KR102635200B1 - Emm-31 물질 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EMM-31 물질, 이의 제조 방법 및 용도, 및 EMM-31 물질의 제조에 사용되는 시약, 이의 제조 방법 및 이들 시약의 제조를 위한 중간체에 관한 것이다.

Description

EMM-31 물질 및 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 EMM-31로 지칭되는 물질, 이러한 물질의 제조 방법, 이러한 물질의 용도, 이러한 물질의 제조에 사용되는 시약, 및 시약을 제조하기 위한 방법 및 중간체에 관한 것이다.
제올라이트는 탄화수소 전환을 위한 흡착제 및 촉매 또는 촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 제올라이트는 채널에 의해 상호연결된 균일한 공동 및 공극을 갖는다. 상기 공동 및 공극의 크기 및 치수는 특정 크기의 분자의 흡착을 가능하게 한다. 크기 선택을 통해 분자를 흡착하는 이의 능력에 기인하여, 제올라이트는 탄화수소 전환, 예컨대, 크래킹(cracking), 하이드로크래킹, 불균화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질화를 비롯한 많은 용도를 갖는다.
촉매작용에서 적용례를 찾는 제올라이트는 임의의 천연 발생 또는 합성 결정질 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트의 예는 큰 공극 제올라이트, 중간 공극 크기 제올라이트, 및 작은 공극 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트 및 이들의 이소타입은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, and D. H. Olson, Elsevier, Sixth Edition, 2007]에 기술되고, 본원에 참조로 혼입된다. 큰 공극 제올라이트는 일반적으로 약 7 Å 이상의 공극 크기를 갖고, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA 및 MOR 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다(제올라이트 명명법의 IUPAC 위원회). 큰 공극 제올라이트의 예는 마자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가 및 베타를 포함한다. 중간 공극 크기 제올라이트는 일반적으로 약 5 Å 내지 약 7 Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어, MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다(제올라이트 명명법의 IUPAC 위원회). 중간 공극 크기 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 공극 크기 제올라이트는 약 3 Å 내지 약 5.0 Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예를 들어, CHA, ERI, KFI, LEV, SOD 및 LTA 프레임워크 유형 제올라이트를 포함한다(제올라이트 명명법의 IUPAC 위원회). 작은 공극 제올라이트의 예는 ZK-4, ZSM-2, SAP0-34, SAP0-35, ZK-14, SAP0-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 카바자이트, 제올라이트 T, 그멜리나이트, ALP0-17 및 클리노프틸로라이트를 포함한다.
심지어 공극 위상, 크기 및 형상의 가장 작은 변화는 수착 선택성 및 촉매 활성 및 선택성에 크게 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 신규한 제올라이트가 이후에 매우 요구된다.
본 개시내용은 EMM-31 결정질 물질, 이러한 물질의 제조 방법, 이의 용도, 이러한 물질의 제조에 사용된 시약, 및 시약의 제조 방법 및 중간체를 제공한다. 한 양상에서, 본 개시내용은 하기 표 1로부터 선택되는 6개 이상의 X-선 회절(XRD) 피크 ° 2-θ를 갖는 결정질 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부는 제거되었음)을 제공한다:
[표 1]
Figure 112020075316176-pct00001
다른 양상에서, 단위 셀의 사면체(T) 원자(가교 원자에 의해 연결되는 사면체(T) 원자)에 대한 하기 표 2의 연결성에 의해 정의된 프레임워크를 갖는 결정질 물질이 본원에 제공된다:
[표 2]
Figure 112020075316176-pct00002
Figure 112020075316176-pct00003
Figure 112020075316176-pct00004
Figure 112020075316176-pct00005
다른 양상에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I의 물질을 제공한다:
[화학식 I]
(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
0.0005≤v≤0.1이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다.
또 다른 양상에서, 하기 표 3으로부터 선택되는 ° 2-θ의 6개 이상의 XRD 피크를 갖는 제조된 그대로의 결정질 물질(이때, SDA는 제거되지 않았음)이 본원에 제공된다:
[표 3]
Figure 112020075316176-pct00006
더욱 또 다른 양상에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-31의 제조에 사용될 수 있는 구조 유도제(structure directing agent)인 화합물 E가 본원에 제공된다. 화합물 E는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112020075316176-pct00007
(화합물 E)
상기 식에서,
A는 이온이다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 또한 화합물 E의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 내용 섹션을 비롯한 본원에 기술된 임의의 2개 이상의 특징은 본원에 구체적으로 기술되지 않은 특징의 조합을 형성하도록 조합될 수 있다. 하나 이상의 특징의 세부사항은 첨부된 도면 및 하기 상세한 설명에 제시된다. 다른 특징 및 이점은 상세한 설명 및 도면, 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 나트륨-함유 시약을 사용하는, 제조된 그대로의 EMM-31 물질의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 칼륨-함유 시약을 사용하는, 제조된 그대로의 EMM-31 물질의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 3은 열-처리된 EMM-31 물질의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
EMM-31로 표기된 물질, 이러한 물질의 제조 방법, 이의 용도, EMM-31을 제조하기 위한 구조 유도제와 같은 시약, 상기 시약의 제조 방법 및 중간체가 본원에 제공된다. 유기 주형의 일부 또는 전부가 제거된 EMM-31(예컨대, 구조 유도제(SDA)를 제거하기 위한 열 처리 또는 다른 처리)은 3가 원소의 옥사이드(예컨대, X2O3) 및 4가 원소의 옥사이드(예컨대, YO2)의 화학 조성을 갖는 것으로 기술될 수 있고, 이때 이들 옥사이드는 다양한 몰비일 수 있다. X는 3가 원소이고, Y는 4가 원소이다. 제조된 그대로의 EMM-31(즉, SDA를 제거하기 위한 열 처리 또는 다른 처리 전)은 SDA(합성의 시약 중 하나)를 포함할 수 있다. 한 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-31은 SDA의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 열 처리를 거칠 수 있다. 제조된 그대로의 EMM-31의 열 처리(예컨대, 하소)는 전형적으로 노(furnace) 중 공기, 질소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 대기에서 물질을 고온, 예컨대, 400 내지 700℃에 노출시킨다. 다른 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-31의 오존 처리는 SDA의 일부 또는 전부를 제거하는 데 사용될 수 있다. SDA의 일부 또는 전부가 제거된 EMM-31은 탄화수소 전환, 예컨대, 전환된 생성물로의 유기 화합물의 전환을 위한 흡착제 및 촉매 또는 촉매를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
한 양상에서, EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 하기 표 1로부터 선택되는 ° 2-θ의 6개 이상의 XRD 피크를 갖는다:
[표 1]
Figure 112020075316176-pct00008
하나 이상의 양상에서, EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부는 제거되었음)은 하기 표 1A로부터 선택되는 ° 2-θ 및 d-이격 값을 갖는 6개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있고, 이때 d-이격 값은 브래그(Bragg) 법칙을 사용하여 d-이격에 대한 상응하는 값으로 전환될 때, 상응하는 편차 ±0.20 ° 2-θ를 기준으로 결정된 편차를 갖는다:
[표 1A]
Figure 112020075316176-pct00009
본원에 기술된 XRD 피크를 갖는 XRD 패턴은 Cu(Ka) 방사선을 사용한다. EMM-31 물질은 표 1 또는 표 1A로부터 선택되는 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개의 XRD 피크를 가질 수 있다.
EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 단위 셀의 사면체(T) 원자에 대한 표 2의 연결성에 의해 정의된 프레임워크를 가질 수 있고, 이때 사면체(T) 원자는 가교 원자에 의해 연결된다. 연결성은 컴퓨터 알고리즘 제오티사이트(zeoTsites, 제올라이트 및 제오타입에서 위상학적 및 결정학적 사면체 부위 분석을 위한 포트란 코드)에 의해 계산될 수 있다(예컨대, 문헌[G. Sastre, J. D. Gale, Microporous and Mesoporous Materials 2001, 43, pages 27-40] 참고). 사면체 원자는 B, Al, Fe, Ga, Si, Ge, Sn, Ti 및 Zr로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사면체 원자는 B, Al, Si, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 사면체 원자는 Si 또는 Al을 포함할 수 있거나, Si 또는 Al일 수 있다. 가교 원자는 O, N, C, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가교 원자는 산소 원자일 수 있다(예컨대, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 가교 원자는 산소일 수 있음). 가교 원자 C는 제올라이트를 제조하는 데 사용된 다양한 공급원, 예컨대, 실리카 공급원으로부터 혼입될 수 있다. 가교 원자 N은 SDA가 제거된 후 제올라이트에 혼입될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부는 열 처리 또는 다른 처리에 의해 제거되었음)은 0.10 내지 0.25 cc/g, 예컨대, 0.22 cc/g의 미세 공극 부피를 가질 수 있다.
예를 들어, 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부는 제거되었음)은 하기 표로부터 선택되는 XRD 피크 및 0.10 내지 0.25 cc/g의 미세공극 부피를 가질 수 있다:
Figure 112020075316176-pct00010
하나 이상의 양상에서, EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.4 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.0 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 가질 수 있다.
예를 들어, 물질은 하기 표로부터 선택되는 XRD 피크, 및 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.4 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.0 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 가질 수 있다:
Figure 112020075316176-pct00011
하나 이상의 양상에서, EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 n-헥산 성분을 함유하는 유체와 접촉 시 1 g의 EMM-31 물질 당 60 mg 이상의 n-헥산(예컨대, 60 내지 150 mg/g의 n-헥산)을 흡착시킬 수 있다. 물질은 또한 40 mg/g 이상의 메시틸렌(예컨대, 40 내지 100 mg/g의 메시틸렌)을 흡착시키는 데 적합할 수 있다. 예를 들어, 물질은 70 내지 140 mg/g, 80 내지 120 mg/g, 90 내지 110 mg/g, 또는 100 mg/g의 n-헥산을 흡착시킬 수 있다. 물질은 40 내지 80 mg/g, 50 내지 70 mg/g, 또는 60 mg/g의 메시틸렌을 흡착시킬 수 있다.
예를 들어, 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 하기 표로부터 선택되는 XRD 피크를 가질 수 있고, 60 mg/g 이상의 n-헥산(예컨대, 60 내지 150 mg/g의 n-헥산 또는 100 mg/g의 n-헥산) 또는 40 mg/g 이상의 메시틸렌(예컨대, 40 내지 100 mg/g의 메시틸렌 또는 60 mg/g의 메시틸렌)을 흡착시킬 수 있다:
Figure 112020075316176-pct00012
예를 들어, 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 하기 표로부터 선택되는 XRD 피크, 및 (i) 0.10 내지 0.25 cc/g의 미세공극 부피; (ii) 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.4 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.0 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 가질 수 있고/거나; (iii) 0 mg/g 이상의 n-헥산(예컨대, 60 내지 150 mg/g의 n-헥산) 또는 40 mg/g 이상의 메시틸렌(예컨대, 40 내지 100 mg/g의 메시틸렌)을 흡착시킬 수 있다:
Figure 112020075316176-pct00013
하나 이상의 양상에서, EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 임의적으로 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
0.0005≤v≤0.1이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다.
