CN108290749B - Emm-28新型合成结晶材料、其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

新型合成结晶材料EMM‑28可以在选自式(I)、式(II)的一种或多种下列双阳离子的有机结构导向剂(Q)存在下合成。EMM‑28可用于有机化合物转化反应和吸附工艺。
Figure DDA0001682161350000011

Description

EMM-28新型合成结晶材料、其制备和用途
领域
本发明涉及新型合成结晶材料EMM-28及其制备方法。本发明还涉及多孔形式的EMM-28在有机转化和吸附工艺中的用途。
背景
沸石材料已知具有作为吸附剂的用途并且对各种类型的烃转化反应具有催化性质。某些沸石材料是具有如通过X-射线衍射测定的明确结晶结构的有序多孔结晶材料，其内存在大量较小空腔，它们可通过许多更小的通道或孔隙互连。在特定沸石材料内这些空腔和孔隙的尺寸一致。由于这些孔隙的尺寸适合接收特定尺寸的吸附分子，同时排阻更大尺寸的那些，这些材料已被称作“分子筛”并以各种方式使用以利用这些性质。
天然和合成的此类分子筛包括多种多样的含正离子的结晶硅酸盐和取代硅酸盐，其中硅部分或完全被其它四价元素替代。这些硅酸盐可被描述为SiO4四面体和任选三价元素氧化物如AlO4和/或BO4的四面体的刚性三维骨架，其中这些四面体通过共享氧原子交联，由此总三价元素和硅原子与氧原子的局部比率为1:2。含三价元素的四面体的电价通过在该晶体中包含阳离子(例如碱金属或碱土金属阳离子)平衡。这可表示为其中三价元素如铝与各种阳离子如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的数量的比率等于1。一种类型的阳离子可利用离子交换技术以常规方式与另一类型的阳离子完全或部分交换。借助这样的阳离子交换，可以通过阳离子的合适选择改变给定硅酸盐的性质。
可用于催化的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同型描述在"Atlas of ZeoliteFramework Types",eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六修订版,2007中，其经此引用并入本文。大孔沸石通常具有至少
Figure BDA0001682161330000021
的孔径并包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾铝矿、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有大约
Figure BDA0001682161330000022
至小于
Figure BDA0001682161330000023
的孔径并包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中间孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、silicalite-1和silicalite-2。小孔径沸石具有大约
Figure BDA0001682161330000024
至小于
Figure BDA0001682161330000025
的孔径并包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架型沸石(IUPACCommission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T和ALPO-17。
许多沸石在有机结构导向剂，如有机氮化合物存在下合成。例如，ZSM-5可以在四丙基铵阳离子存在下合成且沸石MCM-22可以在六亚甲基亚胺存在下合成。也已知在双季铵(diquaternary)导向剂存在下合成沸石和相关分子筛。例如，美国公开专利申请No.2010/0178241公开了在六甲铵阳离子存在下合成EU-1。
根据本发明，现在使用在1,3-位置(间位)或在1,4-位置(对位)具有通过式(CH2)3的线型聚亚甲基连接到苯基环上的N-甲基吡咯烷鎓基团的新型diquat作为有机结构导向剂合成被称作EMM-28并具有独特X-射线衍射图谱的新型沸石结构。
概述
在第一方面中，本发明在于一种合成结晶材料，其在其煅烧形式下具有包括表1中的下列峰的X-射线衍射图谱：
表1
Figure BDA0001682161330000031
在第二方面中，本发明在于一种合成结晶材料，其在其原合成形式(as-synthesized form)下具有包括表2中的下列峰的X-射线衍射图谱：
表2
Figure BDA0001682161330000041
Figure BDA0001682161330000051
在第三方面中，本发明在于在其孔隙结构内具有式(I)或(II)的双阳离子的合成多孔结晶材料：
Figure BDA0001682161330000052
在第四方面中，本发明在于包含具有式(I)、(II)或(III)的双阳离子的有机氮化合物：
Figure BDA0001682161330000053
在第五方面中，本发明在于一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使1,x-双(卤甲基)苯与丙二酸二烷基酯反应以产生2,2'-(1,x-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四烷基酯；
将至少一部分2,2'-(1,x-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四烷基酯转化成3,3'-(1,x-亚苯基)二丙酸；
将至少一部分3,3'-(1,x-亚苯基)二丙酸或其酯还原成3,3'-(1,x-亚苯基)双(丙-1-醇))；
使至少一部分3,3'-(1,x-亚苯基)双(丙-1-醇))与烷基-或芳基-磺酰卤反应以产生相应的磺酸酯二酯；
使至少一部分磺酸酯二酯与吡咯烷反应以产生1,x-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯；和
使至少一部分1,x-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯与甲基卤反应以产生1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
在第五方面的另一示例中，本发明在于一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使至少一部分3,3'-(1,x-亚苯基)双(丙-1-醇))的磺酸酯二酯与1-甲基吡咯烷反应以产生1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
在第六方面中，本发明在于一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使1-(丙-2-炔-1-基)吡咯烷与1,x-二卤代苯反应以产生式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000061
Figure BDA0001682161330000071
氢化至少一部分式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物以分别产生式(VA)、(VB)或(VC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000072
Figure BDA0001682161330000073
和
使至少一部分式(VA)、(VB)或(VC)的化合物与甲基卤反应以产生1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
在第七方面中，本发明在于一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使式(VI)的化合物
Figure BDA0001682161330000074
其中R1是羟基或烷基-或芳基-磺酸酯基，
与1,x-二卤代苯反应以产生式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000075
Figure BDA0001682161330000081
在第七方面的一个示例中，R1是烷基-或芳基-磺酸酯基且所述方法进一步包括：
氢化至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物以分别产生式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000082
Figure BDA0001682161330000083
和
(i)通过与1-甲基吡咯烷反应或(ii)通过与吡咯烷然后与甲基卤反应，将至少一部分式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物转化成1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
在第七方面的另一示例中，R1是烷基-或芳基-磺酸酯基且所述方法进一步包括：
