JPH02296715A - 結晶性４ａ族金属―含有分子ふるい組成物 - Google Patents
結晶性４ａ族金属―含有分子ふるい組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なＩＶＡ族金属に富んだ結晶性分子ふる
い組成物並びにそれらの製造方法およびイオン交換物質
としてのそれらの使用に関するものである。これらの組
成物は、反応性ＩＶＡ族金属、ケイ素および燐化合物類
並びにアルカリ金属カチオンを含有しているゲルから水
熱的に製造される。
い組成物並びにそれらの製造方法およびイオン交換物質
としてのそれらの使用に関するものである。これらの組
成物は、反応性ＩＶＡ族金属、ケイ素および燐化合物類
並びにアルカリ金属カチオンを含有しているゲルから水
熱的に製造される。
本発明を要約すれば、結晶性のＩＶＡ族金属珪酸塩類、
金属燐酸塩類および金属ホスホノ珪酸塩類が、合成され
た無水状態での酸化物のモル比に関して Ａ（Ｍ２Ｏ）：Ｂ（ＸＯ２）：Ｃ（ＳｉＯ２）：Ｄ（Ｐ
ｚＯｓ） （Ｉ）１式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはＩＶＡ族金属、例えばＴｉおよびＺｒｓであり、 Ａ／Ｂは約０．１〜約２．０の数であり、Ｃ／Ｂは約０
．１〜約３．０の数であり、Ｄ／Ｂは約０．１〜約３．
０の数である】の組成を有することである。それらは水
熱方法により製造される。それらはイオン交換物質とし
て使用できる。
金属燐酸塩類および金属ホスホノ珪酸塩類が、合成され
た無水状態での酸化物のモル比に関して Ａ（Ｍ２Ｏ）：Ｂ（ＸＯ２）：Ｃ（ＳｉＯ２）：Ｄ（Ｐ
ｚＯｓ） （Ｉ）１式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはＩＶＡ族金属、例えばＴｉおよびＺｒｓであり、 Ａ／Ｂは約０．１〜約２．０の数であり、Ｃ／Ｂは約０
．１〜約３．０の数であり、Ｄ／Ｂは約０．１〜約３．
０の数である】の組成を有することである。それらは水
熱方法により製造される。それらはイオン交換物質とし
て使用できる。
一般的にゼオライトと称されている結晶性のアルミノ珪
酸塩をの分子ふるいは当技術で公知であり、そしてそれ
は多種類の天然産出および合成組成物の両者からなって
いる。−船釣にこれらの結晶性ゼオライト類は角を共有
しているＡＱＯ，およびＳｉ０．四面体により製造され
ており、そしてそれらの特徴は均一寸法の孔開口部を有
し、かなりのイオン−交換能力を有し、しかも永久的結
晶構造を構成している原子を置換することなく結晶の内
部空所中に分散されている吸着相を可逆的に脱着可能な
ことである。
酸塩をの分子ふるいは当技術で公知であり、そしてそれ
は多種類の天然産出および合成組成物の両者からなって
いる。−船釣にこれらの結晶性ゼオライト類は角を共有
しているＡＱＯ，およびＳｉ０．四面体により製造され
ており、そしてそれらの特徴は均一寸法の孔開口部を有
し、かなりのイオン−交換能力を有し、しかも永久的結
晶構造を構成している原子を置換することなく結晶の内
部空所中に分散されている吸着相を可逆的に脱着可能な
ことである。
最近の数年間に、微孔性の骨格酸化物分子ふるいである
結晶性アルミノ燐酸塩組成物が報告されている。これら
の物質はＡＱＯ！およびＰＯ！の角−共有四面体から製
造され、そしてそれらの内部結晶性孔容量および孔直径
はゼオライト類に関して知られているものと匹敵する。
結晶性アルミノ燐酸塩組成物が報告されている。これら
の物質はＡＱＯ！およびＰＯ！の角−共有四面体から製
造され、そしてそれらの内部結晶性孔容量および孔直径
はゼオライト類に関して知られているものと匹敵する。
しかしながら、これらの物質はイオン−交換能力を有す
る必要はない。
る必要はない。
「分子ふるい」という語は、吸着相を可逆的に脱着可能
である固定された解放網状構造を有しておりそして１種
以上の成分類の選択的吸蔵により炭化水素類または他の
混合物類を分離するために使用できる物質を称する。し
かしながら、網状構造はゼオライト類または上記のアル
ミノ珪酸塩類中の如く必ずしも頂点共有四面体からなっ
ている必要はない。ゼオライト性および非−ゼオライド
性の両者の分子ふるいは例えばアルキル化、分解、熱分
解、異性化などの如き種々の炭化水素転化反応に対する
触媒能力を有することが知られている。
である固定された解放網状構造を有しておりそして１種
以上の成分類の選択的吸蔵により炭化水素類または他の
混合物類を分離するために使用できる物質を称する。し
かしながら、網状構造はゼオライト類または上記のアル
ミノ珪酸塩類中の如く必ずしも頂点共有四面体からなっ
ている必要はない。ゼオライト性および非−ゼオライド
性の両者の分子ふるいは例えばアルキル化、分解、熱分
解、異性化などの如き種々の炭化水素転化反応に対する
触媒能力を有することが知られている。
ある種のものは、排気汚染調節技術で実施されているよ
うな酸化窒素類の転化能力も有している。
うな酸化窒素類の転化能力も有している。
さらに、分子ふるいはイオン−交換物質としての能力を
示すこともできる。
示すこともできる。
チタン−含有ゼオライト類および分子ふるい組成物の製
造における実質的な成功は、ロック（Ｌｏｋ）他の米国
特許４，７０７，３４５、ヨーロッパ特許０１６１４８
８、ヨーロッパ特許０１５８３４９、ヨーロッパ特許０
１５８３５０、ヨーロッパ特許０１５８９７７、ｗｏ８
５１０４８５３、ＷＯ３５１０４８５６、並びにタラマ
ッソ（Ｔａｒａ＋ｍａｓｓｏ）他の米国特許４，４１０
．５０１中に報告されている。これらの引用されている
組成物は、頂点共有四面体からなる珪酸塩、アルミノ珪
酸塩、ホスホアルミン酸塩およびホスホアミノ珪酸塩中
へ加えられたチタンを含んでいる。該組成物は、微孔性
の結晶性ゼオライト類並びに角を共有しているｐｏ、、
Ａｌ２ｏ、およびＳｉＯ，四面体から製造すした分子ふ
るいである。これらの特許の全てにおいて、チタンは物
質中で四面体ＴｉＯ２酸化物として存在していると記さ
れている。さらに、これらの引用されている物質の酸化
チタン含有量は一般的に低く、普通は無水基準で塊状物
質の１０重量％以下である。本発明では、Ｘ−線粉末模
様および分子ふるい相の化学的組成の比較によりわかる
ように新規なＩＶＡ族含有分子ふるいは上記の引用され
ている組成物とは構造的および化学的に異なっている。
造における実質的な成功は、ロック（Ｌｏｋ）他の米国
特許４，７０７，３４５、ヨーロッパ特許０１６１４８
８、ヨーロッパ特許０１５８３４９、ヨーロッパ特許０
１５８３５０、ヨーロッパ特許０１５８９７７、ｗｏ８
５１０４８５３、ＷＯ３５１０４８５６、並びにタラマ
ッソ（Ｔａｒａ＋ｍａｓｓｏ）他の米国特許４，４１０
．５０１中に報告されている。これらの引用されている
組成物は、頂点共有四面体からなる珪酸塩、アルミノ珪
酸塩、ホスホアルミン酸塩およびホスホアミノ珪酸塩中
へ加えられたチタンを含んでいる。該組成物は、微孔性
の結晶性ゼオライト類並びに角を共有しているｐｏ、、
Ａｌ２ｏ、およびＳｉＯ，四面体から製造すした分子ふ
るいである。これらの特許の全てにおいて、チタンは物
質中で四面体ＴｉＯ２酸化物として存在していると記さ
れている。さらに、これらの引用されている物質の酸化
チタン含有量は一般的に低く、普通は無水基準で塊状物
質の１０重量％以下である。本発明では、Ｘ−線粉末模
様および分子ふるい相の化学的組成の比較によりわかる
ように新規なＩＶＡ族含有分子ふるいは上記の引用され
ている組成物とは構造的および化学的に異なっている。
さらに、本発明のＩＶＡ族含有分子ふるいは当技術で公
知のゼオライト類および分子ふるいとは異なる骨格構造
単位からなっており、すなわちそれらはそれらの頂点を
通って四面体と結合している角共有八面体からなってい
る。
知のゼオライト類および分子ふるいとは異なる骨格構造
単位からなっており、すなわちそれらはそれらの頂点を
通って四面体と結合している角共有八面体からなってい