X는 B, Al, Fe, Ga 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, X는 Al을 포함할 수 있거나 Al일 수 있거나, X는 B를 포함할 수 있거나 B일 수 있다. Y는 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Y는 Si를 포함하거나 Si일 수 있다. 화학식 I의 산소는 탄소 원자(예컨대, CH2의 형태)로 대체될 수 있고, 제조된 그대로의 EMM-31을 제조하는 데 사용된 시약의 공급원으로부터 유래할 수 있다. 화학식 I의 산소는 또한, 예컨대, SDA가 제거된 후에, 질소 원자로 대체될 수 있다. 화학식 I은 SDA의 일부 또는 전부가 제거된 전형적인 EMM-31 물질의 프레임워크를 표시할 수 있고, EMM-31 물질의 유일한 표현을 의미하지는 않는다. EMM-31 물질은 SDA 및 불순물을 제거하는 적절한 처리 후에 SDA 및/또는 불순물을 함유할 수 있고, 이것은 화학식 I로 설명되지 않는다. 또한, 화학식 I은 EMM-31 물질에 존재할 수 있는 이온을 보상하는 양성자 및 전하를 포함하지 않는다.
변수 v는 화학식 I 중 X2O3의 몰비 관계를 나타낸다. 예를 들어, v가 0.0005일 때, X에 대한 Y의 몰비는 1,000이다(예컨대, Si/B 또는 Si/Al의 몰비는 1,000임). v가 0.1일 때, X에 대한 Y의 몰비는 5이다(예컨대, Si/B 또는 Si/Al의 몰비는 5임). X에 대한 Y의 몰비는 X가 B일 때 5 내지 40, 또는 5 내지 25일 수 있다(예컨대, Si/B의 몰비는 5 내지 40, 또는 5 내지 25임). X에 대한 Y의 몰비는 X가 Al일 때 50 내지 1,000, 100 내지 1,000, 200 내지 1,000, 300 내지 1,000, 400 내지 1,000, 또는 500 내지 1,000이다(예컨대, Si/Al의 몰비는 100 내지 1,000, 또는 500 내지 1,000임).
제조된 그대로의(예컨대, SDA를 제거하기 위한 처리가 없는) EMM-31 물질은 하기 표 3으로부터 선택되는 ° 2-θ에서 6개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있다:
[표 3]
Figure 112020075316176-pct00014
제조된 그대로의(예컨대, SDA를 제거하기 위한 처리가 없는) EMM-31 물질은 하기 표 3A로부터 선택되는 ° 2-θ 및 d-이격 값을 갖는 6개 이상의 XRD 피크를 가질 수 있고, 이때 d-이격 값은 브래그 법칙을 사용하는 d-이격에 대한 상응하는 값으로 전환될 때, 상응하는 편차 ±0.20 ° 2-θ에 기초하여 측정된 편차를 갖는다:
[표 3A]
Figure 112020075316176-pct00015
제조된 그대로의 EMM-31 물질은 표 3 또는 표 3A로부터 선택되는 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개의 XRD 피크를 가질 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-31 물질은 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.3 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.2 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 갖는 것으로서 기술될 수 있다. 예를 들어, 제조된 그대로의 물질은 표 3 또는 표 3A로부터 선택되는 6개 이상의 XRD 피크, 및 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.3 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.2 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 가질 수 있다. 예를 들어, 제조된 그대로의 EMM-31 물질은 표 3 또는 표 3A로부터 선택되는 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 10개의 XRD 피크; 및 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.3 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.2 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 가질 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 제조된 그대로의 EMM-31 물질은 임의적으로 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
[화학식 II]
(n)G:(v)X2O3:YO2
상기 식에서,
0.01≤n≤0.3이고;
0.0005≤v≤0.1이고;
G는 유기 구조 유도제이고;
X는 3가 원소이고;
Y는 4가 원소이다.
X는 B, Al, Fe, Ga 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, X는 Al 또는 B를 포함할 수 있거나 Al 또는 B일 수 있다. Y는 Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Y는 Si를 포함할 수 있거나 Si일 수 있다. 화학식 II는 SDA를 갖는 전형적인 제조된 그대로의 EMM-31 물질의 프레임워크를 나타낼 수 있고, 이러한 물질의 유일한 표기임을 의미하지는 않는다. 제조된 그대로의 EMM-31 물질은 화학식 II에 의해 표시되지 않는 불순물을 함유할 수 있다. 또한, 화학식 II는 제조된 그대로의 EMM-31 물질에 존재할 수 있는 이온을 보상하는 양성자 및 전하를 포함하지 않는다. 화학식 I과 유사하게, 화학식 II의 산소는 탄소 원자(예컨대, CH2의 형태)에 의해 대체될 수 있고, 이것은 제조된 그대로의 EMM-31을 제조하는 데 사용된 시약의 공급원으로부터 유래할 수 있다.
변수 v는 화학식 II 중 X2O3의 몰 관계를 나타낸다. 화학식 II 중 변수 v의 값은 화학식 I에 대해 본원에 기술된 바와 동일하다. 변수 n은 화학식 II 중 SDA(G)의 몰 관계를 나나탠다. 예를 들어, n이 0.01일 때, Y에 대한 G의 몰비는 0.01이다. n이 0.3일 때, Y에 대한 G의 몰비는 0.3이다. Y에 대한 G의 몰비는 0.1 내지 0.2, 0.1 또는 0.15일 수 있다.
제조된 그대로의 EMM-31 물질을 제조하는 데 사용된 방법은 다음과 같이 기술될 수 있다:
(i) 하이드록사이드 이온의 공급원, 4가 원소 Y의 옥사이드의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 및 비스피롤리디늄 이양이온(dication)을 포함하는 구조 유도제(G)를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계;
(ii) 혼합된 조성물을 가열하는 단계; 및
(iii)　EMM-31 물질의 결정을 단리하는 단계.
달리 말하자면, 제조된 그대로의 EMM-31 물질은 EMM-31 물질의 결정을 조성물로 단리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 방법은 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 구조 유도제(G), 예컨대, 비스피롤리디늄 이양이온을 포함하는 조성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 다르게는, EMM-31은 SDA를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 하이드록사이드 이온의 공급원 및 4가 원소 Y의 산화물의 공급원의 조성물은 또한 3가 원소 X의 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, EMM-31을 제조하는 데 사용된 조성물은 하이드록사이드 이온의 공급원, 4가 원소 Y의 옥사이드의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 및 SDA(G), 예컨대 비스피롤리디늄 이양이온을 포함할 수 있다. 조성물은 5 내지 30(예컨대, 5 내지 15)의 H3XO3(예컨대, H3BO3)에 대한 YO2의 몰비 또는 X2O3(예컨대, Al2O3)에 대한 YO2의 몰비를 가질 수 있다. 조성물은 또한 1 내지 50(예컨대, 10 내지 40)의 YO2에 대한 H2O의 몰비를 가질 수 있다. 조성물은 또한 0.05 내지 0.6(예컨대, 0.15 내지 0.5)의 YO2에 대한 OH-의 몰비를 가질 수 있다. 0.03 내지 0.3(예컨대, 0.05 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.2)의 YO2에 대한 G의 몰비를 가질 수 있다. 합성에 사용된 3가 원소 X는 보로실리케이트인 제조된 그대로의 물질을 생성하는 B일 수 있다.
CH2의 형태의 탄소는 EMM-31을 제조하는 데 사용된 시약의 다양한 공급원, 예컨대, 4가 원소 공급원(실리카 공급원)에 존재할 수 있고, 가교 원자로서 EMM-31 프레임워크에 혼입될 수 있다. 질소 원자는 SDA가 가교 원자로서 제거된 후 EMM-31 물질의 프레임워크 내로 혼입될 수 있다.
임의적으로, 제조된 그대로의 EMM-31 물질은 3가 원소 X 공급원을 SDA의 하이드록사이드 용액과 혼합하고, 이어서, 4가 Y 공급원을 혼합물에 후속적으로 첨가하여 성분의 베이스 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. EMM-31 물질의 시드는 베이스 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 양상에서, 용매 조정 후의 혼합물(예컨대, 실리카에 대한 물의 목적하는 비가 달성됨)은 기계적인 공정, 예컨대 베이스 혼합물의 적합한 균질화를 보장하기 위한 교반 또는 고 전단 배합에 의해, 예를 들어, 1,000 내지 3,000 rpm(예컨대, 2,000 rpm)의 혼합 속도를 사용하는 이중 비대칭 원심 혼합[예컨대, 플랙텍 스피드믹서(FlackTek speedmixer)]에 의해 혼합된다. 베이스 혼합물 중 시약의 성질에 따라서, 베이스 혼합물의 용매(예컨대, 하이드록사이드 용액으로부터의 물, 및 임의적으로 실리카 공급원의 가수분해로부터의 메탄올 및 에탄올)의 양은 YO2에 대한 목적하는 용매의 몰비가 생성된 혼합물에서 달성되도록 제거될 수 있다. 용매 함량의 적합한 감소 방법은 주위 공기, 건조 질소, 건조 공기와 같은 정적 또는 유동 대기 하의 증발, 또는 분무 건조 또는 동결 건조를 포함할 수 있다. 용매 제거 공정 중에 너무 많은 물이 제거될 때, 물을 생성된 혼합물에 첨가하여 목적하는 H2O/YO2 몰비를 달성할 수 있다.
이어서, 혼합된 혼합물은 EMM-31 물질이 형성되기에 적합한 결정화 조건을 거친다. EMM-31 물질의 결정화는 결정화가 발생하기 충분한 기간, 예컨대, 약 1 내지 약 30일(예컨대, 1 내지 14일, 또는 1 내지 7일) 동안 약 100 내지 약 200℃의 온도에서 유지되는 대류 오븐에 위치된 적합한 반응 용기, 예를 들어, 폴리프로필렌 자르 또는 테플론(Teflon) 라이닝된 또는 스테인레스 강(SS) 오토클레이브에서 정적 또는 교반 조건 하에 수행될 수 있다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 측정된 온도는 가열되는 물질의 주위 환경의 온도, 예를 들어 물질이 가열되는 대기의 온도이다. 이어서, 제조된 그대로의 EMM-31 물질의 고체 결정은 액체로부터 분리되고(예컨대, 여과 또는 원심분리에 의해), 회수된다.
