JPS6172621A - バインダ−レスゼオライト成型物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に詳しくは
、本発明は実質的にバインダーを含有しない、バインダ
ーレスフェリエライト成型物及びその製造方法に関する
。

（従来の技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｔ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂点
に配位したＳｉＯ４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウム（Ａｌ）が置換したＡＮＯ４四面体の三次元骨格を
基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物である
。

ＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２０環と、これらの４．
５．６．８．１０及び１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０、及び１２員環からなる開孔部を形成している。形成
された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下
の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないた
めに吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩は
、その作用から「分子篩」として知られており、種々の
化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。

ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を持つもの
が知られており、その違いにより吸着特性、触媒特性、
イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名がつけられている。

ゼオライトは、天然にも存在し、現在では天然に存在す
るゼオライトを合成によっても得ることができる。

又、天然に存在しないゼオライトでも合成されるように
なった。

天然のゼオライトには、モルデナイト、フェリエライト
、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、
チャバサイト等があり、合成ゼオライトには、Ａ、Ｘ、
Ｙ、ＺＸ−４、ＺＳＭ−５、ＴＳＺ等多数のものが知ら
れているが、これらは総て粉末Ｘ線回折図で区別するこ
とができる。

本発明にかかるフェリエライト型ゼオライトは天然にも
存在し、その典型的な組成は、（Ｎａ２．Ｍｇ）Ｏ・Ａ
１２０３１１．ｌ５ｉ０２　・６．５ｔ１２０で表され
る。その結晶構造は５員酸素環の骨格構成単位からなり
、４．３Ｘ５．５人の大きさの１０環酸素環から成る細
孔と３．４Ｘ４．８人の８員酸素環から成る細孔を持つ
ことで特徴づけられる。

フェリエライト型ゼオライトを合成する方法は、下記の
ようにこれまで種々提案されている。しかし、これらの
方法は一長一短を有し、工業的に満足しうる方法は未だ
開発されていないのが実情である。例えば、まず、 （１）　　Ｃ，Ｌ、Ｋｉｂｂｙ氏等が提案している方法
においては、有機窒素含有陽イオンとしてテトラメチル
アンモニウムを使用し、結晶化に約３００℃以上の高温
を必要とし、このため高温高圧型の反応容器の使用を余
儀なくされる。（Ｊｏｕｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ　　ｖｏｌ、３５．２５６〜２７２頁（１９７
４）） （２）　又、特開昭５１−１０６，７００号公報に開示
された方法は、合成は比較的低い温度で実施しうるもの
の、特別な処方により原料であるシリカ−アルミナを調
製しなければならず、更に反応系にカリウムイオンの存
在が必須である。

又、鉱化剤として有機又は無機多塩基酸のナトリウム及
び／又はカリウム塩等の鉱化剤の添加をも必須条件とす
るものである。

（３）　特開昭５０−１２７，８９８号公報及び特開昭
５５−８５，４１５号公報に開示された方法は、Ｎ−メ
チルピリジンヒドロキシドとピペリジン及び／又はアル
キル置換ピペリジンを有機鉱化剤として用いることを必
須条件とするものである。

（４）　特開昭５３−１４４，５００号公報に開示され
ている方法は、ブタンジアミン又はこれから誘導された
有機窒素含有陽イオンを用いた、いわゆるＺＳＭ−３５
と称されるフェリエライト型ゼオライトを合成する方法
である。

（５）　特開昭５９−６９４１９号公報において、粒状
無定形アルミノ珪酸塩均一化合物から、有機又は無機の
鉱化剤を全く使用することなく、フェリエライトを製造
する方法が開示されている。