る。
内部連結された酸化物四面体だけから構成されているの
ではなく八面体および四面体骨格成分類から構成されて
いる他の公知の分子ふるい物質の組成物がある。関連例
は、Ｊ、ジーマン（Ｚｅｅｍａｎ）（アクタ・クリスト
（閃曇Ｃｒｙ鈷）、上２，１９５９．２５２頁）により
論じられている物質群であり、それらは骨格成分類が６
および４の配位数を有する分子ふるい構造を示している
。これらの物質はここに記されている新規なチタン含有
分子ふるいとは構造的には実質的に同様であるが、顕著
に異なる化学的組成を有する。「実質的に同様Ｊという
語は骨格中の四面体および八面体の相対的配置が報告さ
れている構造により記載されることを意味するが、本発
明の骨格を同一の単位細胞要素であるＸ−線回折ｄ−短
距離しくは線強度または骨格外原子位置に制限しようと
するものではない。これらの物質に関して観察された報
告されている組成は、鉱物性毒鉄鋼（ハゲル（Ｈａｇｅ
ｌｅ）、 Ｇ 。
ではなく八面体および四面体骨格成分類から構成されて
いる他の公知の分子ふるい物質の組成物がある。関連例
は、Ｊ、ジーマン（Ｚｅｅｍａｎ）（アクタ・クリスト
（閃曇Ｃｒｙ鈷）、上２，１９５９．２５２頁）により
論じられている物質群であり、それらは骨格成分類が６
および４の配位数を有する分子ふるい構造を示している
。これらの物質はここに記されている新規なチタン含有
分子ふるいとは構造的には実質的に同様であるが、顕著
に異なる化学的組成を有する。「実質的に同様Ｊという
語は骨格中の四面体および八面体の相対的配置が報告さ
れている構造により記載されることを意味するが、本発
明の骨格を同一の単位細胞要素であるＸ−線回折ｄ−短
距離しくは線強度または骨格外原子位置に制限しようと
するものではない。これらの物質に関して観察された報
告されている組成は、鉱物性毒鉄鋼（ハゲル（Ｈａｇｅ
ｌｅ）、 Ｇ 。
およびマチャツキ（Ｍａｃｈａｔｓｃｈｋｉ）、 Ｆ
、７オルトシユルー ｄ−ミナラロジイ（Ｆｏｒｔｓｃ
ｈｒ、 ｄ、 Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ）中の如くゲル
マニウム（ノウォトニイ（Ｎｏｗｏｔｎｙ）他、モンタ
ッシュ（Ｍｏｎｔａｓｈ、）、ｌ】、１９５４．５５８
頁）、鉄および砒素を含んでおりそして鉱物性アルミノ
毒鉄鋼（Ｊ、ジーマン（Ｚｅｅｍａｎ） （アクタ・ク
リスト（配り釘ヱ旦）、上２，１９５９．２５２頁）中
の如くアルミニウムおよび砒素を含んでいる。骨格成分
としてＩＶＡ族金属を含有しているこの構造例はこれま
でに報告されていない。
、７オルトシユルー ｄ−ミナラロジイ（Ｆｏｒｔｓｃ
ｈｒ、 ｄ、 Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ）中の如くゲル
マニウム（ノウォトニイ（Ｎｏｗｏｔｎｙ）他、モンタ
ッシュ（Ｍｏｎｔａｓｈ、）、ｌ】、１９５４．５５８
頁）、鉄および砒素を含んでおりそして鉱物性アルミノ
毒鉄鋼（Ｊ、ジーマン（Ｚｅｅｍａｎ） （アクタ・ク
リスト（配り釘ヱ旦）、上２，１９５９．２５２頁）中
の如くアルミニウムおよび砒素を含んでいる。骨格成分
としてＩＶＡ族金属を含有しているこの構造例はこれま
でに報告されていない。
微孔性である独特な種類のＩＶＡ族金属珪酸塩類、ＩＶ
Ａ族金属燐酸塩類およびＩＶＡ族金属ホスホ珪酸塩類を
得ることが、本発明の一目的である。
Ａ族金属燐酸塩類およびＩＶＡ族金属ホスホ珪酸塩類を
得ることが、本発明の一目的である。
アルミノ珪酸塩ゼオライトおよびアルミノ燐酸塩分子ふ
るいの両者の特徴を有する独特な種類のＩＶＡ族金属珪
酸塩類、ＩＶＡ族金属燐酸塩類およびＩＶＡ族金属ホス
ホ珪酸塩類を得ることが、本発明の別の目的である。
るいの両者の特徴を有する独特な種類のＩＶＡ族金属珪
酸塩類、ＩＶＡ族金属燐酸塩類およびＩＶＡ族金属ホス
ホ珪酸塩類を得ることが、本発明の別の目的である。
ＩＶＡ族金属を含有している結晶性の微孔性組成物の製
造方法を提供することが、本発明の他の目的である。
造方法を提供することが、本発明の他の目的である。
炭化水素転化および排気流出液転化活性を有し、そして
イオン交換媒体または吸着剤として使用できる結晶性の
微孔性組成物を提供することが、別の目的である。
イオン交換媒体または吸着剤として使用できる結晶性の
微孔性組成物を提供することが、別の目的である。
本発明のこれらの目的およびさらに別の目的は下記の詳
細な記載および特定実施例から当技術の専門家には容易
に明白きなろう。
細な記載および特定実施例から当技術の専門家には容易
に明白きなろう。
微孔性でありしかもアルミノ珪酸塩ゼオライトおよびア
ルミノ燐酸塩分子ふるいの両者の特徴的性質を有する新
規な種類のＩＶＡ族金属珪酸塩類、ＩＶＡ族金属燐酸塩
類およびＩＶＡ族金属ホスホ珪酸塩類が製造された。こ
の新規な種類のＩＶＡ族金属含有分子ふるいの構成員は
四面体および八面体単位の三次元微孔性結晶性骨格構造
を有する。
ルミノ燐酸塩分子ふるいの両者の特徴的性質を有する新
規な種類のＩＶＡ族金属珪酸塩類、ＩＶＡ族金属燐酸塩
類およびＩＶＡ族金属ホスホ珪酸塩類が製造された。こ
の新規な種類のＩＶＡ族金属含有分子ふるいの構成員は
四面体および八面体単位の三次元微孔性結晶性骨格構造
を有する。
本発明に従うと、合成された無水状態での酸化物のモル
比に関して下記の如き必須の実験的化学組成を有するＩ
ＶＡ族金属珪酸塩類、ＩＶＡ族金属燐酸塩類およびＩＴ
／Ａ族金属ホスホ珪酸塩類が提供される： Ａ（Ｍ２Ｏ）： Ｂ（ＸＯ２）： Ｃ（Ｓ ｉ Ｏ＊）
： Ｄ（Ｐ２Ｏ５）［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 又はＩＶＡ族金属であり、 Ａ／Ｂは約０．１〜約２．０の数であり、Ｃ／Ｂは約０
．１〜約３．０の数であり、Ｄ／Ｂは約０．１〜約３．
０の数である］。
比に関して下記の如き必須の実験的化学組成を有するＩ
ＶＡ族金属珪酸塩類、ＩＶＡ族金属燐酸塩類およびＩＴ
／Ａ族金属ホスホ珪酸塩類が提供される： Ａ（Ｍ２Ｏ）： Ｂ（ＸＯ２）： Ｃ（Ｓ ｉ Ｏ＊）
： Ｄ（Ｐ２Ｏ５）［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 又はＩＶＡ族金属であり、 Ａ／Ｂは約０．１〜約２．０の数であり、Ｃ／Ｂは約０
．１〜約３．０の数であり、Ｄ／Ｂは約０．１〜約３．
０の数である］。
ＪＶＡ族金属とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ） 、およびハフニウム（Ｈｆ）を意味する。
ｒ） 、およびハフニウム（Ｈｆ）を意味する。
「必須の実験的化学組成」という語は結晶性骨格を含む
意味を有しており、孔系中に存在しているイオンを含む
ことができるが、反応混合物中に含まれているかまたは
後−合成イオン交換の結果として含まれるために存在で
きる他のカチオン、アニオンまたは中性種類は含まない
。
意味を有しており、孔系中に存在しているイオンを含む
ことができるが、反応混合物中に含まれているかまたは
後−合成イオン交換の結果として含まれるために存在で
きる他のカチオン、アニオンまたは中性種類は含まない
。
本発明の一態様のＩＶＡ族金属分子ふるいは、Ｃｕｋα
照射および４０〜６８’２θの走査を用いて観察された
少なくとも下表Ａに示されている（Ｉ） 粉末Ｘ−線回折模様を一般的に示す： ｄ（入） ７．８ ± ０．４ ５．５ ±０．２ ４．５ ±０．２ ３．９ ±０．２ ３．２ ±０．１ ２．７ ± ０．１ ２．６ ± ０．１ ２．４ ± ０．１ ２．３３ ± ０．０５ ２．２３ ± ０．０５ １．９４ ±０．０５ １．８８ ±０．０５ １．８３ ±０．０２ １．７４ ± ０．０２ １．６５ ± ０．０２ １．５８ 土 ０．０２ １．５４ 土 ０．０２ １．５０ ± ０．０２ １．４１ ± ０．０２ 本発明の好適な態様は、モル実験式 Ｍ４ Ｔ ｉ４Ｓ ｉｓ Ｏｒｍ−ｎＨ，Ｏと同様であ