4가 원소 Y의 공급원의 예는 실리카, 침전된 실리카, 훈증 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트(예컨대, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트 등), 게르마늄 옥사이드 및 이들의 혼합물의 콜로이드 현탁액으로부터 선택될 수 있다. 실리카의 공급원의 다른 예는 루독스(Ludox, 등록상표)[예컨대, 루독스(등록상표) LS-30, 루독스(등록상표) AS-40] 콜로이드 실리카, 시퍼나트(SIPERNAT, 등록상표) 침전 실리카, 카보스퍼스(Carbosperse, 상표) 훈증 실리카 현탁액, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 3가 원소 X는 붕소 또는 알루미늄일 수 있다. 알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 및 수용성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 니트레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 붕소의 적합한 공급원은 붕산, 나트륨 테트라보레이트, 칼륨 테트라보레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 붕소 공급원은 붕산일 수 있다.
하나 이상의 양상에서, EMM-31 물질은 3가 원소의 공급원으로서 붕산을 사용하여 제조될 수 있다. 붕소를 포함하는 제조된 그대로의 EMM-31은 열-처리(예컨대, 하소)되어 SDA의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 붕소를 포함하는 열-처리된 EMM-31 물질은 0.10 내지 0.25 cc/g(예컨대, 0.22 cc/g)의 미세공극 부피 및/또는 60 내지 90 m2/g(예컨대, 75 m2/g)의 외부 표면적을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 임의적으로, X가 B이고, Y가 Si인, 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부는 제거되었음)은 프레임워크의 B를 Al과 교환하는 데 충분한 조건 하에 Al 공급원와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 붕소를 포함하는 열-처리된 EMM-31은 붕소를 포함하는 열-처리된 EMM-31 물질을 Al2(SO4)3의 용액과 함께 가열함으로써 알루미노실리케이트로 전환될 수 있다(예컨대, 대류 오븐 중 밀봉된 오토클레이브에서 밤새 개방된 시스템에서 100℃ 또는 비등점에서 유지됨). 이어서, 알루미늄 처리된 EMM-31은 여과에 의해 회수되고, 탈이온수로 세척될 수 있다. 알루미늄 처리된 EMM-31은 약 140의 알파 값(본원에서 하기 참고)을 가질 수 있다.
제조된 그대로의 EMM-31 물질의 합성 중에 사용된 SDA의 일부 또는 전부는 열 처리, 오존 처리 또는 다른 처리에 의해 제거되어 SDA가 실질적으로 부재하는 EMM-31 물질을 형성할 수 있다(예컨대, SDA의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% 또는 99% 초과(중량 기준)가 부재함). SDA의 제거는 제조된 그대로의 EMM-31 물질이 공기, 질소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 대기에서 SDA의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 온도에서 가열되는 열 처리(예컨대, 하소)를 사용하여 수행될 수 있다. 대기압보다 적은 압력이 열 처리에 사용될 수 있지만, 편의성의 이유로 대기압이 바람직하다. 열 처리는 700℃ 이하, 예컨대, 400 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리(예컨대, 하소)는 건조 공기 중에서 박스로(box furnace)에서 수행될 수 있고, 이것은 공기로부터 물을 제거한 건조제를 함유하는 건조관에 노출되었다. 가열은 400 내지 700℃(예컨대, 540℃)에서 1 내지 14일 동안 수행될 수 있다. 가열은 먼저 질소 대기 하에 400℃ 이하에서 수행될 수 있고, 이어서 대기는 400 내지 600℃에서 공기로 스위칭될 수 있다.
제조된 그대로의 EMM-31 물질은 구조 유도제, 예컨대, 비스피롤리디늄 이양이온을 포함한다. EMM-31 물질을 합성하는 다른 방법은 SDA를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 구조 유도제의 적합한 공급원은 관련된 이-4차 암모늄 화합물의 하이드록사이드 및/또는 염으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 제올라이트, 예를 들어 제조된 그대로의 EMM-31 물질을 합성하는 데 유용한 구조 유도제는 하기 화학식의 화합물 E일 수 있다:
Figure 112020075316176-pct00016
(화합물 E)
상기 식에서,
A는 이온이다.
예를 들어, A는 토실레이트, OH 또는 할라이드, 예컨대 I 또는 Br일 수 있다. 예를 들어, A 이온은 둘 다 OH일 수 있다.
화합물 E의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 화합물 1을 화합물 2R로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00017
Figure 112020075316176-pct00018
[이때, R은 알킬(예컨대, C1-10 알킬)이다];
(ii) 화합물 2R을 화합물 3으로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00019
;
(iii) 화합물 3을 화합물 4R로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00020
[이때, R1은 알킬(예컨대, C1-10 알킬)이다];
(iv) 화합물 4R을 화합물 5로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00021
;
(v) 화합물 5를 화합물 6으로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00022
;
(vi) 화합물 6을 화합물 7로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00023
; 및
(vii) 화합물 7을 화합물 E로 전환시키는 단계.
화합물 2R은 화합물 1을 화합물 2R로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 화합물 1은 다이알킬 말론에이트(예컨대, 다이에틸 말론에이트) 및 염기와 반응할 수 있다. 적합한 염기는 하이드라이드 염기, 예컨대 나트륨 하이드라이드일 수 있다. 사용된 하이드라이드의 양은 1 몰당량의 화합물 1을 기준으로 2 내지 5 몰당량(예컨대, 2.5 또는 3 몰당량)의 하이드라이드일 수 있다. 사용된 다이알킬 말론에이트(예컨대, 다이에틸 말론에이트)는 1 몰당량의 화합물 1을 기준으로 2 내지 5 몰당량(예컨대, 3 몰당량)의 다이알킬 말론에이트일 수 있다. 화합물 2R로의 화합물 1의 전환은 용매, 예컨대 극성 용매(예컨대, 다이메틸폼아미드)의 존재 하에 수행될 수 있다.
화합물 3은 화합물 2R을 화합물 3으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 화합물 3으로의 화합물 2R의 전환은 화합물 2R을 염기 및 이어서 산과 반응시킴을 포함할 수 있다. 적합한 염기는 하이드록사이드 염기, 예컨대, 나트륨 하이드록사이드를 포함하거나 이것일 수 있다. 산은 황산(예컨대, 농축 황산)을 포함하거나 이것일 수 있다.
화합물 4R은 화합물 3을 화합물 4R로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 화합물 3은 에탄올과 산의 존재 하에 반응할 수 있다. 산은 황산(예컨대, 농축 황산)을 포함하거나 이것일 수 있다. 전환은 화합물 3, 에탄올 및 산의 혼합물의 환류 온도에서 화합물 3을 화합물 4R로 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 전환은 약 1 내시 24시간(예컨대, 12 내지 18시간, 또는 14 내지 16시간) 동안 환류될 수 있다.
화합물 5는 화합물 4R을 화합물 5로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 전환은 화합물 4R을 환원제와 용매의 존재 하에 반응시킴을 포함할 수 있다. 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드를 포함하거나 이것일 수 있다. 적합한 용매는 에터를 포함하거나 이것일 수 있고, 예컨대, 용매는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이것일 수 있다. 사용된 환원제(예컨대, LiAlH4)의 양은 1 몰당량의 화합물 4R 당 1 내지 2 몰당량(예컨대, 1.5 또는 1.6 몰당량)일 수 있다.
화합물 6은 화합물 5를 화합물 6으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 화합물 5는 토실레이트 공급원 및 염기와 반응할 수 있다. 적합한 토실레이트 공급원은 토실 클로라이드를 포함하거나 이것일 수 있다. 염기는 피리딘을 포함하거나 이것일 수 있다. 염기, 예컨대 피리딘은 또한 반응 혼합물에서 용매로서 기능할 수 있다. 다르게는, 반응은 극성 용매, 예컨대 할로겐화 용매, 예컨대, 클로로포름의 존재 하에 수행될 수 있다. 사용된 토실레이트 공급원(예컨대, 토실 클로라이드)의 양은 1 몰당량의 화합물 5를 기준으로 1 내지 3 몰당량(예컨대, 2 몰당량)일 수 있다.
화합물 7은 화합물 6을 화합물 7로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 전환은 화합물 6을 피롤리딘과 용매의 존재 하에 반응시킴을 포함할 수 있다. 용매는 비양성자성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 클로로포름 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 이것일 수 있다. 사용된 피롤리딘의 양은 1 몰당량의 화합물 6을 기준으로 3 내지 10 몰당량, 또는 5 내지 10 몰당량(예컨대, 7 몰당량)일 수 있다.
화합물 E의 제조 방법은 화합물 7을 화합물 E로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 화합물 7을 할로 알칸(예컨대, 요오다이드 또는 브로마이드 공급원)과 용매의 존재 하에 반응시킴을 포함할 수 있다. 요오다이드 공급원은 요오도에탄을 포함하거나 이것일 수 있다. 용매는 비양성자성 용매(예컨대, 아세토니트릴)를 포함하거나 이것일 수 있다. 사용된 요오도에탄의 양은 1 몰당량의 화합물 7을 기준으로 3 내지 10 몰당량, 또는 5 내지 10 몰당량(예컨대, 7 몰당량)일 수 있다.
화합물 E의 음이온은 다른 음이온으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 음이온 토실레이트 또는 요오다이드는 하이드록사이드 음이온으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 음이온으로서 요오드를 갖는 화합물 E는 하이드록사이드 수지(예컨대, 400 mL 도웩스(Dowex, 등록상표) SBR LC NG(OH) 수지 또는 도웩스(등록상표) 모노스피어(Monosphere, 상표) 550A UPW OH 수지)로 처리될 수 있다. 수지는 물로 세척될 수 있다. 화합물 E(음이온은 요오드임), 수지 및 물의 샘플은 밀봉될 수 있고, 10 RPM(분 당 회전)으로 1시간 동안 롤링될 수 있다. 이어서, 샘플은 여과되고, 수지는 물로 세척될 수 있다(예컨대, 최종 점적의 최종 pH가 약 11이도록 약 800 mL 물).
하나 이상의 양상에서, 화합물 5는 다르게는 다음과 같이 제조될 수 있다:
(i) 1,2-다이요오도벤젠을 화합물 1a로 전환시키는 단계:
Figure 112020075316176-pct00024
; 및
(ii) 화합물 1a를 화합물 5로 전환시키는 단계.
