktionen, die auf oder nahe der äußeren Oberfläche der Kristalle stattfinden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die aktiven Stellen bedeckt werden, indem man die Kristalloberfläche mit einer Verbindung beschichtet. Es wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Azidität der aktiven Stellen kontrolliert wird, wobei einige Verbindungen mit unterschiedlicher Azidität oder Alkalinität - wie Siliciumverbindungen, Phosphorverbindungen, Magnesiumverbindungen etc. - verwendet werden.

Andererseits ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem das Verhältnis der Zahl der aktiven Stellen (die Zahl der aktiven Stellen in den Kristallen mit Molekularformselektivität zu der Zahl der aktiven Stellen auf oder nahe der Oberfläche des Kristalls ohne Formselektivität) kontrolliert wird, indem die Kristallgröße kontrolliert wird. Wird beispielsweise die Kristallgröße erhöht, nimmt der Anteil an aktiven Stellen in dem Kristall relativ zu, und die Selektivität bzw. Formselektivität erhöht sich.

Bei diesem Verfahren ist jedoch der Zugang und/oder Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu und/oder mit den aktiven Stellen relativ beschränkt, wodurch die gesamte Reaktionsaktivität herabgesetzt wird. Wenn umgekehrt die Kristallgröße verringert wird, erhöht sich der Anteil an aktiven Stellen an oder nahe der Kristalloberfläche relativ, und die Reaktionsaktivität verbessert sich, bedingt durch eine relative Erhöhung der Chance, daß die Reaktionsteilnehmer sich aktiven Stellen nähern oder damit in Kontakt kommen, obwohl sich die Formselektivität verringert.

Die elektrische Ladung der Aluminium enthaltenden Tetraeder aus kristallinem Natriumaluminiumsilicat kann durch Vorhandensein von Natriumkationen innerhalb des Kristalls ausgeglichen werden. Es ist eine gut bekannte Theorie, daß diese Kationen durch eine Vielzahl von Verfahren ionenausgetauscht werden können, wobei ein kristallines Aluminiumsilicat des Wasserstofftyps oder des Typs des ausgetauschten Metallions erhalten wird, welches als fester saurer Katalysator wirkt.

In den natürlichen kristallinen Aluminiumsilicaten sind die Kationen Metalle der Gruppe I oder II des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Strontium. Auch in den synthetischen kristallinen Aluminiumsilicaten werden die obigen Metallkationen verwendet, aber die Verwendung organischer Stickstoffkationen, beispielsweise quarternärer Alkylammoniumionen, wie Tetraalkylammoniumionen, zusätzlich zu diesen Metallkationen wurde kürzlich vorgeschlagen.

Man hat angenommen, daß es bei der Synthese von kristallinem Aluminiumsilicat mit hohem Silicium-Aluminium-Verhältnis wichtig ist, eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wie oben erwähnt, als Alkalimetallquelle zu verwenden. Die Verwendung der stickstoffhaltigen organischen Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß die Materialkosten hoch sind und daß das Herstellungsverfahren kompliziert ist, da, damit das erhaltene synthetische Aluminiumsilicat als Katalysator verwendet werden kann, es erforderlich ist, die stickstoffhaltigen Verbindungen, die in dem Produkt vorkommen, durch Calcinierung bei hohen Temperaturen zu entfernen.

Weiterhin hat bei den bekannten Herstellungsverfahren, bei denen die oben erwähnten Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminverbindungen, wie C₂- bis C₁₀-primäre Amine, verwendet werden, das Problem der Betriebssicherheit bestanden, wegen der latenten Toxizität der organischen Verbindungen, oder es treten bei den Synthese-, Trocknungs- und Calcinierungsverfahren verschiedene Gefahren auf, bedingt durch Zersetzung oder ähnliches.

Obwohl es vorgeschlagen wurde, Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen oder Schwefel enthaltende Verbindungen zu verwenden, lösen auch diese Verfahren nicht die Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen auftreten.

Wie es im folgenden kurz erläutert wird, hat die Anmelderin ein Verfahren für die Synthese eines kristallinen Aluminiumsilicats aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch beschrieben. Das Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen anorganische Reaktionsmaterialien (vgl. japanische Patentanmeldung 1 43 396/ 1981, eingereicht am 11. September 1981). Es wird weiterhin in dieser Druckschrift angegeben, daß das erhaltene kristalline Aluminiumsilicat eine charakteristische Kristallstruktur besitzt, die durch das Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert wird.

Dies ist ein kristallines Aluminiumsilicat mit der chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, von

0,8∼1,5 M₂/nO · Al₂O₃,
10∼100 SiO₂,
0∼40 H₂O,

worin M ein Metallkation und n dessen Wertigkeit bedeuten. Die Verbindung besitzt ein Pulverröntgenbeugungsspektrum, welches mindestens die in Tabelle 1 aufgeführten interplanaren Abstände, d. h. d-Abstände, auf weist.

Interplanare Abstände: d (nm)
Relative Intensität (I/I_o)
1,12±0,02
stark
1,01±0,02	stark
0,75±0,015	schwach
0,603±0,01	mittel
0,386±0,005	sehr stark
0,382±0,005	stark
0,376±0,005	stark
0,372±0,005	stark
0,364±0,005	stark

Das Aluminiumsilicat, das die Kristallstruktur besitzt, die für das obige Röntgenspektrum charakteristisch ist, wurde mit TSZ bezeichnet.

