JP4625612B2 - 合成多孔質結晶性物質ｉｔｑ−１３、その合成および用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規な合成多孔質結晶性物質ＩＴＱ−１３、その調製方法およびその有機化合物の接触転化における用途に関する。

ゼオライト物質（天然物、合成品共）については、従来、種々の炭化水素の転化に対する触媒特性を有することが示されている。ある種のゼオライト物質は、規則正しい多孔質結晶性メタロシリケートであって、Ｘ線回折によって測定される明確な結晶構造を有し、その結晶構造の内部には、多数のより小さな空孔があり、これらは、多数の更により小さなチャンネルまたは細孔によって連結されていることがある。これらの空孔および細孔は、特定のゼオライト物質内ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、ある寸法の吸着分子を受容し、より大きな寸法のものを排除するものであることから、これらの物質は、「モレキュラーシーブ」として知られるに至り、これらの特性を利用して種々に利用されている。

これらのモレキュラーシーブ（天然物、合成品共）には、広範囲の種類の陽イオン含有結晶性シリケートが含まれる。これらのシリケートは、ＳｉＯ_４と、周期律表第ＩＩＩＡ族元素の酸化物（例えばＡｌＯ_４）からなり、酸素原子を共有して四面体が架橋される結果、第ＩＩＩＡ族元素とケイ素原子の合計：酸素原子の比が１：２である、剛直な三次元骨格構造として表される。第ＩＩＩＡ族元素を含む四面体のイオン原子価は、結晶内にカチオン（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオン）を含むことによって釣り合いが取られる。このことは、第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）／種々のカチオンの数（Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）の比が１に等しいことによって表されうる。通常の方法のイオン交換技術を用いて、あるカチオンの全てまたは一部を他のタイプのカチオンと交換してもよい。このカチオン交換によって、カチオンを適切に選択し、所定のシリケートの特性を変化させることが可能となっている。四面体間の空間は、脱水前には水分子によって占められている。

先行技術により、非常に多種類の合成ゼオライトが形成されている。ゼオライトＡ（特許文献１）、ゼオライトＸ（特許文献２）、ゼオライトＹ（特許文献３）、ゼオライトＺＫ−５（特許文献４）、ゼオライトＺＫ−４（特許文献５）、ゼオライトＺＳＭ−５（特許文献６）、ゼオライトＺＳＭ−１１（特許文献７）、ゼオライトＺＳＭ−１２（特許文献８）、ゼオライトＺＳＭ−２０（特許文献９）、ゼオライトＺＳＭ−３５（特許文献１０）、ゼオライトＺＳＭ−２３（特許文献１１）、ゼオライトＭＣＭ−２２（特許文献１２）およびゼオライトＭＣＭ−３５（特許文献１３）等（これらは若干の例を挙げたに過ぎない）が示すように、これらのゼオライトの多くは、文字または他の適切な符号を用いて命名されるようになっている。

多くのゼオライトは、アルミノシリケート型で見出されることが最も多いが、シリケート型およびボロシリケート型が知られるものも多い。例えば、シリカライトはＺＳＭ−５のシリケート型であり、特許文献１４に開示される。一方、ＡＭＳ−１ＢはＺＳＭ−５のボロシリケート型であり、特許文献１５に開示される。また特許文献１６には、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１のボロシリケート型（各々ボラライトＢ、ボラライトＣおよびボラライトＤ）が開示される。

多くのゼオライトは、有機窒素化合物などの有機構造指向剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の存在下で合成される。例えば、ＺＳＭ−５はテトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下で合成することができ、ゼオライトＭＣＭ−２２はヘキサメチレンイミンの存在下で合成することができる。また、ゼオライトＥＵ−１およびＮＵ−８５は、臭化ヘキサメトニウム（ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）ブロミド）の存在下で合成することができることが特許文献１７から知られる。

また、ゼオライト合成における鉱化剤として、フッ素含有化合物（例えばフッ化水素）を用いることも知られている。例えば、特許文献１８には、低ｐＨ条件下、水中でフッ化水素を用い、ケイ素をガラス状に鉱化し、ＺＳＭ−５を合成することが開示される。

