JPS5888119A - 合成結晶性アルミノ珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性アル２ノ珪醗塩および結晶性アルミノ
珪酸塩ＯＩｌ造法ならびに有機原料の転化方法に関する
ものであり、Ｉ！ＩＩｋ分子形状選択性と触媒能を有す
る新規な結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法ＫＦ１
４するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明
は、特異な結晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応
に好適な８１０ＪＡ１，０゜比の高い結晶性アル建ノ珪
酸塩を提供するものである。

結晶性アルミノ珪ＷＩＩ！１１は、一般に、結晶性ゼオ
ライトとして知られ、天然産および合成品共に、その結
晶構造は、珪素（８１〕を中心として形成される４個の
酸素原子が頂点に配位した５ｔＯ４四面体と、この珪素
（８ｉ）の代りにアル＜＝ラム（Ａ１）で置換したＡＩ
Ｏ、四面体の三次元骨格を基本とした構造を有するアル
建ノ珪酸塩水和物である。

８１０、８面体とム１０４１２ｇ爾体は、４．５．６，
８または１２個連結して形成される４員環、５員環、８
員環または１２員環と、これらの４．６．８および１２
員環が各々重なった二重環が基本単位となり、これらが
連結して結晶性アルミノ珪酸塩Ｏ骨格構造が決定される
。これらの連結方式により決定される骨格構造中には、
特定の空洞が存在し、空温構造の入口は、６．８．１０
および１２員環からなる空洞を形成する。形成された空
洞は、直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸
着されるが、大きい分子は空洞内に入れない状態となる
。このような結晶性アル之ノ珪徴塩は、その作用から「
分子篩」として知られており、上記の如き特性を利用し
て、種々の化学グーセスの吸着剤および化学反応用の触
媒および触媒担体として利用されている。

上記の如き結晶性アルンノ静酸壌のアル電ニウムを含有
する四面体の電子価は結晶内に陽イオンを含有させるこ
とｋより平衡が保持されている。

天然の結晶性アル建ノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第■族または同表第■族の金属、ＩｆｌＫナト
リウム、カリウム、カルシウム、！グネシクムおよびス
トロンチウムである。合成結晶性ア★建ノｖｊ！−塩に
おいても上記の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イ
オンＯほかに、近都、有機窒素陽イオン、例えばテトラ
アルキルアン毫ニウムイオンの如きＩＩ４級アルキルア
ン毫二ラムイオンが提案されている。そして、シリカ／
アル建す比Ｏ高い結晶性アル建ノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き有機含窒素化合物の使用が不
可欠であるとされていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中に
存在する有機窒素化金物を高温にて焼成により除去する
ことが必要であり、製造工程を波線化するとい５不利益
があった。

さらに、上記の如くＫ、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、ｃ、　＋　Ｃ１＠の菖１級アミン等の如き
アミン系有機化合物を使用した従来の製造法におい【は
、その合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に皺有機
物の有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生
理的危険性を伴い、作業上の安全性の点で間層があった
。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果、ｌ１ｌＷな形
状選択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能
を発揮する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸
塩およびこれを実質的に無機反応材料から製造し得る方
法を見出した。欺る結晶性アルンノ！！拳塩及びその製
造法は本出願人による峙履１ｓ５６−１４５５９６号　
にｍ示される。該出願に記載される結晶性アルミノ珪酸
塩は［Ｔａ２」と呼ばれ、酸化物のモル比で表示して、
０．８〜Ｌ５鳩７ｎＯ−Ａｘ＠０＠−１ｏ〜ｔｏｏｓｉ
ｏ、−ＺＨ，０ （ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽イオンであり
、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、２は、Ｏ〜４
０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも次表に表わした格
子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する。

表 １１．２　　±０．２　　　　　　　　　　　　強　　
い１０．１±０．２　　　　強い ７．５±０．１５　　　　＠い ６．０３±０．１　　　　　　　　　中１度０強さ３．
８６±Ｏ，ＯＳ　　　　　　　非常に強い３．８２±Ｏ
，ＯＳ　　　　強い ３．７６±０，０５　　　　強い ３．７２±０．０５　　　　強い ！Ｌ６４±０．０５　　　　強い 本発明者らは、更に上記Ｔ８Ｚを研究し、種々の実験を
試みた結果、Ｔ８Ｚの製造に使用される水性反応拠金物
と同勢の水性反応拠金物を用いても、この反応混合物を
結晶化するための加熱態様を変動することにより、全く
異なる結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩な作るこ
とができ、又該結晶性アルミノ珪酸塩はより優れた形状
選択性と触媒能を有し、また吸着剤としても優れた性能
を有していることを見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、８１０．／Ａ１．Ｏ，％ル比の高い高度の斂媒活性を
有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれを、珪素化合物
、アルミエラ＾化合物、アルカリ金属化合物および水の
実質的に無機反応材料のみからなる水性反応混合物から
製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、鎖状炭化水嵩の選択的分解活性が
着しく優れ、ｘ＊ｔｍ折図形により特徴づけられた特異
な結晶構造を有する結晶性アル建ノ珪酸塩を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩が’ａ／
ｎＯ−ム１．Ｏａ−８ｔＯ，−Ｈ，０（ここで、Ｍはｎ
価の原子価を有する金属陽イオンである。）の組成を有
し、先行技ｅｌｋおいて要求された合成物の熱処理工程
な必要とせず、従って製造工椙を容易かつ簡単なものと
し、製造；ストの低減を可能ならしめる結晶性アルオノ
珪醗壌の製造法を提供することである。