Aus einer anderen diffraktiometrischen Pulverröntgenanalyse, bei der 2 R (R bedeutet den Bragg-Winkel) gemessen wurde, was besonders genau ist, und durch Analyse der erhaltenen Ergebnisse wurde geschlossen, daß TSZ kristallographisch zu dem monoklinen System gehört.

TSZ-Aluminiumsilicat bzw. Zeolith-TSZ wird auch in der EP- A01 01 232 beschrieben und gemäß dieser Druckschrift mit Bindemittel zu einem Katalysator verformt.

Wird ein Zeolithkatalysator in einem industriellen Verfahren, wie bei einem Wirbelschichtverfahren mit Gas/Öl-Beschickungsmaterial oder bei der katalytischen Spaltung, verwendet, so wird der Zeolith in Form feiner Teilchen eingesetzt.

So liegen die aus der DE-OS 19 59 761 bekannten Crackkatalysatoren mit zeolithischen Zentren und die in der DE-OS- 30 28 785 beschriebenen zeolithischen Verbundkörper als Mikrokügelchen vor. Der in situ erzeugte Zeolithanteil macht gemäß einem Ausführungsbeispiel der DE-OS 19 59 761 10% aus; gemäß der DE-OS 30 28 785 soll er etwa 2 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% betragen. Bei der Herstellung ist darauf zu achten, daß eine vollständige Umwandlung der Körper in Zeolith vermieden wird.

Es wird erwünscht, die Oberfläche des katalytisch aktiven Zeoliths soweit wie möglich zu erhöhen, im Hinblick auf die Tatsache, daß nur die externen Oberflächen der Katalysatorteilchen beinahe ausschließlich ausgenutzt werden können, da Gasphasenreaktionen normalerweise mit hohen Raumgeschwindigkeiten ablaufen und die Diffusion von der Oberfläche des Katalysators bei Flüssigphasenreaktionen von Schweröl begrenzt ist (aus der US-PS 39 66 644 folgt, daß die Diffusionsgrenze ungefähr 1/120 inch bzw. 1/305 cm beträgt). Obgleich die durch Verringerung der Durchmesser der Katalysatorteilchen verbessert werden kann, verschlechtert sich die Festigkeit der Teilchen, und diese kollabieren. Daher ist eine Verbesserung der Katalysatorwirkung durch dieses Verfahren beschränkt, und es wurde ein Zeolithkatalysator bei industriellen Verfahren verwendet, nachdem er unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels zu Pellets verformt worden war. Wird dieses Verfahren jedoch angewendet, muß die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer jedoch verringert werden, da die Ausnutzungsrate des Zeoliths herabgesetzt wird, und zusätzlich tritt der Nachteil auf, daß der Zeolith als Folge der Wanderung der Alkali-, Erdalkalimetalle o. ä., die in dem Bindemittel enthalten sind, vergiftet wird. Katalysatoren in Pelletform werden durch Verformung, Kompression des Zeoliths zusammen mit einem amorphen Bindemittel hergestellt. Das amorphe Bindemittel dringt in die sogenannten sekundären Poren, die in den Zeolithkristallen vorhanden sind, ein, und daher kann weder die Menge noch die Verteilung der sekundären Poren kontrolliert werden, obgleich sich die physikalische Festigkeit erhöht.

Das obige Bindemittel besitzt weiterhin die Beschränkung, daß es thermisch stabil sein muß und in der Lage sein muß, Kanäle auszubilden, damit Gase oder Flüssigkeiten, die als Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, in die Zeolithkristalle eindringen können.

Feste honigwabenartige Kristalle, die durch Beschichten von bekannten Grundstoffen mit Zeolithkristallen hergestellt werden, werden als Zeolithkatalysatoren mit überragenden Eigenschaften bei industrieller Anwendung vorgeschlagen (vgl. beispielsweise GB-PS 14 41 443, US-PS'en 37 30 910, 34 68 815, 32 44 643, 36 97 446). Jedoch ist bei keinem dieser die Herstellung einfach, und es besteht Raum für eine Verbesserung der katalytischen Aktivitäten, der physikalischen Festigkeiten und der Erhaltung der Katalysator aktivität.

Gemäß der US-PS 31 19 660 wird zuvor hergestelltes Metakaolin, entweder allein oder im Gemisch mit Zeolith A, mit einer Alkalilösung unter Bildung von 100%igem Zeolith A umgesetzt, oder eine lösliche Siliciumquelle wird zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei Zeolith X oder Zeolith Y erhalten wird, welcher als Bestandteil der Pellets auf ähnliche Weise verwendet wird.

In der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 1 33 489/1979 wird weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung beschrieben, welche hergestellt wird, indem man eine poröse Matrix mit einem Zeolith bedeckt und in dem Kristall Kanäle erzeugt, während der durch Abrieb während der Verwendung der aktiven Zeolithkristalle bedingte Verlust minimal gehalten wird.

Bei keinem der obigen Verfahren ist jedoch das Herstellungsverfahren einfach, und bei keinem Verfahren werden die sogenannten sekundären Poren, die bei den Kristallen auftreten, in Betracht gezogen.

