JPH03205312A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ？発明は、結晶性アル■ノ珪酸塩および結晶性アルミノ
珪酸塩の製造法ならびに有機原料の転化方法に関するも
のであり、特に分子形状選択性と触媒能を有する新規な
結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法に関するもので
ある。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特異な結
晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適なＳ１
０，／Ａ〕−９０，ｌ比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を
提供するもので４〜８ ある。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性セオライトと
して知られ、天然産および合或品共に、その結晶構造は
、珪素（Ｓ１）を中心として形成される４個の酸素原子
が頂点に配位した８１０４四面体と、この珪素（Ｓｉ）
の代りにアルミ二ウム（Ａ１）で置換した人１０４四面
体の三次元骨格を基本とした構造を有するアルミノ珪酸
塩水和物である。

Ｓ１０４四面体とＡＩ０４四面体は、４、５、６、８ま
たは１２＠連結して形威される４員環、５員環、８員環
またはｌ２員環と、これらの４、６、８および１２員環
が各々重なった二重環が基本単位となり、これらが連結
して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定される。こ
れらの連結方式により決定される骨格構造中には、特定
の空洞が存在し、空洞構造の人口は、６、８、１０およ
び１２員環から紅る空洞を形戒する。形戒された空洞は
、直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着恐
れるが、大きい分子は空洞内に入れない状態となる。こ
のようた結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から１−分
子篩」として知られており、上記の如き特性を利用して
、種々の化学プロセスの吸着剤および化学反応用の触媒
および触媒担体として利用されている。

上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電子価は結晶内に陽イオンを含有させるこ
とにより平衡が保持されている。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第Ｉ族または同表第■族の金属、特にナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロ
ンチウムである。合或結晶性アルミノ珪酸塩においても
上記の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほ
かに、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキル
アンモ二ウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウム
イオンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比
の高い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源と
して上記の如き有機含窒素化合物の使用が不釘欠である
とされていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合威物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼或により除去する
ことが必要であり、製造工程を複雑化するという不利益
があった。

さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、Ｃ，　＋　Ｃ１，の第１級アミン等の如き
アミン系有機化合物を使用した従来の製造法においては
、その合戒工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機
物の有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生
理的危険性を伴い、作業上の安全性の点で問題があった
。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著な形状選
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
揮する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩お
よびこれを実質的に無機反応材料から製造し得る方法を
見出した。斯る結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法は
本出願人による特願昭５　６　−　１４５３９６号　に
開示される。該出願に記載される結晶性アルミノ珪酸塩
はＦＴ８Ｚ」と呼ばれ、酸化物のモル比で表示して、０
．８　　〜　１．５　　Ｍ，７ｎＯ　　−　　ＡｌＩＩ
Ｏｓ　　・　１　　０　　〜　１　　０　　０　　Ｓ１
０，−ＺＨ，０ （ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽イオンであり
、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、２は、Ｏ〜４
０である。） の化学級戒な有し、かつ、少なくとも次表に表わした格
子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する。

表 １　１，２　　±０．　２ １　０．１　　±０２ ７．５　　　±０．　１ ６．０　３±０．１ ３．８６士０５０ ３．８　２　±０，０ ３，７６士ＯＯ ３．７　２±　０．０ ３．６　４　±０．０ 本発明者らは、 強　　い 強　　い 弱　　い 中程度の強さ 非常に強い 強　　い 強　　い 強い 強い ２を研究し、種々 の実験を試みた結果、ＴＳＺの製造に使用される水性反
応混合物と同等の水性反応混合物を用いても、この反応
混合物を結晶化するための加熱態様を変動することによ
り、全く異なる結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩
を作ることができ、又該結晶性アルミノ珪酸塩はより優
れた形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤としても優
れた性能を有していることを゛見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、ＳｉＯ，／Ａ１，Ｏ，モル比の高い高度の触媒活性を
有する結晶性アルミノ珪＃塩およびこれを、珪素化合物
、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物および水の
実質的に無機反応材料のみからなる水性反応混合物から
製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分解活性が
著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴づけられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩がＭＱ／
ｎＯ　−　Ａｌ　１０ｇ　−　ＳｉｎＱ−　Ｈ＠Ｏ　（
ここで、Ｍはｎ価の原子価を有する金属陽イオンである
。）の組威を有し、先行技術において要求された合威物
の熱処理工程を必要とせず、従って製造工程を容易かつ
簡単なものとし、製造コストの低減を可能たらしめる結
晶性アルミノ珪酸塩の製造法を提供することである。