米国特許第２，８８２，２４３号明細書 米国特許第２，８８２，２４４号明細書 米国特許第３，１３０，００７号明細書 米国特許第３，２４７，１９５号明細書 米国特許第３，３１４，７５２号明細書 米国特許第３，７０２，８８６号明細書 米国特許第３，７０９，９７９号明細書 米国特許第３，８３２，４４９号明細書 米国特許第３，９７２，９８３号明細書 米国特許第４，０１６，２４５号明細書 米国特許第４，０７６，８４２号明細書 米国特許第４，９５４，３２５号明細書 米国特許第４，９８１，６６３号明細書 米国特許第４，０６１，７２４号明細書 米国特許第４，２６９，８１３号明細書 英国特許出願第２，０２４，７９０Ａ号明細書 米国特許第５，４６４，７９９号明細書 ＥＰ特許出願第３３７，４７９Ａ号明細書

本発明は、焼成された形態において、実質的に下記表１に示される値を含むＸ線回折パターンを有する新規な合成多孔質結晶性物質ＩＴＱ−１３に関する。

本発明は更に、ＩＴＱ−１３の調製方法および活性型ＩＴＱ−１３による有機化合物の接触転化に関する。

本発明の合成多孔質結晶性物質ＩＴＱ−１３は、三組のチャンネルを含む特有の３次元チャンネル系を有する単一の結晶性相である。具体的には、ＩＴＱ−１３は、各々四面体配位原子の１０員環によって定義される略平行な第一の組のチャンネル、同じく四面体配位原子の１０員環によって定義され、第一の組のチャンネルと垂直であり、かつそれと交差する略平行な第二の組のチャンネル、および前記第一および第二の組のチャンネルと交差し、各々四面体配位原子の９員環によって定義される略平行な第三の組のチャンネルが含まれる。第一の組の１０員環チャンネルは、各々約４．８オングストローム×約５．５オングストロームの断面寸法を有し、第二の組の１０環流路は、各々約５．０オングストローム×約５．７オングストロームの断面寸法を有する。第三の組の９員環チャンネルは、各々約４．０オングストローム×約４．９オングストロームの断面寸法を有する。

ＩＴＱ−１３の構造は、その単位胞によって定義することができる。これは、物質の全ての構成元素を含む最小の構造単位である。ｎｍ単位で示した単位胞内の各四面体原子の位置を下記表１に示す。各四面体原子は酸素原子と結合し、その酸素原子が隣接する四面体原子とも結合している。四面体原子は、他の結晶力（例えば、無機または有機種の存在）によって動きうるので、各配位位置には±０．０５ｎｍの範囲の変動が含まれる。

ＩＴＱ−１３は、検知可能な不純物の結晶層を殆どまたは全く含まない、実質的に純粋な形態で調製することができ、またその有するＸ線回折パターンは、下記表２に示される線によって、他の合成したままの、または熱処理した既知結晶性物質のパターンと区別される。

これらのＸ線回折データは、銅のＫ−α線を用い、ゲルマニウム固体検出器を備えたシンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）回折装置によって得た。回折データは、２θ（θはブラッグ角である）＝０．０２゜、各ステップの計測時間１０秒で、ステップ走査により記録した。格子面間隔（ｄ）は、オングストローム単位で計算した。線の相対強度（Ｉ／Ｉ_０）は、バックグラウンドを超える最強線の強度の１００分の１であり、プロフィル適合ルーチン（または二次微分アルゴリズム）を用いて誘導した。ロ−レンツ効果および極性効果に対する強度の補正は行っていない。相対強度は、ｖｓ＝非常に強い（８０〜１００）、ｓ＝強い（６０〜８０）、ｍ＝中位（４０〜６０）、ｗ＝弱い（２０〜４０）、ｖｗ＝非常に弱い（０〜２０）の記号で示される。この試料について単一の線として示した回折データが、複数の重なり合った線からなり、ある条件下（結晶学的変化の相違など）では、それらが分離または一部分離した線として現われる可能性があると理解すべきである。結晶学的変化には、典型的には、構造の変化を伴わない、単位胞パラメータの小さな変化および／または結晶の対称性の変化が含まれうる。相対強度の変化を含むこれらの小さな影響はまた、カチオン含有量、骨格組成、細孔充填の特性および程度、結晶のサイズおよび形状、好ましい配向、並びに熱および／または水熱履歴の相違の結果としても生じうる。