Die sekundären Poren bilden sich beispielsweise, wenn Kristallpulver verformt wird. Wenn daher diese Poren wirksam gehalten werden können, ohne daß die Festigkeit der Pellets verringert wird (abgekürzt als bindemittelfreier Zeolith), können die Reaktionsteilnehmer leicht von einem Kristall zum anderen wandern, und zusätzlich erhöht sich der Bereich der Kristalloberfläche mit katalytischer Aktivität in der Pra xis, was eine Verbesserung in der katalytischen Aktivität der Pellets mit sich bringt.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen bindemittelfreien Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher TSZ-Aluminiumsilicat mit wirksamen sekundären Poren enthält, eine spezielle Form aufweist und eine ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzt. Der Katalysator soll für die selektive Spaltung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen und die Alkylierungsreaktion aromatischer Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen oder Olefinen, verwendet werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen bindemittelfreien Katalysators zur Verfügung zu stellen, der als Zeolith TSZ-Aluminiumsilicat mit wirksamen sekundären Poren enthält und eine spezielle Form mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität auf weist.

Die Aufgaben werden gelöst, indem man einen Formkörper einer hydrothermischen Behandlung zur Kristallisation bei Kristal lisationsbedingungen unterwirft, der durch Verformen des Gemisches aus einem zuvor synthetisierten kristallinen Aluminiumsilicat und einem Silicium-Aluminiumoxid-Bindemittel hergestellt worden ist, wobei das zuvor synthetisierte kristalline Aluminiumsilicat kristallines TSZ-Aluminiumsilicat ist, das gegebenenfalls noch nicht calciniert ist und sich noch im Zustand, wie es synthetisiert wurde, befindet. Es ist weiterhin möglich, ein Natriumaluminiumsilicat zu verwenden, welches teilweise kristallisiert ist und ein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, das ähnlich ist wie dasjenige von amorphem. Es ist auch möglich, ein Xerogel zu verwenden, welches hergestellt wird, indem man das Gel nur der Calcinierung unterwirft.

Gegenstand der Erfindung sind der im Patentanspruch 1 angegebene Zeolithkatalysator und das im Patentanspruch 3 angegebene Verfahren zu seiner Herstellung. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Katalysators und seine Verwendung sind in den Patentansprüchen 2, 4 und 5 angegeben.

Das erfindungsgemäße kristalline TSZ-Aluminiumsilicat ist durch ein Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert, das man gemäß einer Standardanalyse für pulverförmiges Material mit dem Röntgenapparat erhält. Die Kristallstruktur des TSZ- Aluminiumsilicats unterscheidet sich stark von derjenigen der zuvor vorgeschlagenen kristallinen Zeolithe dadurch, daß die Diffraktionslinie von 2 R=14,7° (d=0,603 nm) ein Singlet ist und daß die beiden Diffraktionslinien von 2R= 23° (d=0,386 nm) und 2 R=23,3° (d=0,382 nm) deutlich voneinander getrennt sind. Der interplanare Abstand dieses charakteristischen Röntgenbeugungsspektrums ändert sich nicht stark, selbst wenn das substituierte Kation des synthetisierten Silicats ausgetauscht wird, insbesondere in die H-Form, oder wenn das SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis verändert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete kristalline TSZ-Aluminiumsilicat, das noch in dem Zustand vorliegt, wie es synthetisiert wurde, besitzt, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, die bevorzugte Zusammensetzung von

0,8∼1,5 NaO₂ · Al₂O₃,
25∼80 SiO₂,
0,0∼40 H₂O,

und es ist in diesem Fall möglich, mindestens einen Teil der Metallkationen (die vorhanden sind, wenn TSZ synthetisiert wird) durch Ionenaustausch oder eine Behandlung zu ersetzen. Dieser Ionenaustausch kann unter Verwendung von Metallen der Gruppe II bis VIII des periodischen Systems der Elemente, Wasserstoffionen aus Säuren oder Ammoniumionen erfolgen. Solange das SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis in den Bereich von 25 bis 80 fällt, ändert sich die Kristallstruktur nicht, und die Wasserstofform von TSZ ist ebenfalls monoclin.

Das kristalline Aluminiumsilicat, welches bei der Erfindung verwendet werden kann, kann allgemein hergestellt werden, indem man eine wäßrige Reaktionsmischung herstellt, die im wesentlichen aus anorganischen Reaktionsmaterialien besteht, unter Verwendung von SiO₂ als Siliciumquelle und Al₂O₃ als Aluminiumquelle in einem Verhältnis innerhalb eines bestimmten Bereichs hergestellt worden ist, und eine geeignete Alkaliquelle und Wasser in einem Verhältnis innerhalb eines definierten Bereichs zugibt, dann erhitzt und das wäßrige Reaktionsgemisch bei einer Kristallisationstemperatur hält, bis sich Kristalle bilden. Es können solche Herstellungsbedingungen angewendet werden, wie beispielsweise Halten bei autogenem Druck und einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 230°C während etwa 10 Stunden bis 10 Tagen.

Das kristalline TSZ-Aluminiumsilicat wird aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch hergestellt, das im wesentlichen aus anorganischen Reaktionsmaterialien besteht, eine Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäurequelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Alkaliquelle, Wasser und ein Neutralsalz eines Alkalis enthält, wobei die Zusammensetzung des wäßrigen Reaktionsgemisches, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, wie folgt ist:

SiO₂/Al₂O₃
10∼130
Na₂O/SiO₂	0,01∼0,5
(Na₂O+M₂/nO)/SIO₂	0,03∼0,3
H₂O/(Na₂O+M₂/nO)	150∼800
X^-/SiO₂	0,01∼20

worin M ein Metallkation der Gruppe I oder II des periodischen Systems der Elemente bedeutet und bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithium, Natrium, Barium, Calcium und Strontium besteht, n die Wertigkeit des Metallkations und X^- das Anion des Neutralsalzes bedeutet.