使至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物与吡咯烷反应以分别产生式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000091
氢化至少一部分式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物以分别产生式(VA)、(VB)或(VC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000092
Figure BDA0001682161330000093
和
使至少一部分式(VA)、(VB)或(VC)的化合物与甲基卤反应以产生1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
在第七方面的进一步实例中，R1是羟基且所述方法进一步包括：
使至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物与烷基-或芳基-磺酰卤，如对甲苯磺酰氯反应以分别产生式(IXA)、(IXB)或(IXC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000101
式(IXA)、(IXB)或(IXC)的化合物可随后氢化以分别产生式(XA)、(XB)或XC的化合物：
Figure BDA0001682161330000102
它们随后(i)通过与1-甲基吡咯烷反应或(ii)通过与吡咯烷然后与甲基卤反应而转化成3,3-(1,x-亚苯基)双(丙-3,1-二基)双(1-甲基吡咯烷鎓)化合物。
在第八方面中，本发明在于一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使式(VI)的化合物
Figure BDA0001682161330000111
其中R1是羟基，
与1,x-二卤代苯反应以产生式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000112
氢化至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物以分别产生式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000113
Figure BDA0001682161330000114
和
使至少一部分式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物与烷基-或芳基-磺酰卤，如对甲苯磺酰氯反应以分别产生式(XA)、(XB)或XC的化合物：
Figure BDA0001682161330000121
(i)通过与1-甲基吡咯烷反应或(ii)通过与吡咯烷然后与甲基卤反应，将至少一部分式(XA)、(XB)或(XC)的化合物转化成1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
附图简述
图1比较了实施例8中制成的原合成态的EMM-28和实施例9中制成的原合成态的EU-1材料的X-射线衍射图谱。
图2显示了实施例15的EMM-28产物在不同放大率下的扫描电子显微(SEM)图像。
实施方案详述
在本文中描述了被称作EMM-28的新型分子筛材料、其在包含一种或多种新型二季铵化合物的有机结构导向剂存在下的合成及其作为吸附剂和用于有机转化反应的催化剂的用途。还公开了制备该新型二季铵化合物的方法。
分子筛材料EMM-28
新型分子筛材料EMM-28通过X-射线衍射图谱表征，在该分子筛的煅烧形式下包括至少上表1中列出的峰并在该分子筛的原合成形式下包括至少上表2中列出的峰。
用配备X'Celerator检测器的PANalytical X-Pert Pro衍射系统使用铜K-α辐射收集本文中报道的X-射线衍射数据。通过在0.017°2θ下的步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角，且每步的计数时间为21秒。以埃为单位计算晶面间距d间距，并且线的相对峰面积强度I/I(o)是背景上方的最强线的强度的1/100，用MDI Jade峰形拟合算法测定。这些强度未校正Lorentz和极化效应。相对强度以符号给出VS＝极强(大于60至100)、S＝强(大于40至60)、M＝中等(大于20至40)、W＝弱(10至20)和VW＝极弱(小于10)。在一些实施方案中，被指定为“极弱”的一些或所有线可具有大于0的相对强度。
应该理解的是，对这一样品列出的单线形式的衍射数据可由多个重叠线构成，它们在某些条件，如晶体学差异下，可能表现为拆分或部分拆分的线。通常，晶体学变化可包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化，结构不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体粒度和形状、优先取向和热和/或水热历史的差异发生。
EMM-28的X-射线衍射图谱与EUO型材料(例如EU-1和/或ZSM-50)具有定性相似性。下面显示(图1)粉末XRD图谱的比较。EMM-28的实验图谱的宽特征(broad features)看起来由薄晶体形态造成(见图2)。粉末XRD图谱的相似性表明EMM-28的骨架可能与EUO相关但不同。
在其煅烧形式下，分子筛EMM-28具有包含下列摩尔关系的化学组成：
(n)X2O3:YO2
其中n是小于0.05，如小于0.025，例如小于0.01，如小于0.005，例如小于0.001，如小于0.0005，例如小于0.00025的数，X是三价元素，如B、Al、Fe和Ga的一种或多种，尤其是Al，且Y是四价元素，如Si、Ge、Sn、Ti和Zr，尤其是Ge和/或Si。由n的允许值会认识到，EMM-28可以以全硅质形式合成，其中三价元素X不存在或基本不存在。
在其原合成形式下，分子筛EMM-28可具有包含下列摩尔关系的化学组成：
(m)M:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O
其中m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.05的值的数，n是小于0.025，例如小于0.001，如小于0.0005，例如小于0.00025的数，且z是大于或等于0至小于或等于0.2的值的数，且其中M是碱金属阳离子，X是三价元素，如B、Al、Fe和Ga的一种或多种，尤其是Al，Y是四价元素，如Si、Ge、Sn、Ti和Zr或其混合物，尤其是Ge和/或Si且Q是有机结构导向剂。
在另一实施方案中，EMM-28的原合成形式可具有包含下列摩尔关系的化学组成：
(k)F:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O
其中k是具有等于或大于0至小于或等于0.01的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.05的值的数，n是小于0.025，例如小于0.001，如小于0.0005，例如小于0.00025的数，且z是大于或等于0至小于或等于0.2的值的数，且其中F是氟离子，X是三价元素，如B、Al、Fe和Ga的一种或多种，尤其是Al，Y是四价元素，如Si、Ge、Sn、Ti和Zr或其混合物，尤其是Ge和/或Si且Q是有机结构导向剂。
在一个实施方案中，Q选自分别具有式I(间位)和II(对位)的1,1’-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)双阳离子和1,1’-(1,4-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)双阳离子的一种或多种：
Figure BDA0001682161330000141
由于其存在于结晶过程中而伴随原合成态的材料的Q组分容易通过常规后结晶法除去。
该分子筛EMM-28热稳定并在其煅烧形式下表现出高表面积和显著烃吸附能力。下面列出代表性的吸附能力和相对吸附速率：
Figure BDA0001682161330000151
EMM-28可由包含水、羟基离子、四价元素Y的氧化物、任选三价元素X的各来源、任选氟(F-)离子源和上述有机结构导向剂(Q)的合成混合物制备，该混合物就氧化物的摩尔比而言具有在下列范围内的组成：
Figure BDA0001682161330000152
四价元素Y的合适来源取决于所选元素Y；但在Y是硅和/或锗的优选实施方案中，包括二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯和氧化锗。如果存在，三价元素X通常是铝且合适的铝源包括水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、醇铝和水溶性铝盐，如硝酸铝。如果存在，合适的氟离子源包括HF、NH4F和NH4HF2的一种或多种。
Q的合适来源是相关二季铵化合物的氢氧化物和/或盐。化合物本身被认为是新的并可由1,3-双(卤甲基)苯(对式I的化合物而言)和由1,4-双(卤甲基)苯(对式II的化合物而言)根据下述程序制备。此外，式I和II的化合物可通过使用Sonogashira偶联反应的1,3-和1,4-二卤代苯与某些丙炔衍生物的反应制备。下面更详细论述这种合成模式。由1,2-双(卤甲基)苯和1,2-二卤代苯开始的类似反应可用于制备式I和II的化合物的邻位异构体，即具有下式III的1,1’-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)双阳离子：