本発明の結晶性物質は、下記式：
Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２
で表されるモル数の関係を含む組成を有する。式中、Ｘは三価の元素であり、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムである。好ましくはホウ素である。Ｙは四価の元素であり、例えばケイ素、スズ、チタンおよび／またはゲルマニウムである。好ましくはケイ素である。ｎは、少なくとも５であり、例えば約５〜∞であり、通常約４０〜∞である。許容されるｎの値から、ＩＴＱ−１３を、三価の元素Ｘが存在しないか、実質的に存在しない全ケイ素質型で合成してもよいことが理解される。

ＩＴＱ−１３合成法では、鉱化剤としてフッ化物、特にＨＦを用いた。従ってＩＴＱ−１３は、その合成したままの形態においては、無水基準で、またＹＯ_２ｎモル当たりの酸化物のモル数で表して、下記式：
（０．２〜０．４）Ｒ：Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２：（０．４〜０．８）Ｆ
（式中、Ｒは有機部分である）
で表される組成を有する。ＲおよびＦ成分は、結晶化中にそれらが存在する結果として、物質に付随するが、これは、以下により詳しく開示される後結晶化方法によって、容易に除去される。

本発明の結晶性物質は熱的に安定であり、焼成された形態において、高い表面積および相当の炭化水素収着容量を示す。

所望の程度まで、また物質のＸ_２Ｏ_３／ＹＯ_２モル比に応じて、合成したままのＩＴＱ−１３中のいかなるカチオンも、周知の技術により、少なくとも部分的に、イオン交換して他のカチオンと置換することができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えばアンモニウムイオン）およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、触媒活性をある種の炭化水素転化反応に適合させるものである。これらには、水素、希土類金属並びに元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族金属が含まれる。

本発明の結晶性物質は、いかなる有機成分についても、その一部または全てを除去する処理に付してよい。これは簡便には、合成したままの物質を少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分間、一般には２０時間以下加熱する熱処理によって行なわれる。熱処理には、大気圧未満の圧力を用いてもよいが、便宜上大気圧が望ましい。熱処理は、約９２５℃までの温度で行うことができる。熱処理生成物（特に金属型、水素型およびアンモニウム型）は、ある種の有機物（例えば炭化水素）転化反応の触媒に特に有用である。

本発明の結晶性物質は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、貴金属（白金、パラジウムなど）などの、水素添加−脱水素作用を示す水素添加成分と完全に組み合わせることができる。これらの成分は、共結晶を経て組成中に存在させてもよく、第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）が構造内に存在する程度まで、交換により組成中に存在させてもよく、組成中に含浸させてもよく、物理的に完全にそれと混合してもよい。これらの成分は、その中またはその上に含浸させることができる。例えば白金の場合、シリケートを、白金金属含有イオンを含む溶液を用いて処理することなどによる。この目的に適切な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金および白金−アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。

本発明の結晶性物質を吸着剤、または有機化合物転化方法における触媒のいずれかとして用いる場合、これを少なくとも一部脱水すべきである。これは、空気、窒素などの雰囲気下、大気圧、大気圧未満または大気圧超の圧力で、２００〜約３７０℃の範囲の温度に、３０分〜４８時間加熱することによって行うことができる。脱水はまた、単にＩＴＱ−１３を室温で減圧下に置くことによっても行うことができるが、十分量の脱水を得るにはより長い時間が必要とされる。