本発明は、前述の知見に基いて完成したものであり、上
記の目的を効果的に達戒することができも。

すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示ｌ２て ０．　８　〜１．　６　ＭＱ／　ｎ　Ｏ−Ａｌｔｏｓ　
・１　０〜５　０　８ｉ０，・ＺＨＱＯ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、Ｏ〜５０である。） の化学組戒を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ一距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルミノ坪酸塩に関するものである。

第 表 １．２ ０．１ ９．１ ６．５ ３．９ ±０．２ ±０．２ ±０．１ ５　±０．　１ ７±０．０ ３　８２±０．０　５　　　　　　　　強　　い３．７
　２±０　０　５　　　　　　　　強　　い３．４６±
０．０２　　　　　非常に強い上記の如き、Ｘ線回折図
形により％徴づゆられる結晶構造を有するアルミノ珪酸
塩は、従来、未知のものであり、以後ＴＳＺ−［と称す
る。

これらの値は、常法により測定した結果である。

照射線は、銅のＫ一α二重線であり、ストリップチャー
トペン記録計を備えたシンチレーショ／カウンターを使
用した。チャートから２０（θはブ？ック角）の函数と
してピーク高さ及びその位置を読み取った。これらから
・、記録された線に対応する相対強度及びオングストロ
ーム単位で表示した格子面間隔（ａ）ｉを測定したもの
である。

上記の如き本発明に係るＴＳＺ−［と類似の結晶性アル
ミノ珪酸塩として、これも又本出願人の特願昭５　５　
−　６３６５！ｉ　号に記載される「ＨＳＭｊと呼ばれ
るものがある。このＨＳＭは、酸化物のモル比で表わし
て ０．　５　〜３．　０　Ｍｓ７ｎＯ　・Ａ１，，０８Ｈ
　１　５〜３　０　ＳｉｎＱ−０〜ｓ　ｏ　Ｈ，０ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも次表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ一距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アル■ノ珪酸塩組成物に関するものである。

面間距離ｄ（λ）　　　　　　　相対強度１３．５９　
±０．２　　　　　　　　　　　強　　い９．１５±０
．１５　　　　　非常に強い６．５　５±０．０　７　
　　　　　　　強　　い４．５　１　±０．０　３　　
　　　　　　強　　い３．９７±０．０３　　　　　非
常に強い３．４６±０，０　２　　　　　　　　強　　
い３．３　７±０．０　２　　　　　　　　強　　い３
．２２±０．０２　　　強い 本発明に係るＴＳＺ−ｎは上記ＨＡＭとはその結晶構造
が相違しており、又その種々の性能の点においても優れ
ていることが分った。

ＴＳＺ−１［はある面においてＴＳＺ及びＨＳＭと部分
的にＸ線回折図形が類似している。しかし、ＴＳＺ−Ｉ
ＩのＸ線回折図形においてはＴＳＺのＸ線回折図形には
みられない特徴が表われる。即ち格子面間隔ｄ＝３．７
２±０．０５，３．７６±０．０５，３．８２±０．０
５．３．８６±０．０　５，　１　０．１　１　　±０
２人において観察される明瞭な分割された回折ピークが
本発明のＴ８Ｚ４においては不明瞭になる。一方ＨＳＭ
との比較においてはミラー指数が（１１０）、（１１１
）、（２００）を示す格子面間隔ｄ＝１３．５６、６５
５、５．７８（人）における相対強度比の著しい変化と
なって表われている。通常のＴ｛　Ｓ　Ｍゼオライトに
おいては、ミラー指数（２００）の最強線の相対強度を
１００とした場合（１１０）、（１１１）、（２００）
は各々４０％、８０％、１００％である。しかしＴＳＺ
−ＴＩの場合にみられ、ＨＳＭに帰国されるべきこれら
の強度比はミラー指数（２０２）面が最強線と々り（１
１０）、（１１１）、（２００）の相対＠度は２０％、
６０％、８０％である。このように’ｒＳＺ−Ｈにおい
て斜方晶糸結晶子の外殻構造をなす単純なミラー指数面
の強度が低減しているこどはＴＳＺ−ＴＩが混晶である
ことを示している。

