RU2599745C2 - Молекулярное сито emm-23, его синтез и применение - Google Patents
Молекулярное сито emm-23, его синтез и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2599745C2 RU2599745C2 RU2014104675/05A RU2014104675A RU2599745C2 RU 2599745 C2 RU2599745 C2 RU 2599745C2 RU 2014104675/05 A RU2014104675/05 A RU 2014104675/05A RU 2014104675 A RU2014104675 A RU 2014104675A RU 2599745 C2 RU2599745 C2 RU 2599745C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- following
- molecular sieve
- sieve
- emm
- bis
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 39
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- -1 (N-propylpyrrolidinium) hexane Chemical compound 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WEMIVJKVQZYAGG-UHFFFAOYSA-N CCCCC.C(CC)N1CCCC1 Chemical compound CCCCC.C(CC)N1CCCC1 WEMIVJKVQZYAGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 32
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000844 transformation Methods 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- 239000003570 air Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HLNRRPIYRBBHSQ-UHFFFAOYSA-N 1-propylpyrrolidine Chemical compound CCCN1CCCC1 HLNRRPIYRBBHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZTMHRUYPXGMLH-UHFFFAOYSA-N [OH-].[OH-].CCCCC.C(CC)[NH+]1CCCC1.C(CC)[NH+]1CCCC1 Chemical compound [OH-].[OH-].CCCCC.C(CC)[NH+]1CCCC1.C(CC)[NH+]1CCCC1 WZTMHRUYPXGMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 2
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical compound BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N [Mg].O=[Si]=O Chemical compound [Mg].O=[Si]=O WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001107 thermogravimetry coupled to mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к синтезу цеолитных молекулярных сит. Описано новое молекулярное сито, обозначенное как ЕММ-23. В прокаленной форме полученный продукт обладает рентгенограммой, включающей пики, указанные в таблице 1:
Синтезированный продукт рекомендован в качестве эффективного катализатора превращений органических соединений и адсорбента. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл., 10 пр.
Description
ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке U.S. №61/514939, поданной 4 августа 2011 г., и заявке ЕР №11181734.2, поданной 19 сентября 2011 г., раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к новому молекулярному ситу, обозначенному, как EMM-23, к его синтезу, его применению в качестве адсорбента и к катализатору для реакций превращения углеводородов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ранее было показано, что молекулярные сита, как природные, так и синтетические, применимы в качестве адсорбентов и обладают способностью катализировать разные типы реакций превращения углеводородов. Некоторые молекулярные сита, цеолиты, фосфаты алюминия, мезопористые материалы являются упорядоченными, пористыми кристаллическими материалами, по данным рентгенографии (РГГ) обладающими определенной кристаллической структурой. В кристаллическом молекулярном сите имеется большое количество полостей, которые могут быть связаны друг с другом рядом каналов или пор. В конкретном молекулярном сите эти каналы или поры обладают однородным размером. Поскольку размеры этих пор таковы, что допускают адсорбцию молекул определенных размеров и не адсорбируют молекулы более крупных размеров, эти материалы стали известны под названием "молекулярные сита" и их используют во многих промышленных технологиях.
Такие молекулярные сита, природные и синтетические, включают кристаллические силикаты, содержащие самые различные положительные ионы. Эти силикаты описаны, как жесткая трехмерная сетка, состоящая из SiO4 и оксида элемента группы 13 Периодической системы элементов (например, AlO4). Тетраэдры связаны друг с другом с помощью общих атомов кислорода и электрический заряд тетраэдра, содержащего элемент группы 13 (например, алюминий), скомпенсирован путем включения в кристалл катиона, например, протона, катиона щелочного металла или щелочноземельного металла. Это можно представить, как систему, в которой отношение количества элементов группы 13 (например, алюминия) к количеству различных катионов, таких как Н+, Са2+/2, Sr2+/2, Na+, K+ или Li+, равно единице.
Молекулярные сита, которые применяются в катализе, включают любые природные или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры этих молекулярных сит включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с промежуточным размером пор и мелкопористые цеолиты. Эти цеолиты и их изотипы описаны в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Крупнопористые цеолиты обычно обладают размером пор, равным не менее примерно 7 Å, и включают LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA и MOR цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры крупнопористых цеолитов включают маззит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, омега и бета. Цеолиты с промежуточным размером пор обычно обладают порами размером от примерно 5 Å до менее примерно 7 Å и включают, например, MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW и TON цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры цеолитов с промежуточным размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCN-22, силикалит 1 и силикалит 2. Мелкопористые цеолиты обладают порами размером от примерно 3 Å до менее примерно 5,0 Å и включают, например, СНА, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK.-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит А, шабазит, цеолит Т и ALPO-17.
Многие цеолиты синтезируют в присутствии органического направляющего реагента, такого как азотсодержащее органическое соединение. Например, ZSM-5 можно синтезировать в присутствии тетрапропиламмониевых катионов и цеолит MCN-22 можно синтезировать в присутствии гексаметиленимина. Также известен синтез цеолитов и родственных молекулярных сит в присутствии четвертичных направляющих реагентов. Например, в патенте U.S. №5192521 раскрыт синтез ZSM-12 в присутствии бис(метилпирролидиний)-дикват-n катионов, где n=4, 5 или 6.
В настоящем изобретении синтезирована новая цеолитная структура, обозначенная, как EMM-23 и обладающая особой рентгенограммой, с использованием бис(N-пропилпирролидиний)-дикват-n катионов, где n равно 5 или 6, в качестве направляющего реагента для формирования структуры.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, в прокаленной форме обладающее рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 1:
| Таблица 1 | |
| Межплоскостное расстояние (Å) | Относительная интенсивность [100×I/I(о)] |
| 17,5-16,3 | 60-100 |
| 10,6-10,1 | 5-50 |
| 9,99-9,56 | 20-70 |
| 6,23-6,06 | 1-10 |
| 5,84-5,69 | 1-10 |
| 5,54-5,40 | 1-10 |
| 4,29-4,21 | 1-10 |
| Межплоскостное расстояние (Å) | Относительная интенсивность [100×I/I(о)] |
| 3,932-3,864 | 1-10 |
| 3,766-3,704 | 5-40 |
| 3,735-3,674 | 1-10 |
| 3,657-3,598 | 1-10 |
| 3,595-3,539 | 1-20 |
Обычно молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:
X2O3:(n)YO2,
в котором n равно не менее примерно 10, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.