しかしながら、これらすべて、粉末状のゼオライトを製
造する方法であり、本発明に係る実質的にフェリエライ
トからなるバインダーレスゼオライトはみあたらない。

一般に、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例え
ば気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のよう
な流動床操作に使用される場合には、ある種の形状を付
与した粒子、例えばペレット型粒子、小球形粒子で供給
する。この場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行
われ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡散が
限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面のみが利用さ
れる（米国特許第３，９６６．６４４号においてこの拡
散限度は約１／１２０インチであることが示されている
）ことから、活性を有するゼオライト触媒表面の面積を
できるだけ大きくすることが望まれる。このことは、触
媒粒子を球状とした場合、その直径を小さくすることに
より改善されるが、他方触媒粒子の強度が減少し触媒粒
子の破壊が生ずるために、この方法によって触媒性能を
高めることには限度がある。又、ゼオライト結晶粉体の
粒子径を小さくすることによっても改善されるが、他方
、ゼオライト結晶粉体のみから成る成形触媒粒子では、
工業的使用に耐え得る十分な強度を保持し得ない欠点が
ある。従って、従来、ゼオライト触媒を工業的に使用す
る場合には、１５）体ゼオライトを適当なバインダーを
用いて、例えばペレット型に成型していた。

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオライトの
利用率が低下するために反応物質の空間速度を低下させ
ることが余儀なくされる等、生産性の低下が避けられな
いだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又はア
ルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果、ゼオ
ライトが被毒されやすいという欠点を有していた。又、
このようなペレット型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、ゼ
オライトの結晶間に存在する所謂二次細孔の中に非晶質
のバインダーが入り込むために、物理的強度は増加する
ものの二次細孔の量も分布も制御することはできなかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 二次細孔は、主として非晶質粉末或いは結晶粉末を成型
した場合の粒子と粒子の間に生ずるものであるから、ベ
レットの強度を減することなくこの細孔を生かすことが
できれば、反応物が容易に結晶から結晶へ移動できるば
かりでなく、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的
に増加せしめるためにベレットの触媒活性を改善するこ
とができる。

本発明者らは、特願昭５８−３９７２号（昭和５８年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、二次細
孔を生かし、触媒活性に優れた特異の形状のバインダー
レス触媒体及びその製造方法を提供した。

しかしながら、天然に存在する結晶性アルミノ珪酸塩と
、実質的に同一の構造を有するバインダーレスゼオライ
トを製造することができるか否かについては明らかにさ
れていない。天然に存在する結晶性アルミノ珪酸塩を原
料とすることができれば、原料の供給の観点から有利な
場合もある。

本発明者等はかかる観点から鋭意検討の結果、天然に存
在するフェリエライトと同一の構造を有する原料粉体を
使用した場合には、実質的にフェリエライトのみからな
るバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を製造すること
ができることを見いだし本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、２次側孔として特異な
細孔構造を有する、実質的に天然に存在する結晶性アル
ミノ珪酸塩のみからなるバインダーレス結晶性アルミノ
珪酸塩を提供することである。

本発明の第２の目的は、天然に存在する結晶性アルミノ
珪酸塩を使用したバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
を製造する方法を提供することである。

（問題を解決するための手段） 上記の諸口的は、実質的にフェリエライトのみからなる
ベレット型、異形型又は中空型に成型されたバインダー
レスゼオライトであって、水銀圧大法により求めた細孔
半径が７５〜７５，０００Å、細孔容積の２５％以上が
該半径の平均細孔半径の±２０％の範囲に含まれ、且つ
平均細孔半径が１，０００〜１５．０００Å、細孔容積
が０゜２〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とするバイ
ンダーレスゼオライト及びその製造方法を提供すること
により達成された。

（発明の開示） 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレスゼオライト触媒には、前述のバインダー
レスゼオライト触媒も含まれるが、特に本発明のバイン
ダーレスゼオライト触媒は、水銀圧入法により測定した
全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であり、平均細孔半径
がｉ、ｏｏｏ〜１゜５０００人であって、細孔容積の２
５％以上が該平均細孔径の±２０％の範囲に含まれ、比
較的小さな結晶粒子で構成される実質的にフェリエライ
トのＸ線回折図形を与えることを特徴とする。

一般に、成型体の強度は構成する粒子の大きさ、充填構
造、粒子の配位数、粒子の形状等によって変化し、更に
形成された細孔容積や細孔半径により変化する。特に、
成型ゼオライト触媒は色々な形状を有する結晶粒子の集
合体で、細孔構造は所謂二元細孔構造で結晶粒子そのも
のが持つミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔と
で構成される。しかし、このような結晶粒子同志では通
常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかのバイン１１
　　　　　　　ダーを用いて成型し、ベレットの強度を
付与している。