Das M₂/nO und das NaO₂ liegen beide in freiem Zustand vor, und im allgemeinen werden sie in Form der Hydroxide oder extrem schwach sauren Salze verwendet, die für die Synthese der Zeolithe geeignet sind, beispielsweise Aluminate, Silicate etc. Weiterhin kann das freie NaO₂ durch Zugabe von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder dergleichen kontrolliert werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ein ursprünglich amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel zu kristallisieren, indem man ein Gemisch aus dem oben hergestellten kristallinen TSZ-Aluminiumsilicat oder einem ähnlichen und Silicium- Aluminiumoxid-Bindemittel zu Pellets verformt und dann die Pellets der gleichen hydrothermischen Behandlung unterwirft wie bei der Herstellung des kristallinen TSZ-Aluminiumsilicats, wodurch der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolith erhalten werden kann.

Da das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Bindemittel bei der hydrothermischen Behandlung kristallisiert, ist seine Zusammensetzung bevorzugt so, daß die schnelle Kristallisation möglich wird, und insbesondere, wenn ein Bindemittel mit einem SiO₂-Al₂O₃- Verhältnis verwendet wird, das fast gleich dem des kristallinen TSZ-Aluminiumsilicats ist, kann ein bindemittelfreier Zeolith mit besonders guten Katalysatoreigenschaften erhalten werden.

Obgleich die Form des Feststoffs, der bei der hydrothermischen Behandlung verwendet wird, erfindungsgemäß nicht besonders begrenzt ist, verwendet man bevorzugt Pellets, polylobale Körper, das heißt mehrlappige oder mehrflügelige Körper bzw. Körper mit mehreren Erhöhungen und Vorsprüngen, oder hohle Röhren wegen der Leichtigkeit der Verformung oder der Wirksamkeit bei der Verwendung als Katalysator, und hinsichtlich der Größe sind solche mit Außendurchmessern von etwa 1,5 mm wegen der Leichtigkeit der Handhabung bevor zugt.

Die erfindungsgemäße hydrothermische Reaktion kann nach dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1 43 396/1981 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Wenn ein sogenanntes Xerogel verwendet wird, welches hergestellt wird, indem man ein Gel einfach einer Calcinierung unterwirft, ist es erforderlich, härtere Bedingungen anzuwenden als jene bei der Verwendung von kristallinem Alumi niumsilicat.

Wenn die erfindungsgemäße hydrothermische Behandlung durchgeführt wird, kristallisiert das Bindemittel und zeigt das Röntgenbeugungsspektrum von kristallinem TSZ-Aluminiumsili cat, das die charakteristischen Eigenschaften besitzt, die man erhält, wenn die Synthese ohne Verwendung organischer Kationen durchgeführt wird, und die Verteilung der sekundären Poren ist extrem deutlich. Obgleich das Verfahren zur Bestimmung der Radii der sekundären Poren, die erfindungsgemäß kontrolliert werden, nicht notwendigerweise etabliert ist, ist es möglich, ihren durchschnittlichen Radius nach der sogenannten Quecksilberporosimetrie zu messen. Bei der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche Porenradius als der Radius definiert, bei dem das akkumulierte Porenvolumen der Hälfte des gesamten Porenvolumens entspricht, das durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wurde, und die Größe dieses Porenradius ist vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität her wichtig, da sie nicht nur die tatsächliche Oberfläche des Katalysators betrifft, sondern ebenfalls die Diffusionsgeschwindigkeiten der reagierenden Moleküle und jene der gebildeten Moleküle beeinflußt.

Der erfindungsgemäß erhaltene bindemittelfreie Zeolith besitzt insgesamt eine ausgezeichnete Kristallinität. Wenn beispielsweise ein kristallines TSZ-Aluminiumsilicat als Ausgangszeolith verwendet wird, ist es möglich, eine Zeolithstruktur zu erhalten, die so einheitlich ist, daß es fast unmöglich wird, mikroskopisch das kristalline TSZ-Aluminiumsilicat, das durch Kristallisation des Bindemittels entstanden ist, von demjenigen, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde, zu unterscheiden.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung und die Beispiele näher erläutert, wobei "Zeolith" für Zeolith-Katalysator und "TSZ" für TSZ-Aluminiumsilicat steht.

In Fig. 1 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths nach Beispiel 1 dargestellt.

In Fig. 2 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths nach Beispiel 2 dargestellt.

In Fig. 3 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths nach Beispiel 3 dargestellt.

In Fig. 4 sind elektronenmikroskopische Photographien von Pellets (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 5000facher Vergrößerung dargestellt. Fig. A ist der Querschnitt des Pellets (nach der Verformung) vor der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Fig. B ist die Oberfläche des Pellets nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Fig. C ist der Querschnitt des Pellets nach der Synthese des bindemittelfreien Zeoliths.

In Fig. 5 sind elektronenmikroskopische Photographien von Pellets (hergestellt nach Beispiel 3) in 5000facher Vergrößerung dargestellt. Fig. D ist der Querschnitt des Pellets (nach der Verformung) vor der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Fig. E ist die Oberfläche der Pellets nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths. Fig. F ist der Querschnitt des Pellets nach der Synthese des bindemittelfreien Zeoliths.

Fig. 6 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 1.

Fig. 7 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 2.

Fig. 8 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 3.

Fig. 9 zeigt graphische Darstellungen zur Erläuterung der Verteilung der sekundären Porenradii der Pellets vor und nach der Synthese zur Bildung des bindemittelfreien Zeoliths, erhalten gemäß Beispiel 4.