화합물 1a는 문헌[J. Phys. Org. Chem., 2011, 24, 969-975](이의 내용은 전문이 본원에 참조로 혼입됨)에 보고된 과정에 따라 제조될 수 있다. 화합물 1a로의 1,2-다이요오도벤젠의 전환은 프로파길 알코올, 팔라듐 촉매, CuI 및 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 팔라듐 촉매는 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드를 포함하거나 이것일 수 있다. 염기는 아민 염기, 예컨대 다이에틸아민 또는 트라이메틸아민을 포함하거나 이것일 수 있다. 전환은 용매, 예컨대 에터 용매에서 수행될 수 있다(예컨대, 에터 용매는 테트라하이드로퓨란을 포함하거나 이것일 수 있음). 사용된 팔라듐 촉매의 양은 1 몰당량의 1,2-다이요오도벤젠을 기준으로 0.05 내지 0.2 몰당량(예컨대, 0.09 또는 0.1 몰당량)일 수 있다. 사용된 CuI의 양은 1 몰당량의 1,2-다이요오도벤젠을 기준으로 0.01 내지 0.1 몰당량(예컨대, 0.05 또는 0.06 몰당량)일 수 있다. 사용된 프로파길 알코올의 양은 1 몰당량의 1,2-다이요오도벤젠을 기준으로 2 내지 6 몰당량(예컨대, 4 몰당량)일 수 있다.
화합물 5의 제조 방법은 화합물 1a를 화합물 5로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화합물 1a는 팔라듐 및 수소와 반응할 수 있다. 팔라듐은 챠콜 상 팔라듐(예컨대, 챠콜 상 10% 팔라듐)을 포함하거나 이것일 수 있다. 수소는 수소 기체(예컨대, 900 psi의 수소 기체)를 포함하거나 이것일 수 있다. 반응은 극성 용매(예컨대, 메탄올), 에터 용매(예컨대, 테트라하이드로퓨란), 또는 이들의 혼합물(예컨대, 80:20 THF:MeOH)의 존재 하에 수행될 수 있다.
화합물 5는 상기 및 실시예에 기술된 바와 같이 화합물 6으로 전환될 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 화합물 E는 다르게는 화합물 6을 N-에틸피롤리딘으로 처리하여 화합물 7을 제조하는 중간 공정 없이 화합물 E를 생성함으로써 제조될 수 있다. 전환은 용매, 예컨대 비양성자성 용매, 예컨대, 아세토니트릴의 존재 하에 수행될 수 있다. 사용된 N-에틸피롤리딘의 양은 1 몰당량의 화합물 6을 기준으로 2 내지 5 몰당량(예컨대, 2 내지 4 몰당량, 또는 3 몰당량)일 수 있다.
하나 이상의 양상에서, 화합물 E는 다르게는 (i) 1,2-다이요오도벤젠을 화합물 1a로 전환시키는 단계; (ii) 화합물 1a를 화합물 5로 전환시키는 단계; (iii) 화합물 5를 화합물 6으로 전환시키는 단계; 및 (iv) 화합물 6을 화합물 E로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화합물 E의 음이온은 다른 음이온으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 음이온 토실레이트 또는 요오다이드는 본원에 기술된 방법 또는 문헌["Ion Exchange Training Manual" George P. Simon, Van Nostrand Reinhold NY 1991]에 기술된 표준 방법에 의해 하이드록사이드 음이온으로 전환될 수 있다.
일반적인 특징
EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 수소화 성분과 조합될 수 있다. 수소화 성분은 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간 및 귀금속, 예컨대 플래티넘 또는 팔라듐으로부터 선택될 수 있다(이때, 수소화-탈수소화 기능이 수행되어야 함). 이러한 수소화 성분은 하나 이상의 하기 고정에 의해 조성물에 혼입될 수 있다: 공결정화; IIIA족 원소, 예컨대, 알루미늄이 구조에 존재하는 정도까지 조성물 내로의 교환; 합침 또는 물리적 혼합. 예를 들어, 이러한 수소화 성분은 EMM-31 물질로 함침될 수 있다. 플래티넘의 경우, EMM-31 물질은 플래티넘 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 함침될 수 있다. 함침에 적합한 플래티넘 화합물은 클로로플라틴산, 플래티넘 클로라이드, 플래티넘 아민 착물을 함유하는 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은, 흡착제 또는 촉매로서 사용될 때, 적어도 부분적으로 탈수화될 수 있다. 이러한 탈수화는 물질을 주위 대기(대기는 공기, 질소 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있음) 중에서 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력에서 30분 내지 48시간 동안 200 내지 370℃의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다. 탈수화는 또한 EMM-31 물질을 진공 중에 위치시킴으로써 실온에서 수행될 수 있지만; 더 긴 시간이 충분한 양의 탈수를 수득하는 데 요구된다.
EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 흡착제로서, 또는 광범위한 유기 화합물 전환 공정을 촉진하는 촉매로서 알루미노실리케이트 형태로 사용될 수 있다. 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 촉매적 활성 물질(다른 결정질 촉매를 포함함)과 조합으로, 본원에 기술된 변형된 EMM-31 물질에 의해 효과적으로 촉진되는 화학적 전환 공정의 예는 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 공정을 포함한다. 본원에 기술된 변형된 EMM-31 물질에 의해 촉진될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 크래킹, 하이드로크래킹, 불균화, 알킬화, 올리고머화 및 이성질화를 포함한다.
EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 유기 전환 공정에 사용된 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질이 혼입될 수 있다. 이러한 저항성 물질은 활성 물질, 불황성 물질, 합성 제올라이트, 천연 발생 제올라이트, 무기 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 저항성 물질의 예는 점토, 실리카, 금속 옥사이드, 예컨대 알루미나, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 천연 발생되거나, 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태, 예컨대 실리카 및 금속 옥사이드의 혼합물일 수 있다. EMM-31 물질과 함께, 즉, 이와 조합되거나 제조된 그대로의 EMM-31 결정(결정은 활성임)의 합성 중에 존재하는 저항성 물질의 사용은 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 저항성 물질은 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물이 경제적이고 정렬된 방식으로 수득될 수 있도록 소정 공정에서 전환의 양을 제어하는 희석제로서 적절한 역할을 한다. 이러한 물질은 천연 발생 점토, 예컨대, 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적으로 작동하는 조건 하에 촉매의 크러쉬 강도(crush strength)를 개선할 수 있다. 상기 불활성 저항성 물질, 즉, 점토, 옥사이드 등은 촉매를 위한 결합제로서 기능한다. 양호한 크러쉬 강도를 갖는 촉매는, 상업적인 용도에서, 분말형 물질로 분해되는 것을 방지하는 데 바람직하므로, 이로울 수 있다.
EMM-31 물질과 복합될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이러한 계열은 서브 벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등(주요 광물 구성요소가 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 마트라이트 또는 아녹사이트임)으로 통상적으로 공지된 카올린이다. 이러한 점토는 원래 채굴된 원 상태로 사용될 수 있거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적인 변형을 거칠 수 있다. EMM-31 물질과 복합되기에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 옥사이드를 포함한다.
EMM-31 물질(이때, SDA의 일부 또는 전부가 제거됨)은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 삼원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합될 수 있다.
EMM-31 물질 및 무기 옥사이드 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변할 수 있고, EMM-31 물질 함량은 복합체의 약 1 내지 약 90 중량%의 범위일 수 있거나, 복합체가 비드의 형태로 제조될 때, 복합체의 약 2 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 특정되지 않는 한, 수치 값 또는 값의 범위는 당업자에게 합리적인 것으로 간주되는 정도까지 벗어날 수 있다. 기기 변화 및 다른 인자가 수치 값에 영향을 줄 수 있음이 주지되어 있다. 이러한 편차는, 달리 특정되지 않는 한, 지시된 수치 값 또는 값의 범위의 플러스 또는 마이너스 2%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30%일 수 있다.
본원에 기술된 EMM-31 물질은 XRD 또는 NMR 분광법을 사용하는 정량화에 의해(예컨대, 관련 피크의 면적 또는 상대 강도를 측정함으로써), 또는 이러한 측정에 적절한 다른 공지된 방법에 의해, 조성물의 총 중량을 기준으로, 순수한 EMM-31 물질의 중량을 기준으로, 50% 이상, 60%, 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상(예컨대, 99.5% 또는 99.9%)일 수 있다. 물질의 나머지는 구조 유도제, 비정형 물질, 다른 불순물 또는 이들의 혼합물일 수 있는 비-EMM-31 물질이다.
본원에 기술된 EMM-31 물질은 실질적으로 결정질이다. 본원에 사용된 용어 "결정질"은 물질의 결정질 고체 형태, 예컨대, 비제한적으로, 단일-성분 또는 다중-성분 결정 형태, 예컨대, 용매화물, 수화물 및 공-결정을 지칭한다. 결정질은 원자의 규칙적인 반복 및/또는 정렬된 배열을 갖고, 구별되는 결정 격자를 갖는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 결정질 EMM-31은 상이한 물 또는 용매 함량을 가질 수 있다. 상이한 결정질 격자는 고체 상태 특징규명 방법, 예컨대 XRD(예컨대, 분말 XRD)에 의해 동정될 수 있다. 당업자에게 공지된 특징규명 방법은 추가로 결정질 형태를 동정하는 데 도움을 줄 수 있고, 안정성 및 용매/물 함량을 측정하는 데 도움을 줄 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 결정질"은 기술된 고체 물질의 샘플의 대다수(50% 초과)의 중량이 결정질이고, 샘플의 나머지가 비-결정질 형태임을 의미한다. 하나 이상의 양상에서, 실질적인 결정질 샘플은 95% 이상의 결정도(예컨대, 5%의 비-결정질 형태), 96% 이상의 결정도(예컨대, 4%의 비-결정질 형태), 97% 이상의 결정도(예컨대, 3%의 비-결정질 형태), 98% 이상의 결정도(예컨대, 약 2%의 비-결정질 형태), 99% 이상의 결정도(예컨대, 1%의 비-결정질 형태), 및 100%의 결정도(예컨대, 0%의 비-결정질 형태)를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "알파 값"은 표준 기준 촉매(비정형 실리카/알루미나)의 속도 상수에 대한 정상 헥산을 크래킹하기 위한 시험 샘플의 속도 상수의 비에 의해 측정된 물질(예컨대, 본원에 기술된 EMM-31 물질)의 촉매 활성을 지칭한다. 예컨대, 문헌[P. B. Weisz and J. N. Miale, J. Catalysis, 4 (1965) 527-529]; 및 문헌[J. N. Miale, N. Y. Chen, and P. B. Weisz, J. Catalysis, 6 (1966) 278-287]을 참조한다. 예를 들어, 1의 알파 값은 시험 샘플 및 기준 표준물이 거의 동일한 활성을 가짐을 의미한다.
