JP4531997B2 - ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を積層したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体及びそれらの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゼオライトからなる粒子から構成された多孔質のゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を形成したゼオライト膜積層複合体として、分子ふるい膜（ガス分離膜、浸透気化膜）をはじめとして、触媒、触媒担体、吸着剤等に広く用いられるようになっている。このような状況に伴い、種々のゼオライト成形体（基体）、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法が提案されている。
例えば、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、コーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等を用いる方法、また、金属その他の基材に無機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている（特開昭５９−２１３６１５号公報）。
【０００３】
また、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合体が提案されている（特開昭６０−２８８２６号公報）。その中で、支持体としては、特に、ゲル物質と親和性の高いものを用いることが好ましいことが提案され、具体的には、コーニンググラスワークス社製の商品名：Ｎｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いることが特に好ましいことが提案されている。
【０００４】
また、基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４質量％シリカ、８−４５質量％アルミナ、及び７−２０質量％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が提案され（特開平１−１４８７７１号公報）、具体的には、きん青石、ガラス、又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。
【０００５】
また、Ａ型又はフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている（特開平６−３２６１０号公報）。この方法は、ゼオライト膜の基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とするものであり、基板自体としてゼオライト膜の原料を用い、かつその構成上基板表面がゼオライト膜化されることになるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。具体的には、ほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が提案されている。
【０００６】
また、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニア又は酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機又は混合物質からなるものが提案されている（特開平９−１７３７９９号公報）。
【０００７】
また、ゼオライト化処理を施される多孔質セラミック基体が、所定寸法の多くの内部孔を備え、５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有するゼオライト多孔質体が提案されている（特開平１１−２９２６５１号公報）。
【０００８】
このように、従来から、基体上にゼオライト膜を積層、形成してなる種々のゼオライト積層複合体が提案されているが、これらの複合体においては、次のような問題がある。
すなわち、図１２に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示すという、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えば、アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。
【０００９】
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤又は結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図１３のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１３の仮焼前の熱膨張曲線）は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１３の仮焼後の熱膨張曲線）とは極端に異なることから、例えば、アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時においてゼオライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。
【００１０】
このような問題に対しては、上述の従来の提案例では十分な対応をすることができなかった。
【００１１】
また、基体とゼオライト膜とを二層構造としたものとして、所定厚さの実質的にモレキュラーシーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、所定厚さ及び所定細孔有効径の実質的にマクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜（特表平７−５０５３３３号公報）、担体、中間層及び上層の３層からなり、中間層及び上層が所定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造（特表平１１−５１１６８５号公報）、及び鋳型剤を含有するゼオライト多孔質基体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）が提案されている。これらの膜や構造は、細孔のサイズを正確に調節することができ、また、クラックの発生を有効に防止することができる等の面において、それぞれ優れたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）で得られるゼオライト多孔質基体は、その元となる原料（乾燥ゲル）を、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）との調製液を撹拌混練することにより得ているため、得られる乾燥ゲルは、粒子径の大きさの不均質、乾燥状態の不均質等を生じやすいことから、結晶化処理後の微構造においてゼオライト粒子に粗密部分や脱粒部分を生じやすく、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１３】
また、乾燥ゲル中にテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）のような鋳型剤を予め分散させ、これを水蒸気処理でゼオライトに転換させる方法に関しては、乾燥ゲルの作製工程として、従来、ゲルと鋳型剤との混合液を、それらが乾燥するまで撹拌することが必要であると考えられていたことから、ゲルと鋳型剤との混合液を８０℃程度に加熱し水分を蒸発させた後に十分な乾燥が実現するまで撹拌（混練）を継続する工程が一般的に採用されてきた（Ｎ．Ｊａｐｐａｒ，Ｑ．Ｘｉａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１８０，１３２−１４１（１９９８）、Ｒ．Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．３２（１９９９）８１−９１、松方正彦，Ｐ．Ｒ．Ｈ．Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ，上山惟一，第１１回ゼオライト研究発表会講演予稿集，Ａ２２，松山（１９９５）、松方正彦，Ｐ．Ｒ．Ｈ．Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ，第１２回ゼオライト研究発表会講演予稿集，Ａ１８，上智（１９９６）、Ｐ．Ｒ．Ｈａｒｉ Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ ＆ Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９６）ｐ１４４１−１４４２、ＰＲ．Ｈａｒｉ Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ，Ｋ．Ｕｅｙａｍａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １６６（１９９８）９７−１０３等）。
しかし、このような乾燥ゲルの作製工程を含む方法は工程が煩瑣になり量産化に適するものではなく、また、得られる乾燥ゲルは、上述の国際公開番号ＷＯ００／２３３７８における場合と同様に、粒子径の大きさの不均質、乾燥状態の不均質等を生じやすいことから、結晶化処理後の微構造においてゼオライト粒子に粗密部分や脱粒部分を生じやすく必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１４】
また、これらの膜や構造（ゼオライト積層複合体）を分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、膜や基体内を気液が通過する時の圧力損失を減少させて、その使用効率を向上させる必要があるが、圧力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす原因となる基体の粒子の緻密部分を減少させると、ゼオライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下する（基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係にある）ことから、圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものを得るのは極めて困難であり、そのようなものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を積層したゼオライト積層中間体、ゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体及びそれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によって、以下のゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法が提供される。
【００２０】
［１］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２１】
［２］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２２】
［３］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
【００２３】
［４］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
【００２４】
［５］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【００２５】
［６］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゼオライト成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００２７】
本発明のゼオライト成形体は、ゼオライトからなる粒子から構成された多孔質のゼオライト成形体であって、前記ゼオライト成形体は、鋳型剤を含有するものであり、成形体の破断面の微構造観察において、前記ゼオライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の７０％以上を占有することを特徴とする。
【００２８】
