JPH05507057A - 少なくとも１個の正八面体部位と少なくとも１種の型の正四面体部位とを有する大孔モレキュラーシーブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 少な（とも１個の正八面体部位と少なくとも１種の型の正四面体部位とを有する 大孔モレキュラーシーブ本発明は、約６ないし少なくとも１０オングストロ一ム 単位の微孔寸法を有する、骨格構造中に正八面体を形成し得る金属を少なくとも １種含有する新規な結晶性モレキュラーシーブゼオライト組成物に、その製造方 法に；その使用、たとえばそれを用いる有機化合物の転化、特に炭化水素の転化 、イオン交換への応用、その溶液からの金属イオンの除去、その貯蔵を含む選択 的様式および非選択的様式の双方における気体の除去；非炭化水素媒体たとえば 水からの炭化水素の除去に関するものである。本発明記載の新規物質は、少なく とも１種の金属を正八面体的に配位した状態で含有する骨格を有しており、また 、少なくとも１種の他の金属をその骨格中で正四面体的に配位した状態で含有し ている。

２、　発明の背景および先行技術 １９５０年代後半における、アルミノケイ酸塩系が天然産のモレキュラーシーブ ゼオライトに類似した均一な、多孔性の、内部電荷を有する結晶の形成に誘導し 得るというミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）および共同研究者ら（Ｕ。

Ｓ、　２，８８２．２４３およびＵ、Ｓ、　２，８８２．２４４）による発見以 来、合成アルミノケイ酸塩ゼオライトモレキュラーシーブの性質が多くの軍服の 重要な触媒、吸着材およびイオン交換への応用の基礎を形成してきた。この高度 の利用性は、正四面体的に配位しているＡ１−３により誘起された静電的に帯電 している部位と結び付いたゼオライト結晶の“骨格”構造に帰せられる、高い表 面積と均一な多孔性との独特な組合わせの結果である。

したがって、多数の“活性”な帯電部位が、吸着および触媒的な相互作用に適し た寸法および幾何学的構造の分子にとって容易に到達し得るものなのである。さ らに、電荷を相殺するカチオンはアルミノケイ酸塩の骨格に共有結合でではなく 静電的に結合しており、これらは一般に、異なる固有の性質を有する他のカチオ ンと交換可能である。このことが活性部位の改質に対する幅広い自由度を与え、 このために、特異的な吸着剤および触媒を特定の用途に向けて調製し得るのであ る。

“ゼオライトモレキュラーシーブズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ ｉｅｖｅｓ）　”第２章、　１９７４という刊行物において、ブレツク（Ｄ、　 Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ）は、恐らくは１．０００種のアルミノケイ酸塩ゼオライトの 骨格構造が理論的に可能であるという仮説を立てたが、今日までに約１５０種が 同定されているのみである。Ｕ、Ｓ、　４，５２４，０５５、Ｕ、Ｓ、　４，６ ０３．０４０およびＵ、Ｓ。

４、６０６．８９９のような刊行物には合成的なニュアンスが記載されているが 、全く新規なアルミノケイ酸塩骨格構造は無視し得る速度でしか発見されていな い。比較的大きな炭化水素分子の触媒反応、特に液体クラッキング操作における 基本的な進歩に関して特に重要なことは、いかなるものにせよ、新規な大孔アル ミノケイ酸塩ゼオライトの発見から１世代が経過しているという事実である。

新規な床孔アルミノケイ酸塩基剤のモレキュラーシーブの発見の進歩が遅いため に、研究者らは、新規なゼオライト様の骨格構造を生み出す、または類似のアル ミノケイ酸塩基剤の物質で得られるものとは質的に異なる活性部位を形成させる という希望を持って、ゼオライト合成におけるアルミニウムまたはケイ素の置き 換えに種々のアプローチをとってきた。学問的な関心の増大は種々のアプローチ から得られたが、新規な床孔モレキュラーノーブゼオライトの発見における成功 はほとんど得られなかった。

ゼオライト型のアルミノケイ酸塩の骨格には、種々の程度のリンの生成が同時に 起こり得ると考えられていた。最近では（アメリカ化学会誌（ＪＡＣ３）朗、　 １１４６ページ（１９８２）　：第７回国際ゼオライト協議会予講Ｊｌ（Ｐｒｏ ｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅ ｏｌｉｔｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）。

１０３−１１２ページ、　（１９８６）　）　、フラニガン（Ｅ、組Ｆｌａｎｉ ｇａｎ）および共同研究者らは、種々の構造の純粋なアルミノリン酸塩基剤のモ レキュラーシーブの製造を示している。しかし、Ａ１−３により誘起される部位 は基本的にはｐ−ａにより中和されて、骨格に−１の電荷を与えている。したが って、“モレキュラーシーブの新しい類が生まれたのではあるが、これらは“活 性”荷電部位を欠いているので基本的な意味ではゼオライトではない。

この固有の利用性を限定する欠陥を認識して、この数年間にモレキュラーシーブ ズの研究集団は混合アルミノケイ酸塩−金属酸化物および混合アルミノリン酸塩 −金属酸化物の骨格系の合成を強調してきた。アルミノケイ酸塩ゼオライト合成 の進歩の遅さを克服するこのアプローチは約２００種の新規な組成物を生んだが 、その全てが、共存するｐ＋５の部位除去効果を受けるか、またはアルミノケイ 酸塩型の骨格に組み入れられる事実上中性の正四面体の一４価の金属の部位希釈 効果を受ける。

結果として、モレキュラーシーブ研究集団による広範な研究は、これらの物質の いかなるものに関しても有意の利用性を示すことに失敗している。

一連のゼオライト様“骨格”のケイ酸塩が仮定されており、そのあるものはアル ミノケイ酸塩ゼオライトで観測されるものより大きな均一な微孔を有している（ マイヤー（ｆ、　Ｍ、　Ｍｅｉｅｒ）　、第７回国際ゼオライト協議会予講集、 　１３−２２ページ（１９８６）　）。この特定の合成のアプローチは、定義に よれば、全体的に活性な荷電部位に乏しい物質を生むが、この話題に関する公開 の文献には作業がほとんど現れていないにも拘わらず、合成後の逆実施は買間か らは明らかにされていない。

新規な構造、またはアルミニウムにより誘起されるものとは質的に異なる部位を 生む潜在的な可能性のある他の最も直裁的な手段は、ゼオライト様構造中のアル ミニウムに関するある種の他の電荷誘起仕種の直接置換であろう。このアプロー チのこれまで最も注目されている成功例は、鉄も同様の物質に主張されているが 、ＺＭＳ−５類似体の場合のホウ素であろうと考えられる（ＥＰＡ　６８，７９ ６　（１９８３）　：タラマー）ｖｃＴａｒａｍａｓｓｏ）ら、第５回国際ゼオ ライト協議会予講集、　４０−４８ページ（１９８０）　：ボール（Ｊ、　Ｗ、 　Ｂａ１ｌ）ら、第７回国際ゼオライト協議会予講集、　１３７−１４４ページ （１９８６）　、クエノウエン（Ｋｏｕｅｎｎｏｖｅｎ）らのＵ、Ｓ、　４，２ ８０，２０５）。不幸なことに、アルミニウムを置き換える化学種の組み入れレ ベルが低いために、通常はこれらの種が吸蔵されたのか、または骨格が組み入れ たのか疑問が残る。