본원에 기술된 변형된 EMM-31 물질의 미세공극 부피는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 물질은 질소 물리흡착에 의해 측정될 수 있고, 데이터는 미세공극 부피 방법을 기술하고 본원에 참고로 혼입된 문헌[Lippens, B.C. et al., "Studies on pore system in catalysis: V. The t method", J. Catal., 4, 319 (1965)]에 기술된 t-플롯 방법에 의해 분석될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 용어 "Cn-m 알킬"은 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 알킬 기는 화합물의 잔부에 대한 알킬 기의 부착 지점에 의해 대채된 하나의 C-H 결합을 갖는 알칼에 상응한다. 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 잔기의 예는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, sec-부틸 등과 같은 기를 포함한다.
본원에 보고된 X-선 회절 데이터는 50 mm x 16 mm 작용 면적을 갖는 반텍(VÅNTEC)-1 기상 검출기를 갖고, 0.01796°의 단계 크기의 Cu Kα 방사선을 사용하는 연속 방식으로 브루커(Bruker) D4 인데버(Endeavor) 기기를 사용하여 수집되었다. 도 1 및 2는 278초/단계의 효과적인 계수 시간으로 수집되었고, 도 3은 347.5초/단계로 수집되었다. 평면간 이격(d-이격)을 옹스트롬 단위로 계산하였고, 선의 상대 강도(I/Io)는 배경보다 큰 가장 강한 선의 강도에 대한 피크 강도의 비이다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편극 효과에 대해 교정되지 않는다. 2-θ의 회절 피크의 위치, 및 선의 상대 피크 면적 강도(I/Io, 이때 Io는 배경보다 큰 가장 강한 선의 강도임)를 MDI 제이드(Jade) 피크 검색 알고리즘으로 측정하였다. 단일선으로서 열거된 회절 데이터가 특정 조건(예컨대, 결정학적 변화의 차이) 하에 분석되거나 부분적으로 분석된 선으로 나타날 수 있는 다수의 중첩선으로 구성될 수 있음이 이해되어야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조의 변화 없이 단위 셀 파라미터의 부수적인 변화 및/또는 결정 대칭의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도의 변화를 비롯한 이러한 부수적인 효과는 또한 양이온 함량, 프레임워크 조성, 공극 충전의 성질 및 정도, 결정 크기 및 형상, 바람직한 배향 및 열 및/또는 열수 이력의 차이의 결과로서 발생할 수 있다.
본 개시내용의 양상은 특정 실시예에 의해 더욱 상세히 기술된다. 하기 실시예는 예시적인 목적을 위해 제공되고, 본 개시내용을 어떠한 방식으로든 제한하지 않는다. 당업자는 다양한 파라미터가 본질적으로 동일한 결과를 생성하도록 변화되거나 변형될 수 있음을 용이하게 인식할 것이다.
실시예
실시예 1: 화합물 E의 합성
음이온이 요오다이드 또는 하이드록사이드인 화합물 E를 반응식 1에 따라 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020075316176-pct00025
표시된 것을 제외하고는, 모든 시약을 알드리치(Aldrich)로부터 입수한 대로 사용하였다. 모든 NMR 스펙트럼을 400 MHz 브루커 NMR 상에서 수득하였다. "건조" 유리 기구류를 오븐에서 100℃에서 4시간 이상 동안 건조하여 미량의 수분을 제거하고, 이어서 유동하는 N2 하에 고온 조립하였다. 1H NMR 약어: m=다중선, q=사중선, t=삼중선, d=이중선, br=넓음, s=단일선. 13C NMR DEPT(편극 전달에 의한 왜곡 없는 강화) 약어: Cq=4차 탄소, CH=메틴, CH2=메틸렌, CH3=메틸. 14N NMR 이동은 0 ppm으로 설정된 D2O 중 NH4NO3의 암모늄 이온에 대해 언급된다.
단계 1. 테트라에틸 2,2'-(1,2-페닐렌비스(메틸렌))다이말론에이트(화합물 2)의 제조
재킷(jacket)에서 유동하는 냉각된(냉각기 이탈시 0℃) H2O-에틸렌 글리콜 용액을 갖는 건조 재킷 플라스크를 사용하였다. 재킷 플라스크를 670 mL 건조 다이메틸폼아미드 및 67 g 60 중량% NaH(1.6 mol)로 충전하였다. NaH는 40 중량% 광유였고, NaH를 첨가하기 전에 광유를 제거하지 않았다. 이러한 혼합물에, 약 1시간에 걸쳐, 360 mL(380 g, 1.68 mol) 다이에틸말론에이트를 첨가하였다. 수소를 방출하고, 반응 혼합물의 온도는 10℃로 상승하였고, 모든 NaH가 용해되었다. 냉각을 중단하고, 100.4 g(0.574 mol) 1,2-비스(클로로메틸)벤젠, 화합물 1을 모두 한번에 첨가하였다. 온도는 63℃로 상승하였다. 증기를 재킷에 1시간 동안 통과시키고, 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물을 1,000 mL H2O 및 37 mL 농축 HCl의 용액에 부었다. 생성된 하부 층을 회전 배출기 상에서 농축하고, 이어서 휘발성 물질을 용기 중에 83.0 g 생성물(32%)을 보유하는 쿠겔로어(Kugelrohr) 장치에서 200 mTorr에서 220℃ 이하의 온도를 사용하여 증류시켰다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 감소된 수율은 에틸 2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-카복실레이트(휘발성 물질과 함께 증류됨)의 형성에 기인한 것으로 여겨진다. 생성물(화합물 2)은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ168.8(Cq), 136.1(Cq), 129.5(CH), 127.0(CH), 61.4(CH2), 52.9(CH), 31.1(CH2), 13.9(CH3). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.12(m), 4.18(m), 3.68(t), 3.27(d), 1.19(m).
단계 2. 3,3'-(1,2-페닐렌)다이프로피온산(화합물 3)의 제조
화합물 2를 250 mL H2O 및 34 g(0.85 mol) NaOH와 함께 40분 동안 환류 하에 가열함으로써, 정제 없이 가수분해하였다. 형성된 에탄올을 6" 비그럭스 컬럼을 통해 100℃(비등 용액으로부터의 증기의 온도)의 종말점까지 분별 증류시켰다. 용액을 실온으로 냉각하고, 100 mL 펜탄으로 추출하여 임의의 잔류 광유를 NaH로부터 제거하고, 적가된 24 mL 농축 H2SO4(0.451 mol)로 산성화시키고, 이어서 환류 하에 3일 동안 탈카복실화시켰다(약 100℃)(이때, 더 이상의 CO2가 방출되지 않았음). 반응을 천천히 냉각하고, 생성물을 여과에 의해 단리하고, 필터 상에서 50 mL H2O로 세척하고, 85℃에서 일정한 중량까지 건조하여 42.7 g(98%)의 황갈색 고체를 수득하였다. 생성물(화합물 3)은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(d 6 -DMSO): δ 182.6(Cq), 139.6(Cq), 128.9(CH), 126.5(CH), 38.8(CH2), 28.7(CH2). 1H NMR(d 6 -DMSO): δ 7.11(m, 4.3H), 2.82(m,4.0H), 2.36(m, 3.8H).
단계 3. 다이에틸 3,3'-(1,2-페닐렌)다이프로피온에이트(화합물 4)의 제조
41.7 g(188 mmol) 화합물 3, 150 mL(2.58 mol) 100% 에탄올, 및 1.9 g 농축 H2SO4(1.9 mmol)의 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 실온 반응 혼합물에, 6 mL H2O 중 2.8 g K2CO3을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 여과하고, 약 500 mg 고체를 200 mL 다이에틸에터 내로 추출하였다. 혼합물을 30 mL의 포화 NaCl 용액으로 1회 세척하고, 4 Å 분자체를 통해 여과하여 미량의 물을 제거하였다. 이어서, 다이에틸 에터를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 이어서, 조질 오일을 200 mTorr에서 100℃의 온도를 사용하여 쿠겔로어 장치 상에서 증류시켜 43 g(82%) 오일을 수득하였다. 생성물(화합물 4)은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 172.7(Cq), 138.3(Cq), 128.9(CH), 126.6(CH), 60.4(CH2), 35.3(CH2), 27.5(CH2), 14.2(CH3). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7(m, 7.15H), 4.13(q, 4.0H), 2.98(t, 4.0H), 2.60(t, 3.8H), 1.23(t, 5.9H).
단계 4. 3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로판-1-올)(화합물 5)의 제조
N2 하의 건조 플라스크에 160 mL 무수 다이에틸에터 및 6.6 g(174 mmol) LiAlH4 펠릿을 첨가하고, 밤새 기계적으로 교반하였다. 202 mL 무수 다이에틸에터 중 43 g(155 mmol) 화합물 4를 40분에 걸쳐서 적가하였다. 단지 일부의 첨가는 발열 반응였고, 많은 불용성 고체가 형성되었다. 250 mL 무수 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 33 mL 1:1 THF:H2O로 급랭시키고, 이어서 92 mL H2O 중 9.2 g NaOH를 첨가하였다. 투명한 상청액을 고체 홈이 있는 여과지를 통해 과립 고체로부터 경사분리하고, 고체를 100 mL 다이에틸에터로 세척하였다. 합한 에터 용액을 쿠겔로어 장치 상에서 55℃의 온도 및 288 mTorr를 사용하여 회전 증발기 상에서 감소시켜 29 g(67%) 주황색 오일을 수득하였고, 이의 기체 크로마토그래피/질량 분광법(GCMS)은 단일 성분을 나타냈다. 어떠한 분자 이온도 관찰되지 않았지만, 가장 큰 피크는 176(M-H2O)였다. 생성물(화합물 5)은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 139.9(Cq), 129.3(CH), 126.2(CH), 62.1(CH2), 34.2(CH2), 29.0(CH2). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.23(m, 4.3H), 4.39(b, 1.9H), 3.74(m, 4.0H), 2.81 (m, 4.0H).
단계 5. 1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일) 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(화합물 6)의 제조
삼각 플라스크에서 29.0 g(149 mmol) 화합물 5, 110 mL(1.4 mol) 무수 피리딘, 및 200 mL 아밀렌 안정화된 CHCl3을 합하였다. 혼합물을 빙 욕에서 8℃까지 냉각하고, 57.1 g(298 mmol) p-톨루엔설포닐클로라이드를 모두 한번에 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기로 교반하였다. 온도는 22℃까지 상승하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 87 mL 농축 HCl 및 410 mL H2O를 합유하는 분별 깔대기에 부었다. 하부 층을 분리하고, 100 mL의 포화 NaCl 용액으로 1회 세척하고, 휘발성 물질을 회전 증발기 상에서 제거하고, 이어서 60℃의 온도 및 274 mTorr를 사용하여 쿠겔로어 장치 상에서 건조하여 78 g(96%) 주황색 수지를 수득하였다. 토실레이트 생성물(화합물 6)은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 144.7(Cq), 138.0(Cq), 132.7(CH), 129.7(CH), 124.3(CH), 127.7(CH), 126.4(CH), 69.7(CH2), 29.9(CH2), 28.0(CH2), 21.5(CH3). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.80(d, 4.0H), 7.36(d, 3.9H), 7.09(m, 2.5H), 7.00(m, 2.1H), 4.06(t, 3.7H), 2.59(m, 3.7H), 2.45(s, 5.9H), 1.89(m, 4.1H).