Другим объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, обладающее в синтезированном виде рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 2:
| Таблица 2 | |
| Межплоскостное расстояние (Å) | Относительная интенсивность [100×I/I(o)] |
| 17,6-16,3 | 60-100 |
| 11,0-10,5 | 5-40 |
| 10,04-9,60 | 20-70 |
| 4,51-4,42 | 1-20 |
| 4,32-4,24 | 1-20 |
| 4,11-4,04 | 1-20 |
| 3,958-3,889 | 5-40 |
| 3,805-3,742 | 20-70 |
| 3,766-3,705 | 5-40 |
| 3,635-3,577 | 1-20 |
| 3,498-3,445 | 1-20 |
| 3,299-3,252 | 1-20 |
Обычно молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:
kF:mQ:X2O3:(n)YO2,
в котором 0≤k≤0,2, 0<m≤0,2, n равно не менее примерно 10, F обозначает источник фторид-иона, такой как один или большее количество из следующих: F, HF, NH4F и NH4HF2, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.
Обычно Q включает 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения молекулярного сита, описанный в настоящем изобретении, способ включает стадии:
(i) приготовление смеси для синтеза, способной образовать указанный материал, указанная смесь включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов (F) и направляющий реагент (Q), включающий 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы, и указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:
YO2/X2O3 не менее 10;
H2O/YO2 от примерно 0,5 до примерно 30;
OH-/YO2 от примерно 0,1 до примерно 1,0;
F/YO2 от примерно 0,0 до примерно 0,25; и
Q/YO2 от примерно 0,05 до примерно 0,5;
(ii) нагревание указанной смеси при условиях кристаллизации, включающих температуру, равную от примерно 100°С до примерно 200°С, и время, равное от примерно 1 до примерно 14 дней, до образования кристаллов указанного материала; и
(iii) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (ii).
В одном варианте осуществления указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах: YO2/X2O3 не менее 100;
H2O/YO2 от примерно 2 до примерно 10;
OH-/YO2 от примерно 0,2 до примерно 0,5;
F/YO2 примерно 0,0; и
Q/YO2 от примерно 0,1 до примерно 0,25.
Другим объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего органическое соединение, в продукт превращения сырья, который включает стадию взаимодействия указанного сырья с катализатором при условиях превращения органического соединения, указанный катализатор представляет собой активную форму молекулярного сита, описанного в настоящем изобретении.
Еще одним объектом настоящего изобретения является азотсодержащее органическое соединение, включающее дикатион, обладающий одной из следующих структур:
или
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 (а) и (б) приведены рентгенограммы соответственно синтезированного и прокаленного цеолита примера 4.
На фиг.2 (а)-(г) приведены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображения продукта примера 4 при разных увеличениях.
На фиг.3 (а) и (б) приведены зависимости для адсорбции, демонстрирующие адсорбцию 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана соответственно при 120°С прокаленным продуктом примера 5.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В настоящем изобретении описано новое молекулярное сито, обозначенное, как EMM-23, его синтез в присутствии нового молекулярного сита, которое обозначено, как EMM-23, его синтез в присутствии направляющего реагента для формирования структуры, включающего одно или большее количество новых дичетвертичных аммониевых соединений, и его применение в качестве адсорбента и катализатора реакций превращения органических соединений.
В частности, структура нового молекулярного сита EMN-23 характеризуется рентгенограммой, которая для прокаленной формы молекулярного сита включает по меньшей мере пики, приведенные ниже в таблице 1, и которая для синтезированной формы молекулярного сита включает по меньшей мере пики, приведенные ниже в таблице 2.
| Таблица 1 | |
| Межплоскостное расстояние (Å) | Относительная интенсивность [100×I/I(о)] |
| 17,5-16,3 | 60-100 |
| 10,6-10,1 | 5-50 |
| 9,99-9,56 | 20-70 |
| 6,23-6,06 | 1-10 |
| 5,84-5,69 | 1-10 |
| 5,54-5,40 | 1-10 |
| 4,29-4,21 | 1-10 |
| 3,932-3,864 | 1-10 |
| 3,766-3,704 | 5-40 |
| 3,735-3,674 | 1-10 |
| 3,595-3,539 | 1-20 |
| Таблица 2 | |
| Межплоскостное расстояние (Å) | Относительная интенсивность [100×I/I(о)] |
| 17,6-16,3 | 60-100 |
| 11,0-10,5 | 5-40 |
| 10,04-9,60 | 20-70 |
| 4,51-4,42 | 1-20 |
| 4,32-4,24 | 1-20 |
| 4,11-4,04 | 1-20 |
| 3,958-3,889 | 5-40 |
| 3,805-3,742 | 20-70 |
| 3,766-3,705 | 5-40 |
| 3,635-3,577 | 1-20 |
| 3,498-3,445 | 1-20 |
| 3,299-3,252 | 1-20 |
Рентгенографические данные, приведенные в настоящем изобретении, получали с помощью дифракционной системы PANalytical X-Pert Pro, снабженной детектором X'Celerator, с использованием излучения меди К-альфа. Данные по дифракции получали с помощью ступенчатого сканирования по 0,017 градусах 2-тета, где тета является брегговским углом, и время счета на каждом шаге составляло 21 с. Межплоскостные расстояния, значения d, рассчитывали в ангстремах и относительные интенсивности линий, I/I(о), составляли одну сотую от интенсивности самой интенсивной линии относительно фона и их определяли с помощью алгоритма аппроксимации профиля пика MDI Jade. Интенсивности не корректировали на эффекты Лоренца и поляризационные эффекты. Следует понимать, что данные по дифракции, приведенные для этого образца в виде отдельных линий, могут относиться к множеству перекрывающихся линий, которые при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут появляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение в симметрии кристалла без изменения структуры. Эти небольшие эффекты, включающие изменения относительных интенсивностей, также могут происходить вследствие различий в содержании катионов, составе сетки, природе и степени заполнения пор, размере и форме кристалла, предпочтительной ориентации и термической и/или гидротермической истории.