るが必ずしも同一である必要はないモル実験式を有する
分子ふるいである。
照射および４０〜６８’２θの走査を用いて観察された
少なくとも下表Ａに示されている（Ｉ） 粉末Ｘ−線回折模様を一般的に示す： ｄ（入） ７．８ ± ０．４ ５．５ ±０．２ ４．５ ±０．２ ３．９ ±０．２ ３．２ ±０．１ ２．７ ± ０．１ ２．６ ± ０．１ ２．４ ± ０．１ ２．３３ ± ０．０５ ２．２３ ± ０．０５ １．９４ ±０．０５ １．８８ ±０．０５ １．８３ ±０．０２ １．７４ ± ０．０２ １．６５ ± ０．０２ １．５８ 土 ０．０２ １．５４ 土 ０．０２ １．５０ ± ０．０２ １．４１ ± ０．０２ 本発明の好適な態様は、モル実験式 Ｍ４ Ｔ ｉ４Ｓ ｉｓ Ｏｒｍ−ｎＨ，Ｏと同様であ
るが必ずしも同一である必要はないモル実験式を有する
分子ふるいである。
これらのＩｔ／Ａ族金属−含有分子ふるいの好適な製造
方法には、自生圧力下の水熱合成が包含される。式Ｉの
新規なＩＶＡ族金属−含有分子ふるいはイオン交換反応
において使用することができる。
方法には、自生圧力下の水熱合成が包含される。式Ｉの
新規なＩＶＡ族金属−含有分子ふるいはイオン交換反応
において使用することができる。
本発明に従い製造される物質は炭化水素変換用の触媒物
質としてまたは吸着剤物質として使用することもできる
。
質としてまたは吸着剤物質として使用することもできる
。
本発明の分子ふるいは、少なくともアルカリ金属酸化物
原料、Ｉｔ／Ａ族金属または金属酸化物原料、ケイ素、
燐、水、またはそれらの混合物の反応性原料を一緒にす
ることにより製造された反応混合物の水熱結晶化により
一般的に製造される。
原料、Ｉｔ／Ａ族金属または金属酸化物原料、ケイ素、
燐、水、またはそれらの混合物の反応性原料を一緒にす
ることにより製造された反応混合物の水熱結晶化により
一般的に製造される。
略記すると、該製造方法は適当な混合時に下記の如きモ
ル比に関する組成を有する成分類からなる反応混合物を
製造することからなっている：ｅ Ｍ２Ｏ： ｆ
ＸＯ！： ｇ Ｓ ｉｏ、： ｈ Ｐ２Ｏ６： ｎ
Ｈ，０［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはＩＶＡ族金属であり、 ｇ／ｆは約０〜約５５の数であり、 ｈ／ｆは約０〜約１０の数であり、 ｅ ／ ｆは約０．１〜約１０の数であり、ｎ／ｆは約
０．１〜約２００の数である］。
ル比に関する組成を有する成分類からなる反応混合物を
製造することからなっている：ｅ Ｍ２Ｏ： ｆ
ＸＯ！： ｇ Ｓ ｉｏ、： ｈ Ｐ２Ｏ６： ｎ
Ｈ，０［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはＩＶＡ族金属であり、 ｇ／ｆは約０〜約５５の数であり、 ｈ／ｆは約０〜約１０の数であり、 ｅ ／ ｆは約０．１〜約１０の数であり、ｎ／ｆは約
０．１〜約２００の数である］。
代表的なＩＶＡ族金属には、チタンおよびジルコニウム
またはそれらの組み合わせが包含される。
またはそれらの組み合わせが包含される。
−船釣に、ＩＶＡ族金属厚料は、金属酸化物、アルコキ
シド、水酸化物、ハロゲン化物または金属塩の形状であ
る。好適な態様では、ＩＶＡ族金属はチタンでありそし
て反応性チタン原料は硫酸チタニルおよびチタンアルコ
キシド類、Ｔ ｉ （ＯＲ）４、［ここでＲ−Ｃ，Ｈｆ
、、。ｌ）でありそしてｐ−１〜８である］であるが、
それらに限定されるものではない。反応性ケイ素原料に
は珪酸塩類、シリカヒドロゲル、珪醜、コロイド状シリ
カ、テトラアルキルオルト珪酸塩類ａ（ケイ素アルコキ
シド類）および水酸化シリカが包含されるが、それらに
限定されるものではない。反応性混合物には燐酸および
酸化燐が包含されるが、それらに限定されるものではな
い。アルカリカチオン原料は一般的に、溶液をアルカリ
性にする塩基性アニオンを含有している化合物の形状で
ある。アルカリ水酸化物がこの目的用に適していること
が見いだされている。
シド、水酸化物、ハロゲン化物または金属塩の形状であ
る。好適な態様では、ＩＶＡ族金属はチタンでありそし
て反応性チタン原料は硫酸チタニルおよびチタンアルコ
キシド類、Ｔ ｉ （ＯＲ）４、［ここでＲ−Ｃ，Ｈｆ
、、。ｌ）でありそしてｐ−１〜８である］であるが、
それらに限定されるものではない。反応性ケイ素原料に
は珪酸塩類、シリカヒドロゲル、珪醜、コロイド状シリ
カ、テトラアルキルオルト珪酸塩類ａ（ケイ素アルコキ
シド類）および水酸化シリカが包含されるが、それらに
限定されるものではない。反応性混合物には燐酸および
酸化燐が包含されるが、それらに限定されるものではな
い。アルカリカチオン原料は一般的に、溶液をアルカリ
性にする塩基性アニオンを含有している化合物の形状で
ある。アルカリ水酸化物がこの目的用に適していること
が見いだされている。
好適なカチオンはカリウムおよびセシウムである。
上記の新規なＩＶＡ族分子ふるい相の結晶化は一般的に
反応混合物中の例えば可溶性塩類の如き他の化合物の存
在により悪影響は受けない。
反応混合物中の例えば可溶性塩類の如き他の化合物の存
在により悪影響は受けない。
本発明の好適な態様では、反応性混合物の組成は酸化物
のモル比に関して下記の如く示される：ｅ Ｍ２Ｏ：
ｆ ＸＯ２：ｇ ＳｉＯ，：ｈ Ｐ２０．：ｎ Ｈ２Ｏ
［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 Ｘはチタンであり、 ｇ／ｆは約０．５〜約３の数であり、 ｈ／ｆは約Ｏ〜約３の数であり、 ｅ ／ ｆは約０．１〜約２の数であり、ｎ ／ ｆは
約１０〜約５０の数である］。
のモル比に関して下記の如く示される：ｅ Ｍ２Ｏ：
ｆ ＸＯ２：ｇ ＳｉＯ，：ｈ Ｐ２０．：ｎ Ｈ２Ｏ
［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 Ｘはチタンであり、 ｇ／ｆは約０．５〜約３の数であり、 ｈ／ｆは約Ｏ〜約３の数であり、 ｅ ／ ｆは約０．１〜約２の数であり、ｎ ／ ｆは
約１０〜約５０の数である］。
−収約に、次に反応混合物を反応混合物に対して不活性
である例えばポリテトラフルオロエチレンの如き反応容
器中に入れ、そして少なくとも約７０℃の、好適には約
り２５℃〜約３００℃の温度に自生圧力下で加熱する。
である例えばポリテトラフルオロエチレンの如き反応容
器中に入れ、そして少なくとも約７０℃の、好適には約
り２５℃〜約３００℃の温度に自生圧力下で加熱する。
加熱は反応混合物が結晶化するまで、製造温度によるが
普通は約２時間〜約２週間の期間にわたり、続けられる
。好適な態様では、混合物を１５０℃〜２２５℃の間の
温度に約４時間〜約７２時間にわたり加熱する。
普通は約２時間〜約２週間の期間にわたり、続けられる
。好適な態様では、混合物を１５０℃〜２２５℃の間の
温度に約４時間〜約７２時間にわたり加熱する。
生成物を例えば遠心または濾過の如き簡便な方法により
回収する。
回収する。
本発明に従う物質の組成物は、周期律表のＩＶＡ族金属
並びにケイ素および／または燐酸化物を含有している結
晶性の微孔性三次元骨格である。
並びにケイ素および／または燐酸化物を含有している結
晶性の微孔性三次元骨格である。
合成分子ふるいは合成されたまま使用することもでき、
または熱処理（堰焼）することもできる。
または熱処理（堰焼）することもできる。
普通は、アルカリ金属カチオンをイオン交換により除去
しそしてそれを水素、アンモニウムまたは希望する金属
イオンで置換することが望ましい。
しそしてそれを水素、アンモニウムまたは希望する金属
イオンで置換することが望ましい。
水素化−脱水素化機能が望まれる用途用には、分子ふる
いを例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レ
ニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンの如き
