JP2003144871A - モルデナイト型ゼオライト膜複合体およびその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法 - Google Patents
モルデナイト型ゼオライト膜複合体およびその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法Info
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Abstract
である蒸溜法や溶媒抽出/蒸留法に見られるような高い
エネルギーコストを要することなく経済的で、かつ分離
処理においても耐久性があり、特に有機酸/水の混合水
溶液から選択的に水を透過させて有機酸を濃縮・分離す
ることができる無機系多孔質支持体−モルデナイト型ゼ
オライト膜複合体とその製造方法およびそれを用いた分
離・濃縮方法を提供するものである。 【解決手段】無機系多孔質支持体表面に種結晶を塗布し
て合成したモルデナイト型ゼオライト結晶層を有するこ
とを特徴とする気体又は液体混合物分離・濃縮用無機系
多孔質支持体−モルデナイト型ゼオライト膜複合体、そ
の製造方法およびそれを用いた気体又は液体混合物分離
・濃縮方法を用いる。
Description
物の分離、濃縮に好適であり、従来の方法では分離が困
難であった気体混合物又は液体混合物の分離あるいは濃
縮に使用されるモルデナイト型ゼオライト膜及びその製
造方法、さらにこのモルデナイト型ゼオライト膜を用い
た有効成分の濃縮方法に関するものである。
離には、それぞれ分離対象とする物質の性質に応じて固
体吸着剤、例えばゼオライトモレキュラーシーブ、カー
ボンモレキュラーシーブや、平膜状高分子膜や中空糸状
高分子膜等の高分子膜が用いられてきた。また、それに
代る方法としては蒸留が工業的に使用されてきた。しか
しながら、これらの従来法では、吸着剤の再生や蒸留の
ために多くのエネルギーを必要としたり、高分子膜では
耐熱性や耐薬品性に難点があるために適用範囲が限定さ
れるという欠点があった。
る方法は、現在蒸溜法、共沸蒸溜法、溶媒抽出/蒸溜法
などの方法で行なわれている。しかしながらこの濃縮分
離には多くのエネルギーを必要とする。エネルギー原単
位を低減する工夫が種々行なわれているが、水とその性
質が類似している化合物との分離においては、大幅にエ
ネルギー原単位を低減させるには限界がある。
り、蒸溜法に代る分離法として実用化された例もある
が、実用化に耐えるゼオライト膜の例は非常に少ない。
A型ゼオライトの親水性を利用してアルコール水溶液か
ら水を選択的に透過させて、アルコールを回収する方法
(特開平7−185275号公報)などが提案されてい
る。しかしながら、A型ゼオライトは酸と接触するとそ
の構造が破壊されるため、酸性の混合物、特に酢酸と水
の分離には使用することが困難であるという課題があっ
た。
を解決することを目的としてなされたものである。気体
又は液体混合物を分離する際に、従来技術である蒸溜法
や溶媒抽出/蒸留法に見られるような高いエネルギーコ
ストを要することなく経済的で、かつ分離処理において
も耐久性があり、特に有機酸/水の混合水溶液から選択
的に水を透過させて有機酸を濃縮・分離することができ
る無機系多孔質支持体−モルデナイト型ゼオライト膜複
合体とその製造方法およびそれを用いた有機酸水溶液の
濃縮方法を提供するものである。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、気体又は液体の
混合物より特定の化合物を濃縮、精製などの分離処理を
行うにあたり、無機系多孔質支持体表面層にモルデナイ
ト型ゼオライトを膜状に結晶化してなるモルデナイト型
ゼオライト膜を用いることで以下の知見を見出した。 1)無機系の材料を用いた表面層にゼオライトを膜状に
結晶化することで高強度とすることができ、分離処理に
おいて耐久性に優れていること。 2)支持体として多孔質材料を用いることでゼオライト
膜という密部分を通過した分離対象物が疎な支持体を速