＋発明０’）　Ｔ　Ｓ　２，　−　ＩＴ　ハ、一見ＴＳ
ＺとＨＳＭとを単に物理的に混合した如きＸ線回折図形
を呈することがあるがＴＳＺ−［はこのようなＴＳＺと
ＲＡＭの単なる物理的混合によって得られるのではなく
、単一の結晶構造と有するものである。このことは本発
明に係るＴＳＺ−１１の製造条件、つまり水性反応混合
物の組成及び結晶化温度までの昇流速度を変えることに
より、５．７２±０．０５人釦よび五７５±０．０５人
の分割したピークが合致して一重線の如く観察される場
合があることから明らかである。

即ち、このような現象は、ＨＳＭとＴＳＺを物理的に混
合することによっては決して得られず、ＨＳＭとＴＳＺ
が、同一結晶粒子内で混晶しているからである。

本発明に係るＴ　Ｓ　Ｚ　−　Ｉ１の結晶構造上の特徴
は、格子面間隔ｄ　＝　３．　４　６±００２人に釦い
て観察されるピークが非常に強く表われることを包含す
るものであるが、混晶の割合がＴＳＺ側にずれるならば
、３８６±００５人に釦いて観察されるピークが強く表
われるようになる。

１Ｂ 上述した如き結晶構造を有するＴＳＺ４を製造するため
の重要な条件には、前述のように水性反応混合物の昇温
速度を約１．２゜Ｃ／分以下に設定することが包含され
る。好ましい昇温速度は、約１’Ｃ　／分以下である。

水性反応混合物を約１。２゜Ｃ／分以上の速度で昇温し
た場合は、比較例にも示す如く、上述の如き特徴を有す
る結晶を得ることができたい。昇温速度を峙定すること
により、特異な結晶が生成する理由については詳しくは
不明であるが、次の如く推定することができる。すなわ
ち、結晶性アルミノ珪酸塩の生成機構としては、ゲル化
後、多数の核が生成し、その核を中心どして結晶が戒長
ずる。ゲルが結晶化する間、アルミネトとシリケートは
、結晶構造を形戒するため核を中心として再配列する。

このアルミネート−ｆオンとシリケートイオンの反応性
は温度に依存し、ＴＳＺどＨＳＭの反応性を検討した結
果、ＨＳＭの結晶或長が比較的低温域において生じやす
いことカ：明らかと１よった。従って、昇温速度を特定
することにより、ＨＳＭの結晶成長速度とＴＳＺのそれ
を近似させＨＡＭどＴＳＺの混晶が生或するものと推定
することができる。その結果水性反応混合物の組戒と昇
温速度によって制御し得ることが判明した。

第１図及び第２図は、本発明の結晶性アルきノ珪酸塩の
電子顕微鏡写真（約１，０００倍）であり、明らかに晶
系の異なる二つの結晶子が合体して成長している様子を
観察することができる。このことは、水性反応混合物の
昇温速度を制御することによりＩ−ＩＳＭとＴ８Ｚの結
晶を混晶させることができることを裏付けている。かか
る特異的なＸ線回折図形は合戒アルミノ珪酸塩の置換陽
イオンの変化、特に水素イオン型への変化、ＳｉＯ＠／
　ＡＩ　ＱＯ８比の変化等によってもその格子面間隔は
著しい影響を受げるものではない。

合成したままの形態におけるＴ　Ｓ　Ｚ．．，　［の好
ましい組成は酸化物のモル比で表示して ０．　８　〜１，　３　Ｍａ７ｎＯ　・Ａ１，Ｑ，．ｙ
，，．１　５〜４　０　Ｓｉｎ１？〜３　　０　Ｈ，０ （ここで、Ｍは、金属ｍ−＜オンの少なくとも１種であ
り、ｎは、その金属陽イオンの原子価である。） である。合或時において存在する金属陽イオンは、少な
くとも一部をイオン交換等により置換することができる
。イオン交換は、元素周期律表第■族から同表第■族の
金属もしくは酸の如き水素イオンヲ使用し、またはアン
モニウムイオンを使用して行なうことができる。水素、
アンモニウム、貴金属、または希土類金属等で交換する
ことにより、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒とし
ての活性を付与することができる。

本発明による結晶性アル■ノＷＮ塩、つまりＴＳＺ−ｎ
は、次の方法により製造することができる。即ち、シリ
カ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含有し、実買
的に無様・反応材別からなり、かつ、下記のモル比によ
り表示して次の粗戒Ｓｊ．Ｏ霊／Ａ１＊Ｏａ　　　　　
　１　０〜６０Ｍｚ／ｎＯ／８ｊ．ｏ＠　　　　　、Ｏ
．　（１　３　■−　０．　５Ｈ，Ｏ／Ｍ＠／ｎＯ　　
　　　　１　０　０　〜１，　０　０　０Ｘ／Ｓｉ０，
　　　　　　　　　０．０　１〜２０（ここで、Ｍは、
元素周期律表の第Ｉ族および同表第■族から選択される
金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子価
であり、Ｘ−は鉱化剤の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
１２０℃〜約２　０　０　’Ｃの範囲で約１０時間〜約
２０時間維持することから或る結晶性アル４ノ珪酸塩組
戒物の製造法を提供するものである。