１９６７年にヤング（Ｙｏｕｎｇ）はＵ、Ｓ、　３，３２９．４８１に、チタニ ウムが“臨界剤”−ＩＩＩペルオキソ種として存在するならば、アルミノケイ酸 塩ゼオライトの生成と同様の条件下の電荷を担った（交換可能な）ケイ酸チタニ ウムの合成が可能であることを報告した。これらの物質は“チタニウムゼオライ ト”と呼ばれたが、若干の疑わしいＸ−線回折（ＸＲＤ）像以上の証拠は与えら れておらず、彼の特許請求は一般的にはゼオライト研究集団により退けられてい る。（ブレツク、ゼオライトモレキュラーシーブ、３２２ページ（１９７４）　 、パーラ−（Ｒｌｌ、　９ａｒｒｅｒ）、ゼオライトの熱水化学（Ｈｙｄｒｏｔ ｈｅｒｍａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｆｔｅｓ）　、　２９３ペ ージ（１９８２）　；ペレゴ（Ｇ、　Ｐｅｒｅｇｏ）ら、第７回国際ゼオライト 協議会予講集、１２９ページ（１９８６）　）。この一連の物質（ＴＳ物質と呼 ぶ）の最後の一例を除く全てのものに関して与えられたＸＲＤ像は、モレキュラ ーシーブであるとするには余りに高密度の相を示している。疑わしい最後の一例 （ＴＳ−２６と呼ぶ）の場合には、ＸＲＤ像は、他に支持する証拠はなく、極め て疑わしいが、恐らくは小孔ゼオライトと解釈されるであろう。

“シライト（ｚｏｒｉｔｅ）　”として同定される天然産のアルカリ性チタノケ イ酸塩は、１９７２年にコーラ半島＋Ｊｏｌａ　Ｐｅｎ１ｎｓｕｌａ）で痕跡量 で発見された（メリコフ（Ａ、Ｎ、　Ｍｅｒ’ｋｏｖ）ら、鉱物物質論文集（Ｚ ａｐｉｓｋｉ　ＶｓｅｓＭｉｎｅｒａｌｏｇ、　０ｂｓｈｃｈ、）　、５４−６ ２ページ（１９７３）　）　。公刊されたＸＲＤ像は、“シライトのＯＤ槽構造 Ｔｈｅ　００５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｚｏｒｉｔｅ）”と題されたのちの文 献（サンドミルスキー　（Ｓａｎｄｏｉｉｒｓｋｆｉ）ら、ソビエト物理結晶学 （Ｓｏｖ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ、）　、　２４　（６）　、 　１９７９年ｔｉ　−１２月号、　６８６−６９３ページ）に報告された、非難 された、意図的な構造である。

“チタニウムゼオライビに関するその他の報告は、ＺＳＭ−５類似体中に痕跡レ ベルの正四面体のＴｉ　（ＩＶ）が報告された１９８３年まで、公開の文献には 現れない。（タラマッソ（Ｍ、　Ｔａｒａｍａｓｓｏ）ら、米国特許４．４１０ ．５０１　（１９８３）　；ペレゴら、第７回国際ゼオライト協議会予講集１１ ２９ページ（１９８６）　）。同様の特許請求が１９８５年の中期に研究者らか ら現れる（ＥＰＡ　１３２．５５０　（１９８５）　）。より最近に研究集団は 、混合アルミノケイ酸塩−’！−タニｆ）ム（ＩＶ）を報告したＣＥＰＡ　１７ ９．８７６　（１７９，８７６（１９８５）　：　ＥＰＡ　１ｇ１．８８４　（ １９８５）　）が、その構造は、ＴＡＰＯ（ＥＰＡ　１２Ｌ２３２　（１９８５ ）　）系によればチタニウムの配位のために活性チタニウム部位可能性はないと 考えられる。そのままでは、その利用性は高度に疑わしい。

電荷を有する交換可能なケイ酸チタニウムが可能であるということは、交換可能 なチタン酸アルカリの存在、およびＵ、Ｓ、　３，３２９，４８１に開示されて いる不適当に定義されたケイ酸チタニウムに関する初期の業績からのみではな（ 、ある種の改質ゼオライト中のＴｉｅ、単位の観測（クズニツキ−（Ｓ、　Ｍ、 　Ｋｕｚｎｉｃｋｉ）ら、物理化学雑誌（Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、）　、 　６４゜５３５−５３７ページ（１９８０）　）からも推論することが可能であ る。

チャツプマン（Ｄａｖｉｄ　Ｍ、　Ｃｈａｐｍａｎ）は、ミシガン州デアポーン における触媒協会の第１１同化アメリカ会議（１１ｔｈ　Ｎｏｒｔｈ　Ａ＋ａｅ ｒｉｃａｎ　ｌ［ｅｅｔｆｎｇｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５ｏｃｉｅｔｙ、　 １９８９）での講演において、全てのアルミニウム　。

が方沸石（超微小孔アルミノケイ酸塩）中に隔離されて、彼が観測した純粋なケ イ酸チタニウムである鉱物質ビッグラドバイトの類似体のようなチタニウム担持 相のいかなるものにも組み入れられていないならば、アルミノケイ酸チタニウム ゲルが結晶化することを提示した。天然に見いだされるビッグラドバイトがアル ミニウムを含有すると報告されていることに注意すべきである。しかし、ビッグ ラドバイトの合成類似体も鉱物質のビッグラドバイトもモレキュラーシーブでは ない。

大孔ケイ酸チタニウムモレキュラーシーブの分野における主要な突破口は、米国 特許４．８５３．２０２に開示され、特許請求されている。この特許の結晶性ケ イ酸チタニウム大孔そレキュラーシーブを以下にＥＴＳ−１Ｏと呼ぶが、これは 意図的に添加したアルミナは含有していないが、不純物の存在による極めて微量 のアルミナを含有するであろう。したがって、Ｅ　Ｔ　５−１０は典型的には１ ００またはそれ以上のＳｉＯ２：Ａｌ□０３ｌ用０を有する。

第２の突破口は、その全開示を本件明細書中に引用文献として組み入れた、１９ ８９年６月２９日付で受理された同時係属中の出願一連番号０７／３７３．８５ ５に開示され、特許請求されている。この出願は、荷電正八面体チタニウム部位 と荷電正四面体アルミニウム部位とを有する、ＥＴＡＳ−１０と同定される大孔 モレキュラーシーブに関するものである。

発明の概要 本発明は： （１）　ＥＴＳ−１０またはＥＴＡＳ−１０中の正八面体チタニウムの少なくと も一部の、少なくとも１種の他の正八面体金属原子による置き換え： （２）　Ｅ　Ｔ　５−１０中の正四面体ケイ素またはＥＴＡＳ−１０中の正四面 体ケイ素およびアルミニウムの少なくとも一部の、少なくとも１種の他の正四面 体金属原子による置き換え；（３）　（１）と（２）との組合わせ より得られる新規な一部の安定なモレキュラーシーブに関するものである。

発明の詳細な記述 これらの新規な物質は、酸化物のモル比で表して以下の式・ａ　（１，０±０． ２５）Ｍ！／−０：　ＸＯ，：　ｄ　Ｚｏｏ　：　０−１００　ＨｚＯ式中、 Ｘは少なくとも１種の正八面体骨格原子であり：Ｚは少なくとも１種の正四面体 骨格原子であり；Ｍは少なくとも１種の価数ｎのカチオンであり：αはＸの価数 の１／２であり； βはＺの価数の１／２であり： ｄは２−１００であり； ａはＸとＺとの全体により与えられた電荷の１７２に等しいのように同定するこ とができるが、前提として、Ｘがチタニウムのみである場合にはＺはケイ素のみ でも、またはケイ素とアルミニウムとのいかなる混合物のみでもあり得ない。

上式において、Ｘはチタニウム、アルミニウム、ヒ素、コバルト、クロム、銅、 鉄、ゲルマニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、ニッケル、 アンチモニー、スズ、ウラニウム、バナジウム、イ、ットリウム、アクチニドた とえばウラニウム、ランタニドたとえばセリウム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニ ウム、ならびにこれらの混合物よりなるグループから選択し；Ｚはケイ素、アル ミニウム、ヒ素、ビスマス、ホウ素、ベリリウム、コバルト、クロム、銅、鉄、 ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、マグネシウム、マンガン、モリブデ ン、ニオブ、ニッケル、リン、アンチモニー、スズ、チタニウム、バナジウム、 タングステン、亜鉛およびこれらの混合物よりなるグループから選択する。