本発明のゼオライト成形体は、基体として、その上にゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体として分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、その上に積層、形成されるゼオライト膜にクラックが発生するのを防止し得るものである必要がある。このため、本発明のゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を積層してゼオライト積層複合体を得るために用いる場合には、その上に積層されるゼオライト膜と同一又は類似の組成のゼオライトからなる粒子から構成された多孔質ゼオライトであることが好ましい。
【００２９】
特に、鋳型剤等を含有したゼオライトを用いてゼオライト積層複合体を形成する場合、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図１３に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して極端に異なることに鑑み、単にその熱膨張係数がゼオライト膜のそれと近似する基体（例えば、石英ガラス等）とするだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することができずに、ゼオライト膜にクラックを生じさせることから、本発明のゼオライト成形体は、鋳型剤を含めた全ての含有組成の面において、ゼオライト膜と同一又は類似の組成の多孔質のゼオライトであることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるゼオライトとしては特に制限はないが、例えば、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示す、ＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ等（ParkS.H.etal.Stud.Surf.Sci.Catal.1997,105,1989-1994を参照）は、これらのゼオライトを用いたゼオライト膜と基体であるゼオライト成形体とからゼオライト積層複合体を構成したときに、ゼオライト膜のクラックの発生を防止することは通常困難であることから、本発明において効果的に用いられることになる。
【００３１】
また、ゼオライト膜を形成するときに鋳型剤を必要とする場合、鋳型剤としては、例えば、ＭＦＩからなるゼオライト膜に含有させるテトラプロピルアンモニウムの水酸化物（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ））や臭化物（テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ））、ＢＥＡからなるゼオライト膜に含有させるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）の水酸化物や臭化物等を挙げることができるが、このような鋳型剤を含有させたゼオライト膜と鋳型剤を含有させないゼオライト膜との熱膨張挙動は、図１３に示すように大きな相違がある。
【００３２】
従って、本発明のゼオライト成形体としては、ゼオライトとしてＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ等であって鋳型剤を含有したものを用いて、ゼオライト膜をその上に積層、形成したゼオライト積層複合体用に用いる場合は、ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有することをも含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものとし、ゼオライトとしてＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ等であって鋳型剤を含まないゼオライト膜をその上に積層、形成したゼオライト積層複合体用に用いる場合には、同様に鋳型剤を含有しないことをも含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものとすることが好ましい。
【００３３】
本発明のゼオライト成形体は、成形体の破断面の微構造観察において、ゼオライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の７０％以上を占有することを特徴とするものである。
【００３４】
このように、本発明のゼオライト成形体は、破断面の微構造における健全部の面積が全破断面積の７０％以上を占有するものであることから、破断面の微構造において脱粒や粗密部分の発生が少なく均質なものとなり、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものとなる。
【００３５】
なお、本発明において、上記破断面の微構造における均質さの程度（均質度）は、ゼオライト成形体の破断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、画像解析装置により、健全部の面積が全破断面積に占める割合を算出することによって求めた。
【００３６】
すなわち、本発明のゼオライト成形体の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、微構造全体の様子がわかるようにゼオライト粒子径が１μｍ程度のものは倍率１５００倍以下、粒径が８μｍ程度のものは倍率５００倍以下で、それぞれＳＥＭ写真を撮った（図１４）。このＳＥＭ写真をベースに白黒に色分けしたレプリカ図を作製した（図１５）。この場合、白の部分は健全部（粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分）、黒の部分は緻密部（粒内破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察されない部分）を示す。画像解析は、装置として、画像分析装置（東洋紡績（株）製 商品名：イメージアナライザーＶ１０）を用い、レプリカ図の画像をパソコンに取り込み、測定領域、スケール、及び二値化処理（レプリカ図の白の部分を健全部、黒の部分を緻密部の非測定部分として認識させる処理）を設定し、健全部の面積が全破断面積に占める割合を算出した。
【００３７】
また、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
【００３８】
さらに、圧力損失は、図１６に示す方法で測定した。すなわち、本発明のゼオライト成形体（直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍ）１１と石英ガラス管１２とをエポキシ樹脂で接合し、金属（ステンレス）製容器１３内に配設した。室温で、供給ガス１４としてヘリウムガスを用い、最高８ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し、供給ガス１４の圧力を圧力計１６で、透過ガス１５の圧力を圧力計１７で、また、透過量を流量計１８によってそれぞれ測定した。ヘリウムガスの透過量１０ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差を圧力損失とした。
【００３９】
なお、多孔質材料の圧力損失は、測定試料の肉厚に比例して増大する（肉厚が２倍になれば圧力損失も２倍になる）ものであるから、圧力損失の測定では、測定試料の肉厚を常に同一とするか又は肉厚を考慮して計算により補正をする必要がある。本発明においては、試料の肉厚を１．８ｍｍに揃えて、その形状における供給側と透過側との圧力差を測定し、圧力損失とした。
【００４０】
本発明のゼオライト成形体は、破断面の微構造における健全部の面積が全破断面積の７０％以上を占有するものであることが好ましく、９０％以上がさらに好ましく、曲げ強度は１．５ＭＰａ以上が好ましく、６．０ＭＰａ以上がさらに好ましく、かつ、その肉厚を１．８ｍｍとしたときの、ヘリウムガス透過量１０ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差（圧力損失）が好ましくは、１．０気圧以下、０．６気圧以下がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とする。
【００４２】
ここで、スラリーを噴霧して乾燥する方法としては、例えば、スプレードライヤー、流動造粒乾燥機等の溶液やスラリーの噴霧乾燥機を挙げることができる。本発明の実施例におけるスラリーの乾燥には、スプレードライヤーを用いた。スラリーは、送液ポンプにより噴霧ノズル先端まで運ばれ、そこで加圧空気によって噴霧された後、乾燥空気が流通した乾燥チャンバ内で乾燥されて回収される。この時、乾燥チャンバ内に流通される空気は、スラリーと加圧空気の噴霧口付近で予め１８０℃に加熱されているが、この温度は、乾燥チャンバの容積によっても変化するものであるから特に限定されるものではない。
【００４３】
また、スプレードライヤーによるスラリーの噴霧乾燥は、加圧成形に適したセラミックス微粉末の造粒方法として知られており、瞬間的な加熱乾燥によって造粒されるもであるから、原料組成に影響されることはない。従って、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とが配合された原料であっても、前述の配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）が所定の組成であればＴＰＡ原料によらず、噴霧、乾燥して、結晶化処理することによりゼオライト成形体を得ることができる。
【００４４】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、曲げ強度については、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上（ゼオライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液であってもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）であってもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、前記調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００４５】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００４６】
次に、調製液を一旦乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定の温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で行ってもよい。
【００４７】
次に、乾燥ゲルのスラリーを調製するため、テフロン容器に撹拌混練により得た乾燥ゲルと蒸留水及び粉砕用玉石とを入れ、ボールミル湿式粉砕を行った。この時、ボールミル湿式粉砕以外でも、例えば、乾燥ゲルを媒体撹拌粉砕機（アトライター）を用い微粉砕した後に、所定の蒸留水を加える方法等でスラリーを調製してもよい。
【００４８】
次に、スラリーを、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲル造粒物を得る。
【００４９】
次に、乾燥ゲル造粒物の成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００５０】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００５１】
また、本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするものであってもよい。
【００５２】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上の曲げ強度を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液でもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）でもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、前述の調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００５３】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００５４】