Beispiel 1

Eine Aluminiumsulfatlösung wird hergestellt, indem man 4 g Aluminiumsulfat in 170 g reinem Wasser löst und weiter 5,7 g konzentrierte Schwefelsäure (95% Gew.-%) und 18 g Natriumchlorid zugibt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren mit einem Gemisch aus 25 g Wasser und 63 g Wasserglas (JIS-Nr.- 3-Wasserglas, Na₂O-Gehalt: 9,5 Gew.-% und SiO₂-Gehalt: 28,6 Gew.-%) vermischt, wobei man ein wäßriges Reaktionsgemisch mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, erhält:

3,9 Na₂O · Al₂O₃,
50 SiO₂,
2184 H₂O.

In diesem Fall wird Natriumchlorid als Mineralstoff in einem Molverhältnis von Cl^- zu SiO₂ von 1,02 verwendet. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird in einen SUS-Autoklaven gegeben, erhitzt und bei 180°C 20 Stunden lang unter autogenem Druck gehalten. Das kristallisierte feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. 50 g des so erhaltenen TSZ-Zeolithpulvers werden in einer Knetvorrichtung mit 380 g nassem Gel aus Siliciumdioxid-Alu miniumoxid (Wassergehalt: 86,6 Gew.-%) vermischt, während das Gemisch auf einen Wassergehalt, damit es verformbar ist, getrocknet wird, und zu Pellets durch einen Extruder verformt (Außendurchmesser ca. 1,5 mm).

Das nasse Gel aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird hergestellt, indem man sowohl eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung, die 38,6 g Aluminiumsulfat, 32 g 95%ige Schwefelsäure und 330 g reines Wasser enthält, als auch eine wäßrige Lösung aus 476,2 g Wasserglas (JIS Nr. 3, nachstehend als Nr. 3 abgekürzt) und 240,4 g reines Wasser zu 943 g reinem Wasser gibt und dann die kombinierten Lösungen filtriert.

Die Pellets werden bei etwa 110°C 5 Stunden lang getrocknet. Die chemische Analyse eines Teils dieser Pellets zeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung haben: 78,9 Gew.-% SiO₂, 4,48 Gew.-% Al₂O₃, 4,18 Gew.-% Na₂O und 12,4 Gew.-% Glühverlust (900°C).

Die Pellets werden bei 600°C während etwa 3 Stunden calciniert. Ein 50-g-Teil dieser Pellets zusammen mit 43,2 g Natriumchlorid und 619 g reinem Wasser wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 40 Stunden lang bei 180°C kristallisiert.

Nach Herabsetzung der Temperatur werden die Pellets aus dem Autoklaven genommen, gewaschen, getrocknet und einer Pulverröntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei man das Beugungsspektrum von TSZ erhält. Fig. 1 zeigt das Pulverröntgenbeugungsspektrum vor und nach der Synthese.

Weiterhin zeigen die elektronenmikroskopischen Photographien, daß die Pellets beinahe vollständig aus kristallinen Verbindungen bestehen und daß somit das nasse Gel aus Siliciumdioxid- Aluminiumoxid in TSZ umgewandelt wurde. Fig. 4 zeigt die elektronenmikroskopischen Photographien der Oberfläche und des Querschnitts vor und nach der Synthese.

Die Bestimmung der Verteilung der Porenradii durch Quecksilberporosimetrie ergibt eine charakteristische Porenradiusverteilungskurve. Fig. 6 zeigt die Porenradiusverteilungskurven vor und nach der Synthese, und das Gesamtporenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie nach der Synthese, beträgt 0,559 cm³/g, und es ist daher offensichtlich, daß 30% der gesamten Poren innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von ±20% liegen.

Die Druckfestigkeit der Pellets nach dem Trocknen beträgt 15 N/3 mm. Dies ist eine Festigkeit, die für die praktische Verwendung ausreicht.

Beispiel 2

50 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel und 380 g nasses Gel aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Wassergehalt: 86,8 Gew.-%) werden miteinander vermischt, bis das Gemisch einen Wassergehalt aufweist, der eine Verformung gestattet, und durch einen Extruder zu Pellets (Außendurchmesser etwa 1,5 mm) verformt.

Das hierbei verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel wird wie folgt hergestellt. Eine wäßrige Natriumaluminatlösung (17,8 g Natriumaluminat und 550 g reines Wasser) wird zu einer wäßrigen Wasserglaslösung (515 g Nr.-3-Wasserglas und 255 g reines Wasser) gegeben. Die entstehende Lösung und eine Chlorwasserstofflösung (152,9 g 35%ige Chlorwasserstoffsäure und 330 g reines Wasser) werden zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung (91 g Natriumchlorid und 760 g reines Wasser) unter Gelbildung zugegeben. Nach dem Mischen wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang gerührt, filtriert, gewaschen und 16 Stunden bei 110°C getrocknet, wobei man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel erhält.

Die Herstellung des nassen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgels erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Pellets werden 5 Stunden lang bei etwa 110°C getrocknet. Die chemische Analyse eines Teils dieser Pellets zeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung aufweisen: 78,4 Gew.-% SiO₂, 3,65 Gew.-% Al₂O₃, 5,51 Gew.-% Na₂O und 12,3 Gew.-% Glühverlust (900°C).

Die Pellets werden weiter bei 600°C 3 Stunden lang calciniert, und ein 50-g-Teil der Pellets wird zusammen mit 43,2 g Natriumchlorid, 1 g Natriumhydroxid und 619 g reinem Wasser in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 64 Stunden bei 180°C kristallisiert.