電荷のバランスを説明するために、上式の全カチオンに、正八面体部位および正 四面体部位により与えられた電荷の合計の１７２である、°ａ”で示した係数を 掛ける。

正八面体原子Ｘおよび正四面体原子２の双方とも複数の原子であり得るので、適 当な電荷バランスを得るためには特定の金属原子のモル数および価数の双方を考 慮に入れる必要がある。

正八面体部位Ｘに関しては、これは、特定の価数を有する各Ｘのモル数を計算し 、以下のように加工して達成される：（６−各Ｘの価数）にそのモル数を掛ける 。

したがって、Ｘが０．５モルのＴｉ＋４と０．５モルのＣｒ”とであるならば、 この正八面体的に配位している原子の双方により与えられる全電荷は以下のよう になるであろう： チタニウムに関しては （６−４）　Ｘ　Ｏ，５＝　１ クロムに関しては （６−３）　Ｘ　Ｏ，５＝　１．５ Ｘよりの全電荷はＩ　＋　１．５　＝　２．５である。したがって、そのａに対 する寄与は２，５の１７２、すなわち１．２５である。

正四面体部位Ｚに関しては、これは、特定の価数を有する各Ｚのモル数を計算し 、以下のように加工して達成される：ｄに（４−各Ｚの価数）を掛け、そのモル 数を掛ける。

同様に、Ｚが０．５モルのＡ　Ｉ”と０．５モルのＳｉ“４とであるならば、こ の正四面体的に配位している原子の双方により与えられる全電荷は以下のように なるであろうニ アルミニウムに関しては ｄ（４−３）＝ｄ ケイ素に関しては ｄ（４−’　４）　＝　Ｏ Ｚよりの全電荷は０＋ｄ＝ｄである。したがって、“ａ“に対する寄与は１／２ ｄである。

最も好ましい具体例の記述 ｄが２−２０であることが好ましく、２−１０が特に好ましい。Ｍが合成直後の 物質中のアルカリ金属カチオンの混合物、特にナトリウムとカリウムとであるこ とも好ましい。

本発明の特に好ましい具体例は、Ｘの少なくとも若干の原子がチタニウムであり 、Ｚの少なくとも若干の原子がケイ素である場合である。

ＸがＺ　と等しくないことも好ましい。

以下の表は、本発明記載の特定のモレキュラーシーブを説明するもの最初のカチ オンＭは、周知の交換技術により少なくとも部分的に他のカチオンで置き換える ことができる。好ましい置き換え用のカチオンには水素、アンモニウム、遷移金 属、希土類およびその混合物が含まれる。本件新規モレキュラーシーブゼオライ トは、少なくとも１５０℃またはそれ以上の高度の熱安定性を有し、このために 高温工程で効果的になっている。

本件のモレキュラーンーブゼオライトの新規な一部の成員は、ＥＴＡＳ−１０ま たはＥ　Ｔ　５−１０と実質的に同一の結晶構造とＸ−線粉末回折像とを有し、 以下の有意の回折線を有している。

有意のｄ−間隔（度）　Ｉ／Ｉ　。

１５．５　±２．５　Ｗ−Ｍ ７．２０±０．１５（任意）　Ｗ−Ｍ ４．４１±０．１５−０．２５　Ｗ−Ｍ３．６０±０．２５−０．４０　ＶＳ ２．２８±０．２３−０．２５　Ｍ−３上の表において、 ＶＳ　＝　１００ Ｓ＝４０−１０ ０５＝４０−６ ０＋　６−２０ である。

上記の値および以下に述べる値は、標準的な技術を用いて、シータ補償器を装備 したフィリブス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）　Ａ　Ｐ　Ｄ３７２０回折計テ集メタモの である。シータ補償器は、試料上の一定面積の照射を維持するので、シータ補償 された装置から得られるＸ−線の強度は非補償装置のものとは直接には比較し得 ない。したがって、本件明細書および特許請求の範囲中で述べる全ての値は上記 のシータ補償したＸ−線装置で測定したものである。照射は銅のに一α二重項で あり、シンチレーション計数分光計を使用した。ピークの高さ　Ｚ　とシータが ブラッグ角である２倍シータの関数としての位置は、分光計の記録紙から読み取 った。これらの値から、■。が最強線、すなわちピークの強度である相対強度１ ００１／Ｉｏ−および記録した回折線に対応するＡの面間間隔ｄ（１１１１定値 ）を計算した。このＸ−線回折像は全ての組成物の特性であると理解すべきであ る。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンとカチオンとの間でイオン交換が起 きても、面間間隔の若干の微小なシフトと相対強度の変化とを伴うが、実質的に 同一の像が示される。特定の試料のＸのＺに対する比、骨格中の種々の金属に応 じて、また、熱処理にかけたか否かに応じて、他の微小な変化も生じ得る。

本件新規モレキュラーシーブは、正八面体的に配位し得る少なくとも１種の金属 の供給源を含有する、また、骨格構造中で正四面体的に配位し得る少なくとも１ 種の金属の供給源、アルカリ性源、たとえばアルカリ金属水酸化物、水および任 意に、モル比で表して以下の範囲に入る組成を有するアルカリ金属フッ化物造鉱 素を含有する反応混合物から製造することができる。

表−鼻 Ｚ／Ｘ　１　−２００　２　−１００　２−２０Ｈ２０／Ｚ　２　−１００　５ 　−　５０　５−２５Ｍ”／Ｚ　Ｏ，１−２００，５−１０１−５ここで、Ｍは アルカリ金属の水酸化物およびフッ化物および／またはアルカリ金属塩から誘導 された価数ｎのカチオンを示す。

この反応混合物を約１００℃ないし２５０℃の温度に約２時間ないし４０日、ま たはそれ以上の範囲の時間加熱する。この熱水反応を結晶が生成し、その後、得 られる結晶性生成物が反応混合物から分離するまで行わせ、室温に冷却し、濾過 し、水洗する。反応混合物を撹拌することかで者るが、必要ではない。ゲルを使 用する場合には撹拌は不必要ではあるが、使用してもよいことが見いだされてい る。好ましい温度範囲は、４時間ないし７日の範囲の時間に対しては１５０℃な いし２２５℃である。

結晶化は、オートクレーブまたは静的ボンベ反応器中での自発的な圧力下で連続 的に、または回分式で行わせる。水洗段階に続いて、この結晶性モレキュラーシ ーブを１００ないし６００°Ｆの温度で２０時間までの時間、乾燥する。

結晶化に先立って、反応混合物から得られるゲルを１回または２回以上の、約１ ５０℃ないし８００℃、１−４８時間の温度における熱処理にかけることができ ると理解すべきである。熱的に処理したゲルは水と混合して結晶化させる。

全く明らかに、表３に示したものよりアルカリ性の少ない他の反応剤をゲル中に 使用し、これをゲルを熱処理したのちの結晶化段階中に供給することも可能であ る。

正八面体的に配位する、または正四面体的に配位する金属の供給源には、適当な 金属塩、たとえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等、および可溶性金属の固体 供給源が可能である。

アルカリ性の供給源は好ましくは、Ｕ、　Ｓ、　４，８５３．２０２で考案され ている技術を用いて電荷の中性を維持し、反応混合物のｐＨを１０．０ないし１ ２．０の範囲に制御するためのアルカリ金属イオンの供給源を提供する、アルカ リ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液である。アルカリ金属水酸 化物は酸化ナトリウムの供給源としての役割を果たすが、酸化ナトリウムは、ケ イ素含有モレキュラーシーブ用のケイ酸ナトリウムの水溶液により供給すること もできる。