次に、前記調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。
【００５５】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００５６】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００５７】
このように、噴霧して乾燥する方法は、従来の混練して乾燥する方法よりも、乾燥を均質にし、結晶化処理後の微構造を、粗密化及び脱粒から有効に防止することができる。
【００５８】
本発明のゼオライト積層中間体は、前述のゼオライト成形体上に同一又は類似の組成の鋳型剤を含有するゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００５９】
鋳型剤を含有するゼオライト膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、水熱合成法、気相輸送法等を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のゼオライト積層複合体は、前述のゼオライト積層中間体を仮焼してゼオライト成形体及び鋳型剤を含有するゼオライト膜から鋳型剤を除去することにより形成された、鋳型剤が除去されたゼオライト成形体上に鋳型剤が除去されたゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００６１】
ここで、前述のゼオライト積層複合体は、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、ゼオライト成形体上に積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜や鋳型剤が除去されたゼオライト膜は、ゼオライト成形体が露出することのないよう十分な厚さを必要とし、かつ、緻密な膜であることが必要である。また、ゼオライト成形体として鋳型剤を含有するものを用いる場合は、積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜は、同じ鋳型剤を含有することを含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものであることが必要である。
【００６２】
本発明のゼオライト積層中間体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とする。具体的には、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法のところで説明する。
【００６３】
また、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、
テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするものであってもよい。本発明のゼオライト積層複合体の製造方法のところで説明する。
【００６４】
本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とする。
【００６５】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な曲げ強度は１．５ＭＰａ以上を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液でもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）でもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００６６】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００６７】
次に、調製液を一旦乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定の温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒で手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。
【００６８】
次に、乾燥ゲルのスラリーを調製するため、テフロン容器に撹拌混練により得た乾燥ゲルと蒸留水及び粉砕用玉石を入れ、ボールミル湿式粉砕を行った。この時、ボールミル湿式粉砕以外でも、例えば、乾燥ゲルを媒体撹拌粉砕機（アトライター）を用い微粉砕した後に、所定の蒸留水を加える方法等でスラリーを調製してもよい。
【００６９】
次に、スラリーを、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲル造粒物を得る。
【００７０】
次に、乾燥ゲル造粒物の成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００７１】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００７２】
こうして得たゼオライト成形体上へのゼオライト膜の積層は以下のようにする。シリカゾルに、ＴＰＡＯＨ溶液及びＴＰＡＢｒ、並びに蒸留水を、所定のＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼオライト成形体を浸漬し、１００℃以上のオーブン中で１時間以上反応させ、ゼオライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層中間体を得、このゼオライト積層中間体を仮焼し、ゼオライト積層複合体を得る。本発明の実施例においては、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させて、ゼオライト成形体上に２０μｍ以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼオライト膜を形成させた。
【００７３】
なお、調製液のＳｉＯ2／テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）／水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００７４】
また、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を積層して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするものであってもよい。
【００７５】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上の曲げ強度を保持することから、モル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液でもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）でもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００７６】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００７７】
次に、調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。
【００７８】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００７９】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００８０】
こうして得たゼオライト成形体上へのゼオライト膜の積層は以下のようにする。シリカゾルに、ＴＰＡＯＨ溶液及びＴＰＡＢｒ、並びに蒸留水を、所定のＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼオライト成形体を浸漬し、１００℃以上のオーブン中で１時間以上反応させ、ゼオライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層中間体を得、このゼオライト積層中間体を仮焼し、ゼオライト積層複合体を得る。本発明の実施例においては、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させて、ゼオライト成形体上に２０μｍ以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼオライト膜を形成させた。
なお、前記調製液のＳｉＯ2／テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）／水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００８１】
なお、ゼオライト膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、水熱合成法、気相輸送法等を挙げることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限を受けるものではない。
【００８３】
（実施例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）を、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００８４】
この乾燥ゲル１００ｇを５００ｍｌテフロン容器に取り、蒸留水１００ｇと直径５ｍｍのジルコニア玉石１２００ｇを加え、ポットミル架台で２４時間の湿式粉砕を行ってスラリーを得た。
【００８５】
図１に示すように、このスラリーの粒度をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製 商品名：ＳＡＬＤ−２０００Ａ）で調べたところ、１０％体積粒子径が、０．５μｍ、５０％体積粒子径が、０．９μｍ、９０％体積粒子径が、１．８μｍの分布であった。
【００８６】
スラリーを、目開き１０００μｍメッシュを通過させて、直径５ｍｍのジルコニア玉石と分離して回収し、マグネティックスターラーで撹拌した。
【００８７】
このスラリーをスプレードライヤー装置（ヤマト科学（株）製 商品名：ＤＬ−４１型）で、噴霧空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、乾燥空気流量０．８ｍ3／ｍｉｎ、送液量２５ｍｌ／ｍｉｎ、吹きこみ温度１８０℃の条件で乾燥させ、乾燥ゲル造粒粉を得た。
【００８８】
図２に示すように、得られた乾燥ゲル造粒粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大粒径は４０μｍであった。
【００８９】
このようにして得た乾燥ゲル造粒粉を、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（全圧２５００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。
【００９０】
この成形体を、成形体重量の同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
【００９１】
このようにして得たゼオライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、均質度を算出したところ、健全部の面積が１００％で、図３及び図４に示すように、粒子の脱粒がなく、かつ粒子の粗密のない均質なものであった。また、平均粒子径は、ＳＥＭ写真から０．８μｍであった。
【００９２】
また、棒状のゼオライト成形体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、曲げ強度は、２５ＭＰａであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、０．１８気圧であった。
【００９３】
（実施例２）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して、スプレードライヤー用のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）とシリカゾルとの混合溶液を調製した。この混合溶液をスプレードライヤー装置（ヤマト科学（株）製 商品名：バルビスミニスプレーＧＡ３２型）で、噴霧空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、乾燥空気流量０．４ｍ3／ｍｉｎ、送液量３ｍｌ／ｍｉｎ、吹きこみ温度１８０℃の条件で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００９４】