水素化成分類、または例えばパラジウムもしくは白金の
如き貴金属と密に組み合わせて使用することができる。
いを例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レ
ニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンの如き
水素化成分類、または例えばパラジウムもしくは白金の
如き貴金属と密に組み合わせて使用することができる。
典型的な置換用カチオンには、金属カチオン、例えば希
土類、ＩＩＡ族金属および■族金属、並びにそれらの混
合物が包含される。置換用金属カチオンの中では、例え
ば希土類、Ｍ ｎ ｓ Ｃａ ｓ Ｍ ｇ ｓ Ｚ ｎ
ｓ Ｃｄ ｓＰｔ％Ｐｄ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ
α、Ｓｎ、およびＦｅが特に好適である。
土類、ＩＩＡ族金属および■族金属、並びにそれらの混
合物が包含される。置換用金属カチオンの中では、例え
ば希土類、Ｍ ｎ ｓ Ｃａ ｓ Ｍ ｇ ｓ Ｚ ｎ
ｓ Ｃｄ ｓＰｔ％Ｐｄ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ
α、Ｓｎ、およびＦｅが特に好適である。
水素、アンモニウム、および金属成分が、分子ふるい中
で交換可能である。分子ふるいに金属を含浸させること
もでき、或いは金属を当技術で公知の探単的方法を使用
して分子ふるいと物理的に密に混合することもできる。
で交換可能である。分子ふるいに金属を含浸させること
もでき、或いは金属を当技術で公知の探単的方法を使用
して分子ふるいと物理的に密に混合することもできる。
すると、分子ふるいを製造するための反応混合物中にイ
オンとして存在している希望する金属を含むことにより
、金属を結晶格子中に吸蔵することができる。
オンとして存在している希望する金属を含むことにより
、金属を結晶格子中に吸蔵することができる。
典型的なイオン交換技術は、合成分子ふるいを希望する
置換用カチオンまたはカチオン類の塩を含有している溶
液と接触させることを包含している。多種類の塩を使用
できるが、塩化物および他のハロゲン化物、硝酸塩、並
びに硫酸塩が特に好適である。イオン交換は分子ふるい
の■焼の前または後に実施できる。
置換用カチオンまたはカチオン類の塩を含有している溶
液と接触させることを包含している。多種類の塩を使用
できるが、塩化物および他のハロゲン化物、硝酸塩、並
びに硫酸塩が特に好適である。イオン交換は分子ふるい
の■焼の前または後に実施できる。
希望する置換用カチオンの塩溶液との接触後に、分子ふ
るいを典型的には水で洗浄しそして６５℃〜約３１５℃
の範囲の温度で乾燥する。洗浄後に、分子ふるいを空気
または不活性気体中で約２００℃〜８２０℃の範囲の温
度において１〜４８時間以上の期間にわたり堰焼して、
炭化水素転化方法で特に有用な触媒的に活性な生成物を
生成することができる。
るいを典型的には水で洗浄しそして６５℃〜約３１５℃
の範囲の温度で乾燥する。洗浄後に、分子ふるいを空気
または不活性気体中で約２００℃〜８２０℃の範囲の温
度において１〜４８時間以上の期間にわたり堰焼して、
炭化水素転化方法で特に有用な触媒的に活性な生成物を
生成することができる。
合成された形状の分子ふるい中に存在しているカチオン
とは無関係に、分子ふるいの基本的結晶格子を形成する
原子の空間配置は本質的に変化しないままである。カチ
オンの交換は分子ふるい格子構造に対して、たとえある
としても、少ししか影響を与えない。
とは無関係に、分子ふるいの基本的結晶格子を形成する
原子の空間配置は本質的に変化しないままである。カチ
オンの交換は分子ふるい格子構造に対して、たとえある
としても、少ししか影響を与えない。
分子ふるいは多種類の物理的形状に成型することができ
る。−収約に言えば、分子ふるいは粉末、顆粒、または
成型品、例えば２−メツシュ（タイラー）スクリーンを
通るが４００−メツシュ（タイラー）スクリーン上に残
存するのに充分な粒子寸法を有している押し出し製品、
の形状であることができる。触媒を例えば有機結合剤と
共に押し出すことにより成型する場合には、分子ふるい
を乾燥前に押し出すこともでき、或いは乾燥または部分
的に乾燥しそして次に押し出すこともできる。
る。−収約に言えば、分子ふるいは粉末、顆粒、または
成型品、例えば２−メツシュ（タイラー）スクリーンを
通るが４００−メツシュ（タイラー）スクリーン上に残
存するのに充分な粒子寸法を有している押し出し製品、
の形状であることができる。触媒を例えば有機結合剤と
共に押し出すことにより成型する場合には、分子ふるい
を乾燥前に押し出すこともでき、或いは乾燥または部分
的に乾燥しそして次に押し出すこともできる。
分子ふるいは、有機転化方法で使用される温度および他
の条件に対して耐性である他の物質と混合することがで
きる。そのようなマトリックス物質には、活性および不
活性物質、並びに合成または天然産出ゼオライト類、並
びに例えば粘土、シリカおよび金属酸化物の如き無機物
質が包含される。後者は天然産出性であってもよく、ま
たはシリカおよび金属酸化物の混合物も含むゲル性沈澱
、ゾル、もしくはゲルであってもよい。合成分子ふるい
と組み合わされる。活性物質の使用はある種の有機転化
方法における触媒の転化＊および選択率を改良すること
ができる。不活性物質は一定方法における転化量を調節
するための希釈剤として作用して、反応速度を調節する
ための他の手段を用いずに生成物を経済的に製造できる
。しばしば、分子ふるい物質は例えばベントナイトおよ
びカオリンの如き天然産出粘土中に含まれている。これ
らの物質、すなわち粘土、酸化物などは、部分的には触
媒用の結合剤として機能する。石油精製では触媒がしば
しば手荒い取り扱いを受けるため、良好な破砕強度およ
び耐摩擦性を有する触媒を提供することが望まれている
。これは触媒を粉末状に破壊させる傾向があり、それが
加工において問題を生じている。
の条件に対して耐性である他の物質と混合することがで
きる。そのようなマトリックス物質には、活性および不
活性物質、並びに合成または天然産出ゼオライト類、並
びに例えば粘土、シリカおよび金属酸化物の如き無機物
質が包含される。後者は天然産出性であってもよく、ま
たはシリカおよび金属酸化物の混合物も含むゲル性沈澱
、ゾル、もしくはゲルであってもよい。合成分子ふるい
と組み合わされる。活性物質の使用はある種の有機転化
方法における触媒の転化＊および選択率を改良すること
ができる。不活性物質は一定方法における転化量を調節
するための希釈剤として作用して、反応速度を調節する
ための他の手段を用いずに生成物を経済的に製造できる
。しばしば、分子ふるい物質は例えばベントナイトおよ
びカオリンの如き天然産出粘土中に含まれている。これ
らの物質、すなわち粘土、酸化物などは、部分的には触
媒用の結合剤として機能する。石油精製では触媒がしば
しば手荒い取り扱いを受けるため、良好な破砕強度およ
び耐摩擦性を有する触媒を提供することが望まれている
。これは触媒を粉末状に破壊させる傾向があり、それが
加工において問題を生じている。
前記の物質の他に、分子ふるいを多孔性マトリックス物
質およびマトリックス物質の混合物、例えばシリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−
ジルコニア、並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−
マグネシア−ジルコニア、と混合することもできる。マ
トリックスはコゲルの形状であってもよい。
質およびマトリックス物質の混合物、例えばシリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−
ジルコニア、並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−
マグネシア−ジルコニア、と混合することもできる。マ