本発明は、前述の知見に基いて完成したものであり、上
記の目的を効果的に達成することができる。

すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示して ０、８〜１．８　Ｍ、／ｎＯ−ムｔ、０．−１０〜ｓ　
Ｏ８ｉ０．　＋ＺＨ，０ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、２は、０〜５０である。） Ｏ化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
格子両開■、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ＊ａ折図形を
有する結晶性アル建ノ珪醗塩に関するものである。

第　　１　　表 １１．２　　±０．２　　　　　　　　　　　強　　い
１Ｏ１１±０．２　　　　、ｉｌい ９．１　　　±０．１５　　　　　　　　強　　い６．
５５±（１１強　　い ３．９７十〇、ＯＳ　　　強い 剥卦　　　　に□ ３．８２±０．０５　　　強い １７２±０．０５　　　強い ３．４６±０．０２　　　　　非常に強い上記の如き、
Ｘ＠回折図形により特徴づけられる結晶構造を有するア
ルミノ珪酸塩は、従来、未知のものであり、以後Ｔ８Ｚ
−ｌと称する。

これらの値は、常法により測定した結果である。

照射線は、銅のに一α二重線であり、ストリップチャー
トペン記録計を備えたシンチレーションカウンターを使
用した。チャートから２＃（＃はプラッタ角）の函数と
してピーク高さ及びその位置を読み権った。これらから
、記録された線に対応する相対強度及びオンダス）ａ−
五単位で表示した格子面間１１（ａ）１を測定したもの
である。

上記の如き本発明に係るＴａ２−ｎと無像の結晶性アル
２ノ珪酸塩として、これも又本出願人の特願＠５５−４
３４５１号に記載さｈ７：、　［Ｈ８Ｊ　と呼ばれるも
のがある。このＨ２Ｎは、酸化物のモル比で表わして ０、５〜３．０　Ｍ、／ｎＯ・Ａｌ、０．−１５〜３０
８ｔ０１０〜５０　Ｈ，０ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも次表に表わした格子
面間■、即ち、ｄ−鉛層を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アル之ノ珪酸塩組成物に関するものである。

直間距離、ｉ　（ＪＬ）　　　　　　　相対強度１３．
５ｅ±０．２　　　　　　　　　　　強　　い９．１５
±０．１５　　　　　　非常に強い６．５５＋０．０７
　　　＊　イ ４．５　ｌ±０．０３　　　　　　　　強　　い３．９
７±０．０３　　　　　非常に強い３．４６±０．０２
　　　　　　　　強　　い３６３７±０．０２　　　　
　　　　強　　い３．２２±０．０２　　　強い 本発明に係るＴａ２−１ｉは上記Ｈ８Ｍとはその結晶構
造が相違しており、又その種Ａの性能０点においても優
れていることが分った。

Ｔａ２−ＩＩはある藺において中Ｓｚ及びＨ２Ｎと部分
的ＫＸａ回折図形が類似している。しかし、Ｔａ２−：
［のＸ線回折図形においてはＴａＺＯＸ線回折図形には
みられない特徴が表われる。即ち格子面間隔（１＝３．
７２±０．０５．３．７６±０．０５゜３．８２±０．
０５．３．８６±０．０５．１０．１１±１２人におい
て観察される明瞭な分割された回折ピークが本発明の〒
５Ｚ−Ｕにおいては不明較になる・一方Ｈ８Ｍとの比較
においてはミラー指数が（１ｔｏ）、（１ｔ１）、（２
００）を示す格子面間隔ｄ＝１＆５４、＆５５．１７８
（λ）における相対倫度比の著しい変化となって表われ
ている。通常のＨ８Ｍゼオライトにおいては、ミラー指
数（２００）の最強線の相対強度ｔ−１００とした場合
（１１０）、（１１１）、（２００）は各々４０％、８
０囁、１００囁である。しかしＴａ２−ＴＩの場合にみ
られ、）ＩＳＭＫ帰属されるべきこれらの強宥比はミラ
ー指数（２０２）面が最強線となり（１１０）、（１１
１）、（２００）の相対強度は２０％、６０％、８０弧
である。このようにＴａ２−ＴＩにおいて斜方晶系結晶
子の外殻構造をなす単純なミラー指数面の強度が低減し
ていることはＴａ２−ＩＴが混晶であることを示してい
る。

本発明の７８Ｚ−Ｉｆは、−見Ｔ８ＺとＨ２Ｎとを単に
物理的に混合した如きＸ線回折図形を呈することがある
がＴａ２−ＴＩはこのようなＴａ２とＨＩＩＭの単なる
物理的混合によって得られるのではなく、単一の結晶構
造と有するものである。このことは本発明に係る〒５ｚ
−ｎの製造条件、つまり水性反応混合物の組成及び結晶
化温度までの昇温速度を変えることにより、五７２±α
０５人および五７５±α０５人の分割したピークが合致
して一重線の如く観察される場合があることから明らか
である。

即ち、このような現象は、Ｈ２ＮとＴＳＺを物理的に混
合することによっては決して得られず、Ｈ２ＮとＴＩＺ
が、同−結晶粒子内で混晶しているからである。

本発明に係るＴＳＺ−１１の結晶構造上の特徴は、格子
間間隔ｄ−五４６±α０２人において観察されるピーク
が非常に強く表われることを包含するものであるが、混
晶の割合がＴＳＺ側にずれるならば、五８６±α０５Ａ
において観察されるピークが強く表われるようになる。