In Fig. 2 sind die Pulverröntgenbeugungsspektren dargestellt, und in Fig. 7 sind die Porenradiusverteilungskurven dargestellt.

Die Pellets besitzen eine Druckfestigkeit von 10 N/3 mm.

Das gesamte Porenvolumen wird nach der Quecksilberporosimetrie nach der Synthese bestimmt und beträgt 0,497 cm³/g. Es ist daher offensichtlich, daß 30% des Gesamtporenvolumens innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von ±20% liegen.

Beispiel 3

70 g hydrothermisch behandeltes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel und 532 g nasses Gel aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Wassergehalt: 86,8 Gew.-%) werden miteinander vermischt, bis ein Wassergehalt erreicht wird, der eine Verformung erlaubt, und durch einen Extruder zu Pellets (Außendurchmesser etwa 1,5 mm) verformt. Das hierbei verwendete hydrothermisch behandelte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel wird hergestellt, indem man eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (19,7 g Aluminiumsulfat, 21,1 g 95%ige Schwefelsäure und 210 g reines Wasser) und eine wäßrige Wasserglaslösung (303 g Nr.-3-Wasserglas und 153 g reines Wasser) zu einer wäßrigen Natriumchloridlösung (90 g Natriumchlorid und 600 g reines Wasser) unter Gelbildung zugibt, das Gemisch während etwa 1 Stunde rührt, das Gemisch in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt, das Gemisch einer hydrothermischen Behandlung während 20 Stunden bei 160°C unter autogenem Druck unterwirft und nach der Filtration und dem Waschen das Produkt 20 Stunden lang bei 110°C trocknet. Ein Teil dieser Pellets wird herausgenommen und der Pulverröntgendiffrationsanalyse unterworfen. Man stellt fest, daß es amorph ist.

Die Herstellung des nassen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgels erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Die geformten Pellets werden 20 Stunden bei etwa 110°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550°C calciniert. Die chemische Analyse eines Teils dieser Pellets ergibt, daß sie die folgende Zusammensetzung haben: 87,1 Gew.-% SiO₂, 4,02 Gew.-% Al₂O₃, 6,09 Gew.-% Na₂O und 2,52 Gew.-% Glühverlust (900°C).

Ein 50-g-Teil der Pellets wird zusammen mit 43,2 g Natriumchlorid, 1 g Natriumhydroxid und 688 g reinem Wasser in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 40 Stunden lang bei 180°C kristallisiert.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Pulverröntgenbeugungsspektren, Fig. 5 die elektronenmikroskopischen Photographien und Fig. 8 die Porenradiusverteilungskurven.

Nach dem Trocknen besitzen die Pellets eine Druckfestigkeit von 19 N/3 mm.

Das Gesamtporenvolumen wird mittels Quecksilberporosimetrie nach der Synthese bestimmt und beträgt 0,401 cm³/g, und es ist daher offensichtlich, daß 39% des gesamten Porenvolumens innerhalb eines Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von ±20% liegen.

Beispiel 4

50 g α-Al₂O₃-Pulver und 335 g eines nassen Gels aus Siliciumdioxid- Aluminiumoxid (Wassergehalt: 86,6 Gew.-%) werden in einer Knetvorrichtung miteinander vermischt, bis ein Wassergehalt erreicht wird, der eine Verformung erlaubt, und durch einen Extruder zu Pellets (Außendurchmesser: 1,5 mm) verformt.

Das α-Al₂O₃ wird aus wärmebehandeltem Gibbsit während 20 Stunden bei 1250°C hergestellt, und es zeigt nur das Beugungsmuster von α-Al₂O₃, wenn es mittels Pulverröntgendiffraktiometrie analysiert wird.

Das nasse Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die geformten Pellets werden 20 Stunden bei etwa 110°C getrocknet und 3 Stunden bei 600°C calciniert. Die chemische Analyse eines Teils der Pellets zeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung aufweisen: 38,5 Gew.-% SiO₂, 51,9 Gew.-% Al₂O₃, 3,34 Gew.-% Na₂O und 5,85 Gew.-% Glühverlust (900°C).

Ein 50-g-Teil dieser Pellets wird entnommen und zusammen mit 48 g Natriumchlorid, 19 g Natriumhydroxid und 68 g reinem Wasser in einem rostfreien 1-l-Autoklaven gegeben und 46 Stunden bei 185°C kristallisiert.

Nach Herabsetzung der Temperatur werden die Pellets aus dem Autoklaven entnommen und nach dem Trocknen einer pulverröntgendiffraktiometrischen Analyse unterworfen, wobei man das Diffraktionsmuster von TSZ und α-Al₂O₃ erhält.

Die Bestimmung der Porenradiusverteilung mittels Quecksilberporosimetrie ergibt die charakteristischen Porenradiusverteilungskurven, die in Fig. 9 dargestellt sind.

Die Druckfestigkeit der Pellets beträgt 23 N/3 mm.

Das Gesamtporenvolumen, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie nach der Synthese, beträgt 0,064 cm³/g, und es ist daher offensichtlich, daß 41% des Gesamtporenvolumens innerhalb des Bereichs des durchschnittlichen Porenradius von ±20% liegen.

Beispiele 5 bis 8

Proben werden hergestellt, indem man auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 vermischt und verformt und 3 Stunden lang bei 550°C calciniert. Der Einfluß der Zugabe von NaCl oder NaOH wird geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ange geben.