水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示すと次の通
りである。

ＳｉＯ窒／Ａ１Ｑ０８１５〜４５ Ｎａ　，１０／Ｓ　ｉｏ，　　　　　　　　０．　０　
３　〜０．　３（Ｎａ　＊Ｏ　＋　Ｍａ／ｎ　Ｏ　）／
８１０，　　　　ｏ．　０　３　〜０．　３Ｈ＊Ｏ／（
Ｎａ＊Ｏ＋Ｍ９／ｎｏ）　　　　２　０　０　〜６　０
　０Ｘ−／Ｓ　ｉＯ，　　　　　　　　　０．　０　５
　〜１　０以上の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第
Ｉ族および第■族、特にリチウム、ノ３くリウム、カル
シウムおよびストロンチウムから選択される金属陽イオ
ンであり、ｎは、その金１４陽イオンの原子価である。

このＭ２／ｎＯおよびＮａ２０は、遊離のＭ，／ｎＯ　
およびＮａｔＯであり、一般に水酸化物およびゼオライ
ト合戒において効果を示すような極弱酸塩、例えばアル
ミν酸塩、珪酸塩の形態である。また、上記の「遊ＩＩ
Ｉ　Ｎ　ａ，　Ｏ　Ｊは、硫酸アルミニウム１硫酸、硝
酸等の添加により調節することができる。

水性反応混合物をＩｌ節するにあたり１使用する上記組
威物の酸化物の反応試剤源は、合或ゼオライトの製造に
一般に使用されるものである。例エば＼シリカ源は、珪
酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリ
カゲル溶解シリカ、粉末シリカおよび無定形シリカ等で
ある。アルミナ源としては、活性アルミナ、γ−アルミ
ナ、アル叱ナ三水和物、アル尖ン酸ナトリウムおよびア
ルくニウムの塩化物、ｇ！酸塩１硫酸塩等の各種アルミ
ニウム塩等を使用することができる。Ｍ，／ｎＯにより
表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化
物の形態で反応混合物に添加される。

ナトリウム陽イオン源としてのＮａ，Ｏは、水酸化ナト
リウム、アルくン酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウムの
形態で添加され、また、リチウム陽イオン源としてのＬ
ｔ，０は、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩お
よび塩素酸［（ＬｔＣ１０，）等の形態で添加される。

水性反応混合物は、上記シリカ源、アルミナ源１アルカ
リ源、および水を混合することにより調製される。特に
、好適なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロ
イド状シリカ等であり、アルミナ源は、アル尖ン酸ナト
リウム、硫酸アル文エウム等である。

本発明の結晶性アルく／珪酸ｆｉ　ＴＳＺ−ＩＩの製造
にあたり、水性反応混合物の水分含量は重要であり、前
述の如く、該反応混合物はＨｔＯ／　（Ｎａ！０−４−
Ｍ，／ｎＯ）モル比により表わして１００以上、、好ま
しくは３００〜５００以上の範囲の水分含量を有するこ
とが必要である。水分含量を上記範囲に設定することに
より反応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約１２０’Ｃ〜約２００’Ｃ：の範囲で
約ｌＯ時間〜約２０時間維持される。

結晶化に際して１水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生戒物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定形アルミノ珪酸塩の生戊を抑制することがで
きる。鉱化剤としては、Ｎ　ａ　Ｃ　：Ｌ　ｓ　Ｎ　ａ
　ｔ　Ｃ　Ｏ　ｓ、Ｎ＊２Ｓｏ，　、Ｎａ！Ｓｅａ，　
、ＫＣｘ、Ｋ　Ｂ　ｒ　％　Ｋ　Ｆ　％　Ｂ　ａ　Ｃ　
１ｔ　玄たはＢａＢｒ，等のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の中性塩を使用することができる。好適な鉱
化剤はＮａＣ１である。この場合において、その添加量
は、鉱化剤としての塩の陰イオンをＸ−（ｎ価の陰イオ
ンは１価当量とする。）とするとき、好ましいＸ７Ｓ１
０　モル比は、約０．０１〜約２０の範囲である。更に
、好ましい添加量は、約０．０５一約１５の範囲であり
、最適添加量は約０．１一約ｌｏの範囲である。