＃季ｓｉ盪−−轡一→１１１１ト 上述した如き結晶構造を有するＴＳＺ−Ｉ［を製造する
ための重要な条件には、前述のように水性ｙ応滉舎物の
昇温速度を約１．２℃／分以下に設定することが包含さ
れる。好ましい昇温速度は、約り℃／分以下である。水
性反応混合物を約１．２℃／分以上の速度で昇温した場
合は、比較例にも示す如く、上述の如き特徴を有する結
晶を得ることができない。昇温速度を特定することによ
り、特異な結晶が生成する理由については詳しくは不明
であるが、次の如く推定することができる。すなわち、
結晶性アルず）珪酸塩の生成機構とし【は、ゲル化後、
多数の被が生成し、その禎を中心とし【結晶が成長する
。ゲルが結晶化する間、アル建ネートとシリケートは、
結晶構造を形成するため嬢を中心として再配列する。こ
のアル建ネートイオンとシリケーＦイオン（ｔ）Ｎ応性
は温度に依存し。

ＴＳＺとＨ２Ｎの反応性を検討した結果、Ｈ８ＭＯ結蟲
成長が比較的低温域において生じやすいことが明らかと
なった。従って、昇温速度を特定することにより、Ｈ２
Ｎの結晶成長速度とＴＳＺのそれを近似させＨ２ＮとＴ
ＳＺの混晶が生成するものと推定することができる。そ
の結果水性反応混合物の組成と昇温速度によって制御し
得ることが判明した。

第１因及び第２図は、本発明の結晶性アル々ノ珪酸塩の
電子顕微鏡写真（約１，０００倍）であり、明らかに晶
系の異なる二つの結晶子が合体して成長している様子を
観察することができる。このことは、水性反応混合物の
昇温速度を制御するととくよＩ）Ｈ２ＮとＴＳＺの結晶
な混晶させることができることを裏付けている。かかる
特異的なｘ＊ｉｉｉ折図形は合成アルミノ珪酸塩の置換
陽イオンの変化、特に水素イオン渥への変化、８ｔＯ，
／Ａ１，０゜比の変化等によってもその格子面間隔は着
しい影響を受けるものではない。

合成したままの形態におけるＴＳＺ−ｎの好ましい組成
は酸化物のモル比で表示して ０．８〜１．　３　　Ｍ、７ｎＯＰ　Ａｘ、０畠　　・
　　１５〜４　０　８ｉ０．　　・０〜３０Ｈ自Ｏ （ここで、Ｍは、金属陽イオンの少なくとも１種であり
、ｎは、その金属陽イオンの原子価である。） である。合成時において存在する金属陽イオンは、少な
くとも一部をイオン交換等により置換することができる
。イオン交換は、元素周期律表第■族がら同表第■族の
金属もしくは酸の如き水素イオンを使用し、またはアン
モニウムイオンを使用し【行なうことができる。水素、
アン！＝りム、貴金属、または希土類金属等で交換する
ととにより、触媒活性、特に、炭化水素転化用触媒とし
ての活性を付与することができる。

本発明による結晶性アルくノ珪酸塩、つまりＴＳＺ−Ｉ
Ｉは、次Ｏ方法により製造することができる。即ち、シ
リカ源、アλ建す源、アルカリ源および水を含有し、実
質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモル比によ
り表示して次の組成：５１０１７徨１，０．１０〜６０ Ｍ、７ｎＯ／８　ｉｏ、　　　　　　０．０３〜０．５
Ｈ１０／Ｍ、／ｎ０　　　　１ｏｏ〜１．ｏｏ。

Ｘ−／８１０．　　　　　　　０．０１〜２０（ここで
、Ｍは、元素周期律表の第１族および同表第■族から選
択される金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオン
の原子価であり、Ｘ−は鉱化剤の塩の陰イオンである。

） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
１２０”Ｃ〜約２００℃の範囲で約１０時間〜約２０時
間維持することから成る結晶性アル建ノ珪−塩組成物の
製造法を提供するものである。

水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示すと次の通
りである。

８ｉ０＊／ム１ｓＯｓ　　　　　　　１５〜４５Ｎａ　
ｓＯ／８１０ｓ　　　　　　　　０．０３〜０．３（Ｎ
ａ、０＋Ｍ＊／ｎＯ）／５ｉＯｓ　　　　０．０３〜０
．３Ｈ＊Ｏ／　（Ｎａ　、ｏ　＋Ｍａ／ｎ　Ｏ）　　　
　２００〜６００Ｘ７８１０禦　　　　　　　　０．０
５〜１０以上の１！！明で、式中、Ｍは元素周期律表の
第１族および第■族、特にリチウム、バリウム、カルシ
ウムおよびストロンチウムから選択される金属陽イオン
であり、ｎは、その金属陽イオンの原子価である。この
’＊　／　ｎ　ｏおよびＮｈＯは、避■の町／。０およ
びＮａ１Ｏであり、一般に水酸化物およびぜオクイ訃合
威において効果を示すような極弱酸壌、例えばアルミン
酸塩、珪酸塩の形態であるＯまた１上記の「避■Ｎａｔ
ＯＪは１硫酸アル之二つ＾、硫酸、硝酸等の添加により
調節することができる。

水性反応混合物を調節するにあたりへ使用する上記組成
物の酸化物の屓応試剤源は、会威ゼオティトのＩＩＮに
一般に使用されるものである。伺えば、シリカ源は、珪
酸ナシリウ＾、シリカゲル１珪酸、水性コ田イド状シリ
カゲル溶解シリカ）粉末シリカおよび無定拳゛シリカ等
である。アル宅す源としては１活性アルミナ、γ−アル
セナ、アルミナ三水和物１アルミン酸ナトリウムおよび
アル１＝ウムの塩化物、硝酸塩、硝酸塩等の各種アル１
＝ウム埴等を使用することができる・’ｔ　／　ｎ　。