図５に示すように、この乾燥ゲルの微構造を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大粒子径は、約１５μｍであった。
この乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。この成形体を実施例１と同様にして１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させ、ゼオライト成形体を得た。
【００９５】
このゼオライト成形体の破断面の微構造を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、健全部の面積が１００％で、図６及び図７に示すように、欠陥がなく、かつ粒子の粗密のない均質な構造であった。また、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は７．５μｍであった。
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１と同様にして測定したところ、６ＭＰａであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、０．６×１０-3気圧であった。
【００９６】
（比較例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）を、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００９７】
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢で粉砕し、目開き３５５メッシュを通過させた。
図８に示すように、粉砕後の乾燥ゲルの外表面の微構造をＳＥＭで観察したところ、約５０μｍの角張った粒子が多く見られた。
このようにして得た乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。
【００９８】
この成形体を、成形体重量の同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
【００９９】
このようにして得たゼオライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、均質度を算出したところ、健全部の面積が６２％で、図９及び図１０に示すように、脱粒による欠陥の存在及び粒子が部分的に密になっている様子が観察された。また、平均粒子径は、ＳＥＭ写真から０．８μｍであることがわかった。
【０１００】
また、棒状のゼオライト成形体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、曲げ強度は、２６ＭＰａであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、１．８気圧であった。
【０１０１】
実施例１、２及び比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造の均質度［健全部の面積（％）］及び平均粒子径（μｍ）、並びに実施例１、２及び比較例１で得られたゼオライト成形体の四点曲げ強度（ＭＰａ）及び圧力損失（ａｔｍ）を測定した結果をまとめて表１に示す。表１から、実施例１、２で得られたゼオライト成形体は、比較例で得られたゼオライト成形体に比べ、健全部の面積が極めて大きい（欠陥がない）ことがわかる。また、その平均粒子径及び四点曲げ強度も実用上十分に大きく、さらに、その圧力損失が極めて小さいことがわかる。従って、実施例１、２で得られたゼオライト成形体のような圧力損失が極めて小さい成形体（基体）の上にクラック等の欠陥のないゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体を、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いれば、ガス等の透過量の大きな、高機能なものとして使用することができることがわかる。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（実施例３）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）２．００ｇを混合し、さらに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製 商品名：スノーテックスＳ）６．００ｇを、これらのＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比が１／０．２５／０．２５／１２５となるように加え、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌したゼオライト膜の成膜用ゾルを調製した。
このゾルをテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、実施例１で得られたゼオライト成形体を浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の破断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１７のＳＥＭ写真に示すように、ゼオライト成形体上に約２５μｍの緻密層が形成されており、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライト膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、表２に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【０１０４】
（実施例４）
実施例２で得られたゼオライト成形体上に、実施例３と同様にしてゼオライト積層中間体を得た。
以上のようにして得られたゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、表２に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【０１０５】
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、本実施例３、４、及び比較例２で用いた方法であり、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し、光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法（浸透気化法）は、本実施例３で用いた方法であり、図１１に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子２０を真空ポンプ２２により吸引し、ゼオライト膜２１を通過させることにより、真空計２３又はガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたスラリーの粒度分布を示すグラフである。
【図２】 本発明の実施例１で得られた乾燥ゲル造粒粉の外表面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 本発明の実施例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】 本発明の実施例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】 本発明の実施例２で得られた乾燥ゲルの外表面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】 本発明の実施例２で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】 本発明の実施例２で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】 本発明の比較例１で得られた乾燥ゲルの外表面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】 本発明の比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】 本発明の比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】 本発明の実施例３における浸透気化法によるクラック測定方法を示す説明図である。
【図１２】 ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１３】 ＭＦＩ型ゼオライト（仮焼前及び仮焼後）及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１４】 ゼオライト成形体の破断面における均質度の測定方法を示すＳＥＭ写真である。
【図１５】 ゼオライト成形体の破断面における均質度の測定方法を示すＳＥＭ写真のレプリカ図である。
【図１６】 圧力損失の測定方法を示す説明図である。
【図１７】 本発明の実施例３で得られたゼオライト積層中間体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１１…ゼオライト成形体、１２…石英ガラス管、１３…ステンレス容器、１４…供給ガス（ヘリウムガス）、１５…透過ガス、１６…圧力計、１７…圧力計、１８…流量計、１９…Ｏ−リング、２０…トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）溶液、２１…ゼオライト膜、２２…真空ポンプ、２３…真空計。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を積層したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体及びそれらの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゼオライトからなる粒子から構成された多孔質のゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を形成したゼオライト膜積層複合体として、分子ふるい膜（ガス分離膜、浸透気化膜）をはじめとして、触媒、触媒担体、吸着剤等に広く用いられるようになっている。このような状況に伴い、種々のゼオライト成形体（基体）、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法が提案されている。
例えば、ゼオライト膜の基体として、ガラス、ムライト、コーディエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等を用いる方法、また、金属その他の基材に無機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている（特開昭５９−２１３６１５号公報）。
【０００３】
また、かご型ゼオライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合体が提案されている（特開昭６０−２８８２６号公報）。その中で、支持体としては、特に、ゲル物質と親和性の高いものを用いることが好ましいことが提案され、具体的には、コーニンググラスワークス社製の商品名：Ｎｏ．７９３０又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いることが特に好ましいことが提案されている。
【０００４】
また、基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼオライトを結晶化する方法に関するもので、４５−４質量％シリカ、８−４５質量％アルミナ、及び７−２０質量％マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が提案され（特開平１−１４８７７１号公報）、具体的には、きん青石、ガラス、又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。
【０００５】