단계 6. 1,2-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠(화합물 7)의 제조
216 g 아밀렌 안정화된 CHCl3 중 71.8 g(143 mmol) 화합물 6에 83 mL(1.01 mol) 피롤리딘을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 39 g NaOH를 함유하는 400 mL H2O에 부었다. 층을 분리하고, CHCl3 층을 300 mL H2O로 1회 세척하고, 휘발성 물질을 회전 증발기 상에서 제거하고, 생성물을 쿠겔로어 장치 상에서 증발시켜 300 mTorr에서 195 내지 215℃의 비등점을 갖는 36.5 g(85%) 무색 오일을 수득하였다. GCMS는 약 5%의 1-토실피롤리딘 불순물을 갖는 예측된 생성물(M-1 = 299)을 나타냈다. 피롤리딘 생성물(화합물 7)은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(CDCl 3 ): δ 140.0(Cq), 129.1(CH), 125.8(CH), 56.3(CH2), 54.2(CH2), 30.6(CH2), 30.6(CH2), 23.5(CH2). 1H NMR(CDCl 3 ): δ 7.12(m, 4.1H), 2.66(m, 4.1H), 2.49(m,11.6H), 1.67(m, 12.2H).
단계 7. 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 요오다이드(화합물 E, 음이온은 요오다이드임)의 제조
응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 3-목 재킷 플라스크에 200 mL의 CH3CN에 용해된 화합물 7(46.4 g, 154 mmol)을 첨가하고, 90 mL(175 g, 1.12 mol) 요오도에탄을 10 mL 증분으로 반응 생성물에 첨가하였다. 어떠한 반응 또는 발열 반응도 관찰되지 않았다. 혼합물을 재킷에서 증기로 가열하였다. 환류 하에 또는 환류 가까이에, 많은 고체가 침전되었다. 추가적인 200 mL CH3CN을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 러버 댐(rubber dam) 하에 위치하면서 대부분의 용매가 제거되도록 진공을 가하고, 고체를 60℃의 오븐에서 일정한 중량까지 건조하여 79.4 g(84%) 연한 황갈색 고체를 수득하였다. 생성물은 예측된 13C NMR, DEPT 할당 및 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 13C NMR(d 6 -DMSO): δ 138.9(Cq), 129.6(CH), 126.9(CH), 62.3(CH2), 58.3(CH2), 54.7(CH2), 28.7(CH2), 24.9(CH2), 22.0(CH2), 9.2(CH3). 1H NMR(d 6 -DMSO): δ 7.30(m, 1.97H), 7.18(m, 2.02H), 3.58-3.37(m+s at 3.47,44.08H), 2.45(m, 4.16H), 2.06(m,7.71 H), 1.87(m, 3.72H) 1.21(t, 5.62H).
단계 8. 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드(화합물 E, 음이온은 하이드록사이드임)의 제조
이전 단계에서 수득된 79.4 g 화합물 E(음이온은 요오다이드임)를 400 mL 도웩스(등록상표) SBR LC Ng(OH) 수지 또는 도웩스(등록상표) 모노스피어(상표) 550A UPW OH 수지(1 L 플라스틱 병에서 H2O로 2회 세척됨)에 첨가하였다. 약 1"의 헤드-스페이스를 남기는 병을 충전하기에 충분한 물을 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 1시간 동안 10 RPM으로 롤링하고, 여과하고, 세척액으로부터의 마지막 점적의 최종 pH가 약 11이도록 수지를 약 800 mL H2O로 세척하였다. 용액을 50℃의 온도 및 30 mBar를 사용하여 회전 증발에 의해 316 g으로 감소시켰다. 2.216 g의 용액을 25 mL까지 희석하고, 이의 5.75 mL가 83.1 mg 칼륨 수소 프탈레이트를 페놀프탈레인 종말점까지 적정하는 데 필요하였다. 적정 값을 기준으로, 25 mL 희석 용액이 하이드록사이드인 음이온을 갖는 15.7 중량% 화합물 E를 함유하였음이 계산되었다. 1H NMR을 사용하는, 상기 용액 중 물 수소에 대한 유기 수소의 적분은 15.5 중량%를 제공하였다. 이러한 측정의 평균(즉, NMR 및 적정 측정의 평균)은 15.6 중량%였고, 97%의 전환으로 계산되었다. 13C NMR은 요오다이드 형태에서 보이는 스펙트럼으로부터 변하지 않았다. 14N NMR(H2O/D2O)은 예측된 구조와 일치한 59.0 ppm에서 단일한 날카로운 피크(11 Hz 반치폭)를 제공하였다.
화합물 E를 제조하는 다른 과정이 하기 기술된다.
단계 1A. 테트라에틸 2,2'-(1,2-페닐렌비스(메틸렌))다이말론에이트(화합물 2)의 제조
유동 질소 하에 기계적인 교반기 및 냉각 재킷이 장착된 3 L 3-목 플라스크에 66.5 g 60 중량% NaH(1.66 mol)를 충전하고. 650 mL 건조 DMF를 첨가하고, 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 365 mL 다이에틸말론에이트(2.40 mol)를 첨가 깔대기를 통해 적하하고; 첨가 중에, 온도는 5 내지 18℃로 상승하였다. 이어서, 반응 생성물을 모든 NaH가 용해될 때까지 1시간 동안 교반하였다. 화합물 1(105.1 g, 0.60 mol)을 200 mL의 건조 DMF에 용해시키고, 첨가 중에 0 내지 70℃의 반응 온도를 유지하면서, 적가하였다. 첨가 후에, 상아색 혼합물을 0℃에서 2일 동안 교반하였다.
0℃에서 혼합물과 2일의 혼합 후에, 37 mL의 농축 HCl을 함유하는 물 용액의 1,000 mL 양 중 대부분을 첨가하고, 이어서, 혼합물을 실온까지 가온하였다. 이어서, 갈색 혼합물을 4 L 분별 깔대기로 옮겼다. 하부 층을 제거하고, 이어서 2 L 환저 플라스크에 위치시켰다. 이어서, 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 408.1 g의 진한 주황색 용액을 수득하였다. 용액을 쿠겔로어에 위치시키고, 다이말론에이트 생성물을 180℃ 및 438 mTorr에서 단리하였고, 다이말론에이트 생성물은 암적색 오일(135 g, 53%)이었다.
단계 2A. 3,3'-(1,2-페닐렌)다이프로피온산(화합물 3)의 제조
다이말론에이트 생성물(화합물 2)을 2 L 단일-목 환저 플라스크로 옮기고, 155 mL 에탄올을 첨가하였다(암갈색 용액). 450 mL 물 중 NaOH 65 g의 용액을 첨가하고, 격렬한 교반 하에 반응 생성물을 가열 환류하였다. 35분 후, 암갈색 용액을 냉각하였다. 6 인치 비그럭스 컬럼을 반응 용기에 연결하였다. 온도를 98 내지 102℃로 상승시키고, 이에 의해 300 mL의 에탄올 및 물을 증류시켰다. 증류 헤드를 제거하고, 50 mL의 농축 황산을 함유하는 적하 깔대기로 대체하였다. 산을 30분에 걸쳐 적가하였다. 적하 깔대기를 제거하고, 응축기로 대체하고, 반응 생성물을 24시간 동안 환류시키고, 이때 갈색 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과하고, 80℃에서 밤새 건조하여 목적하는 이-산 생성물(84 g, 100%)(화합물 3)을 갈색 크러스티 물질로서 수득하였다.
단계 3A. 다이에틸 3,3'-(1,2-페닐렌)다이프로피온에이트(화합물 4)의 제조
1 L 환저 플라스크에 84 g(0.37 mol)의 이-산(화합물 3), 610 mL의 절대 에탄올, 및 5 g의 농축 황산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 환류 하에 밤새 가열하였다. 반응 생성물을 실온으로 냉각하고, 10 g(0.07 mol)의 칼륨 카보네이트를 교반 하에 한번에 첨가하였다. 62℃ 및 207 mbar에서 진공 중에 농축하여 590 mL의 증류물을 수득하였다. 500 mL의 에터 및 60 mL의 5% 나트륨 바이카보네이트를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서, 이상(biphasic) 갈색 용액을 분별 깔대기에 부었다. 층을 분리하였다. 에터 층을 4 Å 분자체 상에서 건조하고, 51℃ 및 847 mbar, 이어서 60℃ 및 136 mbar에서 진공 중에 농축하였다. 92 g의 갈색 러니(runny) 용액을 회수하였다. 오일을 90℃ 및 261 mTorr에서 쿠겔로어 상에 위치시켜 다이에스터(화합물 4)(89 g, 86%)를 회수하였다.
단계 4A. 3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로판-1-올)(화합물 5)의 제조
적하 깔대기, 환류 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 오븐-건조된 3 L 환저 재킷 플라스크를 고온 조립하고, 유동하는 질소 하에 냉각하였다. 이어서, 540 mL의 건조 테트라하이드로퓨란 및 19.8 g의 리튬 알루미늄 하이드라이드 펠릿으로 충전하였다. 회색 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 170 mL의 건조 테트라하이드로퓨란에 용해된 89 g의 다이에스터(화합물 4)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응은 발열 반응였고, 첨가 후에, 혼합물을 1시간 동안 천천히 환류하였다. 이어서, 반응 생성물을 0℃로 냉각하고, 1:1 THF:물 및 270 mL의 물 중 26 g의 나트륨 하이드록사이드로 급랭시켰다. 생성된 슬러리를 부흐너 깔대기를 통해 여과하고, 고체를 500 mL의 에터로 세척하였다. 용매를 로토밥(rotovap)을 통해 70℃ 및 151 mbar에서 제거하여 63.7 g의 갈색 오일을 회수하였다. 갈색 오일은 100℃ 및 1.64 torr에서 쿠겔로어 상에 위치시켜 다이올(화합물 5)(61.1 g, 98.5%)을 회수하였다.