により表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態または
水酸化物の形態で夏応滉会物に添加される〇ナトリウム
陽イオン源としてのＮａ、０は、水酸化ナトリウム１ア
ルミン酸ナシリウムまたは珪酸ナトリウムの形態で添加
され、また、リチウム陽イオン源としてのＬｌ、０は、
水酸化物、へ田ゲン化物、硝酸塩、硝酸塩および塩素酸
塩（ＬｔＣ１０＊）等の形態で添加される＠水性反応混
合物は、上記シリカ源、アル電す源、アルカリ源、およ
び水を混合することにより調製される。特に、好適なシ
リカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コルイド状シリ
カ等であり、アル鷹す源は、アルミン酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム等である。

本発明の結晶性アルし１酸埴ＴＳＺ−１の製造にあたり
、水性反応混合物の水分含量は重要であり、前述の如く
、該反応混合物はＨ，０／　（Ｎ　ａ　、Ｏ＋Ｍｌ／　
ｎ　Ｏ）モル比により表わして１００以上、好ましくは
３００〜５００以上の範囲の水分含量を有することが必
要である。水分含量を上記範囲に駿定することにより反
応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、度応擺舎物は、自
己圧において、約り２０℃〜約２００”Ｃ。

の範囲で約１０時周〜約ｚｏＩＩｆｌｌＪｌ持される＠
結晶化に際して１水性夏応混金物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定形アルセノ珪酸埴の生成を抑制することがで
きる。鉱化剤としては、Ｎ　ａ　Ｃ１、Ｎａ、Ｃｏ、、
Ｎａ、８０イＮａ、Ｓ　＠０４、ＫＣｌ、ＫＢ　ｒｓ　
ＫＦｓ　ＢａＣ１，またはＢａＢｒ、等のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の中性塩を使用することができ
る。好適な鉱化剤はＮｌＣｌである・この場合において
、その添加量は、鉱化剤としての塩の論イオｙをＸ″″
　（ｎ価の陰イオンは１価当量とする。）とするとき、
好ましいＸ７８ｔＯモル！ 比は、約０．０１〜約２０の範囲である。更に、好まし
い添加量は、約Ｏ，ＯＳ−約１５の範囲であり、最適Ｉ
！加量は約００ｌ−約１０の範囲である。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、−過により滴液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気型
たは不活性気体１阿気中において約２０６℃以上の温度
で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触ＩＩ重たは触媒担体として有用である。さら
に好ましくは、生成物中の陽イオンは１少なくともその
１部を熱処理および／またはイオン交換により除資また
は置換する◎この場合において陽イオン交換を行なった
ものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。

置換イオンは、目的とする反応により選択することがで
きるが、元素周期律表の第ｇａｓＩａ、ｆｆａｑ　Ｉｂ
ｓ　Ｉｂ）Ｉｂ、ＩＶｂおよび■族金属から選択される
少なくとも１種が好ましい。また、酸処理またはＮＨ，
十による置換と熱処理により水素イオンで置換すること
ができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化等の転
化反応にとって好ましい置換イオンは一水素イオンおよ
び＃ＩＮ族金属イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種層のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の中性塩を使用することができ、
待に、塩化物、硝酸櫨、硫駿櫨および酢駿壇等が好適で
ある。

本発明に係るＴａ２−１を触媒として使用するには、前
述の如くイオン交換による活性金属成分の導入または鉱
酸処理による水素イオンの導入等により触媒活性を陶土
させることが好重しい・また１遍嘗のシリカ−アルミナ
、アルミナ等の担体と混合することが行なわれる。Ｔａ
２−１に改質活性成分を含有させた場合は、約３・ａｔ
　−＃５００’Ｃの濃度、約５−釣５０′ｋＩ／ｅｘａ
鵞、好ましくは約１０−　約３０　ｋｑ／ｌｓ”　ｆ）
圧力１約Ｏ，Ｓ−約ｓ、ｏＶ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１
．０＝約３．ＯＶ／Ｈ／Ｖ液空同速度の反応条件で改質
層原料を接触改質することができる。

また、００％Ｎｉ、などの遷移金属あるいは、白金、パ
ラジウム等の貴金属職分を含有させた場合は、Ｔａ２．
ｌは、軽油留分、淘滑油留分の接触風　用触媒として使
用することができる。接触風　は、約２５０℃−約４５
０℃、ＩＩＬ、＜は、約ＳＯＯ℃−約４００℃の温度、
約５１ｑ／ａｍ冨−約５０１ｙ／ａ＋ｊ好ましくは、約
１０１ｖ／ａｍ冨−約３ｏ峙／ａ＋吻圧力約０４５　Ｖ
／Ｈ／Ｖ−約３　Ｖ／Ｈ／Ｖ、　好ｔｕ　＜　ハ、約ｔ
　ｏ　Ｖ／Ｈ／Ｖ　−＃　２．ＯＶ／Ｈ／Ｖ　ノ反応４
に件ｔｔｌｉ用することができる。更に、Ｔａ２−１は
、ツルマルバファインの水添異性化、水素化脱水素、脱
硫アルコールの炭化水素への転化、芳香ＩＭＮへのアル
コール類によるアルキル化、芳香族化合物間による不均
化等有機化金物の転化反応においても触媒活性を発揮す
る。

本発明に係るＴａ２−１は、以上述べた如く＼特定の化
学組成および粉末ｘｉ＊＠折図形により示す格子前間隔
を有し、有機原料の転化反応、特に、炭化水素の分解反
応において顕著な効果を春するものである・ 以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、Ｔａ２　”■に
ついて実施例により説明する。