トリックスはコゲルの形状であってもよい。
分子ふるいをゼオライト類、例えば合成および天然ホー
ジャサイト類（例えば、ＸおよびＹ）、エリオナイト類
、並びにモルデナイト類、と混合することもできる。そ
れらを純粋な合成ゼオライト類と混合することもできる
。分子ふるいとゼオライトとの組み合わせ物を多孔性無
機マトリックス中で混合することもできる。
ジャサイト類（例えば、ＸおよびＹ）、エリオナイト類
、並びにモルデナイト類、と混合することもできる。そ
れらを純粋な合成ゼオライト類と混合することもできる
。分子ふるいとゼオライトとの組み合わせ物を多孔性無
機マトリックス中で混合することもできる。
本発明の基本的面を記載してきたが、下記の実施例はそ
れの特定態様を説明するためのものである。
れの特定態様を説明するためのものである。
実施例１
これは、新規な結晶性のホスホ珪酸チタン物質の製造例
である。
である。
６０．０ｇのコロイド状シリカ（ルドックスＡＳ１４０
％シリカ）に１３８ 、３ ｇ （７） Ｈｓ Ｐ ０
４ （８５％）を加えた。次に、この混合物に１３６．
８８ｇのチタンテトラエトキシド（アルドリッヒ、エタ
ノールで安定化されている）を撹拌しながら加えた。生
成した濃厚ゲルを均質化し、次に回転蒸発させて、過剰
の水およびエタノールを除去した。ゲルの最終的重量は
４８０ｇであった。上記のゲルの４０ｇ部分に３０１１
ａの１０ＫＯＨを加えた。ゲルは１１．８のｐＨを有し
ておりそしてそれを次に均質化した。モル基準でのゲル
の最終的組成は、 ６．０６ Ｈ，ＰＯい２．Ｏ５ｉ０３．３ Ｔｉ０１．
１８ ＫＯＨ，約１１６ Ｈ，０であった。それを自生
圧力下でテフロン張りパルオートクレーブ中で２００℃
において４８時間にわたりオートクレーブ処理した。固
体生成物を繰り返しの遠心／蒸留水を用いる希釈により
単離しｌこ 。
％シリカ）に１３８ 、３ ｇ （７） Ｈｓ Ｐ ０
４ （８５％）を加えた。次に、この混合物に１３６．
８８ｇのチタンテトラエトキシド（アルドリッヒ、エタ
ノールで安定化されている）を撹拌しながら加えた。生
成した濃厚ゲルを均質化し、次に回転蒸発させて、過剰
の水およびエタノールを除去した。ゲルの最終的重量は
４８０ｇであった。上記のゲルの４０ｇ部分に３０１１
ａの１０ＫＯＨを加えた。ゲルは１１．８のｐＨを有し
ておりそしてそれを次に均質化した。モル基準でのゲル
の最終的組成は、 ６．０６ Ｈ，ＰＯい２．Ｏ５ｉ０３．３ Ｔｉ０１．
１８ ＫＯＨ，約１１６ Ｈ，０であった。それを自生
圧力下でテフロン張りパルオートクレーブ中で２００℃
において４８時間にわたりオートクレーブ処理した。固
体生成物を繰り返しの遠心／蒸留水を用いる希釈により
単離しｌこ 。
回収された固体の無水基準での化学分析は、Ｔｏｏ、
４５−９％ に、０ ２９．５ Ｓｉｎ２３７．７ ＰｚＯｓ ０−７５ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．３１３ Ｋ＊Ｏ：０．５７５ ＴｉＯｘ：０．６２
７５ｉ０２：０．００５ Ｐｉｅｓであった。含水物質
の５５０℃における■焼後の重量損失は１３．７％であ
った。ホスホ珪酸チタンのＸ−線粉末回折模様をＣｕ
ｋα照射および４０〜６８°２θの走査を用いて観察
すると、それは下記のデータにより同定された。
４５−９％ に、０ ２９．５ Ｓｉｎ２３７．７ ＰｚＯｓ ０−７５ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．３１３ Ｋ＊Ｏ：０．５７５ ＴｉＯｘ：０．６２
７５ｉ０２：０．００５ Ｐｉｅｓであった。含水物質
の５５０℃における■焼後の重量損失は１３．７％であ
った。ホスホ珪酸チタンのＸ−線粉末回折模様をＣｕ
ｋα照射および４０〜６８°２θの走査を用いて観察
すると、それは下記のデータにより同定された。
表へ
２θ ｄ （Ａ Ｕ ） １ｏＯｘ
Ｉ／Ｉ。
Ｉ／Ｉ。
１１．７８ ７．５ ７３１６．
５２ ５．３７ １０２０．１８
４．４１ ２２２３．３０
３．８２ ３０２８．６４ ３
．１２ １００３３．１４ ２．７
０ ５０３５．１２ ２．５６
３９３７．１０ ２．４２
４９３８．９６ ２．３１ ２７４
０．７０ ２．２２ ２１４４．１
８ ２．０５ １９４７．３８
１．９２ ２７４８．９０
］ 、８６ ３０５０．４２
１．８１ ３２５１．８６
１．７６ １２５３．３０
１．７２ ２３５４．７６
１．６８ １４５８．８８
１．５７ ２２６０．２０
１．５４ ３２６２．７２
１．４８ １７６６．５６
１．４０ ２１ＡＵ−オ
ングストローム単位 上記のＸ−線粉末回折模様は、下記のデータにより同定
されている１９８４ＪｃＰＤｓ粉末回折ファイルのカー
ド＃３１−１０２６上でのＫ Ｈ、Ｇ ｅ ２Ｏ、に関
する模様と合致した：２θ １１．５ １６．３１ １９．９７７ ２３．２１５ ２８．４７２ ３３．０５３ ３６．９４４ ３８．９０５ ４０．７９６ ４４．１０２ ４７．０７２ ４８．９１０ ５０．３６９ ５１．５４４ ５３．２１７ ５４．６０５ ５８．７２０ ６０．０４２ ６２．７１３ ６６．７９２ ｄ（ＡＵ） ７．７ ５．４４ ４．４４ ３．８３ ３．１４ ２．７１ ２．４３ ２．３１ ２．２２ ２．０５ １．９３ １．８６ １．８１ １．７７ １．７２ １．６８ １．５７ １．５４ １．４８ １．４０ 当技術の専門家には理解されるように、表ＡおよびＢ中
のピークの正確な位置（２θ）および強度は結晶性物質
の単位細胞の化学的成分に依存している。表Ａおよび８
間で観察されたピーク位置および強度間の差異は試料間
の化学的差異の結果であり、そして２種の物質の構造的
類似性の正の同定を妨げるのに充分なものではない。
５２ ５．３７ １０２０．１８
４．４１ ２２２３．３０
３．８２ ３０２８．６４ ３
．１２ １００３３．１４ ２．７
０ ５０３５．１２ ２．５６
３９３７．１０ ２．４２
４９３８．９６ ２．３１ ２７４
０．７０ ２．２２ ２１４４．１
８ ２．０５ １９４７．３８
１．９２ ２７４８．９０
］ 、８６ ３０５０．４２
１．８１ ３２５１．８６
１．７６ １２５３．３０
１．７２ ２３５４．７６
１．６８ １４５８．８８
１．５７ ２２６０．２０
１．５４ ３２６２．７２
１．４８ １７６６．５６
１．４０ ２１ＡＵ−オ
ングストローム単位 上記のＸ−線粉末回折模様は、下記のデータにより同定
されている１９８４ＪｃＰＤｓ粉末回折ファイルのカー
ド＃３１−１０２６上でのＫ Ｈ、Ｇ ｅ ２Ｏ、に関
する模様と合致した：２θ １１．５ １６．３１ １９．９７７ ２３．２１５ ２８．４７２ ３３．０５３ ３６．９４４ ３８．９０５ ４０．７９６ ４４．１０２ ４７．０７２ ４８．９１０ ５０．３６９ ５１．５４４ ５３．２１７ ５４．６０５ ５８．７２０ ６０．０４２ ６２．７１３ ６６．７９２ ｄ（ＡＵ） ７．７ ５．４４ ４．４４ ３．８３ ３．１４ ２．７１ ２．４３ ２．３１ ２．２２ ２．０５ １．９３ １．８６ １．８１ １．７７ １．７２ １．６８ １．５７ １．５４ １．４８ １．４０ 当技術の専門家には理解されるように、表ＡおよびＢ中
のピークの正確な位置（２θ）および強度は結晶性物質
の単位細胞の化学的成分に依存している。表Ａおよび８
間で観察されたピーク位置および強度間の差異は試料間
の化学的差異の結果であり、そして２種の物質の構造的
類似性の正の同定を妨げるのに充分なものではない。
ＫＨ，Ｇｅ２０．の構造は比較的最近モンタッシュ（Ｍ
ｏｎｔａｓｈ）、８５．１９５４．５５８中で解明され
ており、その結果、単位細胞含有量はＭ ｓＨＧ ｅ
ｙｏ ＋ｉ（４Ｈ２０）により記される。
ｏｎｔａｓｈ）、８５．１９５４．５５８中で解明され
ており、その結果、単位細胞含有量はＭ ｓＨＧ ｅ
ｙｏ ＋ｉ（４Ｈ２０）により記される。
実施例２
この実施例は、新規なチタン分子ふるいの結晶化に関す
る次の実施例で使用されるチタンおよび酸化ケイ素の混