生威した結晶性アルミノ珪酸塩は、済過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生戎物を空気ま
たは不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の温度
で焼威することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触媒または触媒担体として有用である。さらに
好ましくは、生戒物中の陽イオンは、少なくともその１
部を熱処理および／またはイオン交換により除去または
置換する。この場合において陽イオン交換を行なったも
のは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。置
換イオンは飄目的とする反応により選択することができ
るが、元素周期律表の第１ａｓｌａｓ　ＩＶａ１Ｉｂｓ
　Ｉｔ）％　Ｉｂｓ　■ｂおよび■族金属から選択され
る少なくとも１種が好ましい。また、酸処理亥たはＮＨ
，十による置換と熱処理により水素イオンで置換するこ
とができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化等の
転化反応にとって好ましい置換イオンは、水素イオンお
よび第■族金属イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生戒物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の中性塩を使用することができ、
特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等が好適で
ある。

本発明に係るＴＳＺ−１を触媒として使用するには、前
述の如くイオン交換による活性金ＪＩｉ！！戒分の導入
または鉱酸処理による水素イオンの導入等により触媒活
性を向上させることが好ましい。また、通常のシリカー
アルミナ、アル尖ナ等の担体と混合することが行なわれ
る。ＴＳＺ−Ｈに改質活性戒分を含有させた場合は、約
３８６℃一約５０６℃の温度、約５一約ｓｏｋｆ／鋼！
、好ましくは約１０一　約３　０　１＃／ａｔ＋宜の圧
力、約０．５−約５．ＯＶ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１．
０−約３．０Ｖ／Ｈ／Ｖ液空間速度の反応条件で改質用
原料を接触改質することができる。

また、ＣＯＳＮ１、などの遷移金属あるいは、白金、パ
ラジウム等の貴金Ｎ戊分を含有させた場合は、ＴＳＺ−
１は、軽油留分、潤滑油留分の接触脱　用触媒として使
用することができる。接触脱　は、約２５０℃一約４５
０℃、好ましくは、約３００℃一約４００℃の温度、約
５　ｋｇ／ｅｎ’一約５　０ｋｇ／ｃｐｎ’，好ましく
は、約１　０　！　／　ｔｎ”一約３　０　ｋｇ　／　
＞”ノ圧力約０．　２　５　Ｖ／Ｈ／Ｖ一約３　Ｖ／Ｈ
／Ｖ，好ましくは、約１．　Ｏ　Ｖ／Ｈ／Ｖ　−　ｆｌ
ｙ　２．　Ｏ　Ｖ／Ｈ／Ｖ　ノ反応＋件ヲＷ用すること
ができる。更に、ＴＳＺ−ｎは、／ルマルバラ７インの
水添異性化、水素化脱水素、脱硫アルコールの炭化水素
への転化、芳香族環へ・のアルコール類によるアルキル
化、芳香族化合物間による不均化等有機化合物の転化反
応においても触媒活性を発揮する。

本発明に係るＴ８Ｚ　−　ｆｉは、以上述べた如〈、特
定の化学組成および粉末ＸＩ＠折図形により示す格子画
間隔を有し、有機原料の転化反応為特に＼炭化水素の分
解反応において顕著な効果を奏するものである。

以下、本発明の結晶性アルミ／珪酸塩、ＴＳＺ　−■に
ついて実施例により説明する。

実施例ｌ ８１０ｆの純水中に２　７．　８　ｔの硫酸アルミニウ
ムを溶解し、更に１　７．　Ｏ　Ｆの濃硫酸（　９　５
　ｖｔ．％）および８　１．　Ｏ　ｆの塩化ナトリウム
を添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製した。この硫酸
アルミュウム溶液を１５０ｆの水と３００５’の水ガラ
ス（　Ｎａ２０　ｉ　９．　３　６　ｗｔ．％，　Ｓ１
０，　；　２　９．　４　ｗｔ．％）（日本工業規格３
号水ガラス）の混合溶液に攪拌しながら混合し、酸化物
のモル比で表示して３．９Ｎａ，Ｏ−Ａ１，Ｏ，　・３
５ｓｉｏ，−　１　５　２　８Ｈ，Ｏの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリ
ウムのＣｘ−／Ｓｓ’，モル比は０．９４であった。水
性反応混合物をＳＵＳ製オートクレープに張り込み０．
８℃／分で昇温し、自己圧において、１８２℃で２０時
間加熱維持した。結晶化した固体生戒物を沖過分離し、
水で洗浄後１１０゜Ｃで乾燥した。この固体生戒物の試
料を化学分析に供したところ、Ｎａ２（Ｌ；　２．　６
　９　ｗｔ．％，Ａ１２０，；４．６１ｗｔ．％Ｔ　Ｓ
１ｏｚ　９　８　４．７　１　Ｗ　ｔ−％，Ｈ２０ｉ７
．７１ｗｔ．％の化学組威が得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