В прокаленной форме молекулярное сито EMM-23 обладает химическим составом, представленным в виде молярного отношения:
X2O3:(n)YO2,
в котором n равно не менее примерно 10, обычно больше примерно 20, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si. Из допустимых значений n следует, что EMM-23 можно синтезировать в полностью кремнийсодержащей форме, в которой трехвалентный элемент Х отсутствует или практически отсутствует.
В синтезированной и безводной форме молекулярное сито EMM-23 обладает химическим составом, представленным в виде молярного отношения:
kF:mQ:X2O3:(n)YO2,
в котором 0≤k≤0,2, 0<m≤0,2, n равно не менее примерно 10, обычно больше примерно 20, F обозначает источник фторида, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.
Обычно Q включает 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы.
Компоненты Q и F, которые обычно связаны с синтезированным материалом вследствие их наличия во время кристаллизации, легко удаляются с помощью обычных методик последующей кристаллизации.
Молекулярное сито EMM-23 является термически стабильным и в прокаленной форме обладает большой площадью поверхности и значительной сорбционной емкостью по отношению к углеводородам.
EMM-23 можно получить из смеси для синтеза, включающей источники воды, гидроксильных ионов, оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов (F) и направляющий реагент для формирования структуры (Q), описанный выше, смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями для оксидов, находящимися в следующих диапазонах:
| Реагенты | Применимый | Предпочтительный |
| YO2/X2O3 | не менее 10 | не менее 100 |
| H2O/YO2 | 0,5-30 | 2-10 |
| OH-/YO2 | 0,1-1,0 | 0,2-0,5 |
| F/YO2 | 0-0,25 | 0 |
| Q/YO2 | 0,05-0,5 | 0,1-0,25 |
Подходящие источники четырехвалентного элемента Y зависят от выбранного элемента Y; но в предпочтительных вариантах осуществления, в которых Y обозначает кремний и/или германий, включают коллоидные суспензии диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, силикаты щелочных металлов, тетраалкилортосиликаты и оксид германия. Если он содержится, то трехвалентным элементом Х обычно является алюминий и подходящие источники алюминия включают гидратированный оксид алюминия, гидроксид алюминия, алюминаты щелочных металлов, алкоксиды алюминия и растворимые в воде соли алюминия, такие как нитрат алюминия. Подходящие источники фторид-ионов, если они содержатся, включают один или большее количество из следующих: F, HF, NH4F и NH4HF2.
Подходящими источниками Q являются гидроксиды и/или соли соответствующих дичетвертичных аммониевых соединений. Хотя предполагается, что сами соединения являются новыми, их легко можно синтезировать по реакции N-пропилпирролидина с 1,5-дибромпентаном или 1,6-дибромгексаном.
Реагенты обычно смешивают друг с другом механическим образом, таким как перемешивание или смешивание с большим сдвиговым усилием для обеспечения надлежащей гомогенизации смеси для синтеза. В зависимости от природы реагентов может потребоваться уменьшение количества воды в смеси до кристаллизации с обеспечением предпочтительного молярного отношения H2O/YO2. Подходящими методиками уменьшения содержания воды являются выпаривание в статической или проточной атмосфере, такой как окружающий воздух, сухой азот или сухой воздух, или распылительная сушка, или сушка вымораживанием.
Кристаллизацию EMM-23 можно провести в статических условиях или при перемешивании в подходящем сосуде для проведения реакции, таком как например, полипропиленовая емкость или покрытые тефлоном или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре, равной от примерно 100°С до примерно 200°С, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации при использующейся температуре, например, от примерно 1 дня до примерно 14 дней. Затем кристаллы отделяют от жидкости и извлекают.
В степени, достаточной и зависящей от молярного отношения X2O3/YO2 в материале, любые катионы в синтезированном EMM-23 можно заменить по методике, хорошо известной в данной области техники, путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например, аммониевые ионы, и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются те, которые обеспечивают каталитическую активность для некоторых реакций превращения углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп 2-15 Периодической системы элементов. При использовании в настоящем изобретении схема нумерации групп Периодической системы элементов является такой, которая описана в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Молекулярное сито, описанное в настоящем изобретении, можно подвергнуть обработке для удаления части или всего органического направляющего реагента Q, использующегося при его синтезе. Это обычно выполняют путем термической обработки, при которой синтезированный материал нагревают при температуре, равной не менее примерно 370°С, в течение не менее 1 мин и обычно не более 20 ч. Хотя для термической обработки можно использовать давление, меньшее, чем атмосферное, по соображениям удобства желательно атмосферное давление. Термическую обработку можно провести при температуре, равной примерно до 925°С. Подвергнутый термической обработке продукт, предпочтительно в формах металла, водорода и аммониевых формах, является особенно подходящим для катализа реакций превращения некоторых органических соединений, например, углеводородов.
Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, можно тщательно объединить с гидрирующим компонентом, таким как молибден, вольфрам, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как платина или палладий, если необходимо провести гидрирование-дегидрирование. Такой компонент можно ввести в композицию путем сокристаллизации, путем обмена в композиции в той степени, в которой элемент группы IIIA, например, алюминий, содержится в структуре, введен в нее путем пропитки или путем тщательного механического перемешивания с ней. Такой компонент можно ввести в нее или на нее, например, в случае платины, путем обработки раствором, содержащим ион платины. Таким образом, подходящие для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие комплекс платины с амином.
Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, при использовании в качестве адсорбента или в качестве катализатора должно быть дегидратировано, по меньшей мере частично. Это можно провести путем нагревания при температуре в диапазоне от 200°С до примерно 370°С в такой атмосфере, как воздух, азот и т.п., и при атмосферном, большем, чем атмосферное, или меньшем, чем атмосферное давлении в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратирование также можно провести при комнатной температуре, просто помещая EMM-23 в вакуум, но для обеспечения достаточной степени дегидратации необходимо больше времени.
Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, можно использовать в качестве адсорбента или, в особенности в форме алюмосиликата, в качестве катализатора для катализа самых различных технологий превращения органических соединений, включая многие коммерчески/промышленно важные. Примеры методик химического превращения, которые эффективно катализирует кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, сам или в комбинации с одним или большим количеством других каталитически активных веществ, включая другие кристаллические катализаторы, включают те, для которых необходим катализатор, обладающий активностью в качестве кислоты. Примеры технологий превращения органических соединений, которые можно катализировать с помощью EMM-23, включают крекинг, гидрокрекинг, диспропорционирование, алкилирование, олигомеризацию и изомеризацию.
Как и в случае многих катализаторов, может быть желательным включение EMM-23 в другой материал, стойкий при нагревании и других условиях, использующихся в технологиях превращения органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксид кремния и оксидов металлов. Применение материала вместе с EMN-23, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза нового кристалла, который является активным, может менять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых технологиях превращения органических соединений. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной технологии, так что продукты можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например, бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.п., выступают в качестве связующих для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью по отношению к раздавливанию, поскольку при промышленном применении желательно предупредить разрушение катализатора с образованием порошкообразных материалов. Эти глины и/или оксидные связующие обычно используют только для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию.
Природные глины, которые можно объединить в композицию с EMM-23, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, известные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida или другими, и в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в неочищенном виде, в котором они были добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для объединения в композицию с EMM-23, также включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.
В дополнение к указанным выше материалам, EMM-23 также можно объединить в композицию с пористым матричным материалом, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Относительные содержания EMM-23 и матричного неорганического оксида могут меняться в широких пределах, так что содержание EMM-23 находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 90 мас. % и чаще предпочтительно, если композицию готовят в форме гранул, содержание которых находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 80 мас. % в пересчете на массу композиции.
Настоящее изобретение будет подробнее описано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры и прилагаемые чертежи.
Пример 1
Синтез геля при молярных отношениях H2O/SiO2=4, Si/Al=50, и OH-/SiO2=0,5 проводили по следующей методике.
Тригидрат оксида алюминия, 0,016 г, тщательно смешивали с 4,17 г водного раствора гидроксида 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана ([ОН-]=1,20 ммоль/г) в тарированном тефлоновом вкладыше. Затем к смеси добавляли тетраметилортосиликат (ТМОС), 1,54 г. Затем открытый вкладыш помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 3 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2, равного 4 (определенного по полной массе суспензии). Затем вкладыш закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 10 дней внутри нагретой печи. Затем автоклав удаляли и ему давали охладиться до комнатной температуры. Затем твердые вещества извлекали фильтрованием и тщательно промывали деионизированной водой (>250 мл) и затем ацетоном (примерно 20 мл). Твердым веществам давали высыхать в печи при 100°С в течение 2 ч. Полученный продукт анализировали с помощью порошковой РГГ и установлено, что он представляет собой EMM-23 с небольшим количеством цеолита бета.
Пример 2
Синтез геля при молярных отношениях H2O/(SiO2+GeO2)=4, Si/Ge=7,3, и OH-/SiO2=0,5 проводили по следующей методике.
Оксид германия, 0,13 г, тщательно смешивали с 4,17 г водного раствора гидроксида1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана ([ОН-]=1,20 ммоль/г) в тарированном тефлоновом сосуде. Затем к смеси добавляли ТМОС, 1,36 г. Затем открытый сосуд помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 3 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/(SiO2+GeO2), равного 4 (определенного по полной массе суспензии). Затем сосуд закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 10 дней внутри нагретой печи. Продукт обрабатывали по методике, приведенной в примере 1. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой смесь EMM-23 и ITQ-17.
Пример 3
Синтез геля при молярных отношениях H2O/SiO2=5 и OH-/SiO2=0,5 проводили по следующей методике.
Водный раствор гидроксида 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана, 4,17 г, ([ОН]=1,20 ммоль/г) смешивали с 1,54 г ТМОС в тарированном тефлоновом сосуде. К гелю добавляли затравку, 0,02 г продукта примера 1. Затем к синтезированному гелю добавляли два небольших стальных шарика (диаметром примерно 4 мм). Затем открытый сосуд помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 3 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2 равным до 5 (определенного по полной массе суспензии). Затем сосуд закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 6 дней внутри нагретой печи. Продукт обрабатывали по методике, приведенной в примере 1. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой смесь EMM-23 и аморфного материала.
Пример 4
Синтез геля при молярных отношениях H2O/SiO2=5, Si/Al=75, и OH-/SiO2=0,5 получали в соответствии со следующим примером.
Тригидрат оксида алюминия, 0,013 г, тщательно смешивали с 4,71 г водного раствора гидроксида1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана ([ОН-]=1,20 ммоль/г) в тарированном тефлоновом сосуде. Затем к смеси добавляли ТМОС, 1,74 г. К гелю добавляли затравку, 0,02 г продукта примера 1. Затем к синтезированному гелю добавляли два небольших стальных шарика (диаметром примерно 4 мм). Затем открытый сосуд помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 2 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2, равного 5 (определенного по полной массе суспензии). Затем сосуд закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 6 дней внутри нагретой печи. Продукт обрабатывали по методике, приведенной в примере 1. Пики рентгенограммы синтезированного продукта приведены в таблице 3. А% означает интенсивность пика по отношению к наиболее интенсивному пику рентгенограммы.