やかに通過することができ、そのため分離処理の時間を
短縮できると共に分離の際に必要な圧力も小さくて済み
エネルギーコストが低減できて経済的であること。 3)ゼオライト膜としてモルデナイト型ゼオライト膜を
用いることで分離処理において混合物が濃縮されてもそ
の構造が破壊されない耐久性があり、特に酸と接触して
もその構造が破壊されることがなく、例えば酢酸と水の
分離にも好適であること。 4)ゼオライトの製造の際に、その製造原料の組成を変
えることで親水性、耐酸性の性質を制御することがで
き、さらにモルデナイト型ゼオライト構造が有する細孔
径による分子篩効果もあるため、多種多様の気体混合物
や液体混合物の分離が可能となること。
−モルデナイト型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
を用いることでこれらの優れた点を見出し、本発明を完
成するに至った。
無機系多孔質支持体−モルデナイト型ゼオライト膜複合
体は、無機系多孔質支持体表面層にモルデナイト型ゼオ
ライトを膜状に結晶化してなるものである。
しては、表面層にモルデナイト型ゼオライトを膜状に結
晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば
特に制限されるものではなく、例えばシリカ,アルミ
ナ,ムライト,ジルコニア,窒化珪素,炭化珪素などの
セラミックス焼結体、鉄,ブロンズ,ステンレス等の焼
結金属や、ガラス、カーボン成型体などが用いられる。
また、これらの無機系多孔質支持体の形状は気体混合物
や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限され
るものではなく、平板状、管状のもの、または円筒状、
円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状などいず
れの形状のものでもよい。
これらの無機系多孔質支持体表面層の細孔径は制御され
ていることが好ましく、0.02〜10μm、さらに好
ましくは0.1〜5μmの範囲である。なお、無機系多
孔質支持体表面層とは、モルデナイト型ゼオライトを結
晶化する無機系多孔質支持体表面部分を意味する。ま
た、ゼオライトを結晶化させる無機系多孔質支持体表面
層以外の部分の細孔径は特に制御される必要はないが、
その部分の気孔率は気体や液体を分離する際の強度及び
透過流量を左右するため、20〜60%程度の気孔率を
有するものが好ましく使用される。
出するモルデナイト(Mordenite)と同等の結
晶構造を有するゼオライトを指す。その特徴は6.5×
7.0オングストロームの径を有する12員環から成る
一次元細孔を有し、人工的に合成されたモルデナイト型
ゼオライトの骨格のSiO2/Al2O3比は10〜20
まで変化することが知られている(ATLAS OF
ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,F
ifth Revised Edition,Else
vier,P.190−191,2001)。その構造
はX線回折データにより特徴づけられる。
型ゼオライト膜を結晶化させる方法は、特に限定される
ものではない。モルデナイト型ゼオライトを合成する方
法は種々提案されているので、これらの方法、条件を基
に無機系多孔質支持体表面層にモルデナイト型ゼオライ
ト膜を結晶化させることができる。
特公昭63−46007号公報に開示された通常のアル
ミノシリケートゲルを用いる方法、また有機テンプレー
ト剤を用いる方法としては、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムイオンを用いる方法(特公昭62‐43927号
公報)、フッ素イオンを添加して合成する方法(特開平
8−91827)および下記するように、透明アルミノ
シリケート水溶液を用いる方法などが知られている。
/Al2O3比は10〜20の範囲で任意の組成のものを
結晶化することができる。SiO2/Al2O3比が大き