Figure BDA0001682161330000161
用于制备分子筛EMM-28的反应混合物还可含有结晶材料的晶种，如来自前一合成的EMM-28，合意地为反应混合物的0.01重量ppm至500,000重量ppm，如100重量ppm至5,000重量ppm的量。
通常通过机械过程，如搅拌或高剪切掺合将试剂混合在一起以保证合成混合物的合适均化。根据试剂的性质，可能必须降低结晶前的混合物中的水量以获得优选的H2O/YO2摩尔比。适用于降低水含量的方法是在静态或流动气氛，如环境空气、干燥氮气、干燥空气下蒸发或通过喷雾干燥或冷冻干燥。
EMM-28的结晶可以在合适的反应器，例如聚丙烯罐或Teflon衬里或不锈钢高压釜中在静态或搅拌条件下在大约100℃至大约200℃的温度下进行足以在所用温度下发生结晶的时间，例如大约1天至大约14天。此后，从液体中分离晶体并回收。
在所需程度上并根据材料的X2O3/YO2摩尔比，可以根据本领域中公知的技术通过离子交换用其它阳离子替代原合成态的EMM-28中的任何阳离子。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是调节某些烃转化反应的催化活性的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。如本文所用，周期表族的编号方案如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中公开。
可以对本文所述的分子筛施以处理以除去其合成中所用的部分或所有有机结构导向剂Q。这方便地通过热处理实现，其中原合成态的材料在至少大约370℃的温度下加热至少1分钟并通常不长于20小时。尽管负压可用于该热处理，但出于方便原因，大气压是合意的。该热处理可以在最多大约925℃的温度下进行。热处理产物，尤其是其金属、氢和铵形式，特别可用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。
如果要发挥氢化-脱氢功能，本发明分子筛可以与氢化组分，如钼、钨、铼、镍、钴、铬、锰、或贵金属如铂或钯密切合并。此类组分可通过共结晶在该组合物中，在第IIIA族元素，例如铝在该结构中的情况下交换到该组合物中，浸渍在其中或与其密切地物理混合。此类组分可以浸渍到其中或其上，例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属的离子的溶液处理该硅酸盐。因此，适用于此用途的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的各种化合物。
本发明分子筛当用作吸附剂或催化剂时，应该至少部分脱水。这可通过在如空气、氮气等气氛中和在大气压、负压或超大气压下加热至200℃至大约370℃的温度30分钟至48小时进行。也可以仅通过将EMM-28置于真空中而在室温下进行脱水，但需要较长时间以获得足够的脱水量。
本发明分子筛可用作吸附剂，或特别在其铝硅酸盐形式下，用作催化剂以催化多种多样的有机化合物转化工艺，包括当前在商业/工业上重要的许多工艺。通过本发明的结晶材料(独自或与一种或多种其它催化活性物质，包括其它结晶催化剂结合地)有效催化的化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可用EMM-28催化的有机转化工艺的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
如同许多催化剂的情况，可以合意地将EMM-28与耐受有机转化工艺中所用的温度和其它条件的另一材料合并。此类材料包括活性和无活性材料和合成或天然沸石，以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，如氧化铝。后者可以是天然存在的，或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。与EMM-28结合，即在新晶体的合成过程中与其合并或存在的活性材料的使用在某些有机转化工艺中倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性。无活性材料适合充当稀释剂以控制给定工艺中的转化量从而以经济和有序的方式获得产物而不使用其它控制反应速率的手段。这些材料可并入天然粘土，例如膨润土和高岭土中以改进该催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等充当该催化剂的粘合剂。合意的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业应用中合意的是防止催化剂破碎成粉状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅为了改进催化剂的压碎强度使用。
可与EMM-28复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括subbentonites，和常被称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的另一些。此类粘土可以以原始开采的原状态使用或最初经过煅烧、酸处理或化学改性。可用于与EMM-28复合的粘合剂还包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料外，EMM-28还可与多孔基质材料，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
EMM-28和无机氧化物基质的相对比例可广为变化，EMM-28含量为大约1至大约90重量％，更通常，特别是在复合材料以珠粒形式制备时，为复合材料的大约2至大约80重量％。
实施例:
现在参照下列非限制性实施例和附图更特别描述本发明。
有机结构导向剂(式I、II和III)的合成
如上论述，可用于EMM-28合成的有机结构导向剂Q可由1,3-双(卤甲基)苯(对式I的化合物而言)和由1,4-双(卤甲基)苯(对式II的化合物而言)制备。
下面描述由1,3-双(氯甲基)苯合成式I的化合物的合适合成方案。
3,3'-(1,3-亚苯基)二丙酸的制备
Figure BDA0001682161330000191
热组装配有机械搅拌器的烘干2升三颈夹套烧瓶并在流动的N2下冷却，然后装载67.2克(1680毫摩尔)60％氢化钠/矿物油。用循环的二醇-水将内容物冷却至0℃并经套管(cannula)加入670毫升无水DMF。将360毫升(2.37摩尔)丙二酸二乙酯经40分钟逐滴添加到该烧瓶中。在该添加的大致一半，排出冷却剂并允许温度升至35℃。所有NaH已溶解且该溶液清澈。向其中一次性加入102.1克(582毫摩尔)1,3-双(氯甲基)苯。温度升至65℃并形成固体。在用蒸汽加热1小时后，将该烧瓶冷却至0℃并加入37毫升浓HCl在1000毫升H2O中的溶液。然后将烧瓶内容物转移到分液漏斗中，在此作为产物取出粘性下层。在旋转蒸发器上除去挥发物后，该产物在125℃@250mTorr下蒸馏，制得228克(86％)白色液体产物。
2,2'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四乙酯的制备
Figure BDA0001682161330000192
将3,3'-(1,3-亚苯基)二丙酸倒入在640毫升H2O中的121克(3.02摩尔)NaOH中并用25毫升乙醇洗涤。该混合物在回流下加热45分钟(在其达到回流时均匀)，然后经6"Vigreux柱蒸出325毫升。最后100毫升的沸点为100-101℃。冷却该溶液并以刚好保持回流的速率滴加152克浓H2SO4。加上鼓泡器并在回流下加热该混合物直至没有再放出CO2(整夜)。黄色油以及一些固体漂浮在该烧瓶中。将该混合物倒入2升H2O中，萃取2x 200毫升二乙基醚，然后用1x 200mL饱和NaCl洗涤萃取物并经
Figure BDA0001682161330000193
分子筛过滤。在旋转蒸发器上除去溶剂且剩余挥发物在120℃下在260mTorr下蒸馏，制得110.5克(100％)浅褐色蜡。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(CDCl3):δ174.2(Cq),141.3(Cq),128.7(CH),128.6(CH),126.3(CH),35.7(CH2),30.8(CH)。1H NMR(CDCl3):δ12.12(s,1.9H),7.19(m,1.1H),7.05(m,3.2H),2.80(t,3.9H),2.53(t,3.8H)。
3,3'-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)的制备
Figure BDA0001682161330000201