ケイ素質型およびボロシリケート型の本発明の結晶性物質は、水供給源、任意にホウ素の酸化物、四価の元素Ｙ（例えばケイ素）の酸化物、後述する構造指向剤（Ｒ）およびフッ化物イオンを含む反応混合物から調製することができる。前記反応混合物は、酸化物のモル比で表して、下記表３に示す範囲内の組成を有する。

本明細書に用いられる有機構造指向剤Ｒは、ヘキサメトニウム（ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム））ジカチオン、好ましくはヘキサメトニウムジヒドロキシドである。ヘキサメトニウムジヒドロキシドは、市販の臭化ヘキサメトニウムをアニオン交換することによって、容易に調製することができる。

ＩＴＱ−１３の結晶化は、適切な反応槽（例えば、ポリプロピレンジャー、或いはテフロン（登録商標）裏張りまたはステンレス鋼製オートクレーブなど）中で、約１２０〜１６０℃の温度で、用いる温度において結晶化が起こるのに十分な時間（例えば約１２時間〜約３０日間）をかけて、静的または撹拌状態のいずれかで行うことができる。その後、結晶を液体から分離し、回収する。

反応混合物の成分は、一つ以上の供給源により供給しうることを理解すべきである。反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれで調製することもできる。新規な結晶性物質の結晶サイズおよび結晶化時間は、用いた反応混合物の特性や、結晶化条件に対して変動する。

結晶性生成物の結種晶を少なくとも０．０１パーセント、好ましくは０．１０パーセント、更により好ましくは１パーセント（全重量を基準とする）存在させることによって、新規結晶の合成を促進してもよい。

アルミノシリケート型のＩＴＱ−１３は、シリケートおよびボロシリケート型から、周知の後合成方法によって、例えば、ボロシリケート型物質をアルミニウムイオン源でイオン交換することにより、容易に製造することができる。

本発明によって調製した結晶を、広範囲の種々の粒度に成形することができる。一般に、粒子は、粉末、顆粒または成形生成物（例えば、２メッシュ（タイラー）のふるいを通過し、４００メッシュ（タイラー）のふるいに残るのに十分な粒度を有する押出し物）とすることができる。触媒を押出し成形などによって成形する場合、結晶を乾燥前に押出し成形してもよく、部分的に乾燥した後、押出し成形してもよい。

本発明の結晶性物質は、吸着剤として、または、特にアルミノシリケート型で、広範囲の種類の化学転化方法（現在、商業的／工業的に重要な多くのものを含む）を触媒する触媒として用いることができる。本発明の結晶性物質それ自体で、または一種以上の他の触媒活性物質（他の結晶性触媒を含む）との組み合わせで、効果的に触媒される化学転化方法の例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが含まれる。

多くの触媒と同様に、新規の結晶を、有機転化方法に用いる温度その他の条件に耐性のある別の物質と組み合わせることが望ましい場合がある。これらの物質には、活性および不活性物質、合成または天然ゼオライトの他、粘土、シリカおよび／または金属酸化物（アルミナなど）などの無機物質が含まれる。後者は、天然に産するものでもよく、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼリー状沈殿物またはゲルのいずれの形態のものでもよい。活性な新規結晶を別の物質と組み合わせて用いる（即ち、新規結晶と組み合わせるか、新規結晶を合成する際に共存させる）ことにより、ある種の有機転化方法において、触媒の転化率および／または選択性が変化する傾向がある。不活性物質は、任意のプロセスにおいて、反応速度を調整するための他の手段を用いることなく、生成物が経済的かつ規則的に得られるよう、転化の量を調整する希釈剤として有効に働く。これらの物質を天然の粘土（例えばベントナイトおよびカオリン）に組み込み、商業的な運転条件下における触媒の破砕強度を向上させてもよい。前記の物質（即ち粘土、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能する。商業的な使用においては、触媒が破砕されて粉末状物質となるのを防止することが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが好ましい。これらの粘土および／または酸化物結合剤は通常、触媒の破砕強度を向上するためにのみ用いられた。