また、Ａ型又はフォージャサイト型ゼオライト膜の製造方法に関するもので、酸化けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている（特開平６−３２６１０号公報）。この方法は、ゼオライト膜の基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とするものであり、基板自体としてゼオライト膜の原料を用い、かつその構成上基板表面がゼオライト膜化されることになるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。具体的には、ほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が提案されている。
【０００６】
また、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニア又は酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機又は混合物質からなるものが提案されている（特開平９−１７３７９９号公報）。
【０００７】
また、ゼオライト化処理を施される多孔質セラミック基体が、所定寸法の多くの内部孔を備え、５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有するゼオライト多孔質体が提案されている（特開平１１−２９２６５１号公報）。
【０００８】
このように、従来から、基体上にゼオライト膜を積層、形成してなる種々のゼオライト積層複合体が提案されているが、これらの複合体においては、次のような問題がある。
すなわち、図１２に示すように、ゼオライトの熱膨張係数は２００℃ぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示すという、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼオライト膜を２００℃を超える温度で使用する場合には、基体、例えば、アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼオライト膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。
【０００９】
また、ゼオライト膜の種類によっては、合成時に鋳型剤又は結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。鋳型剤入りのゼオライト膜は５００℃程度で仮焼して鋳型剤を除去するが、図１３のＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線に示すように、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１３の仮焼前の熱膨張曲線）は鋳型剤なしのゼオライト膜の熱膨張挙動（図１３の仮焼後の熱膨張曲線）とは極端に異なることから、例えば、アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時においてゼオライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。
【００１０】
このような問題に対しては、上述の従来の提案例では十分な対応をすることができなかった。
【００１１】
また、基体とゼオライト膜とを二層構造としたものとして、所定厚さの実質的にモレキュラーシーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、所定厚さ及び所定細孔有効径の実質的にマクロ多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜（特表平７−５０５３３３号公報）、担体、中間層及び上層の３層からなり、中間層及び上層が所定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造（特表平１１−５１１６８５号公報）、及び鋳型剤を含有するゼオライト多孔質基体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）が提案されている。これらの膜や構造は、細孔のサイズを正確に調節することができ、また、クラックの発生を有効に防止することができる等の面において、それぞれ優れたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の基体から同時に鋳型剤を除去するゼオライト複合膜（国際公開番号ＷＯ００／２３３７８）で得られるゼオライト多孔質基体は、その元となる原料（乾燥ゲル）を、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）との調製液を撹拌混練することにより得ているため、得られる乾燥ゲルは、粒子径の大きさの不均質、乾燥状態の不均質等を生じやすいことから、結晶化処理後の微構造においてゼオライト粒子に粗密部分や脱粒部分を生じやすく、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１３】
また、乾燥ゲル中にテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）のような鋳型剤を予め分散させ、これを水蒸気処理でゼオライトに転換させる方法に関しては、乾燥ゲルの作製工程として、従来、ゲルと鋳型剤との混合液を、それらが乾燥するまで撹拌することが必要であると考えられていたことから、ゲルと鋳型剤との混合液を８０℃程度に加熱し水分を蒸発させた後に十分な乾燥が実現するまで撹拌（混練）を継続する工程が一般的に採用されてきた（Ｎ．Ｊａｐｐａｒ，Ｑ．Ｘｉａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１８０，１３２−１４１（１９９８）、Ｒ．Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．３２（１９９９）８１−９１、松方正彦，Ｐ．Ｒ．Ｈ．Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ，上山惟一，第１１回ゼオライト研究発表会講演予稿集，Ａ２２，松山（１９９５）、松方正彦，Ｐ．Ｒ．Ｈ．Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ，第１２回ゼオライト研究発表会講演予稿集，Ａ１８，上智（１９９６）、Ｐ．Ｒ．Ｈａｒｉ Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ ＆ Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９６）ｐ１４４１−１４４２、ＰＲ．Ｈａｒｉ Ｐｒａｓａｄ Ｒａｏ，Ｋ．Ｕｅｙａｍａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｋａｔａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １６６（１９９８）９７−１０３等）。
しかし、このような乾燥ゲルの作製工程を含む方法は工程が煩瑣になり量産化に適するものではなく、また、得られる乾燥ゲルは、上述の国際公開番号ＷＯ００／２３３７８における場合と同様に、粒子径の大きさの不均質、乾燥状態の不均質等を生じやすいことから、結晶化処理後の微構造においてゼオライト粒子に粗密部分や脱粒部分を生じやすく必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１４】
また、これらの膜や構造（ゼオライト積層複合体）を分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、膜や基体内を気液が通過する時の圧力損失を減少させて、その使用効率を向上させる必要があるが、圧力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす原因となる基体の粒子の緻密部分を減少させると、ゼオライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下する（基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係にある）ことから、圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものを得るのは極めて困難であり、そのようなものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を積層したゼオライト積層中間体、ゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体及びそれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によって、以下のゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体、ゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法が提供される。
【００２０】
［１］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２１】
［２］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２２】
［３］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
【００２３】
［４］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
【００２４】
［５］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【００２５】
［６］ シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゼオライト成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００２７】
本発明のゼオライト成形体は、ゼオライトからなる粒子から構成された多孔質のゼオライト成形体であって、前記ゼオライト成形体は、鋳型剤を含有するものであり、成形体の破断面の微構造観察において、前記ゼオライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の７０％以上を占有することを特徴とする。
【００２８】
本発明のゼオライト成形体は、基体として、その上にゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体として分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、その上に積層、形成されるゼオライト膜にクラックが発生するのを防止し得るものである必要がある。このため、本発明のゼオライト成形体は、その上にゼオライト膜を積層してゼオライト積層複合体を得るために用いる場合には、その上に積層されるゼオライト膜と同一又は類似の組成のゼオライトからなる粒子から構成された多孔質ゼオライトであることが好ましい。
【００２９】
特に、鋳型剤等を含有したゼオライトを用いてゼオライト積層複合体を形成する場合、鋳型剤入りのゼオライト膜の熱膨張挙動が、図１３に示すように、鋳型剤なしのゼオライト膜に比して極端に異なることに鑑み、単にその熱膨張係数がゼオライト膜のそれと近似する基体（例えば、石英ガラス等）とするだけでは、鋳型剤を除去するために５００℃程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することができずに、ゼオライト膜にクラックを生じさせることから、本発明のゼオライト成形体は、鋳型剤を含めた全ての含有組成の面において、ゼオライト膜と同一又は類似の組成の多孔質のゼオライトであることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるゼオライトとしては特に制限はないが、例えば、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示す、ＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ等（ParkS.H.etal.Stud.Surf.Sci.Catal.1997,105,1989-1994を参照）は、これらのゼオライトを用いたゼオライト膜と基体であるゼオライト成形体とからゼオライト積層複合体を構成したときに、ゼオライト膜のクラックの発生を防止することは通常困難であることから、本発明において効果的に用いられることになる。