热组装配有均衡滴液漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烘干3升三颈夹套烧瓶并在流动的N2下冷却，然后装载920克无水THF和30.55克(805毫摩尔)LiAlH4丸粒。将该混合物搅拌30分钟，然后经1小时逐滴加入在250克无水THF中的110克(498毫摩尔)2,2'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四乙酯。在该添加的3/4时，固体变得非常硬以致无法搅拌。300毫升无水THF的添加使该浆料又可搅拌。该反应在该添加的全程放热并在该添加的全程产生气体(H2)。将该混合物回流20分钟，冷却至0℃并用150毫升1:1v/v H2O:THF，然后42.7克NaOH/427克H2O猝灭。该产物经Buchner漏斗过滤，固体残留物用500毫升乙醚洗涤。在旋转蒸发器上除去溶剂后，通过在100℃@2mTorr下真空蒸馏除去剩余挥发物，制得70.2克(74％)白色半固体。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(CDCl3):δ142.0(Cq),128.7(CH),128.4(CH),125.9(CH),61.9(CH2),34.2(CH2),32.0(CH2)。1H NMR(CDCl3):δ7.20(m,1.2H),7.04(m,3.3H),3.64(m,3.8H),3.05(b,1.8H),2.68(m,4.1H),1.89(m,3.8H)。
1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)的制备
Figure BDA0001682161330000202
用循环的二醇-水将含有70.2克(362毫摩尔)3,3'-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)、260毫升吡啶和480毫升(戊烯稳定化的)CHCl3的1升夹套烧瓶冷却至-5℃并一次性加入138克(723毫摩尔)对甲苯磺酰氯。温度升至25℃，停止冷却并在搅拌45分钟后，将该混合物倒入1000毫升H2O+212毫升浓HCl中。分离下层并用100毫升饱和NaCl溶液洗涤。在旋转蒸发器上除去残留溶剂，通过在60℃@650mTorr下真空蒸馏除去剩余挥发物，制得171克(94％)棕色树脂。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(CDCl3):δ144.8(Cq),140.6(CH),133.0(CH),129.0(CH),127.8(CH),126.3(CH),69.8(CH2),31.4(CH2),30.3(CH2),21.6(CH3)。1H NMR(CDCl3):δ7.81(d,4.1H),7.36(d,3.8H),7.13(m,1.4H),6.90(m,3.3H),4.04(t,4.1H),2.61(t,4.7H),2.46(s,4.7H),1.94(m,4.1H)。
1,3-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯的制备
Figure BDA0001682161330000211
用160毫升(1.92摩尔)吡咯烷处理116克(231毫摩尔)1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)。该混合物变暗并且放热使温度达到沸腾。将该混合物热倒入800毫升含80克NaOH的H2O中。分离层，水层用1x 350毫升乙醚萃取。合并有机层，1x 200毫升H2O洗涤，并在旋转蒸发器上除去挥发物，此后该产物在220℃@180mTorr下蒸馏，制得54.9克黄色油和固体。GCMS显示m/z＝300的预期产物(大M-1峰)，但其被1-甲苯磺酰基吡咯烷严重污染。由1H NMR估算该产物为77％且由13C NMR估算为81％，因此总产量为大约140毫摩尔。13CNMR与预期产物加1-甲苯磺酰基吡咯烷相符。
氢氧化1,1'-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)的制备
Figure BDA0001682161330000221
在锥形烧瓶中将1,3-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯溶解在150毫升丙酮中并经大约15分钟逐渐加入40毫升(680毫摩尔)碘甲烷。该溶液达到温和回流并沉淀大量固体。将该烧瓶加塞，包裹在铝箔中，使其在室温下静置2天，过滤，用乙醚洗涤并在65℃下干燥至恒定重量，制得77.3克粉色固体(94％，基于二胺的估计纯度)。这以分批模式离子交换，制得371克浅黄色溶液。稀释至25毫升的2.62毫升这种溶液的滴定用6.19毫升滴定91.1毫克邻苯二甲酸钾。这计算出12.5％为二氢氧化物。对照水信号的1H NMR有机氢信号积分得出12.7％为二氢氧化物。该产物具有预期13C NMR、1H NMR和14N NMR谱。13C NMR(d6-DMSO):δ141.1(Cq),129.0(CH),128.9(CH),126.6(CH),64.0(CH2),63.2(CH2),48.3(CH3),32.2(CH2),25.3(CH2),21.6(CH2)。1H NMR(D2O):δ7.25(m,2.1H),7.14(m,2.1H),3.48(m,12.2H),3.04(s,5.9H),2.62(t,3.9H),2.07(m,11.8H)14N NMR(D2O):δ52.6(
Figure BDA0001682161330000223
计算位移54.0ppm)。
在式I的双阳离子的上述合成方案的一种修改中，使1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)与1-甲基吡咯烷在氯仿或乙腈中反应以直接制备双阳离子而没有中间制备二胺。
附加地和替代性地，下面描述由1,3-二碘苯合成式I的化合物的另一合适合成方案。
3,3'-(1,3-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)的制备
Figure BDA0001682161330000222
向连有机械搅拌器的烘干2升三颈圆底烧瓶中，在氮气下将1,3-二碘苯(36.0克；109.1毫摩尔)添加到225毫升无水三乙胺中。向该浅棕色溶液中加入二氯化双(三苯膦)钯(II)(4.2克；6.0毫摩尔，0.05摩尔％)，接着加入碘化铜(I)(0.33克；1.74毫摩尔，0.015摩尔％)。将该深绿色混合物搅拌5分钟。经加料漏斗逐滴加入炔丙醇(21.5毫升；371.2毫摩尔)。在该添加后注意到轻微放热。将该深棕色混合物在室温下搅拌3小时。TLC(5％乙酸乙酯/己烷UV检测)表明没有留下原材料。将该反应搅拌整夜，加入1,500毫升乙酸乙酯并将其搅拌另外24小时。过滤该反应混合物，滤液在真空中浓缩以回收30.4克棕色油。该粗产物在硅胶上使用40-100％乙酸乙酯/己烷的连续梯度提纯以回收15.0克(74％)所需产物。1HNMR400MHz(CDCl3)δ7.51(1H),7.40,(1H),7.38(1H),7.29(1H),4.50-4.49(d,4H),1.71-1.68(2H)。13C NMR 100MHz(CDCl3)δ134.6,131.6,128.4,122.8,87.9,84.7和51.4。
3,3'-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)的制备
Figure BDA0001682161330000231
将3,3'-(1,3-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)(2.0克；10.7毫摩尔)溶解在11毫升无水甲醇中并置于Teflon衬里的高压釜中。在氮气覆盖下将钯炭(0.4克；10％钯在木炭上)在40毫升无水THF中的浆料添加到内衬中。关闭高压釜并用H2加压。在24小时后该反应溶液经Celite垫过滤。滤液在真空中浓缩以回收2.1克(100％)所需粗产物。这一产物不经提纯进一步使用。1H NMR 400MHz(CDCl3)δ7.22-7.18(1H),7.04(1H),7.02(2H),3.69-3.64(4H),2.70-2.63(4H),1.92-1.85(4H)1.51-1.49(2H)。13C NMR 100MHz(CDCl3)δ141.9,128.6,128.4,125.9,62.3,34.2和32.0。
1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)的制备
Figure BDA0001682161330000232
在室温下在氮气下在具有隔膜的干燥25毫升管瓶中加入溶解在2.0毫升无水氯仿中的3,3'-(1,3-亚苯基)双(丙-1-醇)(0.2克；1.0毫摩尔)。加入吡啶(0.17毫升；2.1毫摩尔)并将该溶液冷却至0℃(冰浴)。加入对甲苯磺酰氯(0.43克；2.2毫摩尔)并使该浅橙色溶液升温至室温。在24小时后该反应用10毫升5％HCl稀释并分离层。有机层用10毫升盐水洗涤并预吸附到二氧化硅上。该粗产物在二氧化硅上使用0至100％乙酸乙酯/己烷的连续梯度提纯以回收0.28克(55％)所需化合物。1H NMR 400MHz(CDCl3)δ7.79-7.77(4H),7.35-7.33(4H),7.11(1H),6.90-6.85(3H),4.03-4.00(4H),2.61-2.58(4H),2.45(6H),1.94-1.91(4H)。13C NMR 100MHz(CDCl3)δ144.7,140.6,133.1,129.8,128.6,127.9,126.2,69.6,31.4,30.4和21.6。