단계 5A. 1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일) 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(화합물 6)의 제조
다이올(화합물 5) 61.1 g을 230 mL의 피리딘에 용해시키고, 1 L 삼각 플라스크에 부었다. 환저 플라스크를 총 425 mL의 클로로포름으로 세정하였다. 삼각 플라스크를 물/탄소 다이옥사이드 냉각 욕에서 0℃까지 냉각하고, 120 g의 토실 클로라이드를 교반 하에 신속하게 첨가하였고, 온도는 10℃로 상승하였다. 20분 후, 온도를 10℃에서 유지하였다. 플라스크를 냉각 욕으로부터 제거하고, 실온으로 가온하고, 35분 동안 교반하였다. 황색을 띤 주황색 용액을 183 mL의 농축 염산 및 840 mL의 물을 함유하는 2 L 분별 깔대기에 부었다. 층을 분리하고, 하부 층을 210 mL의 포화 수성 나트륨 클로라이드로 세척하였다. 하부 층을 4 Å 체를 통해 붓고, 60℃ 및 151 mTorr에서 진공 중에 농축하여 160.8 g의 진한 주황색 오일을 수득하고, 60℃ 및 261 mTorr에서 쿠겔로어에서 더욱 증류하여 다이토실레이트(화합물 6)(143.6 g, 91%)를 진한 주황색 오일로서 회수하였다.
단계 6. 1,2-비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)벤젠(화합물 7)의 제조
91.5 g의 다이토실레이트(화합물 6)를 100 mL의 아세토니트릴에 용해시켰다. 106 mL의 피롤리딘을 상기 용액에 20 내지 40분에 걸쳐 적가하였다. 용액을 약간 가온하였다. 플라스크를 마개로 막고, 밤새 방치하였다. 갈색 용액을 2 L 환저 플라스크에 붓고, 50℃ 및 150 mbar에서 진공 중에 농축하였다. 400 mL의 물 중 40 g의 NaOH의 용액을 첨가하고, 이상 층을 교반 막대로 10분 동안 교반하고, 이어서 1 L 분별 깔대기에 위치시키고, 진탕하였다. 층을 분리하고, 에터 층을 50 mL의 포화 수성 나트륨 클로라이드로 세척하였다. 유기 층을 60℃ 및 150 mbar에서 농축하여 53.6 g의 암갈색 용액을 회수하였다. 물질은 195℃ 및 245 mTorr에서 쿠겔로어에서 더욱 증류하여 다이피롤리디노 생성물(화합물 7)(46.48 g, 85%)을 연황색 오일로서 회수하였다.
단계 7A. 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 요오다이드(화합물 E, 음이온은 요오다이드임)의 제조
응축기 및 첨가 깔대기가 장착된 3-목 재킷 플라스크에 200 mL의 아세토니트릴에 용해된 다이피롤리디노 생성물(화합물 7)(46.4 g, 154 mmol)을 첨가하였다. 90 mL(175 g, 1.12 mol) 요오도에탄을 10 mL 증분으로 반응 생성물에 첨가하였다. 모든 시약을 첨가한 후, 증기를 사용하여 반응 생성물을 가열 환류하였다. 가열시 백색 침전물이 형성되었다. 추가적인 200 mL의 아세토니트릴을 첨가하여 교반을 돕고, 반응 생성물을 밤새 환류하였다. 가열을 중단하고, 반응 생성물을 실온까지 냉각하였다. 반응 플라스크를 냉각하면서 알루미늄 포일로 쌌다. 반응 혼합물을 부흐너 깔대기를 통해 여과하고, 주로 백색의 고체를 에터(120 mL)로 세정하였다. 백색 고체를 러버 댐으로 완전한 진공 하에 건조하였다. 이어서, 백색 물질을 결정화 접시에 위치시키고, 60℃ 오븐에서 건조하였다. 목적하는 다이-4차 암모늄 염 생성물(화합물 E, 음이온은 요오다이드임)(79.4 g, 84%)을 수득하였다.
단계 8A. 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드(화합물 E, 음이온은 하이드록사이드임)의 제조
다이요오다이드 생성물(화합물 E, 음이온은 요오다이드임)(79.4 g, 0.13 mol)을 물에 용해시키고, 도웩스(등록상표) 모노스피어(상표) 550A OH 수지의 컬럼을 통과시킴으로써 이온 교환하였다. 다이하이드록시 화합물(화합물 E, 음이온은 하이드록사이드임)을 수집하고, 15 중량% 용액으로 농축하였다.
실시예 2: 화합물 E의 추가적인 합성
다르게는, 화합물 E를 반응식 2에 따라 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112020075316176-pct00026
단계 1. 3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로프-2-인-1-올)(화합물 1a)의 제조
3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로프-2-인-1-올)의 합성을 문헌[J. Phys. Org. Chem., 2011, 24, 969-975]에 보고된 과정에 따라 제조하였다. 기계적 교반기가 부착된 건조 3-목 2 L 환저 플라스크에 질소 하에 건조 THF(720 mL) 중 1,2-다이요오도벤젠(36.0 g; 109.1 mmol)을 첨가하였다. 용액을 배출하고, 질소로 2회 재충전하였다. 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(7.2 g; 10.3 mmol, 0.09 mol%)를 하나의 분획으로 첨가하였다. 시스템을 다시 배출하고, 질소로 2회 재충전하였다. 구리(I) 요오다이드(1.2 g; 6.5 mmol, 0.06 mol%)를 첨가하고, 진한 주황색 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 프로파길 알코올(25.4 mL; 436.3 mmol, 4.0 당량)을 주사기를 통해 신속하게 첨가하고, 이어서 다이에틸아민(72 mL)을 첨가하였다. 암갈색 용액을 알루미늄 포일로 싸고, 밤새 교반하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)(UV 검출에 의해 95:5 헥산:에틸 아세테이트)는 잔류하는 소량의 출발 물질을 나타냈다. 프로파길 알코올(12.7 mL; 218.1 mmol, 2.0 당량) 및 이어서 다이에틸아민(36 mL)을 첨가하였다. 추가로 48시간(총 72시간) 후, 반응 용액을 진공 중에 농축하여 조질 생성물로서 점성 오일을 회수하였다. 조질 생성물을 (가온 하에) 800 mL의 에틸 아세테이트 및 1 M HCl(250 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 여과하고, 2 L 분별 깔대기에 부었다. 내용물을 진탕하고, 분리하였다. 유기 층을 물(2 x 200 mL) 및 염수(250 mL)로 세척하였다. 유기 층을 진공 중에 농축하여 22.0 g의 갈색 오일을 회수하고, 실리카 상에 사전-흡착시키고, 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 단리하였다. 35분에 걸쳐 40 내지 70 부피%의 에틸 아세테이트:헥산의 연속 구배를 사용하여 생성물을 단리하여 12.7 g(62%)의 목적 생성물을 회수하였다. 1H-NMR, 400 MHz, CDCl3, ppm; 7.4-7.3 (m, 2H), 7.2 (m, 2H), 4.5 (s, 4H) 및 3.5 (br, 2H). 13C-NMR, 100 MHz, CDCl3, ppm; 131.5, 128.0, 125.2, 91.6, 84.2 및 51.4.
단계 2. 3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로판-1-올)(화합물 5)의 제조
3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로프-2-인-1-올)(12.6 g; 67.6 mmol)을 가온하면서 100 mL의 THF 및 67 mL의 메탄올에 용해시켰다. 연갈색 용액을 600 mL 스테인리스 강 오토클레이브에 부었다. 팔라듐(2.5 g, 챠콜 상 10%)을 171 mL의 THF 중 슬러리로서 첨가하여 0.2 M의 최종 농도의 화합물 1a를 생성하였다. 슬러리를 T900 psi H2 하에 30시간 동안 750 RPM의 교반 속도로 100℃까지 가온하였다. 30시간 후, 분취액을 분석을 위해 샘플링하였다. 1H-NMR(CDCl3)은 반응이 완료되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)의 패드를 통해 여과하고, 200 mL의 THF로 세정하였다. 용매를 진공 중에 농축하여 13.3 g의 진한 오일을 회수하였다. 조질 생성물을 실리카 상으로 사전-흡착시키고, 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 단리하였다. 30분에 걸친 0 내지 100 부피% 에틸 아세테이트:헥산의 연속 구배를 사용하여 생성물을 단리하고, 9.9 g(75%)의 목적 생성물을 연황색 오일로서 회수하고, 밤새 응고시켰다. 1H-NMR, 400 MHz, CDCl3, ppm; 7.1-7.0 (m, 4H), 3.6 (t, 4H), 3.0 br, 2H), 2.7 (m, 4H), 1.8-1.7 (m, 4H). 13C-NMR, 100 MHz, CDCl3, ppm; 139.8, 129.2, 126.1, 62.2, 34.1 and 28.8.
단계 3. 1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)(화합물 6)의 제조
500 mL 환저 플라스크에서, 3,3'-(1,2-페닐렌)비스(프로판-1-올)(12.2 g; 62.7 mmol)을 질소 하에 CHCl3(126 mL, 아밀렌 안정화된)에 용해시켰다. 트라이에틸아민(17.8 mL; 127.4 mmol)을 첨가하고, 용액을 -5℃까지 냉각하였다(CO2와 함께 4:1 IPA:물). 4-(다이메틸아미노) 피리딘(0.3 g; 3.1 mmol)을 첨가하였다. 5분 후, p-톨루엔설포닐클로라이드(24.3 g; 127.4 mmol, 헥산으로부터 재결정화됨)를 첨가하였다. 10분 후, 반응 생성물을 실온으로 가온하였다. 반응 생성물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 분취액의 1H-NMR은 반응이 완료되었음을 나타냈다. 반응 용액을 분별 깔대기에 붓고, 150 mL의 수성 산 용액(240 mL의 탈이온수 중 51 mL의 농축 HCl), 포화 암모늄 클로라이드(150 mL) 및 염수(150 mL)로 세척하였다. 유기 층을 진공 중에 농축하여 30.5 g(96%)의 조질 목적 생성물을 회수하였다. 1H-NMR, 400 MHz, CDCl3, ppm; 7.8-7.7 (d, 4H), 7.3 (d, 4H), 7.1 (m, 2H), 7.0 (m, 2H), 4.0 (t, 4H), 2.6-2.5 (m, 4H), 2.4 (s, 6H), 1.8 (m, 4H). 13C-NMR, 100 MHz, CDCl3, ppm; 144.8, 138.2, 133.0, 129.9, 129.1, 127.9, 126.5, 69.7, 30.0, 28.1 및 21.6.