合成した結晶性モレキュラーシーブは、当該技術で周知されている技術に従って 、広範囲の他の成分で置き換えられたその最初の成分を有していてもよい。典型 的な置き換え用成分には、その混合物を含む水素、アンモニウム、アルキルアン モニウムおよびアリールアンモニウム、ならびに金属が含まれるであろう。水素 形状は、たとえば最初のナトリウムのアンモニウムによる置き換えにより、また は弱酸の使用により製造することができる。ついで、この組成物をたとえば　１ ０００°Ｆの温度でか焼してアンモニアを発生させ、組成物中に水素を、すなわ ち水素形状および／または脱カチオン形状を残留させる。置き換え用の金属の中 では周期表のＩＩ、　ＩＶおよびＶＩＩＩ族の金属、好ましくは希土類金属が好 ましい。

ついで、この結晶性モレキュラーシーブを好ましくは水で洗浄し、約１０００Ｆ ないし約６００°Ｆの範囲の温度で乾燥し、その後、空気または他の不活性気体 中で、５００°Ｆないし１５００°Ｆの範囲の温度で１／２ないし４８時間、ま たはそれ以上の範囲の時間友焼する。

モレキュラーシーブの合成した形状とは無関係に、得られたモレキュラーシーブ のＸ−線粉末回折像で測定した基本的な結晶格子を形成する原子の空間配置はナ トリウムまたは池のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の置き換えによって は、また、最初の反応混合物中におけるナトリウム以外の金属の存在によっては 基本的に変化していない。この種の生成物のＸ−線回折像は、（７，２０＋　０ ．１５Ａの線がときには観測されないことを除いて）基本的には上の表２に示さ れたものと同一である。

本発明に従って製造した結晶性モレキュラーシーブは種々の特定の寸法で生成す る。一般には、粒子には粉末、顆粒または、触媒をたとえば押出しにより成形す る場合には成形品、たとえば２メツシユ（タイラー）の網目を通過し、４００メ ツシユ（タイラー）の網目に留まるのに十分な粒子寸法を有する押出し成形品の 形状が可能である。本件組成物は乾燥前に押出し成形することもでき、乾燥また は部分乾燥し、ついで押出し成形することもできる。

ときには、本件新規結晶性モレキュラーシーブに温度および使用中に利用される 他の諸条件に対して抵抗性の他の物質を組み入れることが望ましい。この種の物 質には、活性物質および不活性物質、ならびに合成ゼオライトおよび天然産のゼ オライトが、また、無機物質たとえば粘土、シリカおよび／または金属酸化物が 含まれる。後者は天然産のものであっても、ゼラチン性の沈澱またはシリカと金 属酸化物との混合物を含有するゲルの形状であってもよい。本件新規モレキュラ ーシーブとの組合わせでの、すなわち本件新規モレキュラーシーブとの結合での 活性な物質の使用は、ある種の有機転化工程における触媒の添加率および／また は選択率を改良する傾向を有する。不活性物質は、与えられた工程における転化 量を制御して、反応速度を制御する他の手段を使用することな（生成物が経済的 に、かつ規則的な様式で得られるようにするための希釈剤としての役割を好適に 果たす。通常は、結晶性物質に天然産の粘土、たとえばベントナイトまたはカオ リンを、たとえば炭化水素転化の商業的な操作条件下において触媒として使用す る場合の押し潰し強度を改良するために組み入れてきた。これらの物質、すなわ ち粘土、酸化物等は触媒用の結合剤として機能する。石油精製においては触媒が しばしば粗雑な取り扱いを受けて、触媒が工程中で問題を生ずる粉末様の物質に 破壊される傾向を有するので、良好な押し潰し強度を有する触媒を提供すること が望ましい。これらの粘土質結合剤は触媒の押し潰し強度を改良する目的に使用 されている。

本件明細書中で記述した結晶性モレキュラーシーブに配合することができる天然 産の粘土には、モンモリロナイト、たとえば亜ベントナイトおよびその主要な構 成成分がカオリナイト、ハロイサイト、ディクタイト、ナクライトまたはアノキ サイドであるカオリンを含むスメクタイトおよびカオリンの一部が含まれる。こ の種の粘土は通常の方法で細かくしたのちに原料状態で使用することもでき、さ らに加工、たとえばた焼、酸処理または化学改質にかけることもできる。

上記の物質に加えて、結晶性モレキュラーシーブは基質物質、たとえばシリカ− アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ドリア、シリカ −ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物、たとえばシリカ−アルミ ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアお よびシリカ−マグネシア−ジルコニアと配合することもできる。この基質は共ゲ ルの形状であってもよい。最終的に分割された結晶性の金属有機ケイ酸塩と無機 酸化物ゲル基質との相対比率は広い範囲で変えることができ、結晶性有機ケイ酸 塩の含有量は組成物の約１ないし９０重量％の範囲、より通常には約２ないし約 ６０重量％の範囲である。

上記のものに加えて、本件結晶性モレキュラーシーブには工程内技術で使用する 基質を組み入れることもできる。たとえばアルミニウム含有物質を製造する場合 には、形成性溶液を上記のようにして製造することもでき、形成性溶液がアルミ ニウムを含有しない、または表２に示されているものより少ないアルミニウムを 含有することも可能である。全（明らかに、アルカリ性反応剤または他の反応剤 をより少な（含有することも可能である。

上記のようにして混合物を形成させ、これに反応性の粘土、たとえばメタカオリ ンを添加する。この混合物を混和し、種子、たとえばＥＴＡ　５−１０またはＥ 　Ｔ　５−１０を添加してもよく、混合物を微少球体にスプレー乾燥し得るよう に十分な水を導入してもよい。アルカリの水溶液、ケイ酸アルカリ（ケイ素が望 ましいならば）または水（十分なアルカリが存在するならば）を添加し、これを オートクレーブ中、自発的な圧力下で結晶化させて、この微少球体をモレキュラ ーシーブに転化させる。メタカオリンの一部がアルミナおよび／またはシリカを 供給し得ることは明らかである。当該技術で知られているように、酸触媒反応に 使用する物質のアルカリ金属含有量を制限することカルばしば望ましい。これは 、通常は水素イオンまたはその前駆体、たとえばアンモニウムカチオンおよび／ または金属カチオン、たとえば希土類とのイオン交換により達成される。

水素化成分を含有する本発明記載の触媒を使用すれば、重質石油残留物原料、循 環原料等の炭化水素負荷原料を４００’　Ｆないし６２５°Ｆの温度で、２ない し　８０の範囲の水素対炭化水素負荷物のモル比を用いてハイドロクラッキング することができる。使用する圧力は１０ないし２゜５００　ｐｓｉｇの範囲で、 液体毎時空間速度は０．１ないし１０の範囲で変化するであろう。

本発明記載の触媒を接触クラッキングに使用すれば、約０．５ないし５０の液体 毎時空間速度、約５５０’　Ｆないし１１００°Ｆの温度、はぼ大気圧以下ない し数百気圧の圧力で炭化水素クラブキング原料をクラブキングすることができる 。

水素化成分を含有する本発明記載のモレキュラーシーブの一部の、触媒として活 性な形状の一員を使用すれば、７００°Ｆないし１０００°Ｆの温度を使用して リフォーミング原料をリフオーミングすることができる。

圧力は１００ないし１，０００　ｐｓｉｇが可能であるが、好ましくは２００な いし７００　ｐｓｉｇである。液体毎時空間速度は一般には０．１ないし１０、 好ましくは０．５ないし４であり、水素対炭化水素モル比は一般には工ないし２ ０、好ましくは４ないし１２である。