合物の製造を記している。３００ｍＱの脱イオンＨ，Ｏ
を１５０ｇのルドックスＡｓ４０（デュポン、４０％５
ｉＯ２）に加えた。この混合物に１２０ｇのチタンテト
ラエトキシド［Ｔｉ（ＯＥ２）いアルドリンヒ、エタノ
ールで安定化されている］を加えた。この混合物を次に
ブリンクマン均質器の上で均質化し、そして乾燥するま
で回転−蒸発させた。１７０ｍ＋２のＨ２Ｏを固体に加
え、そしてこの固体を再び均質化した。
る次の実施例で使用されるチタンおよび酸化ケイ素の混
合物の製造を記している。３００ｍＱの脱イオンＨ，Ｏ
を１５０ｇのルドックスＡｓ４０（デュポン、４０％５
ｉＯ２）に加えた。この混合物に１２０ｇのチタンテト
ラエトキシド［Ｔｉ（ＯＥ２）いアルドリンヒ、エタノ
ールで安定化されている］を加えた。この混合物を次に
ブリンクマン均質器の上で均質化し、そして乾燥するま
で回転−蒸発させた。１７０ｍ＋２のＨ２Ｏを固体に加
え、そしてこの固体を再び均質化した。
コロイド状懸濁液の総重量は３００ｇであった。
この特定ゲルを以下ではゲルＡと称する。
実施例３
この実施例は、実施例２からのゲル八およびカチオンと
してのカリウムを使用する新規なチタン分子ふるいの結
晶化を記している。実施例２からのゲルＡの１／１２に
ｌＢｍＱの５Ｎ ＫＯＨを加えた。この混合物を充分
均質化した。モル基準でのゲルの最終的組成は、 約０．５４ ＫＯ：１−Ｏ５ｉｏ２：ｏ、５ ＴｉＯ２
：２０ ｕ２゜であった。
してのカリウムを使用する新規なチタン分子ふるいの結
晶化を記している。実施例２からのゲルＡの１／１２に
ｌＢｍＱの５Ｎ ＫＯＨを加えた。この混合物を充分
均質化した。モル基準でのゲルの最終的組成は、 約０．５４ ＫＯ：１−Ｏ５ｉｏ２：ｏ、５ ＴｉＯ２
：２０ ｕ２゜であった。
この混合物を次に自生圧力下でテア０ン張りパルオート
クレーブ中で２００℃において４５時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、に、０ １１．８ ＴｉＯ□ ５１．２ ＳｉＯｘ ３１０ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．１２５ Ｋ２Ｏ：０．６４１ Ｔｉｏｔ：０．６１
６５ｉＯｚ：０．ＯＰｚＯｓであった。含水物質の５５
０℃における堰焼後の重量損失は１５．８％であっＩ；
。生成物のＸ−線模様は実施例１の表Ａ中に記されてい
る模様と実質的に同様であった。
クレーブ中で２００℃において４５時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、に、０ １１．８ ＴｉＯ□ ５１．２ ＳｉＯｘ ３１０ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．１２５ Ｋ２Ｏ：０．６４１ Ｔｉｏｔ：０．６１
６５ｉＯｚ：０．ＯＰｚＯｓであった。含水物質の５５
０℃における堰焼後の重量損失は１５．８％であっＩ；
。生成物のＸ−線模様は実施例１の表Ａ中に記されてい
る模様と実質的に同様であった。
実施例４
この実施例は、実施例２からのゲルＡおよびカチオンと
してのセシウムを使用する新規なチタン分子ふるいの結
晶化を記している。実施例２からのゲルＡの１／１２に
１８ｍＱの６．７Ｎ ＣｓＯＨを加えた。この混合物
を充分均質化した。モル基準でのゲルの最終的組成は、 約０．７２ Ｃ５ｔＯ：１．ＯＳｉＯｘ：０．５ Ｔｉ
Ｏ，：２０ Ｈ＊０であった。
してのセシウムを使用する新規なチタン分子ふるいの結
晶化を記している。実施例２からのゲルＡの１／１２に
１８ｍＱの６．７Ｎ ＣｓＯＨを加えた。この混合物
を充分均質化した。モル基準でのゲルの最終的組成は、 約０．７２ Ｃ５ｔＯ：１．ＯＳｉＯｘ：０．５ Ｔｉ
Ｏ，：２０ Ｈ＊０であった。
この混合物を次に自生圧力下でテア０ン張リバルオート
クレープ中で２００℃において４５時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｃｓ、０ ４６．５ ＴｉＯ□ ３１．９ ＳｊＯｉ ２１．６ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０−１６５ Ｃ５ｚＯ：０．３９９ Ｔｉ０ｚ：０．３
５９５ｉ０２：０．Ｏｐ、ｏ。
クレープ中で２００℃において４５時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｃｓ、０ ４６．５ ＴｉＯ□ ３１．９ ＳｊＯｉ ２１．６ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０−１６５ Ｃ５ｚＯ：０．３９９ Ｔｉ０ｚ：０．３
５９５ｉ０２：０．Ｏｐ、ｏ。
であった。含水物質の５５０℃における爛焼後の重量損
失は１３．３％であった。生成物のＸ−線模様は実施例
１の表Ａ中に記されている模様と実質的に同様であった
。
失は１３．３％であった。生成物のＸ−線模様は実施例
１の表Ａ中に記されている模様と実質的に同様であった
。
実施例５
下記の実施例は、燐酸塩を含有しているゲルからのカチ
オンとしてカリウムを使用する新規なチタン分子ふるい
の結晶化を記している。１１５゜３ｇの８５％Ｈ，ＰＯ
４を９０ｇのルドックスＡＳ４０（デュポン、４０％シ
リカ）に加えた。この撹拌されている混合物に１３７ｇ
のチタンテトラエトキシド（アルドリッヒ、エタノール
で安定化されている）を加えた。生成したゲルを均質化
し、そして次に液体の大部分が蒸発するまで回転−蒸発
させｔ；。次に１５０ｍＱのＨ，Ｏを固体に加え、そし
てこのスラリーを均質化した。ゲルの最終的重量は５２
８ｇであった。
オンとしてカリウムを使用する新規なチタン分子ふるい
の結晶化を記している。１１５゜３ｇの８５％Ｈ，ＰＯ
４を９０ｇのルドックスＡＳ４０（デュポン、４０％シ
リカ）に加えた。この撹拌されている混合物に１３７ｇ
のチタンテトラエトキシド（アルドリッヒ、エタノール
で安定化されている）を加えた。生成したゲルを均質化
し、そして次に液体の大部分が蒸発するまで回転−蒸発
させｔ；。次に１５０ｍＱのＨ，Ｏを固体に加え、そし
てこのスラリーを均質化した。ゲルの最終的重量は５２
８ｇであった。
それを室温において６日間熟成させた。ゲルの１／１２
に１０Ｎ ＫＯＨを加えた。この最終的混合物を均質
化した。モル基準でのゲルの最終的組成は、 ９．５ ＫｔＯ：３．ＯＴｉ０ｚ：２−６ Ｐ２Ｏｓ：
３．２５ｉｎ２：１６５ Ｈ，０であった。
に１０Ｎ ＫＯＨを加えた。この最終的混合物を均質
化した。モル基準でのゲルの最終的組成は、 ９．５ ＫｔＯ：３．ＯＴｉ０ｚ：２−６ Ｐ２Ｏｓ：
３．２５ｉｎ２：１６５ Ｈ，０であった。
この混合物を次に自生圧力下でテフロン張りパルオート
クレーブ中で２００℃において４８時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｋ、０ ２４．６ ＴｉＯ２３７−３ ｐ、ｏｓ ２．３４ Ｓｉｆｔ ３５．７ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．２６１ ＫｚＯ：０．４６７ Ｔｉ０ｚ：０．５９
４５ｉ（ｈ：０．０１６５ ＰｚＯｓであった。含水物
質の５５０℃における■焼後の重量損失は５．７％であ
った。生成物のＸ−線模様は実施例１の表Ａ中に記され
ている模様と実質的に同様であった。
クレーブ中で２００℃において４８時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｋ、０ ２４．６ ＴｉＯ２３７−３ ｐ、ｏｓ ２．３４ Ｓｉｆｔ ３５．７ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．２６１ ＫｚＯ：０．４６７ Ｔｉ０ｚ：０．５９
４５ｉ（ｈ：０．０１６５ ＰｚＯｓであった。含水物
質の５５０℃における■焼後の重量損失は５．７％であ
った。生成物のＸ−線模様は実施例１の表Ａ中に記され