以上のことから、本発明における実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトが、マクロ
孔が数千人にシャープな分布を有し、且つ細孔容積（７
５〜７５０００Å、半径）が比較的多いにもかかわらず
、実用に耐え得る程度の強度を持ち得ることは実に驚く
べきことである。

本発明に係るバインダーレスゼオライト触媒の製造工程
の概要は次の如く、 ■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成形物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。

バインダーレスゼオライトの細孔構造は、ゼオライトの
結晶粒子そのものがもつ固有な細孔（ミクロ孔）と、結
晶粒子間に生じるマクロ孔とにより構成される、いわゆ
る二元細孔構造である。

従来のバインダーを用いたベレット型ゼオライト触媒も
二元細孔構造となるが、粉末ゼオライトと非晶質のバイ
ンダーを圧縮し成型するものであるので、ゼオライトの
結晶間に存在する、いわゆる二次細孔の中に非晶質のバ
インダーが入り込んだ状態になり、バインダーの比率が
増加するにつれて、二次細孔の分布中が広がる傾向にあ
る。

一方、本発明にかかるバインダーレスゼオライトは、粉
末ゼオライトと非晶質のバインダーを混線・成型した後
、さらに水熱処理し、非晶質のバインダーを結晶化させ
るために、結晶化後の二次゛　　細孔はバインダーの多
少にかかわらず、結晶粒子間に生じる特有のシャニブな
細孔分布を有することになる。

このことは、バインダーレスゼオライトの二次細孔、つ
まりマクロ孔の大きさや分布が、バインダーレスゼオラ
イトを構成する結晶粒子、粒子の大きさ、或いはバイン
ダーの結晶成長程度に強く影響を受けることを意味して
いる。

即ち、原料粉末の粒子径とバインダーの組成比を調整す
ることにより、二次細孔の大きさや分布を制御すること
ができ、実用的な使用に耐え得る性能、例えば、破壊強
度を考慮に入れた場合、平均細孔半径及び細孔容積は重
要な要素である。

本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩（本明細書におい
ては、以下バインダーレスゼオライトとする）には、前
述のバインダーレスゼオライトも含まれるが、本発明に
おいては、水銀圧入法により測定した全綱孔容積が０．
２ｍｌ／ｇ〜１．０ｍβ／ｇの範囲、好ましくは０．２
５ｍ１／ｇ〜０．９ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．３ｍ
β〜０．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。又、
平均細孔半径については、１，０００〜１５．０００人
の範囲、好ましくは１，１００〜ｉｏ、ｏｏｏÅ、更に
好ましくは１．２００〜８゜０００人であり、細孔容積
の２５％以上が平均細孔半径の±２０％の範囲に含まれ
ることが好ましい。

一般に、成型体の強度は、構成する粒子の大きさ、充填
構造、粒子の配位数、粒子の形状などによって変化し、
更に形成された細孔容積や細孔半径により変化する。

特に、細孔半径と破壊強度の一般的な概念は、細孔半径
が大きくなるにつれて強度は低下傾向を示し、更にある
大きさ以上になると急激に弱くなるということである。

具体例としては、アルミナ担体の細孔半径と強度の関係
において、この時の細孔半径が約７００人という報告〔
（Ｂ、八、八ｂｈｏｃｂｘｏ。

Ｋｉｎｅむｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａ１４ｚ、＋　Ｖｏｌ　
　■Ｎｏ、　５．８５９−８６４（１９６６）　）があ
る。

しかるに、本発明における実質的に結晶性アルミノ珪酸
塩からなるバインダーレスゼオライトは、マクロ孔が数
千人にシャープな分布を有し、かつ細孔容積が比較的多
いにもかかわらず、実用に耐え得る強度を持ち得ること
は、驚くべき事実である。

何故、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる１　　　
　バインダーレスゼオライトが実用に耐えうる強度を持
ち得るかについては、明らかにされていないが、ベレッ
トの表面及び断面の顕微鏡写真の観察からは、比較的小
さな結晶粒子の集合体であったり、比較的結晶粒子の大
きな集合体であったりすることば判明している。