実施例１ ８１０ｆの純水中に２７．８　ｔの硫酸アル１＝ウムを
溶解し、更に１７．　ＯＦの鎖硫酸（９５ｖｔ、％）お
よび８１．ｆＪｆの塩化ナトリウムを添加し、硫酸アル
ミニウム溶液をＩＩＩ［した。この硫酸アル鷹ニウム溶
液を１５０２の水と！１００ｆの水ガラス（Ｎａ、Ｑ　
；　９．３６　Ｗｔ、Ｌ　８１０．　；２９．４　ｖｔ
、％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合ＩＩ波に攪
拌しながら混会し１酸化物のモル比で表示して３．９Ｎ
ａ、０−Ａｌ、０．　・５ｓｓｉｏ、−１５２８Ｈ，Ｏ
ｔｒｉｌｌ威を有する水性Ｒ地理合物を得た０この場合
、鉱化剤たる塩化ナトリウムのＣｆ／８１０．モル比は
０．１４であった。水性屓地理舎物を８Ｕ８＄１１オー
トタレーブに張り込み０．８℃／分で昇温し、自己圧に
おいてｓ　１８２℃で２０時間加熱膳持した◇結晶化し
た固体生成物を一過分離し、水で洗浄１１１１０℃で乾
燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供したとこ
ろ、ＮＩＬ、０　；　ｚ、　ｓ　ｓ　ｗｔ２％　ｐ　Ａ
ｌ、ｏ、　”４−６１ｖｔ、１１ｇ、８１０．；　８４
．７１ｖｔ、％、Ｈ，０；７．７１ｗｔ、　Ｓの化学組
成が得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

ｏ、ｅｓＮａ、ｏ−ム１．Ｏａ　　＊　　３１−２８１
’１ｆＪ、Ｓ　ＨｍＯこの生成物をＸ線分析に供したと
ころ、菖３表及びｇｓｇに示す結果を得た。

このＸ線分析は、１１車ＸＩａｍＩ／Ｒの常法によって
行なった。照射線は、鯛のに一α二重義であり、ＸＩｌ
管電圧およびｔ電流はそれぞれ４０　ｋＶおよび５０　
ｍＡとした。闘折角２６および回折線の強度のｉＩＩ＃
ｉｌには、ゴニオメータ−、ストリップチャー）ベニ’
ＩＥ４１ｔｌ備えたシンチレーションカウンターを使用
した。このとき、走査速度は２＃回転で０．５／分、レ
ートメーターの時定数は２秒を採用した。

生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理しも該ゼオライト
は１２ｍＨｆおよび２５℃において８．３重量噂の水、
２０　ｍ　Ｈｆおよび２５’Ｃにおいて１０．８重量−
のｎ−ヘキすン４０■Ｈｆおよび２５℃において５．２
重量≦のシクロヘキサンを各々吸着した。

第　　３　　表 １３．５６　１７　　４．３６　　７ １１．１８　　　　　　６１　　　　　　　　　４．３
２　　　　　　　　９１０．１１　　　　　　５１　　
　　　　　　　３．９７　　　　　　　５０９．７７　
１６　　３．８６　１００ ９．０９　　　　６２　　　　　　３．８２　　　　　
　フロア、４３　　　　　　　５　　　　　　　　　３
．７５　　　　　　　　Ｂ９７．０７　　　　　　　３
　　　　　　　　　３．７２　　　　　　　４１６．７
１　１０　　３．６５　１８ ６、！＄５　　　　　　４８　　　　　　　　　３．４
６　　　　　　　７１６．３６　１９　　３．３７　４
３ ６．０１　１８　　３．３２　１１ ５．７魯　１７　　３．２２　３８ ５．７１　　９　　３．１９　２７ ５、！＄７　１０　　３．０５　１１ ５．０２　　８　　２．９９　１２ ４．９７　　９　　２．２８　１５ ４．５Ｌ　　２８ （活性評価） Ｔａ２−［の触媒作用を明らかＫするために、従来公知
の粉末ＸＳａＳ回折を有する結晶性アル建）珪酸塩との
活性比較を行なった。

Ｔａ２−［のナトリウムイオンをイオン交換するたメＫ
　５　％　ＮＨ，Ｃ１溶液を用い８０”Ｃにおイテ１．
Ｓ時間イオン交換操作を行なった。この操作を４１ｉ１
行ない、終了後６０σ’Ｃにおいて３時間焼成しＨ溜Ｔ
８Ｚ−ｎを調製した。

上記のＴａ２−１１触媒を使用し、ｎ−ヘキサン分解反
応を以下の如く行なった。

触媒１．０ｇをガラスリアクターに充填し、シリカクー
ル約０．２９を触媒床上部及び下１１に充填し反応物の
拡散と加熱を良好にした。触媒床は３００℃に保持した
。

ｎ−へ中ナンを１０″ｃＫ保持したサチュレータ−中に
入れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−
ヘキナンＯＩｍ度が１０％になるようにした。

ｎ−ヘキサン／窒素を触媒床の下部より上１１に向けて
流れるようにリアクター系に導入してから一定時間後に
ガスクルマドグラフィーにてｎ−ヘキサンの残存量を測
定しフィード中のｎ−ヘキサンの量と比較した転化率（
Ｃｏｎｖｅｒｓｔｏｎ）を求めた・そＯｖｋｇアクタ−
系に空気を導入し触媒床温度ｓＯＯ℃にて触媒に付着し
た炭素質物質を燃焼させ触媒を新鮮な状態に戻し再び空
間速度を変化させて実験を行なった。

このようにして３００℃、２７５℃にてｎ−ヘキサンの
転化率を求め次の結果を得た（第４表）。

同様にして、公知の粉末Ｘ＃回折図形および組成を有す
る結晶性アル建ノ畦酸塩（市販モルデナイト“ゼオロン
１００Ｈ”）を水素交換１［Ｋ変換させて得た触媒につ
いてもｎ−ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記
した。この結果から、本発明によるＴａ２−ｎは顕著な
炭化水素分解活性を有していることが判明した。