ている模様と実質的に同様であった。
実施例６
下記の実施例は、燐酸塩の存在下でそしてカチオンとし
てナトリウムを使用する新規なチタン分子ふるいの結晶
化を記している。１３８．３ｇの８５％燐酸を１２０．
２ｇｃ７）ルドックスＡｓ４０（デュポン）に加えた。
てナトリウムを使用する新規なチタン分子ふるいの結晶
化を記している。１３８．３ｇの８５％燐酸を１２０．
２ｇｃ７）ルドックスＡｓ４０（デュポン）に加えた。
この撹拌されている混合物に１３６．９ｇのチタンテト
ラエトキシド（アルドリッヒ、エタノールで安定化され
ている）を加え、そして生成しｔ；ゲルを均質化した。
ラエトキシド（アルドリッヒ、エタノールで安定化され
ている）を加え、そして生成しｔ；ゲルを均質化した。
次にｌ５Ｑｍ１２の水を加え。そしてゲルを再び均質化
した。
した。
最終的ゲルの１／１２に３０ｍＱのｌ０ＮＮａＯＨを加
えると、モル基準での組成は、９．５ ＮａｚＯ：３．
ＯＴｉ０ｚ：３．２ ＰｚＯ＊：４．２５ｉＯｚ：１２
ＣｚＨｓＯＨ：１５０ ＨｉＯであった。
えると、モル基準での組成は、９．５ ＮａｚＯ：３．
ＯＴｉ０ｚ：３．２ ＰｚＯ＊：４．２５ｉＯｚ：１２
ＣｚＨｓＯＨ：１５０ ＨｉＯであった。
この混合物を次に自生圧力下でテフロン張りパルオート
クレーブ中で２００℃において４８時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離しｔ；。回収された固体の無
水基準での化学分析は、Ｎａ、０ ２２．０ Ｔｉ０． ２８．１ ｈｏｓ ２３．１ Ｓｉｇｈ １７．３ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．３５５ ＮａｚＯ：０．３５２ ＴｉＯｘ：０−２
８８ Ｓｔｏｗ：０−１６３ ｐ、ｏ。
クレーブ中で２００℃において４８時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離しｔ；。回収された固体の無
水基準での化学分析は、Ｎａ、０ ２２．０ Ｔｉ０． ２８．１ ｈｏｓ ２３．１ Ｓｉｇｈ １７．３ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．３５５ ＮａｚＯ：０．３５２ ＴｉＯｘ：０−２
８８ Ｓｔｏｗ：０−１６３ ｐ、ｏ。
であった。含水物質の５５０℃における堰焼後の重量損
失は７．３％でありた。生成物のＸ−線模様は実施例１
の表Ａ中に記されている模様と実質的に同様であった。
失は７．３％でありた。生成物のＸ−線模様は実施例１
の表Ａ中に記されている模様と実質的に同様であった。
実施例７
この実施例は、チタン原料として硫酸チタニルをそして
カチオンとしてＣｓを使用する新規なチタン分子ふるい
の結晶化を記している。７０ｇのルドックスＡＳ４０（
デュポン）を２１２ｇの撹拌されているＴ ｉ ＯＳ
Ｏａ溶液（キムラ・ウニチ９９２．９．２％ＴｉＯ□）
に加えた。氷浴中に浸漬されたこの非常に酸性である混
合物に２０５＋＋１２の１０Ｎ ＮａＯＨをゆっくり加
えた。このゲルを均質化し、そして−夜熟成した。それ
を次に遠心し、傾斜させ、そして固体を水を用いて合計
３回スラリー化した。３６６ｇのＨ，０を固体に加え、
そして混合物を均質化した。このゲルのＴｉ１２に、１
８ｍ４の６．７Ｎ ＣｓＯＨ溶液を加えた。混合物を
均質化すると、モル基準での組成は、 ０．７２ Ｃｓ２Ｏ二１．０ ＳｉＯ，：０．５
Ｔｉ０＝：４７ ｔｉ、。
カチオンとしてＣｓを使用する新規なチタン分子ふるい
の結晶化を記している。７０ｇのルドックスＡＳ４０（
デュポン）を２１２ｇの撹拌されているＴ ｉ ＯＳ
Ｏａ溶液（キムラ・ウニチ９９２．９．２％ＴｉＯ□）
に加えた。氷浴中に浸漬されたこの非常に酸性である混
合物に２０５＋＋１２の１０Ｎ ＮａＯＨをゆっくり加
えた。このゲルを均質化し、そして−夜熟成した。それ
を次に遠心し、傾斜させ、そして固体を水を用いて合計
３回スラリー化した。３６６ｇのＨ，０を固体に加え、
そして混合物を均質化した。このゲルのＴｉ１２に、１
８ｍ４の６．７Ｎ ＣｓＯＨ溶液を加えた。混合物を
均質化すると、モル基準での組成は、 ０．７２ Ｃｓ２Ｏ二１．０ ＳｉＯ，：０．５
Ｔｉ０＝：４７ ｔｉ、。
であった。
この混合物を次に自生圧力下でテフロン張りパルオート
クレーブ中で２００℃において４５時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｃｓ、０ ４９．２ Ｔｉｅ、 ３０．９ ＳｉＯ□ １９，８ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．１７５ Ｃ５２０：０−３８７ ＴｉＯｘ：０．３
２９５ｉ０２：０．Ｏｐ２ｏｓであった。含水物質の５
５０℃における■焼後の重量損失は１１．０％であった
。生成物のＸ−線模様は実施例１の表Ａ中に記されてい
る模様と実質的に同様であった。
クレーブ中で２００℃において４５時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｃｓ、０ ４９．２ Ｔｉｅ、 ３０．９ ＳｉＯ□ １９，８ であった。すなわち、無水のモル基準では回収された固
体の組成は ０．１７５ Ｃ５２０：０−３８７ ＴｉＯｘ：０．３
２９５ｉ０２：０．Ｏｐ２ｏｓであった。含水物質の５
５０℃における■焼後の重量損失は１１．０％であった
。生成物のＸ−線模様は実施例１の表Ａ中に記されてい
る模様と実質的に同様であった。
実施例８
この実施例は、カチオンとしてカリウムを使用するが異
なるゲル組成の新規なチタン分子ふるいの結晶化を記し
ている。６０ｇのチタンテトラエトキシド（アルトリ７
ヒ、エタノールで安定化されている）を２８ｇのルドソ
クスＡＳ４０（デュポン）に加えた。この混合物に１９
ｍＱのＨ２Ｏ中の１４ｇのＫＯＨを加えた。ゲルを均質
化し、そして１００℃で乾燥した。固体の総重量は４５
ｇであっＩ；。３０ｇのこれらの固体に５０ｇのＨ，Ｏ
を加えた。この混合物を均質化した。モル基準でのゲル
の最終的組成は、 ２．０９ Ｋ２Ｏ：４．Ｏｒｉｏｔ：３．ｉ ５ｉＯｚ
：６９ ＨｚＯであった。
なるゲル組成の新規なチタン分子ふるいの結晶化を記し
ている。６０ｇのチタンテトラエトキシド（アルトリ７
ヒ、エタノールで安定化されている）を２８ｇのルドソ
クスＡＳ４０（デュポン）に加えた。この混合物に１９
ｍＱのＨ２Ｏ中の１４ｇのＫＯＨを加えた。ゲルを均質
化し、そして１００℃で乾燥した。固体の総重量は４５
ｇであっＩ；。３０ｇのこれらの固体に５０ｇのＨ，Ｏ
を加えた。この混合物を均質化した。モル基準でのゲル
の最終的組成は、 ２．０９ Ｋ２Ｏ：４．Ｏｒｉｏｔ：３．ｉ ５ｉＯｚ
：６９ ＨｚＯであった。
この混合物を次に自生圧力下でテフロン張りパルオート
クレーブ中で２００℃において４８時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｋ２Ｏｓｌ、ａ Ｔｉ０２ ２１．２ Ｓｉｎｓ ２６．９ であった。すなわち、無水のモル基準では回収されＩ；
固体の組成は ０．２２５ Ｋ２Ｏ：０．６４８ ＴｉＯ２：０．４４
８５ｉ０２：０．Ｏｐ２ｏ。
クレーブ中で２００℃において４８時間にわたりオート
クレーブ処理した。固体生成物を繰り返しの遠心／蒸留
水を用いる希釈により単離した。回収された固体の無水
基準での化学分析は、Ｋ２Ｏｓｌ、ａ Ｔｉ０２ ２１．２ Ｓｉｎｓ ２６．９ であった。すなわち、無水のモル基準では回収されＩ；
固体の組成は ０．２２５ Ｋ２Ｏ：０．６４８ ＴｉＯ２：０．４４
８５ｉ０２：０．Ｏｐ２ｏ。
であった。含水物質の５５０℃における暇焼後の重量損
失は１５．８％であった。生成物のＸ−線模様は実施例
１の表Ａ中に記されている模様と実質的に同様であった
。
失は１５．８％であった。生成物のＸ−線模様は実施例
１の表Ａ中に記されている模様と実質的に同様であった
。
実施例９
この実施例は、実施例４の組成物のイオン交換能力を示