０．９　６Ｎａ，Ｏ・．ｋ１，Ｏｓ　・３　１．２Ｓｉ
Ｏ３・９．５Ｈ２０この覧生我物をＸ線分析に供したと
ころ、第３表及び第３図に示す結果を得た。

このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によって行なった
。照射線は、鋼のＫ一α二重線であり、ＸＩ１１管電圧
および管剋流はそれぞれ４０ｋＶおよび５　０　ｍＡと
した。回折角２θおよび回折線の強度の測定には、ゴニ
オメーター、ストリップチャ−｝ヘン記録？ｔｔを備え
たシンチレーションカウンターを使用した。このとき、
走査速度は２θ回転で０．５°／分、レートメーターの
時定数は２秒を採用した。

生放物の一部分を約３時間、５４０℃で焼戊後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理した該ゼオライト
は１２ｍｍＨｆおよび２５℃において８．３重量％の水
、２ＱｍｍＨｆおよび２５℃において１０．８重３１％
のｎ−　ヘキサン，２　０　ｍｉＨ　？および２５℃に
おいて５．２重量％のシクロヘギサンを各々吸着した。

１３．５６ １１．１８ １０．１１ ９．７７ ９．０９ ７．４３ ７．０７ ６．７１ ６．５５ ６．３６ ６．０１ ５．７８ ５．７１ ５．５７ ノ５．０２ ４．９７ ４．５１ ４、３２ ３．９７ ３．８５ ３．８２ ３．３７ ３．２２ ３．１９ ３．０５ ２．９９ （活性評価） ＴＳＺ−：［の触媒作用を明らかに寸るために、従来公
知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩と
の活性比較を行なった。

ＴＳＺ−ＩＩのナトリウムイオンをイオン交換する′た
めに５％ＮＨ，Ｃｌ溶液を用いｓｏ”ｃにおいて１．５
時間イオン交換操作を行なった。この操作を４回行ない
、終了後６００″Ｃにおいて３時間焼成しＨ型ＴＳＺ−
ＩＩを調製した。

上記のＴＳＺ−ｎ触媒を使用し、ｎ−ヘキサン分解反応
を以下の如く行なった。

触媒１．　Ｏクをガラスリアクターに充填し、シリカウ
ール約０．２ｇを触媒床上部及び下部に充填し反応物の
拡散と加熱を良好にした。触媒床は３００゜Ｃに保持し
た。

ｎ−へキサンを１０゜Ｃに保持したサチュレーター中に
入れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中Ｕ−
へキサンの濃度が１０％になるようにした。

ｒ１−ヘキサン／窒素を触媒床の下部より上部に向げぞ
流れるようにリアクタ一糸に導入してから一定時間後に
ガスクロマトグラフィーにてｎ−へキサンの残存量を測
定しフイード中のｎ−ヘキサンの量と比較した転化率（
　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　）を求めた。

その後リアクタ一系に空気を導入し触媒床温度５００℃
にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。

このようにして３００゜Ｃ，２７５゜Ｃにてｎ−ヘキサ
ンの転化率を求め次の結果を得た（第４表）。

同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形および組成を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩（市販モルデナイト“ゼオロン
１００Ｈ”）を水素交換型に変換させて褥た触媒につい
てもｎ−へキサン分解活性を評価Ｉ７結果を同表に併記
した。この結果から、本発明によるＴ８Ｚ−ｎは顕著な
炭化水素分解活性を有していることが判明した。