第　　４　　表 、ｎ−ヘキサン分解活性 ｋ　（ｌｎ−よ−） 　−ｘ 反応温度（”Ｃ）　　３００　３００　２７５　　３０
０　３００接触時間　　　　１．６７　０．８３　１．
６７　　１．６７　０．８３（１／８ＶＸ１０り 反応経過時間（分） （亭１）　　　　　　　（亭１）　　　（亭１）５　　
　　　−　　　３．５６−　　　　−　　　３．２７（
率１） ”）２．５３　３．１６　−　　１．６□１０　　　　
　　　　− （率１） ２Ｇ　　　　　　−１，９１２，２７−１，０９３０３
，１０１，２１１，５４１，１７０，７８４５１，９０
１，１１１，３２０ＪＯＯ，４１６０２，０２１，０５
１，２９０，４１０，３３１５０１，５９１，００１，
２００，１８０，０２（＊１　）　：　ｎ−ヘキサン１
００％分解比較例−１ 実施例１で調製した水性反応混合物をＳＵａ製オートク
レーブに張り込み、室温より１．５°６市の昇温速度で
昇温し、自己圧において１８２℃２０時間加熱維持した
。結晶化した固体生成物を一過分離し水で洗浄後１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところＮａ１Ｏ：　２．６０　ｖｔ％、ム１＠Ｏ＠　
：　４．３８　ｖｔ％、Ｓｌ、。

：　８４．５５　ｖｔ％、ＨｓＯ：　８．０５　ｖｔ％
の化学組成が得られた。

これを酸化物受ル比で表示すると次の通りである。

０、９８　Ｎａｎｏ−ム１．Ｏ８・３２．８８ｉｎｓ　
・１Ｇ、４　　Ｈ，０ 生成物をＸ線分析に供したところ、第５表に示す結果を
得て、純粋なＴ８Ｚであることがわかる。

第　　５　　表 １１．１８　　　　７６ １０．０ｇ　　　　　５０ ９．７６　　　　１４ ６．７１　　　　　６ ６．３６　　　　１２ ６．０１　　　　１３ ５．７２　　　　　７ ５．５８　　　　１０ ４．９９　　　　　７ ４．２７　　　　１３ ３．８６　　　　１００ ３．８２　　　　６５ ３．７６　　　　４２ ３．７Ｂ　　　　　４６ ３．６５　　　　３０ ３．４５　　　　１０ ３．０５　　　　１２ ３．００　　　　　９ ２．９８　　　　１１ ２．９４　　　　　７ 実施例２ 実施例１で得られた新規結晶性アルンノ珪酸塩（Ｔ８Ｚ
４）と市販合成ゼオライ）（ツートン社製Ｚ＠ｏｌｏｎ
　１００Ｈ）　０活性比較をするためガラスリアクター
を用いてアルコール転化反応を行なった。

Ｔ８Ｚ−１１ゼオライＦを０．３５ｇ（約１．　ＯＣＣ
）ガラスリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中にお
いて５００℃で２時間保゛持し、窒素気流中下に３００
℃まで降温した。そのままりアクタ−の温度を３００℃
に保持し、次にメタノールの分圧が０１６３気圧になる
よ５に維持したナチ二し−ター中に窒素をキャリアーガ
スとして導入して触媒床にメタノールを通した。

このときの反応条件な次に示す。

温　　　　度　　　８　　３００℃ ガスレート　　゛　　３２１６ｃｃ／Ｈｒ重量空関速度
（８Ｖ）：　　　　２３２　　　ｖ／Ｈ／ｖメタノール
　　　　　０．８１９／Ｈｒメタノ一ル分圧　　　　　
　０．１６３　　ａｔｍ分解生成物はガスク四マドグラ
フィーに【分析したところ第６表に示す結果を得た。

以上の結果から本発明により得られたゼオライ）Ｔ８Ｚ
−ＩＩはアλコール変換反応において顕著な触媒能を有
し、かつ化学工業における有用な原料であるオレフィン
への選択性も高いことが判明した。また活性維持能もす
ぐれていることが証明された。

第６表　　　メタノール変換反応におけるＴ８Ｚ−１反
応経過時間（Ｈｒｓ）　　　　　　　　０．２５メタノ
ール変換率（％）　　　　　９７．７　　　７９．７炭
化水素への変換率（％）　　　　　８９．３　　　４６
．９分解ガス組成（％） メタン　　　　　　　　　　　　　　　２．０　　　　
−４．９エタン　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．９−グ目パン　　　　　　　　　　　　　１４．６　
　　　７．５ｎ−ブタｙ　　　　　　　　　　　　　　
　７．２　　　　１１．フイソブタン　　　　　　　　
　　　　　　８．８　　　　　６．１ペンタン　　　　
　　　　　　　　　　　　４．３　　　　　４．８イン
ペンタン　　　　　　　　　　　　　　９．４　　　　
　２．７ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　２．
１　　　　　５．５イソヘキサン　　　　　　　　　　
　　　４．５　　　　　６．８へブタン　　　　　　　
　　　　　　　　−　　　　　−イソへブタン　　　　
　　　　　　　　　１０．６　　　　　−エチレン　　
　　　　　　　　　　　　　１９．９　　　　１８．５
プロピレン　　　　　　　　　　　　　１３．７　　　
　２４．８ブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．９　　　　　６．５ペンテン　　　　　　　　　　
　　　　　−−【と市販モルデナイトの比較 ８６．７　　　　６９．１　　　　　８６．３　　　　
　−３９．６　　　　２１．５　　　　３６．７　　　
　　−実施例３ ２１０ｅの純水Ｋ　４　ｇ、　７りの硫酸アル１＝ウム
を溶解し、コｔＬＫ、　１１．８．８　Ｌｉ　（Ｄｒ硫
厳（９５ｖ％、囁）を添加し、硫酸アル１ニウム溶液（
Ａ液）を調製した。次ｋ、１５０ｇの純水と３００９の
水ガラＸ　（Ｎａ＠Ｏｊ　９．３６　ｖｔｊ　ｅ　８ｔ
Ｏ，；　２　Ｇ、　４ｖｔａ）とＯ混合滴液（Ｂ液）を
調製し、更に１８１．５ｇ０ｊＪＩ化ナトリクムをｓｏ
ｏｇの純水Ｋｉｌ解させた塩化ナトリクム水漉液を調製
した。上記ム液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶
液中に攪拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して
、ＬＯＮａ＠０・ム１１０＠　’　２０８１０ｍ　・８
７６　Ｈ，０の組成を有する水性度広混合物を得た。こ
の場合、鉱化剤たる塩化す）９りムの員度は、８ｉ０．
　　Ｋ対し０．９５モルであった。