4-甲基苯磺酸1,1'-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)的制备
Figure BDA0001682161330000241
在具有泄压盖和搅拌棒的干燥20毫升管瓶中在氮气下加入1.0克(1.9毫摩尔)1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)。加入2毫升无水乙腈并将该浅黄色溶液搅拌5分钟。逐滴加入甲基吡咯烷(0.64毫升；6.0毫摩尔)并将该溶液在室温下搅拌1小时。TLC(2:1己烷:乙酸乙酯，UV检测)表明剩下原料。将该溶液加热至80℃。在1小时后TLC表明原料耗尽。将该反应冷却至室温并储存整夜。该反应溶液在真空中在45℃下浓缩以回收1.2克(96％)所需产物。1H NMR 400MHz(CD3CN)δ7.64-7.62(4H),7.26-7.23(2H),7.18(4H),7.11-7.09(2H),3.45-3.34(8H),3.33-3.31(4H),2.95(6H),2.64-2.58(4H),2.34(6H),2.08-2.04(12H)。13C NMR 100MHz(CD3CN)δ145.4,140.4,138.3,128.3,128.2,128.0,126.0,125.3,117.0,63.7,63.0,47.5,31.4,24.7,23.3,20.8和19.9。
氢氧化1,1'-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)的制备
Figure BDA0001682161330000251
将545克DowexMonosphere 550A树脂置于500毫升Nalgene螺旋盖瓶中。该树脂用3x 500毫升去离子水冲洗以除去任何细粒。将27.3克(40.5毫摩尔)4-甲基苯磺酸1,1'-(1,3-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)溶解在100毫升去离子水中并添加到Nalgene容器中。将去离子水添加到该容器中直至填充80％。关闭容器顶部并安装接头(taped)。将该容器置于机械辊上整夜以促进阴离子交换。该浆料经Buchner漏斗过滤并用去离子水冲洗直至pH 9。该水溶液在真空中在40℃下浓缩至所需浓度以提供二氢氧化物。1H NMR 400MHz(D2O)δ7.22-7.18(1H),7.04-7.03(3H),3.34-3.18(7H),3.17-3.14(4H),2.84(6H),2.57-2.54(4H),2.18-1.92(12H)。13C NMR 100MHz(D2O)δ140.9,129.0,128.5,126.5,64.2,63.4,47.9,31.5,24.7和21.1。
下面描述由1,4-双(氯甲基)苯合成式II的化合物的合适合成方案。
2,2'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四乙酯的制备
Figure BDA0001682161330000252
热组装配有机械搅拌器的烘干1升三颈夹套烧瓶并在流动的N2下冷却，然后装载29.6克60％氢化钠/矿物油。用循环的二醇-水将内容物冷却至-5℃并经套管加入400毫升无水DMF。将150毫升(1摩尔)丙二酸二乙酯经40分钟逐滴添加到该烧瓶中，然后将内容物升温至35℃。在1小时后，所有NaH已溶解且该溶液清澈。向其中一次性加入40克(228毫摩尔)1,4-双(氯甲基)苯。温度升至68℃并形成固体。在用蒸汽加热30分钟后，将该烧瓶冷却至15℃并加入20毫升浓HCl在400毫升H2O中的溶液。然后将烧瓶内容物转移到分液漏斗中，在此作为产物取出粘性下层。在旋转蒸发器上除去挥发物后，该产物在80℃@190mTorr下蒸馏，制得94.3克(98％)所需液体产物。NMR显示痕量丙二酸二乙酯。该产物具有预期13C NMR和1HNMR谱。13C NMR(CDCl3):δ168.7(Cq),128.8(CH),136.4(Cq),61.3(CH2),53.7(CH),34.1(CH2),13.9(CH3)1H NMR(CDCl3):δ7.07(s,3.9H),3.56(t,2.1H),3.12(d,3.9H)。
3,3'-(1,4-亚苯基)二丙酸的制备
Figure BDA0001682161330000261
94.3克2,2'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四乙酯与300毫升H2O、50毫升乙醇和50.3克(1250毫摩尔)NaOH一起在回流下加热90分钟。在旋转蒸发器上除去乙醇以留下320克残留物。该残留物用100毫升戊烷萃取以除去从氢化钠中留下的矿物油(从蒸发的戊烷中获得2.1克油)。该水溶液用经20分钟逐滴添加的63克(642毫摩尔)H2SO4酸化至pH 1.5。温度升至62℃。连接鼓泡器以使CO2逸出可见并且该混合物在回流下加热直至所有气体逸出停止(回流48小时但只在前6小时观察到气体逸出)。过滤该产物并在80℃下干燥至恒定重量，制得43.8克(101％)产物。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(D2O+NaOH):δ182.5(Cq),139.7(Cq),128.4(CH),39.4(CH2),31.5(CH2)。1H NMR(D2O+NaOH):δ7.12(s,3.9H),2.78(t,4.1H),2.40(t,3.9H)。
3,3'-(1,4-亚苯基)二丙酸二乙酯的制备
Figure BDA0001682161330000262
向153克3,3'-(1,4-亚苯基)二丙酸中加入800毫升USP乙醇和5毫升浓H2SO4，并将该混合物在回流下加热2小时，冷却，用在30毫升H2O中的14克14g K2CO3猝灭并置于0℃的冰箱中。在结晶整夜后，过滤固体并在55℃下经2周干燥至恒定重量。在中间时刻提取的样品表明残留H2O。获得134.8克(70％)固体，通过NMR显示不含水。GCMS显示具有预期m/z＝278的产物和具有长停留时间的m/z＝277的痕量组分，其被认为是来自不完全脱羧的四酸的痕量三酯。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(CDCl3):δ172.0(Cq),138.5(Cq),128.4(CH),60.4(CH2),35.9(CH2),30.5(CH2),14.2(CH3)。1H NMR(CDCl3):δ7.13(s,4.5H),4.13(q,3.8H),2.92(t,4.2H),2.60(t,3.8H),1.25(t,5.6H)。
3,3'-(1,4-亚苯基)双(丙-1-醇)的制备
Figure BDA0001682161330000271
在热组装并在N2下冷却的配有机械搅拌器、均衡滴液漏斗和回流冷凝器的烘干2升三颈夹套烧瓶中加入300毫升无水THF和8.4克(221毫摩尔)LiAlH4丸粒。在短暂搅拌后，经30分钟滴入在100毫升THF中的49.7克(179毫摩尔)3,3'-(1,4-亚苯基)二丙酸二乙酯，接着加入50毫升无水THF以冲洗漏斗。该混合物变温热并形成明显固体。该混合物在回流下加热20分钟，冷却并在通过逐滴加入42毫升H2O+42毫升THF，然后12克NaOH/120克H2O猝灭时静置整夜。该上清液经凹槽滤纸滗析，固体用100毫升Et2O洗涤并在旋转蒸发器上除去挥发物至85℃的浴温度。该残留物然后在110℃下在250mTorr下蒸馏，制得33.9克(97％)产物。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(CDCl3):δ139.3(Cq),128.4(CH),62.0(CH2),34.2(CH2),31.6(CH2)。1H NMR(CDCl3):δ7.12(s,3.9H),3.65(q,3.9H),2.97(t,2.3H),1.88(m,4.0H)。
1,4-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)的制备
Figure BDA0001682161330000272
将92.8克(478毫摩尔)3,3'-(1,4-亚苯基)双(丙-1-醇)、275毫升CHCl3(戊烯稳定化)和63毫升吡啶置于夹套烧瓶中并在磁搅拌的同时冷却至0℃。经10分钟向其中逐勺加入190克(1000毫摩尔)对甲苯磺酰氯。温度升至34℃。将该混合物搅拌1小时，然后倒入655毫升H2O+140毫升浓HCl中，所得pH<1。排出粘性下层并1x 250毫升饱和NaCl洗涤。所得油凝固成固体物质，将其打碎并在60℃@1mTorr下干燥至恒定重量(3小时)，制得219克(91％)具有通过13C NMR确认可接受纯度的材料。
1,4-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯的制备
Figure BDA0001682161330000281