そして、比較的小さな結晶粒子で構成されているベレッ
トの強度は強く、比較的大きな結晶粒子で構成されてい
るベレットの強度は弱い傾向を示す。

以上のことから、原料粉末の形状や大きさが。

強度に影響を与えており、なんらかの架橋作用が働いて
いると推察される。

本発明においては、実質的に粒径分布がコントロールさ
れた原料粉末（例えば、結晶粒径が約０．１〜約１０μ
ｍのフェリエライト）２０〜８０Ｍ量％とアルミナ含有
量が２〜１０重量％のアルミノシリケートゲル８０〜２
０重量％を混練して成型した固体を水熱処理することに
より、上記細孔構造を有する実質的にフェリエライトか
らなるバインダーレスゼオライトを製造することができ
る。

本発明におけるバインダーレスゼオライト触媒の製造工
程の概要を示すと次の如くである。

■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成型物を水熱処理する工程 以下この製造工程に従って更に詳述する。

本発明において使用する原料粉体とは、予め準備された
フェリエライトを意味する。このフェリエライトは、未
焼成の合成されたままのもので十分であるが、有機鉱化
剤を使用した場合等には、熱水処理或いは焼成処理を行
ってから使用することもできる。

以下余白 次に、本発明で使用する原料粉末としてのフェリエライ
トの製造方法について説明する。

本発明で使用することのできるフェリエライトは前記し
た公知の方法により製造することができるが、好ましく
はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、水及び必要に応
じて有機或いは無機の鉱化剤を含有する水性反応混合物
から製造される。その組成は酸化物のモル比で表すと次
の如くである。

５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３１５〜５Ｏ Ｎａ２０／５ｔ０２　　　０．０１〜０．２５ＴＭＡ２
０／５ｉ０２　０．００１〜０．１０Ｈ２０／５ｉ０２
　　　　　　　５〜１５０上式において、Ｎａ２ｏは遊
離のＮａ２ｏであり、一般に水酸化物及びゼオライト合
成において効果を示すような種属酸塩、例えばアルミン
酸塩、珪酸塩等の形態であり、この「遊離のＮａ２０Ｊ
は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加に
より調節することができる。又、ＴＭＡは、テトラメチ
ルアンモニウムを意味する。

本発明において使用するアルミノシリケートゲルは、上
記フェリエライト結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体である
水性反応混合物を、一定時間μ）成後、濾別し、アルミ
ノシリケートゲルまたは成型体が結晶化するのに可能で
あり、かつ過度の結晶化が起こらないような組成範囲に
なるまで洗浄した後、十分水切りを行ない、含水率（乾
燥基準）を約６５重量％から約９５重量％にし、混線時
に、特に水分の添加を必要としないように調整するのが
好ましい。　　。

上記アルミノシリケートゲルを製造するための水性反応
混合物の好ましい組成は、酸化物のモル比で表すと Ｎａ　２０　／　Ａ　Ｅ　２０３　　　　≧　１．２Ｓ
ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３１０〜５Ｏ Ｎａ２０／５ｉ０２　　　　ｏ、０１〜０．２０Ｈ２０
／５ｉ０２　　　　　　　５〜１５０であり、好ましく
は Ｎ　ａ　２０　／　Ａ　ｌ　２０３　　　　≧　１．　
５”　　５ｉ０２／ＡＡ２０３　　１５〜４ＯＮａ２０
／５ｉ０２　　　０．０２〜０．１５Ｈ２０／５ｉ０２
　　　　　　　　　１０〜１３０である。ここで、Ｎａ
２Ｏは前述の場合と同様である。

バインダー中のアルカリ量は、バインダーレスゼオライ
トを製造するための重要な要素である。

つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に長時間を
要したり、非晶質のままであったりすることがあり、ま
たアルカリ量が多い場合は、過度の結晶成長により大結
晶を生成したり−、他の好ましくない結晶相が生成した
り、或いは粉化などの原因となることがあるので、特定
の組成範囲にするのが好ましい。

バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、成型され
たベレットの強度付与であるが、これは、アルミノシリ
ケートゲルの粘着性、成型性あるいは乾燥収縮力といっ
たものに強く影響されるので、アルミノシリケートゲル
の調製時には、分散性の良いコロイド状粒子にすること
が好ましい。