【００３１】
また、ゼオライト膜を形成するときに鋳型剤を必要とする場合、鋳型剤としては、例えば、ＭＦＩからなるゼオライト膜に含有させるテトラプロピルアンモニウムの水酸化物（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ））や臭化物（テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ））、ＢＥＡからなるゼオライト膜に含有させるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）の水酸化物や臭化物等を挙げることができるが、このような鋳型剤を含有させたゼオライト膜と鋳型剤を含有させないゼオライト膜との熱膨張挙動は、図１３に示すように大きな相違がある。
【００３２】
従って、本発明のゼオライト成形体としては、ゼオライトとしてＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ等であって鋳型剤を含有したものを用いて、ゼオライト膜をその上に積層、形成したゼオライト積層複合体用に用いる場合は、ゼオライト膜と同じ鋳型剤を含有することをも含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものとし、ゼオライトとしてＭＦＩ、ＡＦＩ、ＤＤＲ等であって鋳型剤を含まないゼオライト膜をその上に積層、形成したゼオライト積層複合体用に用いる場合には、同様に鋳型剤を含有しないことをも含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものとすることが好ましい。
【００３３】
本発明のゼオライト成形体は、成形体の破断面の微構造観察において、ゼオライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の７０％以上を占有することを特徴とするものである。
【００３４】
このように、本発明のゼオライト成形体は、破断面の微構造における健全部の面積が全破断面積の７０％以上を占有するものであることから、破断面の微構造において脱粒や粗密部分の発生が少なく均質なものとなり、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものとなる。
【００３５】
なお、本発明において、上記破断面の微構造における均質さの程度（均質度）は、ゼオライト成形体の破断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、画像解析装置により、健全部の面積が全破断面積に占める割合を算出することによって求めた。
【００３６】
すなわち、本発明のゼオライト成形体の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、微構造全体の様子がわかるようにゼオライト粒子径が１μｍ程度のものは倍率１５００倍以下、粒径が８μｍ程度のものは倍率５００倍以下で、それぞれＳＥＭ写真を撮った（図１４）。このＳＥＭ写真をベースに白黒に色分けしたレプリカ図を作製した（図１５）。この場合、白の部分は健全部（粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分）、黒の部分は緻密部（粒内破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察されない部分）を示す。画像解析は、装置として、画像分析装置（東洋紡績（株）製 商品名：イメージアナライザーＶ１０）を用い、レプリカ図の画像をパソコンに取り込み、測定領域、スケール、及び二値化処理（レプリカ図の白の部分を健全部、黒の部分を緻密部の非測定部分として認識させる処理）を設定し、健全部の面積が全破断面積に占める割合を算出した。
【００３７】
また、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定した。
【００３８】
さらに、圧力損失は、図１６に示す方法で測定した。すなわち、本発明のゼオライト成形体（直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍ）１１と石英ガラス管１２とをエポキシ樹脂で接合し、金属（ステンレス）製容器１３内に配設した。室温で、供給ガス１４としてヘリウムガスを用い、最高８ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧し、供給ガス１４の圧力を圧力計１６で、透過ガス１５の圧力を圧力計１７で、また、透過量を流量計１８によってそれぞれ測定した。ヘリウムガスの透過量１０ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差を圧力損失とした。
【００３９】
なお、多孔質材料の圧力損失は、測定試料の肉厚に比例して増大する（肉厚が２倍になれば圧力損失も２倍になる）ものであるから、圧力損失の測定では、測定試料の肉厚を常に同一とするか又は肉厚を考慮して計算により補正をする必要がある。本発明においては、試料の肉厚を１．８ｍｍに揃えて、その形状における供給側と透過側との圧力差を測定し、圧力損失とした。
【００４０】
本発明のゼオライト成形体は、破断面の微構造における健全部の面積が全破断面積の７０％以上を占有するものであることが好ましく、９０％以上がさらに好ましく、曲げ強度は１．５ＭＰａ以上が好ましく、６．０ＭＰａ以上がさらに好ましく、かつ、その肉厚を１．８ｍｍとしたときの、ヘリウムガス透過量１０ｍｌ／ｃｍ2・ｍｉｎにおける供給側圧力と透過側圧力との差（圧力損失）が好ましくは、１．０気圧以下、０．６気圧以下がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とする。
【００４２】
ここで、スラリーを噴霧して乾燥する方法としては、例えば、スプレードライヤー、流動造粒乾燥機等の溶液やスラリーの噴霧乾燥機を挙げることができる。本発明の実施例におけるスラリーの乾燥には、スプレードライヤーを用いた。スラリーは、送液ポンプにより噴霧ノズル先端まで運ばれ、そこで加圧空気によって噴霧された後、乾燥空気が流通した乾燥チャンバ内で乾燥されて回収される。この時、乾燥チャンバ内に流通される空気は、スラリーと加圧空気の噴霧口付近で予め１８０℃に加熱されているが、この温度は、乾燥チャンバの容積によっても変化するものであるから特に限定されるものではない。
【００４３】
また、スプレードライヤーによるスラリーの噴霧乾燥は、加圧成形に適したセラミックス微粉末の造粒方法として知られており、瞬間的な加熱乾燥によって造粒されるもであるから、原料組成に影響されることはない。従って、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とが配合された原料であっても、前述の配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）が所定の組成であればＴＰＡ原料によらず、噴霧、乾燥して、結晶化処理することによりゼオライト成形体を得ることができる。
【００４４】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、曲げ強度については、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上（ゼオライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液であってもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）であってもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、前記調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００４５】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００４６】
次に、調製液を一旦乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定の温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で行ってもよい。
【００４７】
次に、乾燥ゲルのスラリーを調製するため、テフロン容器に撹拌混練により得た乾燥ゲルと蒸留水及び粉砕用玉石とを入れ、ボールミル湿式粉砕を行った。この時、ボールミル湿式粉砕以外でも、例えば、乾燥ゲルを媒体撹拌粉砕機（アトライター）を用い微粉砕した後に、所定の蒸留水を加える方法等でスラリーを調製してもよい。
【００４８】
次に、スラリーを、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲル造粒物を得る。
【００４９】
次に、乾燥ゲル造粒物の成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００５０】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００５１】
また、本発明のゼオライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするものであってもよい。
【００５２】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上の曲げ強度を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液でもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）でもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、前述の調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００５３】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００５４】
次に、前記調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。
【００５５】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００５６】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００５７】
このように、噴霧して乾燥する方法は、従来の混練して乾燥する方法よりも、乾燥を均質にし、結晶化処理後の微構造を、粗密化及び脱粒から有効に防止することができる。
【００５８】
本発明のゼオライト積層中間体は、前述のゼオライト成形体上に同一又は類似の組成の鋳型剤を含有するゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００５９】
鋳型剤を含有するゼオライト膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、水熱合成法、気相輸送法等を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のゼオライト積層複合体は、前述のゼオライト積層中間体を仮焼してゼオライト成形体及び鋳型剤を含有するゼオライト膜から鋳型剤を除去することにより形成された、鋳型剤が除去されたゼオライト成形体上に鋳型剤が除去されたゼオライト膜が積層されてなることを特徴とする。
【００６１】
ここで、前述のゼオライト積層複合体は、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、ゼオライト成形体上に積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜や鋳型剤が除去されたゼオライト膜は、ゼオライト成形体が露出することのないよう十分な厚さを必要とし、かつ、緻密な膜であることが必要である。また、ゼオライト成形体として鋳型剤を含有するものを用いる場合は、積層される鋳型剤を含有するゼオライト膜は、同じ鋳型剤を含有することを含め同一又は類似組成のゼオライトから構成されたものであることが必要である。
【００６２】