Tabelle 1

Das Pulverröntgenbeugungsintensitäten des Beispiels 6 sind die gleichen wie die des Beispiels 3.

Beispiele 9 bis 14

Proben werden durch Vermischen und Verformen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und 3 Stunden bei 600°C calciniert. Dann wird der Einfluß von Natriumsalz oder einer Kationenquelle geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen, daß diese Faktoren wichtig sind.

Tabelle 2

Beispiele 15 bis 21

Proben, die hergestellt wurden, indem man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermischte und verformte, werden während 3 Stunden bei 600°C calciniert. Es wird dann der Einfluß der Zugabe von NaCl geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen, daß die Zugabe von NaCl bei der vorliegenden Erfindung äußerst wichtig ist.

Tabelle 3

Beispiel 22

30 g TSZ-Katalysator der Natriumform, erhalten gemäß Beispiel 1, werden einer Ionenaustauschbehandlung bei 80°C 4mal unterworfen (die Behandlungszeit beträgt jeweils 1,5 Stunden), wobei eine 5 gew.-%ige Ammoniumchloridlösung in einer Menge von 15 ml pro 1 g TSZ verwendet wird. Das mit Ionen ausgetauschte Produkt wird dann mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 3 Stunden an der Luft bei 550°C calciniert, wobei H-TSZ-(Wasserstofform-TSZ)-Katalysator erhalten wird. Dieser H-TSZ enthält 0,02 Gew.-% Na₂O.

Dieser Katalysator wird pulverisiert und zu einer Korngröße von 0,177-0,250 mm klassiert. Ein 0,2-g-Teil des Pulvers wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben.

Eine Lösung, die durch Vermischen von n-Hexan mit 3-Methylpentan in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 hergestellt worden ist, wird auf 10°C gekühlt und zusammen mit Stickstoff als Trägergas so durchgeleitet, daß die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (W/H/W) 1,36 beträgt. In Tabelle 4 somd die Reaktionsgeschwindigkeiten bei 300, 350 und 400°C nach 0,5 h angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Der TSZ-Zeolith, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wird in die H-(Wasserstoff-)-Form-TSZ auf gleiche Weise wie in Beispiel 22 überführt. Dieser H-TSZ enthält 0,02 Gew.-% Na₂O.

Das in Beispiel 1 verwendete nasse Gel gemäß der Erfindung wird mit einer 1,5%igen Ammoniumcarbonatlösung gut gewaschen. Dieses nasse Gel wird 5 Stunden bei 110°C getrocknet und der chemischen Analyse unterworfen. Man stellt fest, daß der Na₂O-Gehalt 0,05 Gew.-% beträgt.

Das so erhaltene Bindemittel wird mit dem Zeolith so vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren im Bereich von 70 : 30 (70 Teile sind Zeolith) nach der Calcinierung bei 600°C während 3 Stunden liegt. Es wird dann verformt. Das Extrudat wird 3 Stunden bei 600°C calciniert, auf gleiche Weise wie in Beispiel 22 pulverisiert und zu einer Korngröße von 0,177-0,250 mm klassiert. Ein 0,2-g- Teil dieses Pulvers wird in einen Glasströmungsreaktor ge geben.

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 22 der vorliegenden Anmeldung durchgeführt, und die in den Tabellen 4 und 4′ zusammengestellten Ergebnisse werden erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß bindemittelfreie Zeolithkatalysator besonders gute Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten an Aromaten ergibt.

Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (W/H/W) wird in diesem Fall auf 0,95 (W/H/W) eingestellt, so daß sie mit der von Beispiel 22 übereinstimmt.

Tabelle 4

Tabelle 4′

Beispiel 23

Der in Beispiel 22 erhaltene bindemittelfreie Katalysator (H-TSZ) wird pulverisiert und zu einer Korngröße von 0,250- 0,71 mm klassiert. Ein 3-g-Teil davon wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben, durch den ein Ausgangsmaterial, welches ein 1,2,4-Trimethylbenzol-Methanol-Gemisch (Molverhältnis 1/2) enthält, wie in Tabelle 5 angegeben, bei 325°C geleitet wird. In Tabelle 5′ sind Umwandlungen von Trimethylbenzol, die Selektivitäten für C₁₀-aromatische Produkte und die Isomerenverteilungen der C₁₀-aromatischen Produkte angegeben. Die Messungen erfolgten 4 Stunden nach Beginn der Reaktion.

Vergleichsbeispiel 2

Der H-TSZ mit dem Bindemittel, wie es in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, werden zusammen pulverisiert, und das Pulver wird auf eine Korngröße von 0,250-0,71 mm klassiert. Ein 3-g-Teil davon wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben, durch den ein Ausgangsmaterial aus einem 1,2,4-Trimethylbenzol- Methanol-Gemisch (Molverhältnis 1/2) bei 325°C wie in Tabelle 5 geleitet wird. Während die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit in Beispiel 23 3,2 W/H/W betrug, wurde sie in diesem Beispiel auf 2,3 W/H/W eingestellt, so daß beide Raumgeschwindigkeiten der Materialien über dem Zeolithkatalysator gleich sind. In Tabelle 5′ sind die Ergebnisse zusammen mit denjenigen von Beispiel 23 aufgeführt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolithkatalysator eine ausgezeichnete Selektivität für C₁₀-aromatische Produkte aufweist.