本件触媒はまた、水素化成分、たとえば白金を有しているならば、ノルマルパラ フィンの水素異性化に使用することもできる。水素異性化は２００ないし７００ °Ｆの、好ましくは３００°Ｆないし５５０’　Ｆの温度、０．０１ないし２の 、好ましくは０，２５ないし０．５０の液体毎時空間速度で、水素対炭化水素モ ル比が１：１ないし５：１であるような水素を用いて行う。加えて、本件触媒は ３０°Ｆないし５００°Ｆの温度を用いてオレフィンの異性化に使用することも できる。

本発明の性質とこれを実施する様式とをより十分に説明するために、以下の実施 例は現在意図し得る最良の様式を説明する。

実施例　１ 正八面体配位においては、Ｚｒ（ＩＶ）はＴＬ　（ＩＶ）より若干大きい。２０ ％　ＨＣｌ中で、Ｚｒ／Ｔｉ　−１、Ｚｒ　−Ｔｉ　＝　１．０６モルとなるよ うにＴｆＣｌｓとＺｒＣｌ４との溶液を製造した。ｌ、　７５８．４ｇの“ｎ” 標識のケイ酸ナトリウムを　２５２ｇのＮａＯＨおよび１１２．４ｇのＫＦと混 和してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造した。混合金属溶液１６３゜２ｇを３１２ ．８ｇのケイ酸塩溶液と十分に混和した。この混合物は、ＴＬの１／２をＺｒで 置き換えた“標準的なＥ　Ｔ　５−１０ゲルと類似のものであった。この混合物 の一部を自発的な圧力下、２００℃で４８時間オートクレーブに入れた。若干の 移動はあるが、Ｅ　Ｔ　５−１０に酷似するＸＲＤ像を有する結晶性生成物が得 られた。

ＥＴＳ−１０Ｚｒが存在するＥ　Ｔ　５−１０の混合物最大ｄ−間隔　１４．６ −１４．７　１４．６５最強　３．６０　３．６２ 深刻なものではないが、これらの移動は正常な分析的誤差を超えており、ある程 度のジルコニウムの組み入れを示している。

正四面体配位においては、Ｇａ　（ＩＩＩ）は５ｉ（ＩＶ）またはＡＩ　（ＩＩ Ｉ）より大きい。２０％ＨＣｌ中で、Ｇａ／Ｔｉ　＝　０．５、Ｇａ　−Ｔｉ　 ＝　〜１゜４５モルとなるようにＴｉＣｌ３とＧａＣ１４との溶液を製造した。

１００゜５ｇの“Ｎ”標識のケイ酸ナトリウム溶液を２１．０ｇのＮａＯＨおよ び９．５ｇの無水ＫＦ　と混和してアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造した。

Ｔｉ　−Ｇａ溶液をアルカリ性ケイ酸塩溶液と混合し、十分に混和して“ｐＨ” が１０．２であることを見いだした。この混合物に、“ｐＨ”を上昇させるため に、３．０ｇのＮａＯＨを４．９ｇの脱イオン水中に含有する溶液を添加し、十 分に混和して、ここでは’ｐＨ”が約１０．６であることを見いだした。この混 合物に、０．９３ｇの主焼したＥ　Ｔ　５−１０型の種を添加した。この混合物 の一部、１５グラムを自発的な圧力下、２００℃で２４時間オートクレーブに入 れた。若干の移動はあるが、Ｅ　Ｔ　Ｓ　−１０に酷似するＸＲＤ像を有する結 晶性生成物が得られた。

ＥＴＳ−１０Ｇａが存在するＥ　Ｔ　５−１０の混合惣最大ｄ−間隔　１４．６ −１４．７　１４．９５最強ｄ−間隔　３．６０　３．６２ チタニウムより大きい原子による正八面体置き換えと同様に、ケイ素より大きい 正四面体原子による置き換えがＥ　Ｔ　５−１０型の構造の格子変量を“拡大” すると考えられる。

実施例　３ 正八面体配位においては、Ｃｅ　（ＩＶ）はＺｒ　（ＩＶ）より太き（、Ｔｉ（ ＩＶ）より有意に大きい。骨格組み入れにより、ジルコニウムより顕著な移動が 得られると期待されるであろう。

ＺｒＣｌ４をＣｅＣｌ３で、混合金属溶液におけるモル対モル基準で直接に置き 換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。複数の相を有する結晶性生成物が 得られ、その一つは、Ｅ　Ｔ　５−１０に酷似していたが、ＸＲＤのピークの位 置には深刻な移動があった。

ＥＴＳ−１０Ｃｅが存在するＥ　Ｔ　５−１０の混合物最大ｄ−間隔　１４．６ −１４．７　１５．２最強　３．６０　３．６９ これらの移動は深刻なものである。Ｅ　Ｔ　５−１０様の結晶格子への置き換え セリウムの組み入れが起きていることは疑う余地がない。

実施例　４ 実施例１および３は、基本的には酸化物の正八面体配位に常に存在し、したがっ て恐らくは正八面体のチタニウムに置き換えられる原子をＥ　Ｔ　５−１０様の 物質中に組み入れ得ることを示したが、格子面の顕著な拡大がＥＴＡＳ−１０へ のアルミニウムの組み入れ中に観測される拡大とは全体的に異なるメカニズムで 生ずるという仮説を試験することを決定した。これらの２種の拡大が独立である ならば、その効果は恐らくは加算的なものであろう。

実施例１の残留ゲルの一部に、ＡＩ／（Ｔｔ＋Ｚｒ）＝　０．５となるようにＮ ａＡｌＯ２を添加した。これは、経験的に、Ｔｉの１／２をＺｒで置き換えた一 連番号０７／３７３．８５５　（Ｅ　Ｔ　Ａ　Ｓ−１０）の実施例５と等価であ る。８グラムの試料を、成長を促進するために種々の量のアルカリを添加して固 化させた。８グラムの負荷物に約０．３５グラムのＮａＯＨを添加して、ＥＴＡ Ｓ−１０と類似しているが、明らかに移動したＸＲＤ　ｄ−間隔を有する結晶性 生成物を得た。

Ｅ　Ｔ　Ｓ　−１０実施例Ｉ　ＥＴＡＳ−１０実施例４（ＡＩ／Ｔｉ　−０，５ ） 最大ｄ−間隔　１４．６−１．４，７　１４．８５　１４．９−１５．０　１５ ．３最強ｄ−間隔　３．６０　３．６２　３．６３−３．６４　３．７０格子の 拡大の加成性のみならず、２種のメカニズムが共働的に作用しているように見え る。これは、アルミニウムが抑制の度合いが少ない純粋なＴｉ　（ｍ鎖より高度 にＴｉ／Ｚｒ混合鎖を混合相”することによるものと理論的に説明することがで きる。

実施例　５ 実施例２　（７）残留ゲルノ一部に、ＡＩ／（Ｔｉ＋Ｃｅ）＝　０．５となるよ うにＮａＡ１０．を添加した。これは、経験的に、Ｔｉの１／２をＣｅで置き換 えた一連番号０７／３７３．８５５の実施例５と等価である。８グラムの試料を 、成長を促進するために種々の量のアルカリを添加して固化させた。８グラムの 負荷物に約　０．２５グラムのＮａＯＨを添加して、そのかなりの部分がＥＴＡ Ｓ−１０と類似しているが、先行の実施例よりさらに移動したＸＲＤ　ｄ−間隔 を有する混合相結晶性生成物を得た。

Ｅ　Ｔ　Ｓ　−１０実施例２　ＥＴＡＳ−１０実施例５（ＡＩ／Ｔｉ　＝　０１ ５） 最大ｄ−間隔　１４．６−１４．７　１５．２　１４．９−１５．０　１５．４ ５最強ｄ−間隔　３．６０　３．６９　３．６３−３．６４　３．７８ここでも 、セリウム置き換えとアルミニウム置き換えとの双方の効果が格子の拡大におい て明らかである。最強ピークの場合には、先行の実施例の場合と同様に、明らか な共働作用が注意された。