本発明のゼオライト積層中間体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とする。具体的には、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法のところで説明する。
【００６３】
また、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、
テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするものであってもよい。本発明のゼオライト積層複合体の製造方法のところで説明する。
【００６４】
本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とする。
【００６５】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な曲げ強度は１．５ＭＰａ以上を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液でもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）でもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００６６】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００６７】
次に、調製液を一旦乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネティクスターラーで撹拌した後、所定の温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒で手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダー等で実施してもよい。
【００６８】
次に、乾燥ゲルのスラリーを調製するため、テフロン容器に撹拌混練により得た乾燥ゲルと蒸留水及び粉砕用玉石を入れ、ボールミル湿式粉砕を行った。この時、ボールミル湿式粉砕以外でも、例えば、乾燥ゲルを媒体撹拌粉砕機（アトライター）を用い微粉砕した後に、所定の蒸留水を加える方法等でスラリーを調製してもよい。
【００６９】
次に、スラリーを、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲル造粒物を得る。
【００７０】
次に、乾燥ゲル造粒物の成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００７１】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００７２】
こうして得たゼオライト成形体上へのゼオライト膜の積層は以下のようにする。シリカゾルに、ＴＰＡＯＨ溶液及びＴＰＡＢｒ、並びに蒸留水を、所定のＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼオライト成形体を浸漬し、１００℃以上のオーブン中で１時間以上反応させ、ゼオライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層中間体を得、このゼオライト積層中間体を仮焼し、ゼオライト積層複合体を得る。本発明の実施例においては、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させて、ゼオライト成形体上に２０μｍ以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼオライト膜を形成させた。
【００７３】
なお、調製液のＳｉＯ2／テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）／水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００７４】
また、本発明のゼオライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０１５〜０．０８、好ましくは、０．０２〜０．０６となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られたゼオライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を積層して、ゼオライト成形体と鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするものであってもよい。
【００７５】
具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比）については、モル比０．０１５〜０．０８の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な１．５ＭＰａ以上の曲げ強度を保持することから、モル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の原料は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液でもテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）でもよく、又はそれらの２原料を混合したものであってもよい。また、調製液のＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００７６】
なお、本発明の実施例においては、ＴＰＡ／ＳｉＯ2モル比として曲げ強度が最大となる０．０４を用い、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）源として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を用いて調製した。
【００７７】
次に、調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。
【００７８】
次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように７００〜７０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲で調整することが好ましい。
【００７９】
次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼオライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、１３０℃以上及び２時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。
【００８０】
こうして得たゼオライト成形体上へのゼオライト膜の積層は以下のようにする。シリカゾルに、ＴＰＡＯＨ溶液及びＴＰＡＢｒ、並びに蒸留水を、所定のＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼオライト成形体を浸漬し、１００℃以上のオーブン中で１時間以上反応させ、ゼオライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成し、ゼオライト積層中間体を得、このゼオライト積層中間体を仮焼し、ゼオライト積層複合体を得る。本発明の実施例においては、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させて、ゼオライト成形体上に２０μｍ以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼオライト膜を形成させた。
なお、前記調製液のＳｉＯ2／テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）／水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。
【００８１】
なお、ゼオライト膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、水熱合成法、気相輸送法等を挙げることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限を受けるものではない。
【００８３】
（実施例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）を、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００８４】
この乾燥ゲル１００ｇを５００ｍｌテフロン容器に取り、蒸留水１００ｇと直径５ｍｍのジルコニア玉石１２００ｇを加え、ポットミル架台で２４時間の湿式粉砕を行ってスラリーを得た。
【００８５】
図１に示すように、このスラリーの粒度をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製 商品名：ＳＡＬＤ−２０００Ａ）で調べたところ、１０％体積粒子径が、０．５μｍ、５０％体積粒子径が、０．９μｍ、９０％体積粒子径が、１．８μｍの分布であった。
【００８６】
スラリーを、目開き１０００μｍメッシュを通過させて、直径５ｍｍのジルコニア玉石と分離して回収し、マグネティックスターラーで撹拌した。
【００８７】
このスラリーをスプレードライヤー装置（ヤマト科学（株）製 商品名：ＤＬ−４１型）で、噴霧空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、乾燥空気流量０．８ｍ3／ｍｉｎ、送液量２５ｍｌ／ｍｉｎ、吹きこみ温度１８０℃の条件で乾燥させ、乾燥ゲル造粒粉を得た。
【００８８】
図２に示すように、得られた乾燥ゲル造粒粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大粒径は４０μｍであった。
【００８９】
このようにして得た乾燥ゲル造粒粉を、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（全圧２５００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。
【００９０】
この成形体を、成形体重量の同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
【００９１】
このようにして得たゼオライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、均質度を算出したところ、健全部の面積が１００％で、図３及び図４に示すように、粒子の脱粒がなく、かつ粒子の粗密のない均質なものであった。また、平均粒子径は、ＳＥＭ写真から０．８μｍであった。
【００９２】
また、棒状のゼオライト成形体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、曲げ強度は、２５ＭＰａであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、０．１８気圧であった。
【００９３】
（実施例２）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）とを、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して、スプレードライヤー用のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）とシリカゾルとの混合溶液を調製した。この混合溶液をスプレードライヤー装置（ヤマト科学（株）製 商品名：バルビスミニスプレーＧＡ３２型）で、噴霧空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2、乾燥空気流量０．４ｍ3／ｍｉｎ、送液量３ｍｌ／ｍｉｎ、吹きこみ温度１８０℃の条件で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００９４】
図５に示すように、この乾燥ゲルの微構造を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、最大粒子径は、約１５μｍであった。
この乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。この成形体を実施例１と同様にして１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させ、ゼオライト成形体を得た。