くなると耐酸性が向上するので、酸性ガスや酸性水溶液
の分離においてより好ましい結果が得られる。SiO2
/Al2O3比を大きくするためには、モルデナイト型ゼ
オライトを結晶化させるための反応混合物のSiO2/
Al2O3比を大きくするか、またはSiO2/Al2O3
比を変えずにOH/SiO2比を小さくすることにより
可能である。
されているように、フッ素イオンを共存させることによ
り、より構造の安定なモルデナイト型ゼオライトを結晶
化することが可能である。即ち、この方法により結晶化
されたモルデナイト結晶は優れた熱安定性を有すること
が知られている。本発明においては実施例に示すよう
に、この方法により結晶化されたモルデナイト結晶膜は
酸性水溶液中においても従来のモルデナイト膜よりも安
定であることが初めて見出され、酢酸水溶液の濃縮にお
いて良好な結果が得られた。
るための反応混合物の例としては、シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源及び水からなり、かつ酸化物のモル比で
表してSiO2/Al2O3=10〜30、Na2O/Si
O2=0.03〜0.18、H2O/SiO2=10〜1
00の範囲に調製することである。この範囲内にあれ
ば、反応混合物はゲルを含む水性スラリーであり、モル
デナイト型以外のゼオライトが同時に生成することを抑
制したり、モルデナイト型ゼオライト膜の結晶性が低下
することを避けることができる。
an Mineralogist,Vol.65,p
p.1012−1019,1980に開示されている方
法を用いれば、Na2O/SiO2の値が大きいために反
応混合物はゲルを含まない透明アルミノシリケート水溶
液となり、無機系多孔質支持体表面により均一なモルデ
ナイト膜を結晶化させることができる。
造する際に使用されるシリカ源としては、無定形シリ
カ、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いるこ
とができる。
ム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケー
トゲル等のいずれでも用いることができるが、これらの
内でも、アルミン酸ナトリウム、無定形アルミノシリケ
ートゲルは溶解性の面や、反応速度が高く結晶化し易い
など反応性が高く好ましく用いられる。
水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、珪酸ナ
トリウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルカリ成分を
含むシリカ源、アルミナ源を用いた場合は、その中に含
まれるアルカリ成分は原料の一部として計算される。
離性能良好なゼオライト膜を結晶化させる方法として、
モルデナイト型ゼオライトの種結晶を無機系多孔質支持
体表面に塗付した後、モルデナイト型ゼオライトを結晶
化させる方法が用いられる。種結晶を塗布する方法は特
に限定されるものではなく、これらを無機系多孔質支持
体表面に摺込む方法、適度な濃度の種結晶スラリーを塗
布する方法などが採用できる。種結晶の粒子径は小さい
ほうが好ましく、必要に応じて粉砕して用いてもよい。
さらに、これらの種結晶を無機系多孔質支持体表面に塗
布、乾燥した後膜の合成を行うことが好ましい。種結晶
を塗布しないで結晶化した場合でも、無機系多孔質支持
体表面にモルデナイト型ゼオライト膜を結晶化させるこ
とは可能であるが、緻密構造を有する膜は得られない。
る方法は、組成を調整して均一化した水性反応混合物
を、無機系多孔質支持体を内部に固定したオートクレー
ブなどの耐熱耐圧容器に入れ密閉して加熱する。無機系
多孔質支持体を固定するにあたっては、支持体の形状に
もよるが縦置き、横置きなどあらゆる態様を採用するこ
とができる。この際、静置法で結晶化してもよいし、ま
たは結晶化速度を速めて膜厚、膜構造の均一化を図るた
めに反応混合物を撹拌するなどして流動化させ、無機系
多孔質支持体の全表面に常に均一な反応混合物を接触さ