新規結晶と複合化させることのできる天然の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系が含まれる。カオリン系には、準ベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、並びにディクシー粘土、マクナミー粘土、ジョージア粘土およびフロリダ粘土として一般に知られるカオリン、または他のもの（主な鉱物成分は、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノーキサイトである）が含まれる。これらの粘土は、採掘当初の生の状態で用いてもよく、まず焼成、酸処理または化学修飾に付してもよい。本結晶との複合化に有用な結合剤にはまた、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナおよびこれらの混合物などの無機酸化物が含まれる。

前述の物質に加えて、新規結晶を、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、同様にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの多孔性母材物質と複合化させてもよい。

粉砕した結晶性物質と無機酸化物母材の相対比率は幅広く変化し、結晶含有量は約１〜約９０重量％であるが、より一般的には、特に複合物をビーズ状に調製する場合、結晶含有量は組成物の約２〜約８０重量％である。

本発明の特性および本発明を実施する方法をより完全に示すために、次の実施例を提示する。

実施例１−ヘキサメトニウムジヒドロキシドの調製
樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＮ−７８を水酸化物イオン源として用い、直接アニオン交換によってヘキサメトニウムジヒドロキシドを調製した。使用前に、水がｐＨ７になるまで樹脂を蒸留水で洗浄した。ヘキサメトニウムジブロミド（３６．２２ｇ）を、蒸留水（１２０ｇ）に溶解する工程、および得られた溶液を、メカニカルスターラーで撹拌しながらアンバーライトＩＲＮ−７８樹脂（２００ｇ）と１２時間接触させる工程を含む手順を用いた。撹拌後、混合物をろ過し、樹脂を水で洗浄して、ヘキサメトニウムジヒドロキシドの溶液を得た。次いで、これを５０℃で１時間ロータリーエバポレーターに掛けた。０．１Ｎ塩酸による滴定により、最終溶液のヘキサメトニウムジヒドロキシドの濃度は、約６．２５×１０^−４モル／ｇ溶液であることが示された。

実施例２：純ケイ素質ＩＴＱ−１３の合成
この合成に用いられた合成ゲルは、次のモル組成を有した。
１ＳｉＯ_２：０．２８Ｒ（ＯＨ）_２：０．５６ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒ（ＯＨ）_２は、ヘキサメトニウムジヒドロキシドを表す。）

実施例１のヘキサメトニウムジヒドロキシド溶液（７４．６ｇ）を用いて、メカニカルスターラーにより２００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）（１７．３３ｇ）を、エタノールおよび適量の水が蒸発して上記のゲル反応混合物が得られるまで加水分解して、合成ゲルを調製した。次いで、ＨＦ（水中４８重量％）（１．９４ｇ）および水（１ｇ）の溶液を、得られたヘキサメトニウムシリケート溶液にゆっくり添加した。反応混合物を、均質のゲルが形成されるまで、機械的に、最終的には手動で撹拌した。得られたゲルは、存在する水が少量である結果として非常に濃厚であった。ゲルを、６０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら１３５℃で２８日間オートクレーブに掛けた。最終的なゲルのｐＨ（ろ過前）は、７．３〜７．８であった。最終的なゲルのｐＨ（ろ過前）は、８．３〜８．６であった。固形生成物、即ち新規の結晶性物質ＩＴＱ−１３をろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で終夜乾燥した。生成物をＮ_２気流下（６０ｍｌ／分）室温から５４０℃まで１℃／分で加熱することにより、収蔵されたヘキサメトニウムおよびフッ化物イオンを除去した。Ｎ_２気流下温度を５４０℃に３時間保持し、次いで、気流を空気に切り替え、温度を５４０℃で更に３時間保持して、残存する有機物を焼却した。合成したままの試料と焼成した試料のＸ線回折分析は、それぞれ下記表４および５に列記された結果を示した。これらをそれぞれ、図５および６に示す。