本発明においては、必要に応じてアルカリ金属の中性塩
を沈澱助剤として少量添加することができるが攪拌及び
後処理等ゲルの取り扱い上問題がなければ添加しない方
が好ましいこともある。

本発明において、比較的小さな結晶粒子で構成され且つ
高強度のバインダーレスゼオライトを製造するためのバ
インダーとして使用するアルミノシリケートゲル（乾燥
基準）の組成は酸化物のモル比で表すと Ｎａ２Ｏ／Ａｎ！２０３　　　　　１．２〜７．０Ｓｉ
０２／Ａｊｌ！　２　ｏ３　　　　　１０〜５ＯＮａ２
０／ＳｉＯ’２　　　　　　　ｏ、　　０２〜０．　１
５が好ましく、更に好ましくは Ｎａ２Ｏ／Ａ！２０３　　　　　１．５〜４．０ＳｉＯ
２／Ａｎ２０３　　　　　　　　　　　　１　５　〜４
ＯＮａ２０／５ｉ０２　　　　　　０．　０３〜Ｏ，ｌ
　２である。

本発明において、上記の如く製造された原料粉末及びア
ルミノシリケートゲルを混練してベレットに成型するに
際し、あらかじめ準備された原料粉末を２０〜８０重量
％と、あらかじめ組成を調製したアルミノシリケートゲ
ル８０〜２０重ｉ％とを混練して成型することにより、
強度の強いベレットが得られ、これを水熱処理すること
により、結晶粒子間に生ずる独特な２次細孔を有し、か
つ実用に十分耐えうる強度を保持した、実質的に結晶質
アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒
が得られる。

上記原料粉末の混合割合が約２０重量％より少ない場合
、ベレットの強度は強くなる傾向にあるが、乾燥または
焼成によりベレットの収縮、それに拝うクラックの発生
など、安定した物性のものが得られにくいことがあり、
又、原料粉末の混合割合が約８０重量％より多い場合十
分なベレット強度を得られないことがあり、再現性良く
製造するためには、上記混合割合にすることが好ましい
。

また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合には、強度の
強いベレットが得られる傾向にあり、しかも水熱処理後
も、強度が維持されることが多く好ましい。一方、原料
粉末の粒径が比較的大きい場合には、ベレットの強度そ
のものは、上記のものとあまり変わらないが、水熱処理
を行うことによリ、強度が低下する傾向にあり好ましく
ない。

なお、あらかじめ準備された原料粉末とバインダーとし
て使用されるアルミノシリケートゲルの組成は、それぞ
れ異なったものを使用してもよいが、略同−にするのが
、特に触媒性能の良好なバインダーレスゼオライトを得
ることができて好ましい。

上記、混練したものを成型するに際し、成型助剤を使用
することができる。成型助剤としては、通常の押し出し
成型に用いられる公知のもので、後処理で焼失する有機
系のものが好ましい。しかしながら、ペレットの最終的
な強度を考えた場合には、成型助剤の添加は必要最小限
とするか、あるいは添加しない方が好ましい。

なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に過不足が
ある場合、混練前あるいは混練中に所定の値に調整する
のが好ましい。

成型されたペレットは、できるだけ乾燥収縮等□１　　
　　　で歪みがこないような条件、例えば風乾を充分行
った後、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃
で加熱する。もし、乾燥によりベレットの強度が十分で
あれば焼成の必要はないが、十分でない場合や成型助剤
を使用した場合には、４００〜７００℃、好ましくは４
５０〜６００°Ｃで焼成するのが好ましい。乾燥状態及
び焼成後でも水熱処理することによりバインダーレスゼ
オライトを製造することができる。

成型体のアルカリ量は、本発明におけるバインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。即ち、
アルカリ量が少ない場合、結晶化に長時間を要したり、
非晶質のままであったりする。又、結晶化させるために
アルカリ不足分を外部から添加することができるが、こ
の場合成型体の表面からの結晶化が起こりやすく、成型
体の結晶化が均一に進行しないため粉化の原因になった
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好ましくない
。

一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に要する時
間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成長したりするこ
とがあり、成型体の強度を弱めたり、又、他の結晶相が
生成したりして好ましくない。