| Таблица 3 | ||
| 2-Тета (градусы) | d(Å) | А% |
| 5,22 | 16,903 | 100 |
| 8,25 | 10,706 | 19,7 |
| 9,00 | 9,818 | 38 |
| 12,77 | 6,926 | 3,5 |
| 13,73 | 6,446 | 4,4 |
| 15,13 | 5,853 | 2,4 |
| 15,58 | 5,682 | 1,4 |
| 16,46 | 5,382 | 1,9 |
| 17,97 | 4,933 | 1,7 |
| 18,74 | 4,731 | 2,6 |
| 19,86 | 4,467 | 6,6 |
| 20,14 | 4,405 | 4,3 |
| 20,75 | 4,277 | 7,7 |
| 21,80 | 4,074 | 6,9 |
| 22,07 | 4,024 | 2,4 |
| 22,65 | 3,923 | 11 |
| 23,56 | 3,773 | 31,7 |
| 23,80 | 3,736 | 12 |
| 24,42 | 3,642 | 5,3 |
| 24,67 | 3,606 | 7 |
| 25,64 | 3,471 | 6,7 |
| 26,02 | 3,421 | 3,3 |
| 26,88 | 3,315 | 6 |
| 27,05 | 3,294 | 5,4 |
| 27,20 | 3,275 | 9,3 |
| 27,54 | 3,236 | 1,4 |
| 27,71 | 3,217 | 1,4 |
| 28,29 | 3,152 | 0,8 |
| 29,06 | 3,070 | 3,7 |
| 29,75 | 3,001 | 3,6 |
| 29,99 | 2,977 | 1,1 |
| 30,71 | 2,909 | 1,5 |
| 31,43 | 2,844 | 0,5 |
| 31,82 | 2,810 | 2,3 |
| 32,49 | 2,754 | 4 |
| 33,75 | 2,654 | 1,5 |
| 34,33 | 2,610 | 0,6 |
| 35,04 | 2,559 | 2,1 |
| 35,90 | 2,499 | 0,3 |
| 36,70 | 2,447 | 1 |
| 36,95 | 2,431 | 0,5 |
| 37,35 | 2,406 | 1,4 |
| 37,84 | 2,376 | 0,6 |
| 38,09 | 2,361 | 0,5 |
| 38,35 | 2,345 | 0,4 |
| 38,58 | 2,332 | 0,6 |
| 39,04 | 2,305 | 0,5 |
| 39,60 | 2,274 | 0,7 |
| 40,07 | 2,248 | 0,7 |
| 40,38 | 2,232 | 0,4 |
| 41,18 | 2,190 | 0,4 |
| 41,79 | 2,160 | 1,5 |
| 42,77 | 2,113 | 0,5 |
| 43,36 | 2,085 | 0,7 |
| 43,83 | 2,064 | 0,9 |
| 44,24 | 2,046 | 0,7 |
| 44,61 | 2,030 | 2,1 |
| 45,26 | 2,002 | 1,3 |
| 45,79 | 1,980 | 1,6 |
| 46,13 | 1,966 | 1,6 |
| 46,64 | 1,946 | 0,4 |
| 47,11 | 1,928 | 0,5 |
| 47,84 | 1,900 | 2,4 |
| 48,46 | 1,877 | 0,7 |
| 49,06 | 1,855 | 1,1 |
| 49,72 | 1,832 | 1,1 |
Часть полученного продукта прокаливали по следующей методике. Цеолит нагревали в муфельной печи при температуре от температуры окружающей среды до 400°С со скоростью, равной 4°С/мин, в атмосфере азота, затем нагревали при 550°С со скоростью, равной 4°С/мин, в воздухе и температуру воздуха поддерживали равной 550°С, в течение 2 ч. На фиг.1 (а) и (б) приведены порошковые РГГ соответственно синтезированного и прокаленного цеолита и показано, что материалом является чистый EMM-23. Пики рентгенограммы прокаленного продукта приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| 2-Тета (градусы) | d(Å) | A% |
| 5,23 | 16,880 | 100 |
| 8,51 | 10,382 | 21,9 |
| 9,04 | 9,773 | 43,6 |
| 13,43 | 6,589 | 2,2 |
| 13,79 | 6,418 | 1,3 |
| 14,41 | 6,144 | 4,1 |
| 15,35 | 5,769 | 2,6 |
| 15,65 | 5,660 | 1,7 |
| 16,20 | 5,469 | 3,8 |
| 17,02 | 5,205 | 1,5 |
| 18,83 | 4,708 | 0,4 |
| 19,29 | 4,598 | 1 |
| 20,02 | 4,431 | 0,5 |
| 20,67 | 4,293 | 2,5 |
| 20,91 | 4,246 | 3 |
| 21,97 | 4,043 | 0,3 |
| 22,58 | 3,935 | 0,9 |
| 22,80 | 3,898 | 3,5 |
| 23,19 | 3,833 | 1,3 |
| 23,80 | 3,735 | 10,6 |
| 24,01 | 3,704 | 3,2 |
| 24,52 | 3,627 | 4,1 |
| 24,94 | 3,567 | 5,6 |
| 26,22 | 3,397 | 1,5 |
| 26,54 | 3,356 | 0,5 |
| 27,01 | 3,298 | 1 |
| 27,27 | 3,268 | 2,5 |
| 27,74 | 3,213 | 1,9 |
| 28,55 | 3,124 | 1,4 |
| 29,02 | 3,075 | 0,4 |
| 29,56 | 3,020 | 1,1 |
| 30,03 | 2,973 | 0,3 |
| 30,56 | 2,923 | 0,6 |
| 31,53 | 2,835 | 0,5 |
| 33,31 | 2,688 | 0,4 |
| 34,61 | 2,589 | 0,3 |
Полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) фотографии продукта примера 4 при разных увеличениях приведены на фиг.2 (а)-(г).
Пример 5
Пример 3 повторяли с тем отличием, что 0,02 г затравки примера 4 использовали вместо затравки примера 1. После 4 дней нагревания при 150°С продукт обрабатывали. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой чистый EMM-23.
Пример 6
Пример 5 повторяли с тем отличием, что длительность нагревания увеличивали до 7 дней. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой чистый EMM-23.
Пример 7
Пример 4 повторяли с использованием отношения Si/Al=50 и 0,02 г затравки примера 4 вместо затравки примера 1. После 6 дней нагревания при 150°С продукт обрабатывали. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой чистый EMM-23.