上記の水性度広温会物を８Ｕ８製オートクレーブに張り
込み０４℃／分昇温し、自己圧において１８０″ｅに２
０時間纏持上結晶化させ、固体生成物を得た。得られた
固体生成物をＥ過分離し、水で洗浄後、１１０℃で乾燥
した。この固体生成物の試料を化学分析に供し化学組成
を求めたところ、Ｎａ＠Ｏ；　４．６０　ｗｔ、％、　
Ａｘ、ｏ、　ｉ　６．６３　ｗｔｊ　−８１０＠；　７
６．４　ｗｔ、％　、　ＨＩＯ；　１２．４　ｗｔＪの
結果を得た。

これを酸化物０モル比で表示すると次の通りであった。

１、　１　４　　Ｎ５１１Ｏ−ＡＩ、Ｏ，・　　１　９
．６　８ｉ０．　　−　　１　０．６８．０この生成物
を実施例ＩＫ記載と同様の方法でＸ線分析に供したとこ
ろ、第７表及び第４図に示す結果を得た。

第　　７　　表 １１５６　　　　　　２３　　　　　　　３．４６　　
　　　　１００１１．２１　　　　　　１８　　　　　
　　３．３８　　　　　　　５１１０．１８　　　　　
　２２　　　　　　　３．２７　　　　　　　　８９．
７７　　　　　　　５　　　　　　　３．２２　　　　
　　　５９９．０８　　　　　　７７　　　　　　３．
１４　　　　　　　８６．５７　　　　　　６８　　　
　　　　３．０９　　　　　　　　６６．３８　　　　
　　１８　　　　　　　２．９３　　　　　　　　８６
．０４　　　　　　１６　　　　　　　２．８９　　　
　　　　２４５．８０　　　　　　２２ ５．５　ｔ　　　　　　　　　３ ５．０２　　　　　　　　５ ４５２　　　　　　　３７ ３．９８　　　　　　　６８ ３．８６　　　　　　　２９ ３．８３　　　　　　　３８ ８７５　　　　　　　２２ ３．６６　　　　　　　　６