本発明において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型のしやすさ、或いは触
媒として使用する場合の使用効率の点から、特にベレッ
ト型、異形型（Ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）、中空円筒型（ｈ
ｏｌｌｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが好ましく、大き
さとしては、取扱の上から、外径１．５Ｂ程度のものが
好ましい。

本発明の水熱反応は、特開昭５８−４５１１１号に開示
した方法によって行うことが出来る。

結晶化の、ための条件は、結晶が生成するまで結晶化温
度に加熱維持することで、特に限定されないが、例えば
、温度約１２０　’Ｃ〜２３０　’ｃであり、時間は約
１０時間〜約１０日間である。

好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したベレットの
組成比及び水溶液とベレットの重量比などに依存するが
、温度が高い程時間が短く、温度が低い程長い時間を要
するのが一般的である。

しかしながら、過度に低い温度或いは過度に高い温度で
は、非晶質になったり望まざる結晶を生成したりするの
で好ましくない。ベレットを水熱処理する際、特に攪拌
の必要はないが、少なくとも系全体の均質な伝熱を図る
上で攪拌するのが好ましい。

又、使用する水溶液は、ペレット自体があらかじめ結晶
化可能な組成比に調整されている場合には、水のみでも
よいが、結晶化の速度を早めたり時間を短縮するために
鉱化剤を使用しても良い。

特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこれが及
ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決めるのが好まし
い。

ペレットは、水又は水溶液と共に密閉容器、例えば鉄製
、ステンレス製あるいはテフロンで内張すしたオートク
レーブに入れて自己圧のもとて結晶化させる。

このようにして得られた実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトは、水洗し、乾燥し
たままで後処理を行うことができるが、必要に応じて焼
成することがある。

乾燥は、５０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃で
、１０分以上好ましくは３０分〜４８時間行われる。焼
成は３００〜７００℃で１０分以上好ましくは４００〜
６００℃で３０分から２４時間行われる。

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結晶化して
、２次細孔の分布は極めてシャープである。本発明にお
いて制御する２次細孔の半径を測定する方法は必ずしも
確立しているものではないが、その平均の半径は、所謂
水銀圧入法によって推定することが出来る。本発明にお
いては、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の１／２
の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半ｉ蚤と定義
するが、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表面積に
関係するばかりでなく、反応する分子及び生成した分子
の拡散速度にも影響すること等、触媒活性の観点から重
要である。

本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大きさ、及び
本発明によって製造したバインダーレスゼオライトの構
成粒子の形状や大きさは、顕微鏡観察によって測定する
。

本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子の大きさ
は、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をもって表示する
。

原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる部分の断
面が、円状または、楕円状の場合は、その−区軸にあた
る部分を測定し、又、その断面が、角状の場合は、１辺
にあたる部分を測定した。

原料粉末及び結晶粒子の長軸は、長軸にあたる部分の断
面の最長径または最長辺を測定した。

以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断できるように
少なくとも１００個の、通常は２００〜３００個の顕微
鏡観察を行うことができる。

本発明の方法によって得られた実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトのベレットは
、その利用目的により、更にいくつかの処理を受けるが
粉末と異なりその後の洗浄、水素型への変換、活性金属
種のイオン交換操作等において極めて取り扱いが容易に
なる。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオン、あるいは２価、３価金属陽イオン、例えば遷
移金属イオン、希土類全屈イオン等を含む水溶性液でイ
オン交換し、ゼオライトに固体酸性を付与せしめるのが
一般的である。

固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、不均化、
アルキル化、脱アルキル化、分解、リフォーミング、重
合、水添分解等の反応に対して著しく高い触媒作用を示
す。

イオン交換処理後、水洗、乾燥され、その後の使用に先
立って焼成される。さらに、イオン交換以外に、鉄、コ
バルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、タ
ングステン、バナジウム、レニウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、などの成分を含浸操作により
担持することができる。