せる方法を採用してもよい。
さとしては0.1〜100μm、さらに0.1〜50μ
mの範囲が好ましく、管状無機系多孔質支持体を用いる
場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面
につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につ
けてもよい。また、無機系多孔質支持体の表面に積層さ
せてもよいし、多孔質支持体の表面層の細孔内を埋める
ように結晶化させてもよい。この場合に、結晶化した膜
層の内部に亀裂や連続した微細孔がないことが重要であ
り、いわゆる緻密膜を形成させることが分離特性を向上
させることになる。
させるために100℃以上の結晶化温度が好ましく、さ
らに高温高圧型反応容器を必要とすることもなく工業的
生産規模においても経済的とするために100〜200
℃の範囲が好ましい。また、結晶化処理の時間としては
数時間から10日間程度で十分である。
離機能のひとつは、分子篩としての分離であり、モルデ
ナイト型ゼオライトの有効細孔径7オングストローム以
上の気体又は液体分子と、それ以下の気体又は液体分子
との分離に好適に使用される。
用した分離である。一般的にゼオライト骨格中のSiO
2/Al2O3比が30よりも小さい場合は親水的性質が
現われる。モルデナイト型ゼオライト膜の結晶化条件を
制御すれば、結晶中のSiO 2/Al2O3比を10〜2
0の範囲に制御することは容易に可能である。この様な
親水性膜を用いれば、水性混合溶液から水分子を選択的
に膜透過させることにより有効成分を分離濃縮すること
ができる。すなわち、アルコール類/水、ケトン類/
水、ジオキサン/水、ジメチルホルムアミド/水等の有
機溶媒と水の混合水溶液から水を選択的に分離して有効
成分を濃縮することができる。
型ゼオライトなどと異なり耐酸性を有するので、酸性水
溶液中の有効成分の濃縮、例えば酢酸水溶液や食酢の濃
縮、エステル化反応促進のための水分離などを効率的に
行うことができる。
はいくつかの分離機能を有する。その中で、特にパーベ
ーパレーション法による液体混合物の分離、さらには有
機酸と水との混合物から水を選択的に透過させ、濃縮さ
れた有機酸を分離、回収することに有効に使用すること
ができる。
いて有機酸を濃縮する方法としては、モルデナイト型ゼ
オライト膜を備えた無機系多孔質支持体を介し、一方の
側に有機酸を含む混合物を接触させ、その逆側を減圧し
て有機酸を含む混合物よりモルデナイト型ゼオライト膜
に透過性の物質を選択的に透過させ、その結果、有機酸
を含む混合物中の有機酸の濃度を高めることで有機酸を
分離、回収することができる。モルデナイト型ゼオライ
ト膜を備えた無機系多孔質支持体の形状、大きさは特に
限定されるものではなく、例えば、管状、フォローファ
イバー型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。
要はモルデナイト型ゼオライト膜の一方の側を減圧し
て、有機酸を含む混合物よりモルデナイト型ゼオライト
膜に透過性の物質を透過させる機構を備えたものであれ
ばよく、その他については公知の方法を用いればよい。
イト型ゼオライト膜中のイオン交換可能な陽イオンをプ
ロトン型に交換しておくことが好ましい。しかしなが
ら、合成したままのアルカリ金属陽イオンが残存してい
ても、有機酸との接触によりプロトンとのイオン交換が
おこり、アルカリ金属陽イオンは水と共に系外へ排出さ
れる。
としては、蟻酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息
香酸などのカルボン酸類、スルフォン酸、スルフィン
酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフ
ェノール、イミド、オキシム、芳香属スルフォンアミ
ド、第一級及び第二級ニトロ化合物、バルビツル酸、尿
酸などが挙げられる。
い酢酸水溶液から水を選択的に透過させ、酢酸を分離、