第　　４　　表 ｎ−へキサン分解活性 （　ｌ　ｎ　１　　．　） 反応温度（゜Ｃ） 接触時間 （１／ＳＶＸ１０２） １．６７ ０．８３ １．６７ １．６７ ０．８３ （＊１）３．５６ （＊１）２．５３ １，９１ ３．１０　　　１．２１ １，９０　　　１，１１ ２．０２　　　１．０５ １．５９　　　１．００ （＊１） ３．１６ ２．２７ ｌ．５４ １．３２ １．２９ １．２０ ？村）３．２■ （＊″）１．６■ （＊”）１，。９ １．１７　　　０．７８ ０．６０　　　０．４１ ０．４１　　　０．３３ ０．１８　　　０．０２ （＊１ ：ｎ−ヘキサン１００％分解 比較例−１ 実施例１で調製した水性反応混合物をＳＵＳ製オートク
レープに張り込み、室温より１．５゜Ｃ／ｍ　ｉ　ｎの
昇温速度で昇温し、自己圧において１８２゜Ｃ２０時間
加熱維持した。結晶化した固体生成物をｐ過分離し水で
洗浄後１１０″Ｃで乾燥した。この固体生戒物の試料を
化学分析に供したところＮａ＠Ｏ　：　２．　６　０　
ｗｔ％、Ａｌ，０６　：　４．　３　８　ｗｔ％、Ｓｉ
Ｏａ：８４．５５ｗｔ％、ＨｓＯ　：　８．　０　５　
ｖｔ％の化学組戒が得られた。

これを酸化物モル比で表示すると次の通りである。

０．　９　８　ＮａｇＯ　−　Ａ１ｇＯＢ　　・３　２
．　８　８ｉｎ，　　−１０．４　　Ｈ，０ 生成物をＸ線分析に供したところ、第５表に示す結果を
得て、純粋なＴＳＺであることがわかる。

１１、１８ ９．７６ ６．７１ ６．３６ ６．Ｏ１ ５．７２ ５，５８ ４．９９ ４．２７ ３．８６ ３．８２ ３．７６ ３．６５ ３．４５ ２．９８ ２．９７１ 実施例２ 実施例］で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩（　ＴＳ
Ｚ−１［　）と布販合故ゼオライト（ノートン社製Ｚｅ
ｏｌｏｎ　ＩＯＯＨ　）の活性比較をするためガラスリ
アクターを用いてアルコール転化反応を行なった。

ＴＳＺ−■ゼオ５イトを０．３　５　ｇ（約１．０ｃｃ
）　ガラスリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中に
おいて５００゜Ｃで２時間保持し、窒素気流中下に３０
０℃まで降温した。そのままりアクターの温度を３００
’Ｃに保持し、次にメタノールの分圧が０．　１　６　
３気圧になるように維持したサチュレーター中に窒素を
キャリアーガスとして埠大して触媒床にメタノールを通
した。

このときの反応、＝（−？４を次に示す。

温　　　　展　　　　　　　３００゜Ｃガスレート　　
’　　　３　２　１　６　　ｃｃ，／Ｈｒ重量空間速度
（ＳＶ）　：　　　　２　３　２　　　ｗ／｝Ｉ／ｗメ
タノール　　　　　０，　８　］！７／”Ｈｒメタノー
ル分圧　　　　　　０．ｉ　６　３　　ａｔｍ分解生成
物はガスクロマトグラフィーにて分析したところ第６表
に示す結果を得た。

以上の結果から本発明により得られたセオライ｝ＴＳＺ
−ｎはアルコール変換反応において顕著な触媒能を有し
、かつ化学工業における有用な原料であるオレ７インへ
の選択性も高いことが判明した。また活性維持能もすぐ
れていることが証明された。

第６表 メタノール変換反応におけるＴ８Ｚ　−　ＩＩメタノー
ル変換率（％） 炭化水素への変換率００ 分解ガス組成（％） メタン エタン プロパン ｎ−ブタン イソブタン ベンタン インペンタン ヘキサン イソヘキサン ヘプタン イソへブタン エチレン プロピレン ブテン ベンテン ９７．７ ８９．３ １０．６ １９．９ １３．７ １．９ ７９．７ ４６．９ １８．５ ２４．８ ６．５ ［と市販モルデナイトの比較 ８６．７ ６９．１ ８６．３ ３９．６ ２１．５ ３６．７ 実施例３ ２１０ｇの純水に４８．７９の硫酸アルミニウムを溶解
し、これに、更に、８．８ｑの濃硫酸（９５ｗｔ，％）
を添加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。

次に、１５０ｇの純水と３００ｇの水ガラス（　Ｎａ，
Ｏ　ｒ　９．　３　６　ｗｔ．％，　８１０ＩＩ；　２
　９．　４ｗｔ．％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、
更に、ｓｉ．ｓｐの塩化ナトリウムを６００ｇの純水に
溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製した。上記Ａ液
およびＢ液を同時に塩化ナ｝　ＩＪウム水溶液中に攪拌
しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、２．　Ｏ
　Ｎａ，０　−　ｋ１．ｏ，　−　２　０　８ｉ０，　
−　８　７　６　ＨＱＯの組成を有する水性反応混合物
を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は
、Ｓ１０，に対し０．−９５モルであった。