（発明の効果） 本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは、
全体の結晶性が良好であり、バインダーが結晶化して形
成されたフェリエライトと出発原料のフェリエライトと
は、顕微鏡写真では区別が出来ない程一体となったゼオ
ライト構造体を得ることができる。又、２次細孔が一定
の条件を満たすように制御されているので、本発明で得
られたバインダーレスゼオライトは、実用的強度を十分
に有し、又活性に優れているのみならず、活性を維持す
る能力にも優れており、とくにｎ−パラフィン類炭化水
素の選択的分解及び、アルコール類、オレフィン類等の
アルキル化剤による芳香族アルキル化反応、或いは芳香
族の異性化反応の触媒として優れた性能を有する等、本
発明の意義は大きい。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

以下余白 実施例１゜ ３００ｇの純水中に２６．０ｇの硫酸アルミニウム（Ａ
ｌ２Ｏ２；１５．４重量％）をン容解し、これに１４．
５ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加しＡ液とした。

一方、２４４．ｓｇの水ガラス（Ｓｉ０２；２８．６重
量％、Ｎａ２Ｏ；９５重量％）に純水５０ｇ及びテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド（１０％溶液）
を５２．５ｇ添加し、Ｂ液とした。

次に、Ａ？＃Ｌ及びＢ液を塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ
Ｃｎ７０ｇ、純水３５０　ｇ）に添加し、約３０分間攪
拌した後オート・クレープに振り込み、昇温し、自己圧
において、１８２℃で３６時間加熱維持した。

結晶化終了後固体生成物を瀘過分離し純水で洗浄した後
、１１０℃で乾燥した。生成物の一部を分取し粉末Ｘ線
回折を行ったところ、第１図に示したようにフェリエラ
イト型のゼオライトであっな。

これを５５０℃で３時間焼成した後５０ｇを分取し、ア
ルミノシリケートゲル３６２．３ｇ及び水酸化ナトリウ
ム２．３ｇと共に、ニーダ−で乾燥しながら成型可能な
水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１．５
ｍｍのベレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム５９．８ｇ、９５％硫酸３６．８ｇ及び純水３８
９．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（３号水
ガラス’）５６１．６ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス
水溶液を、塩化ナトリウム３２．４ｇを純水１１１２ｇ
中に溶解した液に添加し、約３０分間攪拌して調製し、
濾過し、約７２の純水で洗浄後十分水切りを行った。

このアルミノシリケートゲルの組成比は表−１に示した
。

成型したベレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００℃で約３時間仮焼した後５０ｇを分取し、純
水６９０ｇ、塩化ナトリウム２５ｇと共にオート・クレ
ープに入れ、１８０°Ｃで６０時間結晶化を行った。

結晶化操作終了後ペレットを濾別し、純水で洗浄後１１
０℃で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行
ったところ、実質的にフェリエライトからなるバインダ
ーレスゼトライトであった。

生成物の物性は、表−２に示した通りである。

顕微鏡写真の観察結果、比較的小さな結晶粒子によって
構成されており、強度的にも工業的に十分耐え得るもの
であった。

実施例２゜ ３００ｇの純水中に１９．３ｇの硫酸アルミニウム（Ａ
ｇ２０３　；　１５．４重量％）を熔解し、これに１７
．５ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加しＡ液とした。

一方、２４４．５ｇの水ガラス（Ｓｉ０２；２８．６重
ｆｔ％、Ｎａ２Ｏ；９５重量％）に純水５０ｇ及びテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（１０％溶液
）を８５．０ｇ添加し、Ｂｌ夜と　しプこ。

次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ　Ｃ
Ａ　７０　ｇ、純水３５０　ｇ）に添加し、約３０分間
攪拌した後オート・クレープに振り込み、昇温し、自己
圧において、１８２℃で４０時間加熱維持した。

結晶化終了後固体生成物を濾過分離し純水で洗浄した後
、ｉ　ｉ　ｏ　’ｃで乾燥した。生成物の一部を分取し
粉末Ｘ線回折を行ったところ、第１図に示したようなフ
ェリエライト型のゼオライトであった。

これを５５０℃で３時間焼成した後５０ｇを分取し、ア
ルミノシリケートゲル３’６２．３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム２．８ｇと共に、ニーダ−で乾燥しながら成型可能
な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１．
５順のペレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム３８．６ｇ、９５％硫酸３２．０ｇ及び純水３８
９．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（３号水
ガラス）４７６．２ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス水
溶液を、塩化ナトリウム２７．２ｇを純水９４２．８ｇ
中に溶解した液に添加し、約３０分間攪拌して開裂し、
濾過し、約７２の純水で洗浄後十分水切りを行った。