【００９５】
このゼオライト成形体の破断面の微構造を、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、健全部の面積が１００％で、図６及び図７に示すように、欠陥がなく、かつ粒子の粗密のない均質な構造であった。また、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は７．５μｍであった。
また、棒状のゼオライト成形体の四点曲げ強度を実施例１と同様にして測定したところ、６ＭＰａであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、０．６×１０-3気圧であった。
【００９６】
（比較例１）
２００ｍｌテフロンビーカーに、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックスＳ）と、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）を、このＴＰＡＯＨ溶液のテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ2）がモル比で０．０４となるように調整して添加し、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに８０℃に加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルをＸ線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。
【００９７】
この乾燥ゲルをメノウ乳鉢で粉砕し、目開き３５５メッシュを通過させた。
図８に示すように、粉砕後の乾燥ゲルの外表面の微構造をＳＥＭで観察したところ、約５０μｍの角張った粒子が多く見られた。
このようにして得た乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧１０００ｋｇｆ）で５×４×４０ｍｍの棒状及び直径１８ｍｍφ、厚さ１．８ｍｍのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）を行い、成形体を得た。
【００９８】
この成形体を、成形体重量の同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、１８０℃のオーブン中で１０時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体をＸ線回折で調べたところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。この成形体を８０℃で十分乾燥させ、ゼオライト成形体とした。
【００９９】
このようにして得たゼオライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真により、均質度を算出したところ、健全部の面積が６２％で、図９及び図１０に示すように、脱粒による欠陥の存在及び粒子が部分的に密になっている様子が観察された。また、平均粒子径は、ＳＥＭ写真から０．８μｍであることがわかった。
【０１００】
また、棒状のゼオライト成形体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、曲げ強度は、２６ＭＰａであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、１．８気圧であった。
【０１０１】
実施例１、２及び比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造の均質度［健全部の面積（％）］及び平均粒子径（μｍ）、並びに実施例１、２及び比較例１で得られたゼオライト成形体の四点曲げ強度（ＭＰａ）及び圧力損失（ａｔｍ）を測定した結果をまとめて表１に示す。表１から、実施例１、２で得られたゼオライト成形体は、比較例で得られたゼオライト成形体に比べ、健全部の面積が極めて大きい（欠陥がない）ことがわかる。また、その平均粒子径及び四点曲げ強度も実用上十分に大きく、さらに、その圧力損失が極めて小さいことがわかる。従って、実施例１、２で得られたゼオライト成形体のような圧力損失が極めて小さい成形体（基体）の上にクラック等の欠陥のないゼオライト膜を積層、形成したゼオライト積層複合体を、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いれば、ガス等の透過量の大きな、高機能なものとして使用することができることがわかる。
【０１０２】
【表１】
（実施例３）
１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液（和光純薬工業（株）製）１５．２６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬工業（株）製）２．００ｇを混合し、さらに蒸留水を４９．８５ｇ、約３０質量％シリカゾル（日産化学（株）製 商品名：スノーテックスＳ）６．００ｇを、これらのＳｉＯ2／ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ／水のモル比が１／０．２５／０．２５／１２５となるように加え、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌したゼオライト膜の成膜用ゾルを調製した。
このゾルをテフロン内筒付ステンレス製１００ｍｌ耐圧容器中に入れ、実施例１で得られたゼオライト成形体を浸漬させ、１８０℃のオーブン中で１８時間反応させた。反応後の破断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１７のＳＥＭ写真に示すように、ゼオライト成形体上に約２５μｍの緻密層が形成されており、Ｘ線回折からこの緻密膜がＭＦＩ型ゼオライト膜であることが確認された。
以上のようにして得たゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、表２に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【０１０４】
（実施例４）
実施例２で得られたゼオライト成形体上に、実施例３と同様にしてゼオライト積層中間体を得た。
以上のようにして得られたゼオライト積層中間体を電気炉中５００℃まで昇温し４時間保持してテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を除去したところ、表２に示すように、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリエチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト積層複合体であることが確認された。
【０１０５】
なお、熱膨張差によりゼオライト膜において生じるクラックは、８〜５０オングストローム程度の分子レベルのものであり、ＳＥＭでも検出することができない。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。
第一の方法（ローダミン試験）は、本実施例３、４、及び比較例２で用いた方法であり、ゼオライト膜上にローダミンＢを滴下してクラックを可視化し、光学顕微鏡で観察する方法である。
第二の方法（浸透気化法）は、本実施例３で用いた方法であり、図１１に示すように、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）分子２０を真空ポンプ２２により吸引し、ゼオライト膜２１を通過させることにより、真空計２３又はガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、クラックを発生させることなくその上にゼオライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼオライト成形体、このゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成したゼオライト積層中間体、このゼオライト積層中間体を仮焼して形成したゼオライト積層複合体及びそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたスラリーの粒度分布を示すグラフである。
【図２】 本発明の実施例１で得られた乾燥ゲル造粒粉の外表面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 本発明の実施例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】 本発明の実施例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】 本発明の実施例２で得られた乾燥ゲルの外表面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】 本発明の実施例２で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】 本発明の実施例２で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】 本発明の比較例１で得られた乾燥ゲルの外表面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】 本発明の比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】 本発明の比較例１で得られたゼオライト成形体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】 本発明の実施例３における浸透気化法によるクラック測定方法を示す説明図である。
【図１２】 ＭＦＩ型ゼオライトの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１３】 ＭＦＩ型ゼオライト（仮焼前及び仮焼後）及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。
【図１４】 ゼオライト成形体の破断面における均質度の測定方法を示すＳＥＭ写真である。
【図１５】 ゼオライト成形体の破断面における均質度の測定方法を示すＳＥＭ写真のレプリカ図である。
【図１６】 圧力損失の測定方法を示す説明図である。
【図１７】 本発明の実施例３で得られたゼオライト積層中間体の破断面の微構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１１…ゼオライト成形体、１２…石英ガラス管、１３…ステンレス容器、１４…供給ガス（ヘリウムガス）、１５…透過ガス、１６…圧力計、１７…圧力計、１８…流量計、１９…Ｏ−リング、２０…トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）溶液、２１…ゼオライト膜、２２…真空ポンプ、２３…真空計。
Claims (6)
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオライト積層中間体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
- シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液を、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）と前記シリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ２）がモル比で０．０１５〜０．０８となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼオライト成形体を得、得られた前記ゼオライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼオライト成形体上に鋳型剤を含有するゼオライト膜を形成して、前記ゼオライト成形体と前記鋳型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋳型剤を同時に除去することを特徴とするゼオライト積層複合体の製造方法。
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