Пример 8
Полученный образец примера 4 помещали в трубчатую печь, снабженную устройством подачи сухого воздуха, проходящего через генератор озона. Образец сначала нагревали при 150°С в присутствии потока воздуха (3500 мл/мин), и затем включали генератор озона и в трубчатую печь подавали 1-1,2%. После нагревания образца при 150°С в течение всего 5 ч в присутствии озона, генератор озона отключали и реактору давали охладиться до температуры окружающей среды. Порошковая РГГ показывала, что после этой обработки образец оставался кристаллическим (в таблице 3 приведены характеристические пики), но положения и интенсивности пиков отличаются от данных для образца, прокаленного при 550°С. Термогравиметрический анализ и масс-спектрометрия (ТГА/МС) показывали, что после обработки озоном образец не содержит углеродсодержащего материала. Часть образца сушили в вакууме при 300°С и запаивали в кварцевый капилляр диаметром 1 мм. В таблице 5 приведены параметры РГГ, полученные с использованием синхротронного излучения при λ=0,8668 и шаге 2-тета =0,005 градусов.
| Таблица 6 | ||
| 2-Тета (градусы) | d(Å) | A% |
| 2,92 | 17,001 | 100 |
| 4,65 | 10,675 | 37,1 |
| 5,06 | 9,815 | 47,4 |
| 5,85 | 8,498 | 1,5 |
| 7,25 | 6,858 | 2,4 |
| 7,74 | 6,425 | 3,2 |
| 7,82 | 6,359 | 5 |
| 8,54 | 5,818 | 4,3 |
| 8,78 | 5,665 | 4,5 |
| 8,85 | 5,620 | 4,9 |
| 9,32 | 5,336 | 1,7 |
| 10,55 | 4,714 | 0,8 |
| 10,61 | 4,689 | 1,2 |
| 11,15 | 4,460 | 0,2 |
| 11,27 | 4,415 | 1,7 |
| 11,39 | 4,368 | 4,1 |
| 11,71 | 4,250 | 4 |
| 12,26 | 4,060 | 0,8 |
| 12,36 | 4,026 | 2,9 |
| 12,47 | 3,991 | 1,7 |
| 12,76 | 3,900 | 2,9 |
| 12,81 | 3,885 | 2,1 |
| 13,27 | 3,751 | 18,6 |
| 13,36 | 3,725 | 8,7 |
| 13,42 | 3,710 | 6,2 |
| 13,78 | 3,612 | 3,5 |
| 13,90 | 3,581 | 5,7 |
| 13,99 | 3,558 | 0,9 |
| 14,52 | 3,429 | 3,6 |
| 14,65 | 3,400 | 2,8 |
| 15,17 | 3,283 | 4 |
| 15,22 | 3,272 | 4 |
| 15,39 | 3,238 | 7,6 |
| 15,50 | 3,213 | 0,9 |
| 15,66 | 3,181 | 1,3 |
| 15,93 | 3,129 | 0,6 |
| 16,36 | 3,047 | 3,6 |
| 16,48 | 3,025 | 0,3 |
| 16,72 | 2,981 | 1,4 |
| 16,80 | 2,967 | 2,1 |
| 16,88 | 2,953 | 0,8 |
| 16,99 | 2,934 | 0,3 |
| 17,30 | 2,881 | 1,7 |
| 17,85 | 2,794 | 0,8 |
| 17,98 | 2,774 | 0,8 |
| 18,28 | 2,728 | 2,5 |
| 18,33 | 2,721 | 0,2 |
| 18,42 | 2,708 | 0,2 |
| 18,98 | 2,629 | 1,1 |
| 19,25 | 2,592 | 0,5 |
| 19,64 | 2,542 | 0,5 |
| 19,78 | 2,523 | 0,9 |
| 20,21 | 2,470 | 0,3 |
| 20,56 | 2,429 | 0,8 |
| 20,73 | 2,409 | 0,9 |
| 20,93 | 2,386 | 0,6 |
| 21,06 | 2,372 | 0,3 |
| 21,18 | 2,358 | 0,4 |
| 21,35 | 2,340 | 0,7 |
| 21,67 | 2,306 | 0,2 |
| 21,84 | 2,288 | 0,3 |
| 22,16 | 2,255 | 0,2 |
| 22,43 | 2,229 | 0,4 |
| 22,65 | 2,207 | 0,3 |
| 23,35 | 2,142 | 0,9 |
| 23,87 | 2,095 | 0,2 |
| 23,98 | 2,086 | 0,2 |
| 24,19 | 2,069 | 0,3 |
| 24,34 | 2,056 | 0,2 |
| 24,48 | 2,044 | 0,4 |
| 24,65 | 2,030 | 0,4 |
| 24,78 | 2,020 | 0,2 |
| 25,26 | 1,982 | 0,5 |
| 25,41 | 1,971 | 0,8 |
| 25,50 | 1,964 | 0,5 |
| 25,57 | 1,959 | 0,4 |
| 25,67 | 1,951 | 0,8 |
| 25,75 | 1,945 | 0,6 |
| 25,96 | 1,930 | 0,5 |
| 26,19 | 1,913 | 0,8 |
| 26,47 | 1,893 | 0,4 |
| 26,61 | 1,883 | 0,6 |
| 26,74 | 1,875 | 1,2 |
| 27,06 | 1,853 | 0,6 |
| 27,21 | 1,843 | 0,5 |
| 27,28 | 1,838 | 0,3 |
| 27,60 | 1,817 | 0,3 |
| 27,73 | 1,809 | 0,4 |
| 28,14 | 1,783 | 0,6 |
| 28,39 | 1,767 | 0,5 |
| 28,70 | 1,749 | 0,2 |
| 28,83 | 1,741 | 0,4 |
| 29,21 | 1,719 | 0,8 |
| 29,58 | 1,698 | 0,5 |
| 29,73 | 1,690 | 0,5 |
| 30,01 | 1,674 | 1 |
| 30,28 | 1,659 | 0,5 |
Примеры 9-19
В ячейках объемом 1,5 мл реактора для параллельного синтеза проводили группу маломасштабных синтезов. В каждой ячейке использовали новый вкладыш из нержавеющей стали со стальным шариком. В каждом примере источником диоксида кремния являлся ТМОС. Оксид германия, если он содержался, являлся источником германия и нитрат алюминия являлся источником алюминия. В примерах 9-15, направляющим реагентом для формирования структуры был 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентандигидроксид, а в примерах 16-19 направляющим реагентом для формирования структуры был 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гександигидроксид. Составы каждой смеси для синтеза (в молярных отношениях) приведены ниже в таблице 7.