このアルミノシリケートゲルの組成比は表−１に示した
。

成型したペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００°Ｃで約３時間仮焼した後５０ｇを分取し、
純水６９０　ｇ、塩化ナトリウム２５ｇと共にオート・
クレープに入れ、１８０°Ｃで６０時間結晶化を行った
。

結晶化操作終了後ペレットを濾別し、純水で洗浄後１１
０℃で乾燥した。一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行
ったところ、実質的にフェリエライトからなるバインダ
ーレスゼトライトであった。

生成物の物性は、表−２に示した通りである。

比較例 ３００ｇの純水中に１９．．３ｇの硫酸アルミニウム（
Ａｌ２Ｏ２；１５．４重量％）を溶解し、これに１４．
０ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加しＡ液とした。

一方、２４４．５ｇの水ガラス（Ｓｉ０２；２８．６重
量％、Ｎａ２Ｏ；９５重量％）に純水５０ｇ及びテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド（１０％溶液）
を８５．０ｇ添加し、Ｂ液とした。

次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣ１
１０ｇ、純水３５０　ｇ）に添加し、約３０分間攪拌し
た後オート・クレープに振り込み、昇温し、自己圧にお
いて、１８２　’Ｃで３６時間加熱維持した。

結晶化終了後固体生成物を濾過分離し純水で洗浄した後
、１００°Ｃで乾燥した。生成物の一部を分取し粉末Ｘ
線回折を行ったところ、第１図に示したようなフェリエ
ライト型のゼオライトであった。

これを５５０℃で３時間焼成した後５０ｇを分取し、ア
ルミノシリケートゲル３６２．３ｇ及び水酸化ナトリウ
ム２．５ｇと共に、ニーダ−で乾燥しながら成型可能な
水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１．５
ｇｍのペレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム３８．６ｇ、９５％硫酸３２．０ｇ及び純水３８
９．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（３号水
ガラス）４７６．２ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス水
溶液を、塩化ナトリウム２７．３ｇを純水９４２．８ｇ
中に溶解した液に添加し、約３０分間攪拌して調製し、
濾過し、約７１の純水で洗浄後十分水切りを行った。

このアルミノシリケートゲルの組成比は表−１に示した
。

成型したペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００℃で約３時間仮焼した後５０ｇを分取し、純
水６９０ｇ、塩化ナトリウム２５ｇと共にオート・クレ
ープに入れ、１８０°Ｃで６０時間結晶化を行った。

結晶化操作終了後ペレットを濾別し、純水で洗、１　　
　　　今後１１０°Ｃで乾燥した。一部を分取し、粉末
Ｘ線回折分析を行ったところ、実質的にフェリエライト
からなるバインダーレス上１−ライトであった。

生成物の物性は、表−２に示した通りである。

顕微鏡写真の観察結果、比較的大きな結晶粒子によって
構成されており、ペレットの強度は非常に弱かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例で合成したフェリエクイ１−型のゼオ
ライトの粉末Ｘ線回折図形である。 特許出願人　　東亜燃料工業株式会社 １゛　　じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的にフェリエライトのみからなるペレット型、
   異形型又は中空型に成型されたバインダーレスゼオライ
   トであって、水銀圧入法により求めた細孔半径が７５〜
   ７５，０００Åであって、細孔容積の２５％以上が該半
   径の平均細孔半径の±２０％の範囲に含まれ、且つ平均
   細孔半径が１，０００〜１５，０００Å、細孔容積が０
   ．２〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とするバインダ
   ーレスゼオライト成型物。 ２）粒径分布が約０．１〜約１０μｍのフェリエライト
   粉末２０〜８０重量％と、アルミナ含有量が２〜１０重
   量％のアルミノシリケートゲル８０〜２０重量％を混練
   し成型した固体を水熱処理することを特徴とする、実質
   的にフェリエライトのみからなるバインダーレスゼオラ
   イト成型物の製造方法。