すものである。１ｇの実施例４からの生成物を２０ｃｃ
のＨ，Ｏ中でスラリー化した。この混合物に２罰の１５
．９Ｎ ＨＮＯ３を加えた。
すものである。１ｇの実施例４からの生成物を２０ｃｃ
のＨ，Ｏ中でスラリー化した。この混合物に２罰の１５
．９Ｎ ＨＮＯ３を加えた。
この混合物を１時間にわたり加熱沸騰させた。生成物を
濾過により単離した。次に該工程を２回以上繰り返して
ＨＮＯ，中で合計３回の交換を行った。試料を次に蒸留
水で洗浄し、１００℃で乾燥し、そして分析した。水素
イオン交換された珪酸チタンはモル比基準で下記の組成
を有していた：実施例４ Ｃｓ／Ｔｉ＝０．８２ 実施例９ Ｃｓ ／ Ｔ ｉ ＝ ０ 、３０゜水
素イオン交換された物質に関するＸ−線粉末模様は実施
例１に示されている模様と実質的に同様であり、該物質
がイオン交換後にもそれの結晶性を保有していることを
示している。
濾過により単離した。次に該工程を２回以上繰り返して
ＨＮＯ，中で合計３回の交換を行った。試料を次に蒸留
水で洗浄し、１００℃で乾燥し、そして分析した。水素
イオン交換された珪酸チタンはモル比基準で下記の組成
を有していた：実施例４ Ｃｓ／Ｔｉ＝０．８２ 実施例９ Ｃｓ ／ Ｔ ｉ ＝ ０ 、３０゜水
素イオン交換された物質に関するＸ−線粉末模様は実施
例１に示されている模様と実質的に同様であり、該物質
がイオン交換後にもそれの結晶性を保有していることを
示している。
前記の詳細な記載は単に説明用のものであることおよび
本発明の精神から逸脱しない限り多くの改変を行えるこ
とは理解すべきである。
本発明の精神から逸脱しない限り多くの改変を行えるこ
とは理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、三次元の微孔性骨格構造を有しておりそして合成さ
れた無水状態での酸化物のモル比に関してＡ（Ｍ＿２Ｏ
）：Ｂ（ＸＯ＿２）：Ｃ（ＳｉＯ＿２）：Ｄ（Ｐ＿２Ｏ
＿５）（ I ）［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはIVＡ族金属であり、 Ａ／Ｂは約０．１〜約２．０の数であり、 Ｃ／Ｂは約０．１〜約３．０の数であり、 Ｄ／Ｂは約０．１〜約３．０の数である］ の組成を有しており、Ｃｕｋα照射および４０〜６８°
２θの走査を用いて観察された少なくとも下表Ａに示さ
れている内部標準に関して測定されたｄ−間隔の粉末ｘ
−線回折模様を有する、結晶性分子ふるい： ￥表Ａ￥ ￥ｄ（Å）￥ ７．８±０．４ ５．５±０．２ ４．５±０．２ ３．９±０．２ ３．２±０．１ ２．７±０．１ ２．６±０．１ ２．４±０．１ ２．３３±０．０５ ２．２３±０．０５ １．９４±０．０５ １．８８±０．０５ １．８３±０．０２ １．７４±０．０２ １．６５±０．０２ １．５８±０．０２ １．５４±０．０２ １．５０±０．０２ １．４１±０．０２。 ２、該IVＡ族金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム
およびそれらの混合物からなる群から選択される、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、IVＡ族金属がチタンである、特許請求の範囲第２項
記載の組成物。 ４、合成された無水状態での酸化物のモル比に関して Ａ（Ｍ＿２Ｏ）：Ｂ（ＸＯ＿２）：Ｃ（ＳｉＯ＿２）：
Ｄ（Ｐ＿２Ｏ＿５）［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはIVＡ族金属であり、 Ａ／Ｂは約０．１〜約２．０の数であり、 Ｃ／Ｂは約０．１〜約３．０の数であり、 Ｄ／Ｂは約０．１〜約３．０の数である］ の組成を有する結晶性IVＡ族金属含有分子ふるいの製造
方法において、IVＡ族金属の原料、シリカの原料および
／または燐の原料からなる混合物を製造し、該混合物を
撹拌し、該混合物にアルカリカチオン原料を加えて反応
溶液を生成し、該反応混合物を自生圧力下で少なくとも
１００℃の温度に結晶が生成するまで加熱し、そして該
結晶を該反応混合物から回収することからなる方法。 ５、生成した反応混合物が酸化物のモル比に関して ｅＭ＿２Ｏ：ｆＸＯ＿２：ｇＳｉＯ＿２：ｈＰ＿２Ｏ＿
５：ｎＨ＿２Ｏ［式中、 Ｍはアルカリ金属であり、 ＸはIVＡ族金属であり、 ｇ／ｆは約０〜約５５の数であり、 ｈ／ｆは約０〜約１０の数であり、 ｅ／ｆは約０．１〜約１０の数であり、 ｎ／ｆは約０．１〜約２００の数である］ の組成を有する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、該IVＡ族金属の原料が金属酸化物またはアルコキシ
ドの形状であり、該燐の原料が燐酸または燐酸塩であり
、該シリカの原料がコロイド状シリカであり、そして該
アルカリカチオン原料がアルカリ水酸化物である、特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ７、該IVＡ族金属がチタンである、特許請求の範囲第６
項記載の方法。 ８、該アルカリカチオンがカリウムカチオンである、特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、カチオンを含有している流体交換物質を特許請求の
範囲第１項記載の結晶性分子ふるいと接触させることか
らなる、カチオンを含有している流体交換物質からカチ
オンを交換する方法。 １０、該分子ふるいがチタン、ジルコニウムおよびそれ
らの混合物からなる群から選択される金属を含有してい
る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、該金属がチタンである、特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 １２、該分子ふるいがＣｕｋα照射および４°〜６８°
２θの走査を用いて観察された少なくとも下記の粉末ｘ
−線回折模様により特徴づけられている、特許請求の範
囲第１１項記載の方法： ￥ｄ（Å）￥ ７．８±０．４ ５．５±０．２ ４．５±０．２ ３．９±０．２ ３．２±０．１ ２．７±０．１ ２．６±０．１ ２．４±０．１ ２．３３±０．０５ ２．２３±０．０５ １．９４±０．０５ １．８８±０．０５ １．８３±０．０２ １．７４±０．０２ １．６５±０．０２ １．５８±０．０２ １．５４±０．０２ １．５０±０．０２ １．４１±０．０２。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/345,133 US5015453A (en) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Crystalline group IVA metal-containing molecular sieve compositions |
| US345133 | 2008-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296715A true JPH02296715A (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=23353673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2108960A Pending JPH02296715A (ja) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | 結晶性４ａ族金属―含有分子ふるい組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015453A (ja) |
| JP (1) | JPH02296715A (ja) |
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