将146克(291毫摩尔)1,4-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)溶解在440毫升温热CHCl3(戊烯稳定化)中并一次性加入141克(1.99摩尔)吡咯烷。在加温时，存在温和放热。该混合物在回流下保持整夜，在此期间其变成黑色。将其冷却至0℃并倒在80克NaOH/800毫升H2O中，加入400毫升H2O和200毫升乙醚并排出极深色的下层。将300毫升H2O添加到剩余混合物中并再取出下层。合并的下层在旋转蒸发器上在95℃@50毫巴下浓缩且该黑色油在200℃@140mTorr下蒸馏，制得82.8克(95％)黄色油，其在静置时逐渐凝固。产物的GCMS显示预期分子m/z＝300且大约3％的产物(m/z＝225)以97％置信度从GCMS库中被识别为1-甲苯磺酰基吡咯烷。该产物具有预期13C NMR和1H NMR谱。13C NMR(CDCl3):δ139.5(Cq),128.2(CH),56.0(CH2),54.1(CH2),33.5(CH2),30.7(CH2),23.4(CH2)。1H NMR(CDCl3):δ7.04(s,4.2H),2.57(t,4.3H),2.43(m,11H),1.80-1.71(m,12.5H)。
氢氧化1,1'-(1,4-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)的制备
Figure BDA0001682161330000282
在500毫升锥形烧瓶中经15分钟向在150毫升丙酮中的41.4克(138毫摩尔)1,4-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯中逐份加入41毫升(99克，699毫摩尔)碘甲烷。该溶液升温至几乎回流且固体沉淀。将该烧瓶加塞，包裹在铝箔中，使其在室温下静置48小时，过滤，用100毫升乙醚洗涤并在60℃下干燥至恒定重量，制得65.2克(80％)。这一材料使用上述分批法离子交换，制得163克溶液。稀释至25毫升的2.13克这种溶液的滴定用7.41毫升滴定83.0毫克邻苯二甲酸氢钾。这计算出11.7％为二氢氧化物。比较有机氢与水信号的该交换溶液的积分得出12.0％为二氢氧化物。该产物具有预期13C NMR、1H NMR和14N NMR谱。13C NMR(D2O):δ139.6(Cq),128.9(CH),64.4(CH2),63.6(CH2),48.3(CH3),31.3(CH2),24.9(CH2),21.4(CH2)。1H NMR(D2O):δ7.25(s,4.0H),3.43(m,8.3H),3.29(m,4.0H),2.97(s,5.9H),2.68(t,3.9H),2.17(m,12.0H)。14N NMR(D2O):δ57.8(
Figure BDA0001682161330000291
计算位移54.0ppm)。
在式II的双阳离子的上述合成方案的一种修改中，使1,4-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)与1-甲基吡咯烷在氯仿或乙腈中反应以直接产生双阳离子而没有中间产生二胺。
本领域普通技术人员会理解，类似反应可用于由1,2-双(卤甲基)苯制备式III的1,1’-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)双阳离子。
同样地，本领域普通技术人员会理解，类似反应可用于由1,4-二卤代苯制备式II的1,1’-(1,4-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)双阳离子。
同样地，本领域普通技术人员会理解，与上述那些类似的反应可用于由1,2-二卤代苯制备式III的1,1’-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)双阳离子。
EMM-28的合成
实施例1
使用Ludox LS30作为硅源、热解法氧化铝作为铝源和式I的双阳离子(间位)作为有机结构导向剂Q制备合成凝胶。该合成凝胶具有摩尔比H2O/SiO2＝30、OH-/SiO2＝0.30、Q/SiO2＝0.15和Si/Al(原子比)＝500。
根据下列程序进行合成凝胶的制备和结晶。将9.6克有机结构导向剂与0.5克蒸馏水混合，然后将2.26毫克热解法氧化铝添加到该混合物中，接着4.4克Ludox LS30和13.35毫克EMM-28晶种。该混合物在所有添加过程中连续搅拌，然后搅拌另外1小时，此后将该混合物倒入Teflon衬里的23ml Parr反应器中。然后将该反应器在翻转烘箱中在160℃下加热14天。
通过粉末XRD分析所得产物并发现(如表3中所示)是含次要量的非晶(AMO)杂质的EMM-28。
实施例2至4
在50至1000之间的各种Si/Al值下重复实施例1的方法且结果显示在表3中。
实施例5
重复实施例1的方法但使用H2O/SiO2＝50的摩尔比。通过粉末XRD分析所得产物并发现基本非晶(表3)。
实施例6和7
使用在100和500的Si/Al值下的Ultrasil作为硅源重复实施例1的方法。如表3中所示，在100的Si/Al值下，粉末XRD揭示该产物是含次要量的非晶(AMO)杂质的EMM-28，而在500的Si/Al值下，发现产物基本非晶。
实施例8
重复实施例1的方法，仍使用Ludox LS30作为硅源，但Q/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝25、OH-/SiO2＝0.20并具有1重量％的EMM-28晶种(基于二氧化硅)。通过粉末XRD分析所得产物并发现是EMM-28，如表3中所示。实施例8的原合成态的材料的XRD图谱显示在图1中(上方图谱)。
实施例9
重复实施例1的方法，仍使用Ludox LS30作为硅源，但Q/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝25、OH-/SiO2＝0.10并使用1重量％的EMM-28晶种(基于二氧化硅)。通过粉末XRD分析所得产物并如表3中所示，发现是EU-1。
实施例9的原合成态的材料的XRD图谱显示在图1中(下方图谱)。
实施例10至13
重复实施例1的方法，但使用Al(NO3)3·9H2O作为铝源且Si/Al值为1,000(实施例10)、100(实施例11)和500(实施例12和13)。在实施例10至12的情况下，反应混合物包括与实施例1中所用相同的晶种添加，而在实施例13中省略晶种。如表3中所示，粉末XRD分析显示实施例10和13的产物是EMM-28，实施例11和12的产物是EU-1。
实施例14
重复实施例13的无晶种制备但用W.R.Grace&Co.供应的MS-25二氧化硅-氧化铝替代Al(NO3)3·9H2O。粉末XRD分析显示该产物是含少量杂质相的EMM-28。
实施例15
通过最初将49.76克式I(间位)的双阳离子作为有机结构导向剂Q与2.838克水混合，制备具有表3中给出的组成的合成凝胶。向所得混合物中加入0.054克MS-25二氧化硅-氧化铝、19.041克Ludox LS30二氧化硅和0.132克EMM-28晶种。该混合物在所有添加过程中连续搅拌，然后搅拌另外1小时，此后将该混合物倒入60毫升搅拌高压釜内衬中。然后将该内衬在翻转烘箱中在160℃下加热7天。粉末XRD分析显示该产物是EMM-28(表3)。该产物的扫描电子显微(SEM)图像显示在图2中。
表3
Figure BDA0001682161330000321
实施例16
重复实施例1的方法但使用Al(NO3)3·9H2O作为铝源和式II(对位)的双阳离子作为有机结构导向剂Q。通过粉末XRD分析所得产物并发现是MCM-22。
实施例17
重复实施例16的方法但使用式I(间位)的双阳离子和式II(对位)的双阳离子的60/40重量比的混合物作为有机结构导向剂Q。在这种情况下，粉末XRD分析发现该产物是含一些杂质相的EMM-28。
实施例18
重复实施例17的方法(混合间位/对位导向剂)但省略晶种。粉末XRD分析发现该产物是未知结晶相。
实施例19
重复实施例1的方法但使用Al(NO3)3·9H2O作为铝源和式III(邻位)的双阳离子作为有机结构导向剂Q。粉末XRD分析发现该产物是RUB-35。当使用Ultrasil而非Ludox LS30作为二氧化硅源时获得相同结果。
实施例20
重复实施例19的方法但有机结构导向剂Q是式III(邻位)的双阳离子和式II(对位)的双阳离子的50/50重量比混合物。粉末XRD分析显示该产物是EU-1和ZSM-12的混合物。当省略晶种时，发现该产物仅是ZSM-12。
实施例21
使用原硅酸四甲酯(TMOS)作为第一硅源、三甲氧基苯基硅烷(MePhSi)作为第二硅源和式I(间位)的双阳离子作为有机结构导向剂Q制备没有添加铝并具有H2O/SiO2＝32、OH-/SiO2＝0.4和Q/SiO2＝0.2的摩尔比的合成凝胶。
根据下列程序进行合成凝胶的制备和结晶。将0.61毫升MePhSi与2.42毫升TMOS混合并向该混合物中加入11.62毫升有机结构导向剂和0.012克EMM-28晶种。该混合物在所有添加过程中连续搅拌，然后搅拌另外10分钟，此后将该混合物置于冷冻干燥器中以除去所有水。在从冷冻干燥器中取出该混合物后，加回11.7毫升蒸馏水并搅拌该混合物。然后将该混合物转移到23毫升Parr反应器中并在翻转烘箱中在160℃下加热5天。通过粉末XRD分析所得产物并发现是EMM-28。
实施例22
重复实施例21的方法但省略晶种。粉末XRD分析发现该产物是与未知结晶相一起的EMM-28。
实施例23和24
重复实施例21的方法但使用180℃的结晶温度，在合成混合物中存在晶种(实施例23)和省略晶种(实施例24)。通过粉末XRD分析所得产物并发现在含晶种合成的情况下是EMM-28和在无晶种合成的情况下是ZSM-12。
实施例25