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例−１で得られたＴａ２−１
の電子顕微鏡写真である。第１５Ａと第２図は同一のサ
ンプルの別な部位について撮影したものである０倍率は
約１ａＯ００倍である。第Ｓ図及び第４１１は本発明に
係る合成結晶性アルミ特許出願人　　東亜燃料工業株式
金社 第　　　１　　　ズ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）＃化物のモ羨比により表示して Ｏ，Ｓ〜１．６　Ｍ、／ｎｏ・Ａｌ、０．・１０〜５０
   ８１０．・０〜５０Ｈ，０ （ここでＭは少なくとも一種の金属陽イオンであり、ｎ
   はその金属陽イオンの原子価である。）の化学組成を有
   し、かつ少なくとも第１ｍｌに表わした格子面間隔を示
   す粉末ＸＩ！回折図形を有することを特徴とする合成結
   晶性アルオノ珪駿壌。 １１．２　　±０．２　　　　　　　　　　強　　い１
   ０．１±０．２　　　　強い ９．１　　　±０．１５　　　　　　　　強　　い６．
   ５５±０．１　　　　強い ３．９７±０．０５　　　強い ・ψ ３．８２±０．０５　　　　　　　　強　　い３．７２
   ±０．０５　　　強い ３．４６±０．０２　　　　　非常に強い（２）　酸化
   物の毫ル比で表示して ０、８〜１．３　ＭＪｎＯ・ム１，０．−１５〜４０８
   １０．−０〜３０　Ｈ，０ （ここで、Ｍは少くとも一種の金属陽イオンであり、ｎ
   はその金属陽イオンの原子価である。）の化学組成を有
   し、かつ少くとも第１ＩＩ！に表わしたｄ−距離を示す
   粉末Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１項記載の
   結晶性アルギノ珪駿塩。 （３）　化学組成中Ｍが元素周期律表第１族および第■
   族Ｏ金属陽イオンの群から選択された少くとも一種であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載Ｏ結晶性アル
   建ノ珪酸塩。 （４）　アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イ
   オンはナトリウム陽イオン、リチクム陽イオンおよびカ
   ルタクム陽イオンの群から選択された少なくともＩＩＩ
   である特許請求の範囲第３項記載の合成結晶性アルミノ
   珪酸塩。 （５）　　酸化物０モル比で表示して ０、８〜１．３　Ｎａ愈０　・Ａｌｌ０＠　・１５〜４
   ０８１０＠　・０〜３０　Ｈ，０ の化学組成を有し、かつ第２表に表わした格子面間隔を
   示す粉末Ｘ＠回折図形な有する特許請求の範囲第１項記
   載の合成結晶性アルミノ珪酸塩。 第　　２　　表 １３．６　　±０．２　　　　　　　　　強　　い１１
   ．２±０．２ １０．１±０．２Ｉ ９．１±０．１５　　　＃ ７．５±０．１５　　　＃ ６．５５±０．１＃ ６．０３±０．１ ４．５１ｆ０．０５　　１ ３．９７±０．０５ ３．８２±０．０５　　　強い ３．７６±０．０５　　　　　　　　　＃３．７２±０
   ．０５　　　　　　　　　　＃３．６４±０．０５　　
   　　　　　　　ｙ３．４６±０．０２　　　　　非常に
   強い３．３７±０．０２　　　　　　　強　　い３．２
   ２±０．０２ −　酸化物のモル比により表わして ０、１１〜１．６　Ｍ、／ｎＯ＃　Ａ１，０．　ｅ　１
   ０　ＮＳ　Ｏ５ｉｎｓ　・Ｏ〜５０　Ｈ，０ （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
   オンの原子価である。） ０化学組成を有し、かつ少くとも第１表に表わした格子
   面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する合成結晶性アル
   （）珪酸塩が、水素、アンモニウム、アルカリ土類また
   は希土類金属を含有してなる陽イオン交換型結晶性アル
   ンノ珪酸塩。 ｆｆ）　実質的に無機反応材料からなり、下記のモル比
   により表示して次の組成 ８ｉ０．．４ｘ、０．　　　　　１０〜６０Ｍ、７ｎＯ
   ／　８１０ｍ　　　　　　　　０．０３〜０．５Ｈ，０
   ／ＭＶ／ｎ０　　　　　　　１００〜１．　ＯＯ０Ｘ７
   ８ｉ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
   　１　〜２　０（ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽
   イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、
   Ｘ−は鉱化剤としてＯ塩０１ｌＩｋイオンである。）を
   有する水性反応混合物を調製し、この反応混合物を結晶
   化温度に至るまで約１．２℃／分以下Ｏ昇温速度で外電
   し、結晶が生成するまで結晶化温度で加熱維持すること
   からなる少なくとも第１表に表わした格子面間隔を示す
   粉末ｘ＊回折図形を示す結晶性アル建ノ珪酸ｇｏｓ造法
   。 （８）　　水性反応混合物が実質的に無機反応材料から
   なり、下記Ｏモル比により表示して次の組成８１０、／
   Ａｌ、０．　　　　　１５〜４５ＭＩＬ／ｎＯ／　８１
   ０．　　　　　０．０３〜０．３Ｈ，０７Ｍ、／ｎ０　
   　　　　２００〜６００Ｘ−／８１０．　　　　　　　
   ０．１〜１０（ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イ
   オンであり、ｎはその原子価であり、Ｘ−は鉱化剤とし
   ての塩の陰イオンである。） を有する特許請求の範囲第７項記載の合成結晶性アルミ
   ノ珪酸塩の製造法。 慟　水性反応混合物中、Ｍが元素周期律表第１族および
   岡表第■族Ｏ金属陽イオンの群から選択された少なくと
   も一種である特許請求の範囲第７項又は第８項記載の結
   晶性アルズノ珪酸塩の製造法。 −元素周期律表第１族および同表第■族の金属陽イオン
   はアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオ
   ンの評から選択された少くとも一種である特許請求ｏｔ
   ａｖｓ第９項記載の合成結晶性アルイノ珪酸塩ＯＳ造法
   。 （６）　アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属
   陽イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンおよ
   びカルシウム陽イオンの群から選択された少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１０項記載の合成結晶性アル
   ２ノ珪酸塩の製造法。 ■　水性反応混合物を自己圧において結晶化温度として
   １２０℃〜２００℃で１０〜２０時間艙持する特許請求
   の範ｆｉｌ１７項又は第８項記載の合成結晶性アル建ノ
   珪醗塩の製造法。 （至）　鉱化剤としてのアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属の中性塩は塩化ナトリウム、硫酸すＦリウム、炭
   酸ナトリウムおよび塩化バリウムの群から選択された少
   なくとも一種である特許請求の範囲第７項又は第８項記
   載の合成結晶性アル建ノ珪陵塩Ｏ製造法。 （２）酸化物の毫ル比により表わして ０．８〜１．６Ｍ、／ｎ０−Ａ１．Ｏｓ　”　１０〜５
   ０８ｔＯ１−Ｏ〜ｓ　ｏ　Ｈ，０ （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその金属陽イオンの原子価である）の化学組成を有
   し、かつ少なくとも第１表に表わした格子面間隔を示す
   粉末Ｘ線回折図形を有する合成結晶性アル々ノ珪酸塩な
   酸と接触させることからなる水素イオン置換置結晶性ア
   ル建ノ珪酸壊ＯＳ造法。 に）有機原料を転化条件下において、酸化物の毫ル比に
   より表示して ０．８　〜１．６　λ［、／ｎｏ　　−ム１，０．　　
   ・　１０　〜５　０　８ｔＯ會　苧θ〜５０　Ｈ，０ （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその金属イオンの原子価である。）の化学組成を有
   し、かつ３１１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ＊
   ａ折図形を有する結晶性アル建ノ珪酸塩を含有する触媒
   と接触させることを特徴とする有機原料の転化方法。 −結晶性アルンノ珪酸塩が水素、アルカリ土類金属、ま
   たは希土類金属を含有するものである特許請求の範囲第
   １Ｓ項記載ｏＩＶＩＩ原料の転化方法。