実施例３：純ケイ素質ＩＴＱ−１３の合成
水／シリカのモル比および結晶化時間を表６に列記したように変化させ、全ての他のパラメーターは変更しないままにして、実施例２の過程を繰り返した。各々の場合において、合成により、新規な結晶性物質ＩＴＱ−１３が得られた。

実施例４：ボロシリケート型ＩＴＱ−１３の合成
この合成に用いられた合成ゲルは、次のモル組成を有した。
１ＳｉＯ_２：０．０１Ｂ_２Ｏ_３：０．２９Ｒ（ＯＨ）_２：０．６４ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒ（ＯＨ）_２は、ヘキサメトニウムジヒドロキシドを表す。）
４重量％のＳｉＯ_２を、ＩＴＱ−１３の種結晶として添加し、結晶化を促進した。

実施例１のヘキサメトニウムジヒドロキシド溶液（６２．１８ｇ）に、ホウ酸（０．０８３ｇ）を更に含む溶液中で、ＴＥＯＳ（１３．８７ｇ）を加水分解して、ゲルを調製した。加水分解は、メカニカルスターラーにより２００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、エタノールおよび適量の水が蒸発して上記のゲル反応混合物が得られるまで行った。加水分解工程の後、合成したままのＩＴＱ−１３（０．１６ｇ）の水（３．２ｇ）中懸濁物を、種結晶として添加し、次いで、ＨＦ溶液（水中４８重量％）（１．７８ｇ）および水（１ｇ）の溶液をゆっくり加えて、所望の反応混合物を調製した。反応混合物を機械的に、最終的には手動で、均質ゲルが形成されるまで撹拌した。得られたゲルは、存在する水が少量である結果として非常に濃厚であった。ゲルを、６０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、１３５℃で２１日間オートクレーブに掛けた。最終的なゲルのｐＨ（ろ過前）は、６．５〜７．５であった。固形物を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で終夜乾燥した。実施例２に示された熱処理によって、収蔵されたヘキサメトニウムおよびフッ化物イオンを除去した。Ｘ線分析により、焼成した試料と合成したままの試料は、純粋なＩＴＱ−１３であることが示され、またホウ素分析により、最終の固形物におけるＳｉ／Ｂ原子比は約６０であることが示された。

実施例５：ボロシリケート型ＩＴＱ−１３の合成
結晶化時間を下記表７に列記したように変化させ、全ての他のパラメーターは変更しないままにして、実施例４の過程を繰り返した。各々の場合において、合成により、下記表５に示すＳｉ／Ｂ原子比を有する新規な結晶性物質ＩＴＱ−１３が得られた。

実施例６：ボロシリケート型ＩＴＱ−１３の合成
実施例４の過程を繰り返した。ただし、次のモル組成を有する合成ゲルを用いた。
１ＳｉＯ_２：０．００５Ｂ_２Ｏ_３：０．２８５Ｒ（ＯＨ）_２：０．６０ＨＦ：７Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒ（ＯＨ）_２は、ヘキサメトニウムジヒドロキシドを表す。）
４重量％のＳｉＯ_２を、ＩＴＱ−１３の種結晶として添加した。結晶化は、１３５℃で７〜２１日間の種々の時間で行ない、表８に示すＳｉ／Ｂ原子比を有するＩＴＱ−１３生成物を得た。

実施例７：アルミノシリケート型ＩＴＱ−１３の合成
次に示される手順を用いて、ボロシリケートＩＴＱ−１３ゼオライトのＡｌ交換を行ない、アルミニウム含有ＩＴＱ−１３を合成した。

Ａｌ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ（１４．０８ｇ）を、水（８５．９２ｇ）に溶解し、８重量％のＡｌ（ＮＯ_３）_３を含む溶液を得た。実施例５からの焼成Ｂ−ＩＴＱ−１３（０．７４ｇ）を、撹拌下、上記のＡｌ（ＮＯ_３）_３溶液（１０．５ｇ）中に懸濁させた。懸濁物をオートクレーブに移し、６０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、１３５℃で３日間加熱した。得られた固形物を、ろ過し、水が中性ｐＨになるまで蒸留水で洗浄し、１００℃で終夜乾燥した。