| Таблица 7 | |||||
| Синтезы с использованием 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентандигидроксида | |||||
| Пример | H2O/(Si+Ge) | Si/Ge | Si/Al | HF/(Si+Ge) | SDA(OH)2/(Si+Ge) |
| 9 | 4 | 4 | - | 0 | 0,25 |
| 10 | 4 | 7,3 | - | 0 | 0,25 |
| 11 | 4 | - | - | 0,125 | 0,25 |
| 12 | 4 | - | 100 | 0 | 0,25 |
| 13 | 4 | - | 100 | 0,125 | 0,25 |
| 14 | 4 | - | - | 0 | 0,25 |
| 15 | 10 | - | 100 | 0,125 | 0,25 |
| Синтезы с использованием 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гександигидроксида | |||||
| 16 | 4 | 4 | - | 0 | 0,25 |
| 17 | 4 | 7,3 | - | 0 | 0,25 |
| 18 | 4 | - | 100 | 0 | 0,25 |
| 19 | 4 | - | 100 | 0,125 | 0,25 |
После добавления реагентов, реакционные смеси сушили вымораживанием для удаления большей части воды и метанола и затем добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2, соответствующего указанному значению. Реактор вращали во вращающейся печи при 150°С в течение 10 дней. Продукты обрабатывали с помощью до 2 циклов центрифугирования и промывки деионизированной водой и в каждом случае продуктом являлось чистое EMM-23.
Пример 20
Исследовали емкость прокаленного продукта примера 5 по адсорбции н-гексана при 90°С, 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана при 120°С и результаты приведены ниже:
| н-гексан | 120 мг/г |
| 2,2-диметилбутан | 73 мг/г |
| 2,3-диметилбутан | 75 мг/г |
Зависимости для адсорбции, показывающие адсорбцию 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана при 120°С продуктом примера 5, приведены на фиг.3 (а) и (б) соответственно.
Данные по адсорбции показывают, что EMM-23 представляет собой молекулярное сито, содержащее поры, образованные 12-членными кольцами тетраэдрически координированных атомов.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, специалисты с общей подготовкой в данной области техники должны понимать, что настоящее изобретение допускает изменения, необязательно проиллюстрированное в описании. По этой причине для определения истинного объема настоящего изобретения следует использовать только прилагаемую формулу изобретения.
Claims (15)
1. Молекулярное сито, представляющее собой цеолитную структуру, обозначаемую как ЕММ-23, в прокаленной форме обладающее рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 1:
2. Сито по п. 1, обладающее составом, представленным в виде молярного отношения
X2O3:(n)YO2,
в котором n равно не менее примерно 10, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.
X2O3:(n)YO2,
в котором n равно не менее примерно 10, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.
3. Сито по п. 2, в котором X включает один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, и Y включает один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr.
4. Сито по п. 2, в котором X включает алюминий и Y включает кремний и/или германий.
5. Молекулярное сито, представляющее собой цеолитную структуру, обозначаемую как ЕММ-23, обладающее в синтезированном виде рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 2:
6. Сито по п. 5, обладающее составом, представленным в виде молярного отношения:
kF:mQ:X2O3:(n)YO2,
в котором 0≤k≤0,2, 0≤m≤0,2, n равно не менее примерно 10, F обозначает источник фторида, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.
kF:mQ:X2O3:(n)YO2,
в котором 0≤k≤0,2, 0≤m≤0,2, n равно не менее примерно 10, F обозначает источник фторида, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.
7. Сито по п. 6, в котором X включает алюминий и Y включает кремний.
8. Сито по п. 6, в котором X включает один или большее количество из следующих: В, Al, Fe, или Ga, и Y включает один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti, или Zr.
9. Сито по п. 6, в котором F включает один или большее количество из следующих: F, HF, NH4F и NH4HF2.
10. Сито по п. 6, в котором Q включает 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы.
11. Способ получения молекулярного сита по п. 6, включающий следующие стадии:
(i) приготовление смеси для синтеза, способной образовать указанный материал, указанная смесь включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов и направляющий реагент (Q), включающий 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы, и указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:
YO2/X2O3 не менее 10;
H2O/YO2 от примерно 0,5 до примерно 30;
OH-/YO2 от примерно 0,1 до примерно 1,0;
F/YO2 от примерно 0,0 до примерно 0,25; и
Q/YO2 от примерно 0,05 до примерно 0,5;
(ii) нагревание указанной смеси при условиях кристаллизации, включающих температуру, равную от примерно 100°С до примерно 200°С, и время, равное от примерно 1 до примерно 14 дней, до образования кристаллов указанного материала; и
(iii) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (ii).
(i) приготовление смеси для синтеза, способной образовать указанный материал, указанная смесь включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов и направляющий реагент (Q), включающий 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы, и указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:
YO2/X2O3 не менее 10;
H2O/YO2 от примерно 0,5 до примерно 30;
OH-/YO2 от примерно 0,1 до примерно 1,0;
F/YO2 от примерно 0,0 до примерно 0,25; и
Q/YO2 от примерно 0,05 до примерно 0,5;
(ii) нагревание указанной смеси при условиях кристаллизации, включающих температуру, равную от примерно 100°С до примерно 200°С, и время, равное от примерно 1 до примерно 14 дней, до образования кристаллов указанного материала; и
(iii) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (ii).
12. Способ по п. 11, в котором указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:
YO2/X2O3 не менее 100;
H2O/YO2 от примерно 2 до примерно 10;
OH-/YO2 от примерно 0,2 до примерно 0,5;
F/YO2 примерно 0,0; и
Q/YO2 от примерно 0,1 до примерно 0,25.
YO2/X2O3 не менее 100;
H2O/YO2 от примерно 2 до примерно 10;
OH-/YO2 от примерно 0,2 до примерно 0,5;
F/YO2 примерно 0,0; и
Q/YO2 от примерно 0,1 до примерно 0,25.
13. Молекулярное сито, полученное способом по п. 11.