実施例　６ Ｃｒ　（ＩＩＩ）はＴｉ（ＩＶ）より有意ではないが大きい。アルミニウム源を 等モル基準のＣｒＣ１ｇで置き換えて、一連番号０７／３７３．８５５の実施例 ５と同様の配合物を製造した。

以下の反応剤からアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造した：５０２．４ｇのｎ−標識 のケイ酸ナトリウム１０５．０ｇのＮａＯＨ ４６，４ｇのＫＦ（無水） 以下の反応剤からＣｒ／Ｔｉ混合溶液を製造した：３２６．４ｇのフィッシャー ＴｉＣｌ３溶液（酸中２０％）４６．４ｇのＣｒＣ１ｇ　・６ＨｔＯ 頭上型撹拌機を用いてアルカリ性ケイ酸塩溶液とＣｒ／Ｔｉ混合溶液とを十分に 混和し、得られたゲルに４ｇの色焼Ｅ　Ｔ　５−１０種結晶を添・加した。

種結晶を入れたクロム−チタニウム−アルミニウムーケイ酸塩の反応剤混合物を 、自発的な圧力下、２００℃で２４時間オートクレーブに入れた。

この実施例においては、反応剤混合物中のＣｒ／Ｔｉ比が１：２となるように製 造した。その空気平衡ｄ−間隔がＥ　Ｔ　５−１０のものに相当する高度に結晶 性の生成物が得られた。

ＥＴＳ−ｆＯＣｒが存在するＥ　Ｔ　５−１０の混合物最大ｄ−間隔　１４．６ −１４．７　１４．６−１４．７最強　３．６０　３．６９ この実施例の高度に結晶性の生成物を、標準的な湿式化学法で分析した。その元 素組成とＥ　Ｔ　５−１０のものとを以下に与える：Ｅ　Ｔ　Ｓ　−１０実質的 ニＴｉ　（ＩＶ）を正八面体Ｃｒ　（ＩＩＩ）で置き替え Ｓ　ｉ　６１．４　９．０　５８．９　８．５Ｔｉ　２２．７　２．５　１３． ０　１．４Ｃｒ　７．１　０．８ Ｎａ　１３．８　３．９　１３．２　３．７に３．１０．６　７．８　１．４ Ｓｉ／Ｔｉ　３．６　６．０ Ｓｔ／（Ｔｉ＋Ｃｒ）　３．６　３．８Ｅ　Ｔ　５−１０においてはＮａ十に／ ２Ｔｉの比は１である。クロム置き換えされた物質では（Ｎａ＋Ｋ）／（２Ｔｉ ＋３Ｃｒ）＝　０．９７である。電荷バランスは、クロムが三価の荷電部位を誘 起した場合にのみ可能である。クロム（ＩＩＩ）が単に標準的なＥ　Ｔ　５−１ ０中のカチオンであるならば、（Ｎａ＋に＝３Ｃｒ／２Ｔｉ）は１に等しい。こ の高度に純粋な相中のチタニウム含有量の抑制とＥ　Ｔ　５−１０中のＳｉ／　 Ｔｉとの比較におけるＳｉ／（Ｃｒ十Ｔｉ）の等優性とを考慮すれば、正八面体 クロムのチタニウムとの直接置き換えが生じ、三価の正八面体Ｃｒ　（ＩＩＩ） 部位が発生したことには疑いを入れる余地はない。

実施例　７ ある場合には、Ｅ　Ｔ　５−１０構造およびＥＴＡＳ−１（ｌ構造における正八 面体チタニウムまたは正四面体ケイ素もしくはアルミニウム以外の種の置き換え を配位の概観から正確に指摘することはほとんど不可能であるが、ある種の置き 換えは明らかに生じている。適切な場合は、電荷バランスの概観から同等である と考えられる正四面体Ｎｉ　ＱＩＩ）もしくは正八面体Ｎｉ　（Ｖ）　、または これらの混合物のニオブである。

以下の反応剤からアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造した：１２４、００　ｇのニケ イ酸ナトリウム溶液（ＳＤＳ）４２．６０ｇのＮａＯＨ １０，４５ｇのＫＦ（無水） ８．４４ｇの脱イオン８．０ 以下の反応剤から１：１：ｌのＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ比を有するＮｂ／Ｔｉ／Ａ１混 合溶液を製造した： １０．６５ｇのＴｉＣ１゜ １５．２０８のＮｂＣｔ。

１３．５６ｇのＡＬＣＭ、・６Ｈｇ。

４６．４０ｇの濃ＨＣｌ ０．６３ｇの脱イオンＨ，０ 頭上型撹拌機を用いてアルカリ性ケイ酸塩溶液とＮｂ／Ｔｉ／Ａｌ混合溶液とを 十分に混和し、得られたゲルに４ｇの色焼ＥＴＳ−１０種結晶を添加した。得ら れたゲルのｐＨは、本件発明者らの標準的な希釈法によれば１１．６であった。

８グラムのニオブ−チタニウム−アルミニウムーケイ酸塩の反応剤混合物を０． ２１ｇのアルミン酸ナトリウムおよび１．７９ｇの脱イオンＨ，０と混合し、自 発的な圧力下、２００℃で７日間オートクレーブｌ二人れた。

その空気平衡ｄ−間隔が以下のようなものである高度に結晶性の生成物が得られ た： 最大ｄ−間隔　１４．６−１４．７　１５．８最強ｄ−間隔　３．６０　３．６ ２ 実施例　８ より大きな格子拡大と恐らくはより高いレベルの金属組み入れと力（得られる他 の合成技術も使用することができる。この種の技術の一例を、以下にニオブの組 み入れに使用した。

以下の反応剤からアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造した・１１１６．０ｇのニケイ 酸ナトリウム溶液（ＳＤＳ）３１８．８ｇのＮａＯＨ ８３，６ｇのＫＦ（無水） 以下の反応剤から１＋１：１のＴｉ：Ｎｂ：Ａｌ比を有するＮｂ／Ｔｉ／Ａｔ混 合溶液を製造した： ８５．２ｇのＴｉＣ１゜ １２１．４ｇのＮｂＣｌ５ １０８．５ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２０ ３７１，１ｇの濃ＨＣｌ ５、Ｏｇの脱イオンＨ００ 頭上型撹拌機を用いてアルカリ性ケイ酸塩溶液とＮｂ／Ｔｉ／Ａｔ混合溶液とを 十分に混和し、得られたゲルに１０．０ｇのた焼Ｅ　Ｔ　５−１０種結晶を添加 した。得られたゲルのｐＨは、本件発明者らの標準的な希釈法によれば１１６で あった。

このニオブ−チタニウム−アルミニウムーケイ酸塩の反応剤混合物を鋼製の皿に 入れ、２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を微細な粉末に磨砕し、５００℃で ２時間た焼した。た焼したゲル４グラムを６グラムの脱イオンＨ２０と混合し、 ２００℃で４日間オートクレーブに入れた。

その空気平衡ｄ−間隔が以下のようなものである高度に結晶性の生成物が得られ た： ＥＴＳ−１０Ｎｂ、！＝Ａｌとが存在するＥ　Ｔ　Ｓ　−１０の混合物最大ｄ− 間隔１４．６−１４．７　１６．３最強ｄ−間隔　３．６０　３．６２ 最強ピークが僅かに移動したのみであるのにｄ−間隔が深刻な移動を起こした理 由は、現在までのところ不明である。

実施例　９ 実施例７のものと同様のニオブ−チタニウム−アルミニウムーケイ酸塩ゲルを製 造し、２００℃で６日間結晶化させた。この結晶性生成物を１゜０重量％の　Ｎ ａＯＨ溶液中で３０分間煮沸して無定形の汚染物質を溶解させ、ＸＲＦによる元 素分析にかけた。分析により、以下のことが明らかになった。