Ｘ線分析により、得られた生成物は純粋なＩＴＱ−１３であることが示された。化学分析により、生成物は８０のＳｉ／Ａｌ原子比および５００超のＳｉ／Ｂ原子比を有することが示された。

四面体原子の位置を示す、ＩＴＱ−１３の単位胞の概略図である。 同じく四面体原子の位置を示す、ＩＴＱ−１３の九員環チャンネル系の概略図である。 ＩＴＱ−１３の十員環通路系の、図２と同様の概略図である。 ＩＴＱ−１３の十員環通路系の、図２と同様の概略図である。 合成したままの実施例２の生成物のＸ線回折パターンを示す。 焼成したままの実施例２の生成物のＸ線回折パターンを示す。

Claims (9)

1. 下記式：
   Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２
   （式中、ｎは少なくとも５であり、Ｘは、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される三価の元素であり、Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される四価の元素である）
   で表されるモル数の関係を含む組成を有し、
   各々四面体配位原子の１０員環によって定義される略平行な第一の組のチャンネル；同じく四面体配位原子の１０員環によって定義され、第一の組のチャンネルと交差する略平行な第二の組のチャンネル；および前記第一および第二の組のチャンネルと交差し、各々四面体配位原子の９員環によって定義される略平行な第三の組のチャンネルを含む３次元チャンネル系を有することを特徴とする合成多孔質結晶性物質。
2. 酸素原子によって架橋された四面体の原子骨格を含み、前記四面体の原子骨格は、下記表１に示される原子座標（ｎｍ）を有する単位胞によって定義され、各座標位置は、±０．０５ｎｍの範囲内で変動しうることを特徴とする請求項１に記載の合成多孔質結晶性物質。
   

   

   
3. 実質的に下記表２に示される値を含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる請求項１に記載の合成多孔質結晶性物質。
   

   
4. 無水基準で、またＹＯ_２ｎモル当たりの酸化物のモル数で表して、下記式：
   （０．２〜０．４）Ｒ：Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２：（０．４〜０．８）Ｆ
   （式中、Ｒは有機部分である）
   で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の合成多孔質結晶性物質。
5. 前記Ｒは、ヘキサメトニウムジカチオンを含むことを特徴とする請求項４に記載の合成多孔質結晶性物質。
6. 前記Ｙがケイ素であり、前記Ｘが存在しないことを特徴とする請求項１に記載の合成多孔質結晶性物質。
7. 請求項１に記載の合成多孔質結晶性物質を合成する方法であって、
   （ｉ）前記結晶性物質を形成可能な混合物を調製する工程であって、前記混合物は、水供給源、任意にホウ素の酸化物、四価の元素Ｙの酸化物、構造指向剤（Ｒ）およびフッ化物イオンを含み、Ｒはヘキサメトニウムジカチオンであり、前記混合物は、酸化物のモル比で表して、
   ＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３：少なくとも５
   Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２：２〜５０
   ＯＨ／ＹＯ_２：０．０５〜０．７
   Ｆ／ＹＯ_２：０．１〜１
   Ｒ／ＹＯ_２：０．０５〜０．７
   との組成を有することを特徴とする工程；
   （ｉｉ）前記結晶性物質の結晶が形成されるまで、前記混合物を、１２０〜１６０℃の温度を含む充分な条件下で保持する工程；および
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの前記結晶性物質を回収する工程
   を含むことを特徴とする合成方法。
8. 前記混合物は、モル比で表して、
   ＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３：少なくとも４０
   Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２：５〜２０
   ＯＨ／ＹＯ_２：０．２〜０．４
   Ｆ／ＹＯ_２：０．４〜０．８
   Ｒ／ＹＯ_２：０．２〜０．４
   との組成を有することを特徴とする請求項７に記載の合成方法。
9. 有機化合物を含む原料を転化生成物に転化する方法であって、前記原料を、有機化合物の転化条件で、活性型の請求項１に記載の合成多孔質結晶性物質を含む触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする転化方法。

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