重复实施例22的方法(无晶种)但使用170℃的结晶温度。通过粉末XRD分析所得产物并发现是非晶的。
实施例26
重复实施例21的方法(含晶种)但使用200℃的结晶温度。通过粉末XRD分析所得产物并发现是方石英。
附加地或替代性地，本发明可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种合成结晶材料，其在其煅烧形式下具有包括下列峰的X-射线衍射图谱：
Figure BDA0001682161330000351
Figure BDA0001682161330000361
其中所述材料任选具有包含摩尔关系(n)X2O3:YO2的组成，其中n是小于0.05的数，X是三价元素，且Y是四价元素；任选其中X包括B、Al、Fe和Ga的一种或多种(例如包括至少Al)；任选其中Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种(例如包括至少Si和/或Ge)。
实施方案2.一种合成结晶材料，其在其原合成形式下具有包括下列峰的X-射线衍射图谱：
Figure BDA0001682161330000362
Figure BDA0001682161330000371
其中所述材料任选具有包含摩尔关系(m)M:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O的组成，其中m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.05的值的数，n是小于0.025的数，z是具有大于或等于0至小于或等于0.2的值的数，M是碱金属阳离子，X是三价元素，任选包括B、Al、Fe和Ga的一种或多种(例如包括至少Al)；Y是四价元素，任选包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种(例如包括至少Si和/或Ge)，且Q是选自一种或多种式I和II的双阳离子的有机结构导向剂：
Figure BDA0001682161330000372
Figure BDA0001682161330000381
实施方案3.实施方案2的材料，其中所述材料具有包含摩尔关系(k)F:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O的组成，其中k是具有等于或大于0至小于或等于0.01的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.05的值的数，n是小于0.025的数，z是具有大于或等于0至小于或等于0.2的值的数，F是氟离子，X是三价元素，任选包括B、Al、Fe和Ga的一种或多种(例如包括至少Al)；Y是四价元素，任选包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种(例如包括至少Si和/或Ge)，且Q是例如选自一种或多种式I和II的双阳离子的有机结构导向剂。
实施方案4.一种制备前述实施方案任一项的合成结晶材料的方法，所述方法包括步骤：
(i)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水、羟基离子源、四价元素Y的氧化物源、三价元素X源和选自一种或多种式I和II的双阳离子的有机结构导向剂(Q)：
Figure BDA0001682161330000382
其中所述混合物任选具有就摩尔比而言在下列范围内的组成：X2O3/YO2 0至大约0.05；H2O/YO2大约2至大约100；OH-/YO2大约0.05至大约0.6；和Q/YO2大约0.04至大约0.30，所述混合物任选进一步包含晶种源；
(ii)在包括大约100℃至大约200℃的温度的结晶条件下加热所述混合物直至形成所述材料的晶体；
(iii)从步骤(ii)中回收所述结晶材料；和
(iv)任选处理在(iii)中回收的晶体以除去至少一部分有机结构导向剂(Q)。
实施方案5.通过实施方案4的方法制成的合成多孔结晶材料。
实施方案6.一种将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括步骤：
(i)使所述原料与催化剂在有机化合物转化条件下接触以产生含有转化产物的流出物，所述催化剂包含实施方案1或实施方案5的合成多孔结晶材料的活性形式；和
(ii)从所述流出物中回收转化产物。
实施方案7.一种将原料的一种或多种所需组分与所述原料的其余组分选择性分离的方法，所述方法包括步骤：
(i)使所述原料与吸附剂在有效吸附条件下接触，所述吸附剂包含实施方案1或实施方案5的合成多孔结晶材料的活性形式，由此形成吸附产物和流出产物；和
(ii)从所述吸附产物或所述流出产物中回收所述一种或多种所需组分(例如是、包含或基本由CO2、H2S、NH3、SO3、脂族烃如CH4、芳烃如单环芳烃、和/或烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烷等，或它们的任何组合构成)。
实施方案8.一种在其孔隙结构内具有式I或II的双阳离子的合成多孔结晶材料：
Figure BDA0001682161330000391
实施方案9.一种包含式I、II和III的双阳离子的有机氮化合物：
Figure BDA0001682161330000401
实施方案10.一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使1,x-双(卤甲基)苯与丙二酸二烷基酯反应以产生2,2'-(1,x-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四烷基酯；
将至少一部分2,2'-(1,x-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四烷基酯转化成3,3'-(1,x-亚苯基)二丙酸；
将至少一部分3,3'-(1,x-亚苯基)二丙酸或其酯还原成3,3’-(1,x-亚苯基)双(丙-1-醇))；
使至少一部分3,3'-(1,x-亚苯基)双(丙-1-醇))与烷基-或芳基-磺酰卤(例如对甲苯磺酰氯)反应以产生相应的磺酸酯二酯；
使至少一部分磺酸酯二酯与吡咯烷反应以产生1,x-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯；和
使至少一部分1,x-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯与甲基卤反应以产生卤化1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)。
实施方案11.一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使至少一部分来自实施方案10的3,3'-(1,x-亚苯基)双(丙-1-醇))的磺酸酯二酯与1-甲基吡咯烷反应以产生1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
实施方案12.一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使1-(丙-2-炔-1-基)吡咯烷(其任选通过使3-卤代丙-1-炔与吡咯烷反应制成)与1,x-二卤代苯反应以产生式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000411
氢化至少一部分式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物以产生式(VA)、(VB)或(VC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000412
Figure BDA0001682161330000421
和
使至少一部分式(VA)、(VB)或(VC)的化合物与甲基卤反应以产生卤化1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)。
实施方案13.一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使式(VI)的化合物
Figure BDA0001682161330000422
其中R1是羟基或烷基-或芳基-磺酸酯基，
与1,x-二卤代苯反应以产生式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000423
其中当R1是烷基-或芳基-磺酸酯基(例如4-甲基苯磺酸酯基)时，所述方法进一步包括：
氢化至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物以产生式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000431
(i)通过与1-甲基吡咯烷反应或(ii)通过与吡咯烷然后与甲基卤反应，将至少一部分式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物转化成1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物；
任选地，当R1是烷基-或芳基-磺酸酯基时，使至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物与吡咯烷反应以产生式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000432