上記の水性反応混合物をＢＵＳ製オートクレープに張り
込み０．４℃／分昇温し、自己圧において１８０℃に２
０時間維持し結晶化させ、固体生戒物を得た。得られた
固体生戒物をＰｉｌ！分離し、水で洗浄後、１１０゜Ｃ
で乾燥した。この固体生或物の試料を化学分析に供し化
学組成を求めたところ、Ｎａ１０　ｉ　４．　６　０　
ｗｔ．％＋　Ａｌ，Ｏｌｌｉ　６．　６　３　ｗｔ，％
，　Ｓｉｎ，ｉ　７　６．４　ｗｔ，％，　Ｈ，０　；
　１　２．４　ｗｔ．％の結果を得た。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１．　１　４　Ｎａ．０　−　Ａ１．Ｏｍ　・１　９．
　６　８ｉｎ，　・１　０．　６ＨＱＯこの生戒物を実
施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に供したところ、
第７表及び第４図に示す結果を得た。

１３．５　６ １１．２１ １０．１８ ９．７７ ９．０８ ６．５７ ６．３８ ６．０４ ５．８０ ５，５９ ４，５２ ３，９８ ３．８６ ３．６６ ３．４６ ３，３８ ３，２７ ３．２２ ３．１４ ３．０９ ２．９３ ２．８９

【図面の簡単な説明】

第１図唄よび第２図は実施例−１で得られたＴ８Ｚ−１
１の電子顕微鏡写真である。第１図と第２図は同一のサ
ンプルの別な一位について撮一影したものである。倍率
は約ｔｏ，ｏａｏ倍である。第３図及び第４図は本発明
に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩の　Ｘ線回折図形であ
る。 図面の浄書 第１図 一　　　　　　二′：（大′・＠ 図面の浄書 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に無機反応材料からなり、下記のモル比によ
   り表示して次の組成 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ：１０〜６０ Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０３〜０．５Ｈ＿
   ２Ｏ／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：１００〜１０００Ｘ＾−／Ｓ
   ｉＯ＿２：０．０１〜２０ （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘ＾−は鉱化剤
   としての塩の陰イオンである。）を有する水性反応混合
   物を調製し、この反応混合物を結晶化温度に至るまで約
   １．２℃／分以下の昇温速度で昇温し、結晶が生成する
   まで結晶化温度で加熱維持することからなる少なくとも
   第１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を
   示す結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 ￥第１表￥ 格子面間隔：相対強度 ￥ｄ（Å）￥：￥（Ｉ／Ｉｏ）￥ １１．２±０．２強い １０．１±０．２強い ９．１±０．１５強い ６．５５±０．１強い ３．９７±０．０５強い ３．８２±０．０５強い ３．７２±０．０５強い ３．４６±０．０２非常に強い ２）水性反応混合物が実質的に無機反応材料からなり、
   下記のモル比により表示して次の組成ＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３：１５〜４５ Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０３〜０．３Ｈ＿
   ２Ｏ／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：２００〜６００Ｘ＾−／Ｓｉ
   Ｏ＿２：０．１〜１０ （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその原子価であり、Ｘ＾−鉱化剤としての塩の陰イ
   オンである。） を有する特許請求の範囲第１項記載の合成結晶性アルミ
   ノ珪酸塩の製造法。 ３）水性反応混合物中、Ｍが元素周期率表第 I 族およ
   び同表第II族の金属陽イオンの群から選択された少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 ４）元素周期率表第 I 族および同表第II族の金属陽イ
   オンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽
   イオンの群から選択された少なくとも一種である特許請
   求の範囲第３項記載の合成結晶性アルミノ珪酸塩の製造
   法。 ５）アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イ
   オンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンおよびカ
   ルシウム陽イオンの群から選択された少なくとも一種で
   ある特許請求の範囲第４項記載の合成結晶性アルミノ珪
   酸塩の製造法。 ６）水性反応混合物を自己圧において結晶化温度として
   １２０℃〜２００℃で１０〜２０時間維持する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の合成結晶性アルミノ珪酸
   塩の製造法。 ７）鉱化剤としてのアルカリ金属およびアルカリ土類金
   属の中性塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
   トリウムおよび塩化バリウムの群から選択された少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   合成結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。