Ｅ　Ｔ　Ｓ　−１０ニオブとアルミニウムとを組み入れたＥＴＳ−１０様の相 Ｓ　ｉ　６１．４　９．０　３６．４　５．２Ｔ　ｆ　２２．７　２．５　１３ ．２　１．４Ｎｂ　−−＋　１９．２　１．２ ＡＩ　Ｏ，３０，０８，９１，５ Ｎａ　１３．８　３．９　２０．１　５．６Ｋ　３．１　０．６　１．２　０． ２ Ｓｉ／Ｔ　３．６　３．７ Ｅ　Ｔ　５−１０においてはＮａ＋に／２Ｔｉの比は１である。ニオブ／アルミ ニウム置き換えされた物質では（Ｎａ＋Ｋ）／（２Ｔｉ＋Ｎｂ＋ＡＩ）＝　１． ０４である。各ニオブ原子が一価の骨格電荷を誘起していることは明らかである が、これが正八面体のＮｂ　ｆｆ）もしくは正四面体のニオブ（Ｈ工）を表すも のであるか、またはその組合わせを表すものであるかは明らかでない。上記の結 果とは無関係に、組成はなお、酸化物のモル比に関して上に示した式の範囲内で ある。

精検 本件発明者らは、チタニウム以外の正八面体原子をＥ　Ｓ　Ｔ−１０様の構造に 組み入れ得ることを示した。置き換えられた原子がＴｉ　（Ｉｖ）より大きいな らば、格子の拡大が生ずる。この格子がモレキュラーシーブの結晶性の微孔を決 定するので、格子の拡大に伴う微孔の拡大も直感的に明らかである。本件発明者 らは、この拡大が適当な正四面体の置き換えにより誘起された格子拡大に相加的 に作用し得ることを示した。実際に、より大きな正八面体原子が正八面体置を拡 大し、より大きな正四面体“結合”原子が抑制された鎖を高度に“緩和”させる ので、Ｅ　Ｓ　Ｔ−１０様の構造中のある種の正八面体置き換えと正四面体置き 換えとの対の間に、共働的な効果が存在し得ると信する理由がある。

実施例３．４．５．７および８の格子拡大は有意の大きさを持っている。これら の物質の微孔がＥ　Ｓ　Ｔ−１０の８−９オングストロームよりかなり大きいこ とに、疑いはほとんど存在しない。

他のモレキュラーシーブも、チタニウムの全て、または一部を少なくとも１種の 正八面体的に配位する金属置き換えることにより、かっ／またはケイ素および／ またはアルミニウムの一部を少なくとも１種の他の正四面体的に配位する金属で 置き換えることにより、同様の様式で製造することができる。

用語の語常集 定義、方法および使用した反応剤 −Ｎ（ｎ）標識のケイ酸ナトリウムはＰＱ社から得た市販の溶液である。典型的 なロット分析によれば、約２９重量％のＳ　ｉ　Ｏ２とＮａ、Ｑとして９重量％ のアルカリとを含有し、残部は水である。

−ＳＤＳにケイ酸ナトリウム）は、工、７ゲルハルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）の ＦＣＣ操作に商業的に使用されるケイ酸ナトリウム溶液であり、内部で得た。典 型的なロット分析は約２７重量％のＳｉＯ２とＮａ２Ｏとして１４重量％のアル カリを含有し、残部は水である。

−フッ化カリウム（ＫＦ）はファルツ・アンド・バウアー社（Ｐｆａｌｔｚａｎ ｄ　Ｂａｕｅｒ、　Ｉｎｃ、）から無水物基準で得た。使用するケイ酸塩溶液中 でのフッ化物の溶解度は、混合時に部分的に溶解するのみであるようなものであ り、残部はケイ酸塩混合物中に懸濁している。

−　アルカリ（ＮａＯＨ）は、フィッシャー科学（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔ ｉｆｉｃ）から基本的に無水の物質として得た。

−三塩化チタニウム溶液（ＴｉＣ１ｇ）は、フィッシャー科学から２０重量％の ＨＣｌ中の２０重量％のＴｆＣｌ、として得た。残部は水であり、１．２５−１ ．３０のＴｉＣ１ｓの正味モル濃度が得られる。

−四塩化チタニウム（ＴｉＣ１，）は、アルファーベントロン（ＡｌｐｈａＪｅ ｎｔｒｏｎ）から９９重量％の液体として得た。

−六水塩としての三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２・６Ｈ２０）はフィッシャー 科学から得た。三塩化アルミニウムは、混合金属溶液をアルカリ性ケイ酸塩混合 物に混和する前に三塩化チタニウム溶液に完全に溶解させる。

−アルミン酸ナトリウム（ＮａＡ１０２）はファルツ・アンド・バウアー社から 基本的には無水基準で得た。この反応剤をアルミニウム源として使用する場合に は、アルミン酸ナトリウムを固体として製造直後のケイ酸チタニウムゲルに添加 し、明らかに溶解するまで混和する。

−塩化ナトリウム（ＮａＣ１）はフィッシャー科学から基本的に無水の塩として 得た。塩化ナトリウムは、イオン含有量をより高いアルミニウム含有量の混合物 のものに近いレベルにまで増加させるために、低アルミニウム含有量の混合物に 添加した。

−ゲルに関しては、これを頭上型の撹拌機により撹拌して目視的に均一に見える 点まで十分に混和した。全ての混和は環境温度で行うが、酸塩基反応および塩基 の溶解により一時的にゲルの温度の上昇が起こり得る。

−各実施例の全ての生成物は、その後の全ての処理または試験に先立って真空濾 過し、過剰の脱イオン水（少なくとも１０　ｃｃ／ｇ）で洗浄し、２００℃で少 なくとも３０分間乾燥する。

−空気平衡は乾燥試料を少な（とも１時間環境温度に暴露することにより行った 。

−元素分析は、Ｘ−線蛍光法により測定した揮発性物質非含有の基準で与えた。

使用したＸ−線蛍光法の試料作成技術には、高温−典型的には１１００℃への暴 露が含まれる。したがって、この高温への暴露により試料がある種の水素形状に 転化するので、アンモニア交換して与えられた試料は実際には水素形状である。

−正八面体配位〜金属が、−１２／２　＝−６の電荷を与える６個の酸素原子を 共有する場合に起きる条件。たとえばＴｉ　（ＩＴ）は＋４の電荷を与えるので 、電荷は−２である。

−正四面体配位−金属が、−８／２　＝−４の電荷を与える４個の酸素原子を共 有する場合に起きる条件。たとえばＡｌ　（ＩＩＩ）は＋３の電荷を与えるので 、配位したアルミニウム中心は−１の正味電荷を担う。他方、＋４の価数を有す る金属、たとえばケイ素は−４−４：０の正味電荷を与える結果となる。

微孔寸法−微孔寸法は、！／２飽和圧および２５℃±５℃の温度で、特定の純粋 なモレキュラーシーブにより気相から吸着される実質的に最大の分子（５重量％ またはそれ以上）の動力学的直径として定義される。

収着能力の測定に先立って、上記のモレキュラーシーブを真空下で、または不活 性気体流下で３５０℃に少なくとも１時間加熱して活性化する。

たとえばトルエンは約６オングストローム単位の、トリエチルアミンは約８オン グストローム単位の、１，３．５−トリイソプロピルベンゼンは約１０オングス トローム単位の分子寸法を有することが知られている。

したがって、本発明記載の新規なモレキュラーシーブは全て、上記の手順に従っ てトルエンを収着することができる。

元素分析一実施例６および９に関する元素分析は、揮発性物質非含有の重量基準 で与えた。

要約書 少くとも１種の正八面体的に配位している金員と少くとも１種の正四面体的に配 位している金属とをその骨格中に有する結晶性モレキュラーシーブか開示されて いる。