回収するには本発明の方法は非常に有効で、経済的方法
である。
する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、X線回折分析は以下に示した方法によ
って実施した。 〜X線回折分析〜 X線回折装置(マックサイエンス社製、型式:MXP−
3)を用い、支持体については短冊状に切断して測定し
た。
し、次いでコロイダルシリカを撹拌しながら添加して、
次の組成SiO2/Al2O3=128、Na2O/SiO
2=0.32、H2O/Na2O=36の反応混合物を調
製した。反応混合物は無色透明溶液であった。多孔質支
持体として多孔質アルミナチューブを、また種結晶とし
てモルデナイト粉末(東ソー(株)製、HSZ620N
AA、SiO2/Al2O3=15.4)を用い、種結晶
粉末と蒸留水を混合して用意したスラリーを水で湿らせ
た支持体上に薄く塗布し、室温で30分、さらに100
℃で15分間乾燥した。この支持体を上記無色透明の反
応混合物溶液の入ったオートクレーブに縦型に浸漬して
密閉し、165℃で8時間、自生圧力下で加熱した。図
1に示すように、多孔質アルミナ表面にはモルデナイト
膜が形成され、その膜厚は約20μmであった。モルデ
ナイト膜部分のX線回折図を、種晶として用いた粉末状
モルデナイトおよび多孔質アルミナ支持体のX線回折図
と比較したものを図1に示す。また、走査型電子顕微鏡
写真により短冊状に切断した支持体上のモルデナイト膜
結晶表面を観察した結果、モルデナイト結晶が蜜に成長
していた。
方法、条件でモルデナイト型ゼオライト膜を合成した。
膜部分のX線回折図は図1に示したとおりであり、膜厚
は約30μmであった。
O=45とした以外は実施例1と同じ方法、条件でモル
デナイト型ゼオライト膜を合成した。膜部分のX線回折
図は図2に示すとおりであり、膜厚は約15μmであっ
た。
イト膜を用いて、パーベーパレーション法により水/エ
タノール混合水溶液(10/90wt%)から水を選択
的に透過させる分離を行なった。パーベーパレーション
測定に使用した装置の概略図を図3に示す。
ゼオライト膜を備えた無機系多孔質支持体11を設置
し、この支持体の一方の側は真空ポンプ5により減圧で
きる機構となっている。そして、実際の測定では、アル
コール水溶液6を透過セルへ10通液し、それと共に真
空ポンプ5より減圧することでゼオライト膜11を境に
透過気化した蒸気は液体窒素4で冷却したコールドトラ
ップに透過液が得られる。一方、アルコールは、実質的
にゼオライト膜11を通過せず、出口より排出され、濃
縮回収液8として捕集される。
行ない、分離膜の透過性能は単位時間、単位面積当りの
透過量として透過流束と分離係数によって比較した。分
離係数は以下の式により求めた。
%)とエタノール濃度(重量%)であり、FW、FAは
それぞれ被分離水溶液中の水分濃度(重量%)とエタノ
ール濃度(重量%)である。結果を表1に示す。
て、実施例4、5、6で用いたものと同じパーベーパレ
ーション法により、水/n−プロピルアルコール(n−
PrOH)混合水溶液(10/90wt%)および水/
i−プロピルアルコール(i−PrOH)混合水溶液
(10/90wt%)から水を選択的に透過させる分離
を行なった。結果を表2に示す。
て図4に示したパーベーパレーション装置により、水/
酢酸混合水溶液の分離実験を行った。図4では、セル1
0にゼオライト膜11を備えた無機系多孔質支持体を設
置し、この支持体の一方の側は真空ポンプ5により減圧
できる機構となっている。そして、実際の測定では、符
号18で示される酢酸水溶液(入口)をセル10へ通液
し、それとともに真空ポンプ5より減圧することでゼオ
ライト膜11を境に透過気化して透過液20が得られ
る。一方、酢酸は実質的にゼオライト膜11を通過せ
ず、ゼオライト膜11の外側に滞留し、通液量の増加と
ともに酢酸水溶液(出口)19より排出される。この装
置で水/酢酸混合水溶液(10/90Wt%)を被分離
液として、処理温度75℃でパーベーパレーション測定
を行なった。透過流束は0.035kg/m2・h、分