단계 4. 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 4-메틸벤젠설포네이트(화합물 E, 음이온은 토실레이트임)의 제조
교반 막대를 갖는 건조 2-목 100 mL 환저 플라스크에, 질소 하에 20 mL의 건조 아세토니트릴에 용해된 1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일)비스(4-메틸벤젠설포네이트)(5.0 g; 9.9 mmol)를 첨가하였다. N-에틸피롤리딘(2.5 mL, 20.8 mmol, 2.1 당량)을 첨가하고, 용액을 3.5시간 동안 가열 환류하였다. 분취액의 1H-NMR은 반응이 완료되었음을 나타냈다. 반응 용액을 55℃에서 진공 중에 일정한 중량까지 농축하였다. 6.9 g(99%)의 조질 생성물을 회수하였다. 1H-NMR, 400 MHz, CD3CN, ppm; 7.6 (d, 4H), 7.2-7.1 (m, 8H), 3.4-3.3 (m, 12H), 3.2 (q, 4H), 2.7 (m, 4H), 2.3 (s, 6H), 2.0-1.9 (m, 12H) 및 1.2-1.1 (m, 6H). 13C-NMR, 100 MHz, CD3CN, ppm; 145.4, 138.4, 138.3, 129.0, 128.0, 126.3, 125.3, 61.7, 58.2, 54.1, 28.1, 24.6, 21.1, 19.9 및 7.7.
단계 5. 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 하이드록사이드(화합물 E, 음이온은 하이드록사이드임)의 제조
실시예 1의 단계 8과 유사한 과정을 사용하여 토실레이트 염 1,1'-(1,2-페닐렌비스(프로판-3,1-다이일))비스(1-에틸피롤리딘-1-윰) 4-메틸벤젠설포네이트를 하이드록사이드 염으로 전환시켰다.
실시예 3: 나트륨-함유 시약을 사용하는 제조된 그대로의 EMM-31의 합성
14.1 mL의 15.60 중량% SDA 용액(하이드록사이드 형태의 화합물 E)에 1.38 mL의 10 중량% NaOH 용액 및 13.4 mL의 3.47 중량% 붕산 용액을 첨가하였다. 이어서, 6.25 mL의 루독스(등록상표) LS-30 및 0.40 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 45 mL 테플론 라이너를 스틸 파르(Parr) 오토클레이브 내에서 캐핑하고, 밀봉하고, 대류 오븐에서 21일의 과정에 걸쳐 160℃로 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물을 도 1에 도시된 분말 XRD에 의해 분석하고, 표 4는 피크 목록을 제공한다.
[표 4]
Figure 112020075316176-pct00027
EMM-31의 시드를 사용하는 것을 제외하고는 합성을 반복하였다. 160℃에서 29일 동안 가열한 후, 생성물을 전술된 바와 같이 단리하였다. 분말 XRD 패턴은 샘플이 EMM-31임을 나타낸다(데이터는 제시되지 않음). 반응을 180℃에서 6일의 기간에 걸쳐 또는 175℃에서 7일의 기간에 걸쳐 가열하는 것을 제외하고는, EMM-31의 시드를 사용하는 합성을 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 EMM-31임을 나타냈다(데이터는 제시되지 않음). NaOH/Si = 0.10, SDA(OH)2/Si = 0.25, Si/B = 10 및 H2O/Si = 30의 몰비와 함께 반응 생성물을 150℃에서 가열하는 것을 제외하고는, EMM-31의 시드를 사용하는 합성을 반복하였다. 21일의 가열 후, 생성물은 비정형였다.
실시예 4: 칼륨-함유 시약을 사용하는 제조된 그대로의 EMM-31의 합성
184 μL의 15.60 중량% SDA 용액(하이드록사이드 형태의 화합물 E)에 20.53 μL의 17.5 중량% KOH 용액 및 131.5 μL의 3.47 중량% 붕산 용액을 첨가하였다. 이어서, 122.2 μL의 루독스(등록상표) LS-30 및 7.6 μL 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 1.5 mL SS 라이너를 고-처리량의 24-웰 알루미늄 오토클레이브 블록에서 캐핑하고, 밀봉하고, 21일의 기간에 걸쳐 160℃에서 가열하였다. 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물을 도 2에 도시된 분말 XRD에 의해 분석하고, 표 5는 피크 목록을 제공한다.
[표 5]
Figure 112020075316176-pct00028
EMM-31의 시드를 사용하는 것을 제외하고는, 합성을 반복하였다. 160℃에서 29일의 가열 후, 생성물을 전술한 바와 같이 단리하였다. 분말 XRD 패턴은 샘플이 EMM-31임을 나타냈다(데이터는 도시되지 않음). 반응 생성물을 180℃에서 6일의 기간에 걸쳐 또는 175℃에서 7일의 기간에 걸쳐 가열한 것을 제외하고는, EMM-31의 시드를 사용하는 합성을 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 EMM-31임을 나타냈다(데이터는 도시되지 않음). KOH/Si = 0.10, SDA(OH)2/Si = 0.25, Si/B = 10 및 H2O/Si = 30의 몰비를 갖는 반응 생성물을 150℃에서 가열한 것을 제외하고는 EMM-31의 시드를 사용하는 합성을 반복하였다. 21일의 가열 후, 생성물은 비정형였다.
실시예 5: 열-처리된 EMM-31
나트륨-함유 시약(시드 없이 합성된 실시예 3)을 사용하여 제조된, 제조된 그대로의 EMM-31 물질의 샘플을 540℃까지 하소하였다. N2를 실온에서 2시간 동안 머플로(muffle furnace)에 도입하고, 이어서 상기 로 내의 N2 대기의 온도를 2℃/분으로 400℃까지 상승시키고, 이어서 상기 로 내의 대기의 온도를 2℃/분으로 540℃까지 상승시키면서, 공기를 도입함으로써, 샘플을 상기 로에서 하소시켰다. 온도를 540℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 샘플을 실온으로 냉각하였다.
열-처리된 샘플의 질소 물리흡착을 측정하고, t-플롯 방법을 사용하여 데이터를 분석하였다. 상기 물질은 0.22 cc/g 미세공극 부피 및 75 m2/g 외부 표면적을 가졌다. 1.03 g의 열-처리된 EMM-31을 20 mL의 1 M Al2(SO4)3 용액에 첨가하고, 현탁액을 100℃로 유지된 대류 오븐 내의 밀봉된 오토클레이브에서 밤새 가열함으로써, 이러한 열-처리된 EMM-31을 알루미노실리케이트로 전환시켰다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 약 250 mL 탈이온수로 세척하였다. 알루미노실리케이트 EMM-31 물질의 샘플을 알파(n-헥산 크래킹) 시험으로 측정하였다. 측정된 알파 값은 140였다.
실시예 3으로부터의 나트륨-함유 시약을 사용하여 합성된, 제조된 그대로의 EMM-31의 샘플을 540℃까지 하소하였다. 생성된 생성물(열 처리된 EMM-31 물질)을 도 3에 도시된 분말 XRD에 의해 분석하고, 표 6은 피크 목록을 제공한다.
[표 6]
Figure 112020075316176-pct00029
본원에 기술된 변형 이외에, 본 개시내용의 다양한 변형이 상기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 비제한적으로, 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개문헌을 비롯한 각각의 참고문헌은 이의 전문이 본원에 참조로 혼입된다.

Claims (23)

  1. 하기 표 1로부터 선택되는 6개 이상의 X-선 회절(XRD) 피크를 갖는 결정질 물질로서,
    하기 화학식 I로 표시되고,
    결정질 물질에 존재하는 구조 유도제(structure directing agent)의 일부 또는 전부가 제거되는, 결정질 물질:
    [표 1]
    ;
    [화학식 I]
    (v)X2O3:YO2
    상기 식에서,
    0.0005≤v≤0.1이고;
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이다.
  2. 하기 화학식 I로 표시되고, 단위 셀 내의 사면체(T) 원자에 대해 하기 표 2의 연결성에 의해 정의된 프레임워크를 갖는 결정질 물질로서,
    상기 사면체(T) 원자가 가교 원자에 의해 연결되고,
    결정질 물질에 존재하는 구조 유도제의 일부 또는 전부가 제거되는, 결정질 물질:
    [표 2]



    ;
    [화학식 I]
    (v)X2O3:YO2
    상기 식에서,
    0.0005≤v≤0.1이고;
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    0.10 내지 0.25 cc/g의 미세공극 부피를 갖는 결정질 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.4 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.0 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 갖는 결정질 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    60 내지 150 mg/g의 n-헥산 또는 40 내지 100 mg/g의 메시틸렌을 흡착시키는 데 적합한 결정질 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 표로부터 선택되는 XRD 피크를 갖고, (i) 0.10 내지 0.25 cc/g의 미세공극 부피를 갖거나; (ii) 17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.4 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.0 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 갖거나; (iii) 60 내지 150 mg/g의 n-헥산 또는 40 내지 100 mg/g의 메시틸렌을 흡착시키는 데 적합한 결정질 물질:
    .
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X가 B일 때, X에 대한 Y의 몰비가 5 내지 25인, 결정질 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X가 Al일 때, X에 대한 Y의 몰비가 100 내지 500인, 결정질 물질.
  9. 하기 표 3으로부터 선택되는 3개 이상의 XRD 피크를 갖는 제조된 그대로의 결정질 물질로서,
    하기 화학식 II로 표시되는, 결정질 물질:
    [표 3]
    ;
    [화학식 II]
    (n)G:(v)X2O3:YO2
    상기 식에서,
    0.01≤n≤0.3이고;
    0.0005≤v≤0.1이고;
    G는 유기 구조 유도제이고;
    X는 3가 원소이고;
    Y는 4가 원소이다.
  10. 제9항에 있어서,
    17.9 ± 0.5 Å의 C-중심 단위 셀 a-파라미터, 21.3 ± 0.5 Å의 b-파라미터, 및 20.2 ± 0.5 Å의 c-파라미터를 갖는 결정질 물질.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    X가 B일 때, X에 대한 Y의 몰비가 10 내지 40인, 결정질 물질.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    Y에 대한 G의 몰비가 0.1 내지 0.2인, 결정질 물질.
  13. 하이드록사이드 이온의 공급원, 4가 원소 Y의 옥사이드의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 및 비스피롤리디늄 이양이온(dication)을 포함하는 구조 유도제(G)를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는, 제9항 또는 제10항에 따른 결정질 물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    유기 구조 유도제(G)가 하기 화합물 E의 구조를 포함하는, 제조 방법:
    (화합물 E)
    이때 A는 이온이다.
  16. 제15항에 있어서,
    A 이온이 둘 다 하이드록사이드 이온인, 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    X가 B이고 Y가 Si인 결정질 물질을, 프레임워크 내의 B를 Al과 교환하는 데 충분한 조건 하에 Al 공급원과 접촉시키는, 제조 방법.
  18. 유기 화합물을 제1항 또는 제2항에 따른 결정질 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 화합물을 전환 생성물로 전환시키는 방법.
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