補正書の写しくｌ！訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４午１１月２ ６ヨ

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも６オングストローム単位の微孔寸法を有し、酸化物のモル比で表 して以下のような組成： ａ（１．０±０．２５）Ｍ２／ｎＯ：ＸＯα：ｄＺＯβ：０−１００Ｈ２Ｏ式中 、 Ｘは少なくとも１種の正八面体骨格原子であり；Ｚは少なくとも１種の正四面体 骨格原子であり；Ｍは少なくとも１種の価数ｎのカチオンであり；αはＸの価数 の１／２であり； βはＺの価数の１／２であり； ｄは２−１００であり； ａはＸとＺとの全体により与えられる電荷の１／２に等しいを有する、Ｘがチタ ニウムのみである場合にはＺはケイ素のみ、またはケイ素とアルミニウムとの混 合物のみではあり得ないという事実を特徴とする結晶性モレキュラーシーブ。
2. ２．ｄが２−２０であることを特徴とする請求の範囲１記載の結晶性モレキュラ ーシーブ。
3. ３．ｄが２−１０であることを特徴とする請求の範囲１記載の結晶性モレキュラ ーシーブ。
4. ４．Ｘがチタニウム、アルミニウム、ヒ素、コバルト、クロム、銅、鉄、ゲルマ ニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、ニッケル 、アンチモニー、スズ、ウラニウム、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジルコ ニウム、アクチニドたとえばウラニウム、ランタンおよびランタニドたとえばセ リウム、ならびにこれらの混合物よりなるグループから選択したものであること を特徴とする請求の範囲１記載の結晶性モレキュラーシーブ。
5. ５．Ｚがケイ素、アルミニウム、ヒ素、ビスマス、ホウ素、ベリリウム、コバル ト、クロム、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、マグネシウム 、マンガン、モリブデン、ニオブ、ニッケル、リン、アンチモニー、スズ、チタ ニウム、バナジウム、タングステン、亜鉛およびこれらの混合物よりなるグルー プから選択したものであることを特徴とする請求の範囲４記載の結晶性モレキュ ラーシーブ。
6. ６．Ｘがチタニウムを含有するものであり、Ｚがケイ素を含有するものであるこ とを特徴とする請求の範囲１記載の結晶性モレキュラーシーブ。
7. ７．Ｘがジルコニウムを含有するものであることを特徴とする請求の範囲６記載 の結晶性モレキュラーシーブ。
8. ８．Ｘがクロムを含有するものであることを特徴とする請求の範囲６記載の結晶 性モレキュラーシーブ。
9. ９．Ｚがアルミニウムおよびセリウムを含有するものであることを特徴とする請 求の範囲６記載の結晶性モレキュラーシーブ。
10. １０．Ｍがナトリウムとカリウムとの混合物であることを特徴とする請求の範囲 １記載の組成物。
11. １１．Ｍが水素を含有するものであることを特徴とする請求の範囲１記載の組成 物。
12. １２．Ｍが希土類を含有するものであることを特徴とする請求の範囲１記載の組 成物。
13. １３．Ｘがガリウムを含有するものであることを特徴とする請求の範囲６記載の 結晶性モレキュラーシーブ。
14. １４．ＸまたはＺがニオビウムを含有するものであることを特徴とする請求の範 囲６記載の結晶性モレキュラーシーブ。
15. １５．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲１記載の結晶性モレキュラーシーブ。
16. １６．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲２記載の結晶性モレキュラーシーブ。
17. １７．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲３記載の結晶性モレキュラーシーブ。
18. １８．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲４記載の結晶性モレキュラーシーブ。
19. １９．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲５記載の結晶性モレキュラーシーブ。
20. ２０．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲６記載の結晶性モレキュラーシーブ。
21. ２１．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲７記載の結晶性モレキュラーシーブ。
22. ２２．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲８記載の結晶性モレキュラーシーブ。
23. ２３．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲９記載の結晶性モレキュラーシーブ。
24. ２４．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲１０記載の結晶性モレキュラーシーブ。
25. ２５．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲１１記載の結晶性モレキュラーシーブ。
26. ２６．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲１２記載の結晶性モレキュラーシーブ。
27. ２７．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲１３記載の結晶性モレキュラーシーブ。
28. ２８．明細書の表２に示されているようなＸ−線回折像を有することを特徴とす る請求の範囲１４記載の結晶性モレキュラーシーブ。
29. ２９．有機化合物を転化条件において請求の範囲１記載の組成物と接触させるこ とよりなる有機化合物の転化方法。
30. ３０．炭化水素を請求の範囲１記載の組成物と高温で接触させることよりなる炭 化水素の接触クラッキング方法。
31. ３１．添加した水素と水素化／脱水素成分との存在下にナフサを請求の範囲１１ 記載の組成物と接触させることよりなるナフサのリフォーミング方法。
32. ３２．添加した水素と水素化／脱水素成分との存在下にナフサを請求の範囲１２ 記載の組成物と接触させることよりなるナフサのリフォーミング方法。
33. ３３．二価イオンを含有する溶液を請求の範囲１記載の組成物と接触させること よりなる、二価イオンを含有する溶液からの二価イオンの除去方法。
34. ３４．多価イオンを含有する溶液を請求の範囲２記載の組成物と接触させること よりなる、多価イオンを含有する溶液からの多価イオンの除去方法。
35. ３５．多価イオンを含有する溶液を請求の範囲３記載の組成物と接触させること よりなる、多価イオンを含有する溶液からの多価イオンの除去方法。
36. ３６．多価イオンを含有する溶液を請求の範囲４記載の組成物と接触させること よりなる、多価イオンを含有する溶液からの多価イオンの除去方法。
37. ３７．上記の多価イオンがＰｂ＋２であることを特徴とする請求の範囲３４記載 の方法。
38. ３８．上記の多価イオンがＰｂ＋２であることを特徴とする請求の範囲３５記載 の方法。
39. ３９．上記の多価イオンがＰｂ＋２であることを特徴とする請求の範囲３６記載 の方法。
40. ４０．有機化合物を転化条件において請求の範囲１５記載の組成物と接触させる ことよりなる有機化合物の転化方法。
41. ４１．炭化水素を請求の範囲１５記載の組成物と高温で接触させることを特徴と する炭化水素の接触クラッキング方法。
42. ４２．添加した水素と水素化／脱水素成分との存在下にナフサを請求の範囲２５ 記載の組成物と接触させることよりなるナフサのリフォーミング方法。
43. ４３．添加した水素と水素化／脱水素成分との存在下にナフサを請求の範囲２６ 記載の組成物と接触させることよりなるナフサのリフォーミング方法。
44. ４４．二価イオンを含有する溶液を請求の範囲１５記載の組成物と接触させるこ とよりなる、二価イオンを含有する溶液からの二価イオンの除去方法。
45. ４５．多価イオンを含有する溶液を請求の範囲１６記載の組成物と接触させるこ とよりなる、多価イオンを含有する溶液からの多価イオンの除去方法。
46. ４６．多価イオンを含有する溶液を請求の範囲１７記載の組成物と接触させるこ とよりなる、多価イオンを含有する溶液からの多価イオンの除去方法。
47. ４７．多価イオンを含有する溶液を請求の範囲１８記載の組成物と接触させるこ とよりなる、多価イオンを含有する溶液からの多価イオンの除去方法。
48. ４８．上記の多価イオンがＰｂ＋２であることを特徴とする請求の範囲４５記載 の方法。
49. ４９．上記の多価イオンがＰｂ＋２であることを特徴とする請求の範囲４６記載 の方法。
50. ５０．上記の多価イオンがＰｂ＋２であることを特徴とする請求の範囲４７記載 の方法。