任选地，氢化至少一部分式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物以产生式(VA)、(VB)或(VC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000441
Figure BDA0001682161330000442
和
任选地，使至少一部分式(VA)、(VB)或(VC)的化合物与甲基卤反应以产生卤化1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)。
实施方案14.实施方案13的方法，其中R1是羟基且所述方法进一步包括：
使至少一部分式(VIIA)、(VIIIB)或(VIIC)的化合物与烷基-或芳基-磺酰卤，如对甲苯磺酰氯反应以产生式(IXA)、(IXB)或(IXC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000443
任选地，氢化至少一部分式(IXA)、(IXB)或(IXC)的化合物以产生(XA)、(XB)或(XC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000451
任选地，(i)通过与1-甲基吡咯烷反应或(ii)通过与吡咯烷然后与甲基卤反应而将至少一部分式(XA)、(XB)或(XC)的化合物转化成3,3-(1,x-亚苯基)双(丙-3,1-二基)双(1-甲基吡咯烷鎓)化合物；
任选地，使至少一部分式(IXA)、(IXB)或(IXC)的化合物与吡咯烷反应以产生式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000452
任选地，氢化至少一部分式(IVA)、(IVB)或(IVC)的化合物以产生式(VA)、(VB)或(VC)的化合物:
Figure BDA0001682161330000461
Figure BDA0001682161330000462
和
任选地，使至少一部分式(VA)、(VB)或(VC)的化合物与甲基卤反应以产生卤化1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)。
实施方案15.一种制备1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物的方法，其中x是2、3或4，所述方法包括：
使式(VI)的化合物
Figure BDA0001682161330000463
其中R1是羟基，
与1,x-二卤代苯反应以产生式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000464
Figure BDA0001682161330000471
氢化至少一部分式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物以分别产生式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物：
Figure BDA0001682161330000472
Figure BDA0001682161330000473
和
使至少一部分式(VIIIA)、(VIIIB)或(VIIIC)的化合物与烷基-或芳基-磺酰卤，如对甲苯磺酰氯反应以分别产生式(XA)、(XB)或XC的化合物：
Figure BDA0001682161330000474
(i)通过与1-甲基吡咯烷反应或(ii)通过与吡咯烷然后与甲基卤反应而将至少一部分式(XA)、(XB)或(XC)的化合物转化成1,1’-(1,x-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)化合物。
尽管已参照特定实施方案描述和例示了本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明适合有不一定例示在本文中的变化。因此，随后应该仅参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.一种合成结晶材料，其在其煅烧形式下具有包括下列峰的X-射线衍射图谱：
Figure FDA0003609724190000011
Figure FDA0003609724190000021
其中所述合成结晶材料任选具有包含摩尔关系(n)X2O3:YO2的组成，其中n是小于0.05的数，X是三价元素，且Y是四价元素；任选其中X包括B、Al、Fe和Ga的一种或多种；任选其中Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种。
2.根据权利要求1的合成结晶材料，其中X包括至少Al。
3.根据权利要求1或2的合成结晶材料，其中Y包括至少Si和/或Ge。
4.一种合成结晶材料，其在其原合成形式下具有包括下列峰的X-射线衍射图谱：
Figure FDA0003609724190000022
Figure FDA0003609724190000031
其中所述合成结晶材料任选具有包含摩尔关系(m)M:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O的组成，其中m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.05的值的数，n是小于0.025的数，z是具有大于或等于0至小于或等于0.2的值的数，M是碱金属阳离子，X是三价元素，任选包括B、Al、Fe和Ga的一种或多种；Y是四价元素，任选包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，且Q是选自一种或多种式I和II的双阳离子的有机结构导向剂：
Figure FDA0003609724190000032
5.根据权利要求4的材料，其中所述合成结晶材料具有包含摩尔关系(k)F:(b)Q:(n)X2O3:YO2:(z)H2O的组成，其中k是具有等于或大于0至小于或等于0.01的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.05的值的数，n是小于0.025的数，z是具有大于或等于0至小于或等于0.2的值的数，F是氟离子，X是三价元素，包括B、Al、Fe和Ga的一种或多种；Y是四价元素，包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr的一种或多种，且Q是选自一种或多种式I和II的双阳离子的有机结构导向剂。
6.根据权利要求4的合成结晶材料，其中X包括至少Al。
7.根据权利要求5的合成结晶材料，其中X包括至少Al。
8.根据权利要求4-7中任一项的合成结晶材料，其中Y包括至少Si和/或Ge。
9.一种制备权利要求1-8中任一项的合成结晶材料的方法，所述方法包括步骤：
(i)制备能够形成所述合成结晶材料的合成混合物，所述混合物包含水、羟基离子源、四价元素Y的氧化物源、三价元素X源和选自一种或多种式I和II的双阳离子的有机结构导向剂Q：
Figure FDA0003609724190000041
其中所述混合物任选具有就摩尔比而言在下列范围内的组成：X2O3/YO2 0至0.05；H2O/YO2 2至100；OH-/YO2 0.05至0.6；和Q/YO2 0.04至0.30，所述混合物任选进一步包含晶种源；
(ii)在包括100℃至200℃的温度的结晶条件下加热所述混合物直至形成所述合成结晶材料的晶体；
(iii)从步骤(ii)中回收所述合成结晶材料；和
(iv)任选处理在(iii)中回收的晶体以除去至少一部分有机结构导向剂Q。
10.通过权利要求9的方法制成的合成结晶材料。
11.一种将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括步骤：
(i)使所述原料与催化剂在有机化合物转化条件下接触以产生含有转化产物的流出物，所述催化剂包含权利要求1或权利要求10的合成结晶材料的活性形式；和
(ii)从所述流出物中回收转化产物。
12.一种将原料的一种或多种所需组分与所述原料的其余组分选择性分离的方法，所述方法包括步骤：
(i)使所述原料与吸附剂在有效吸附条件下接触，所述吸附剂包含权利要求1或权利要求10的合成结晶材料的活性形式，由此形成吸附产物和流出产物；和
(ii)从所述吸附产物或所述流出产物中回收所述一种或多种所需组分。
13.根据权利要求12的方法，其中所述一种或多种所需组分包含CO2、H2S、NH3、SO3、脂族烃、芳烃、和/或烯烃，或它们的任何组合。
14.一种在其孔隙结构内具有式I或II的双阳离子的合成结晶材料：
Figure FDA0003609724190000051
其在其原合成形式下具有包括下列峰的X-射线衍射图谱：
Figure FDA0003609724190000052
Figure FDA0003609724190000061
CN201680070577.7A 2015-12-04 2016-11-23 Emm-28新型合成结晶材料、其制备和用途 Active CN108290749B (zh)

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