Tabelle 5

Tabelle 5′

Beispiel 24

Der in Beispiel 22 erhaltene bindemittelfreie Katalysator (H-TSZ) wird pulverisiert und zu einer Korngröße von 0,250- 0,71 mm klassiert. Ein 1-g-Teil dieses H-TSZ wird in einen Glasströmungsreaktor gegeben. Ein Toluol-Ethylen-Wasserstoff- Gemisch (Molverhältnis 5/1/5) wird über den Katalysator bei Atmosphärendruck und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von Toluol von 6,5 W/H/W geleitet. Das flüssige Produkt, das während einer Zeit von 4,5 bis 5,0 Stunden nach Beginn der Reaktion gesammelt wurde, wird gaschromatographisch zur Bestimmung der Umwandlung von Toluol und der Isomerenverteilung von Ethyltoluolprodukten analysiert. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene H-TSZ wird mit einem Aluminiumoxidbindemittel (Na₂O-Gehalt: 0,005 Gew.-%), hergestellt aus Aluminiumsulfat und Natriumaluminat, die in solchen Mengen verwendet wurden, daß ein Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren von 70/30 nach der Calcinierung während 3 Stunden bei 600°C erhalten wurde, vermischt und sodann verformt. Nach dem Trocknen bei 110°C wird das Extrudat während 3 Stunden bei 600°C unter Bildung eines Bindemittel enthaltenden Katalysators calciniert. Dieser wurde zu einer Korngröße von 0,250-0,71 mm klassiert und bei einer Reaktion ähnlich derjenigen in Beispiel 24 verwendet. In diesem Falle wurde die stündliche Raumgeschwindigkeit von Toluol über dem Zeolith auf 4,6 W/H/W eingestellt, so daß sie mit derjenigen von Beispiel 24 übereinstimmt.

Die Probe, welche 4,5 bis 5,0 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wird, wird analysiert, wobei man die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse erhält.

Tabelle 6

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolith eine ausgezeichnete Umwandlung von Toluol und Selektivität für die p-Ethyltoluol-Bildung aufweist, verglichen mit dem bekannten Katalysator.

Im Gegensatz zu den Pulverformen kann der erfindungsgemäß erhaltene bindemittelfreie Zeolithkatalysator äußerst einfach bei nachfolgenden Verfahrensschritten, wie Waschen, Umwandlung in die Wasserstofform und Ionenaustausch der aktiven Metallspezies, gehandhabt werden. Der erfindungsgemäße bindemittelfreie Zeolith, der so erhalten wird, besitzt nicht nur eine ausgezeichnete Aktivität wegen der kontrollierten sekundären Poren, sondern er besitzt auch eine überragende Fähigkeit, seine Aktivität beizubehalten, und er zeigt eine ausgezeichnete Wirkung als Katalysator für die selektive Spaltung von n-paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Alkylierungsmitteln, wie Alkoholen oder Ole finen.

Claims

1. Bindemittelfreier, geformter Zeolithkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein kristallines Aluminiumsilicat (TSZ-Aluminiumsilicat) mit folgendem Röntgenspektrum ist: Interplanare Abstände: d (nm) Relative Intensität (I/I_o) 1,12±0,02 stark 1,01±0,02 stark 0,75±0,015 schwach 0,603±0,01 mittel 0,386±0,005 sehr stark 0,382±0,005 stark 0,376±0,005 stark 0,372±0,005 stark 0,364±0,005 stark

und eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, von0,8∼1,5 M_2/nO · Al₂O₃,
10∼100 SiO₂,
0∼40 H₂Oaufweist, wobei M ein Metallkation und n dessen Wertigkeit bedeuten und daß der Formkörper Poren mit einem Radius zwischen 7,5 und 7500 nm und ein Gesamt-Porenvolumen von wenigstens 0,3 cm³/g, gemessen durch Quecksilberporosimetrie, hat.

2. Bindemittelfreier, geformter Zeolithkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilicat in Wasserstofform oder als Salz mit Metallionen der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung des bindemittelfreien, geformten Zeolithkatalysators nach Abspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Verformen einer Mischung, die durch Vermischen von 30 bis 70 Gew.-% kristallinen TSZ-Aluminiumsilicats, dessen nicht vollständig kristalliniertem Natriumaluminiumsilicatvorläufers oder dessen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel-Vorläufers oder deren Mischungen, wobei die Synthesemischung dieser Ausgangsstoffe die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis, aufgewiesen hatte: SiO₂/Al₂O₃: 10∼130
Na₂O/SiO₂: 0,01∼0,5
(Na₂O + M_2/nO)/SiO₂: 0,03∼0,3(M=Metallkation der Gruppe I oder II)
mit 70 bis 30 Gew.-% eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgels mit einem dem kristallinen Aluminiumsilicat fast gleichen SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis erhalten worden ist, einen Formkörper herstellt und diesen bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 230°C während etwa 10 Stunden bis 10 Tagen einer hydrothermischen Behandlung in wäßriger Lösung in Abwesenheit einer organischen Base und in Anwesenheit eines Natriumsalzes in einer Konzentration zwischen 1,5 Gew.-% und der Löslichkeitsgrenze unterwirft, bis der Formkörper in kristallines TSZ-Aluminiumsilicat umgewandelt ist.

4. Verwendung des bindemittelfreien, geformten Zeolithkatalysators nach einem der Ansprüche 1 und 2 in einem Verfahren für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe Alkohole und Olefine.

5. Verwendung des bindemittelfreien, geformten Zeolithkatalysators nach einem der Ansprüche 1 und 2 bei einem Verfahren für die selektive Spaltung von n-paraffinischen Kohlenwasser stoffen.