離係数は800であった。
の3倍モル量の水酸化ナトリウムを加えて中和し、さら
にフッ化ナトリウムを加えて均一溶液とした後、この溶
液に湿式法シリカ(日本シリカ工業社製Nipsil
VN−3)を加えて次の組成の反応混合物を調製した。
SiO2=1.0、H2O/SiO2=30 多孔質支持体として多孔質アルミナチューブを、また種
結晶としてモルデナイト粉末(東ソー(株)製、SiO
2/Al2O3=10.4)を用い、種結晶粉末と蒸留水
を混合して用意したスラリーを水で湿らせた支持体上に
薄く塗布し、室温で30分、さらに100℃で15分間
乾燥した。この支持体を上記の反応混合物の入ったオー
トクレーブに浸漬、固定して密閉し、165℃で72時
間、毎分25回転で攪拌しながら加熱した。多孔質アル
ミナ表面にはモルデナイト膜が形成され、そのX線回折
図は図1に示した実施例1の場合と同等であった。膜厚
は約25μmであった。
いて、実施例9と同じ装置、条件でパーベーパレーショ
ン法により水/酢酸混合水溶液(10/90Wt%)の
分離を行った。75℃における透過流束は0.23kg
/m2・h、分離係数は1130であった。
モルデナイト型ゼオライト膜を合成した。膜部分のX線
回折図および膜厚は実施例1とほぼ同等であった。この
膜を用いて、実施例9と同じ装置、条件でパーベーパレ
ーション法により水/酢酸混合水溶液(10/90Wt
%)の分離を行った。75℃における透過流束は1.5
1kg/m2・h、分離係数は1.3であった。
でモルデナイト型ゼオライト膜を合成した。膜部分のX
線回折図および膜厚は実施例10とほぼ同等であった。
この膜を用いて、実施例9と同じ装置、条件でパーベー
パレーション法により水/酢酸混合水溶液(10/90
Wt%)の分離を行った。75℃における透過流束は
1.35kg/m2・h、分離係数は1.5であった。
ルデナイト粉末と結晶化前の多孔質アルミナ支持体のX
線回折図を示す。図の横軸(X軸)はX線回折における
2θ値(単位はdeg)を示し、縦軸(Y軸)はX線回
折におけるピークの強度を示し、スケールは任意であ
る。
ナイト粉末のX線回折図を示す。図の横軸(X軸)はX
線回折における2θ値(単位はdeg)を示し、縦軸
(Y軸)はX線回折におけるピークの強度を示し、スケ
ールは任意である。
定装置概略図である。
置概略図である。
Claims (6)
- 【請求項1】無機系多孔質支持体表面にモルデナイト型
ゼオライト結晶層を有することを特徴とする気体又は液
体混合物分離・濃縮用無機系多孔質支持体−モルデナイ
ト型ゼオライト膜複合体。 - 【請求項2】無機系多孔質支持体表面にモルデナイト型
ゼオライトの種結晶を塗付した後、モルデナイト型ゼオ
ライトを結晶化させることを特徴とする請求項1に記載
の無機系多孔質支持体−モルデナイト型ゼオライト膜複
合体の製造方法。 - 【請求項3】請求項2の無機系多孔質支持体−モルデナ
イト型ゼオライト膜複合体の製造方法において、種結晶
を塗付した後、モルデナイト型ゼオライトを結晶化させ
る際にフッ素イオンを共存させて合成する無機系多孔質
支持体−モルデナイト型ゼオライト膜複合体の製造方
法。 - 【請求項4】開気孔を有しかつ請求項1に記載の無機系
多孔質支持体−モルデナイト型ゼオライト膜複合体を密
閉できるセルに設置し、該無機系多孔質支持体−モルデ
ナイト型ゼオライト膜複合体の一方の側に被分離液体混
合物を接触させ、それと同時に該無機系多孔質支持体−
モルデナイト型ゼオライト膜複合体の逆側を減圧して被
分離液体混合物より該無機系多孔質支持体−モルデナイ
ト型ゼオライト膜複合体に透過性の物質を透過させて液
体混合物中の有効成分の濃度を高めることを特徴とする
濃縮方法。 - 【請求項5】液体混合物が酢酸水溶液であることを特徴
とする請求項4に記載の濃縮方法。 - 【請求項6】液体混合物がアルコール水溶液であること
を特徴とする請求項4に記載の濃縮方法。
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