14. Способ превращения сырья, содержащего органическое соединение, в продукт превращения сырья, который включает стадию взаимодействия сказанного сырья с катализатором при условиях превращения органического соединения, при этом указанный катализатор представляет собой активную форму молекулярного сита по п. 1.
15. Азотсодержащее органическое соединение в качестве органического направляющего реагента для формирования структуры, используемое для получения молекулярного сита по п. 1 или 5, включающее дикатион, обладающий одной из следующих структур:
или
или
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161514939P | 2011-08-04 | 2011-08-04 | |
| US61/514,939 | 2011-08-04 | ||
| EP11181734 | 2011-09-19 | ||
| EP11181734.2 | 2011-09-19 | ||
| PCT/US2012/047910 WO2013019462A1 (en) | 2011-08-04 | 2012-07-24 | Emm-23 molecular sieve material, its synthesis and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014104675A RU2014104675A (ru) | 2015-09-10 |
| RU2599745C2 true RU2599745C2 (ru) | 2016-10-10 |
Family
ID=46754748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014104675/05A RU2599745C2 (ru) | 2011-08-04 | 2012-07-24 | Молекулярное сито emm-23, его синтез и применение |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9205416B2 (ru) |
| EP (1) | EP2739567B1 (ru) |
| JP (1) | JP6060974B2 (ru) |
| KR (1) | KR101923248B1 (ru) |
| CN (1) | CN103842294B (ru) |
| CA (1) | CA2844120C (ru) |
| ES (1) | ES2620631T3 (ru) |
| RU (1) | RU2599745C2 (ru) |
| WO (1) | WO2013019462A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201400871B (ru) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10081552B2 (en) * | 2012-12-21 | 2018-09-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Small crystal ZSM-5, its synthesis and use |
| EP2981506B1 (en) * | 2013-04-02 | 2017-09-27 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Emm-25 molecular sieve material, its synthesis and use |
| CN105263862B (zh) * | 2013-04-19 | 2017-07-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 分子筛cok‑5、其合成和用途 |
| DE102014215382A1 (de) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Evonik Degussa Gmbh | Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| US9522896B2 (en) | 2014-12-04 | 2016-12-20 | Uop Llc | Organo-1-oxa-4-azonium cyclohexane compounds |
| US9751772B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-09-05 | Uop Llc | Aluminophosphate molecular sieves using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound |
| US9815706B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-11-14 | Uop Llc | Zeolites using an organo-1-oxa-4-azoniumcyclohexane compound |
| US9901911B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-02-27 | Uop Llc | Coherently grown composite aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
| JP6778749B2 (ja) * | 2015-12-04 | 2020-11-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｅｍｍ−２８、新規合成結晶性材料、その製造および使用 |
| BR112018071728B1 (pt) | 2016-04-27 | 2022-09-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Peneira molecular, processo para sua preparação, composição de peneira molecular e processo para a conversão de um hidrocarboneto |
| ES2650083B1 (es) * | 2016-06-16 | 2018-10-29 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Material itq-62, su procedimiento de obtención y su uso |
| CN106542539B (zh) * | 2016-10-25 | 2018-09-21 | 浙江大学 | 以聚季铵盐模板剂合成大孔emm-23沸石分子筛的方法 |
| KR20200033279A (ko) * | 2017-07-27 | 2020-03-27 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | Emm-23 물질, 및 이의 제조 방법 및 용도 |
| SG11201912432VA (en) | 2017-07-27 | 2020-02-27 | Exxonmobil Res & Eng Co | Emm-23 materials and processes and uses thereof |
| CA3068439C (en) * | 2017-07-27 | 2023-12-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Small crystal emm-17, its method of making and use |
| CN111491891B (zh) * | 2017-12-21 | 2023-07-04 | 埃克森美孚科技工程公司 | Emm-31材料及其方法和用途 |
| WO2019164622A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Emm-37 materials and processes and uses thereof |
| CN110237859B (zh) * | 2018-03-07 | 2021-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及其制备方法和应用以及1,3-丁二烯的制备方法 |
| CN112010326B (zh) * | 2019-05-30 | 2023-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低成本合成分子筛的方法 |
| CA3146853A1 (en) | 2019-08-20 | 2021-02-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Metal-organic framework catalysts and their use in catalytic cracking |
| US20220380686A1 (en) * | 2019-08-20 | 2022-12-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Large Pore Zeolitic Catalysts and Use Thereof in Catalytic Cracking |
| CN112694391B (zh) * | 2019-10-22 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,1-二烷氧基烷烃的制备方法 |
| US20230416102A1 (en) | 2020-11-26 | 2023-12-28 | Anhui Zeo New Material Technology Co., Ltd | Extra-large pore molecular sieve zeo-1, its synthesis and use |
| CN114572999B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法 |
| CN115140748B (zh) * | 2021-03-30 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法 |
| WO2024008494A1 (en) | 2022-07-06 | 2024-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ewt framework molecular sieves, manufacturing processes and uses thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5192521A (en) * | 1991-11-19 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 |
| US6136290A (en) * | 1996-10-21 | 2000-10-24 | Institut Francais De Petrole | IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof |
| US20020081262A1 (en) * | 2000-03-07 | 2002-06-27 | Saleh Elomari | Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations |
| RU2328445C2 (ru) * | 2002-05-23 | 2008-07-10 | Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас | Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора |
| US20080292543A1 (en) * | 2005-12-28 | 2008-11-27 | Zones Stacey I | Method of preparing molecular sieve ssz-74 |
| EA010793B1 (ru) * | 2003-08-28 | 2008-12-30 | ШЕВРОН Ю.Эс. Эй., ИНК. | Композиция молекулярного сита ssz-61 и его синтез |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557919A (en) | 1983-04-12 | 1985-12-10 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Production of crystalline zeolites |
| JPS59190213A (ja) * | 1983-04-12 | 1984-10-29 | Teijin Yuka Kk | 結晶性ゼオライトの製造法 |
| US4941963A (en) | 1989-08-30 | 1990-07-17 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-11 structure |
| FR2752567B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques |
| ES2259537B1 (es) * | 2005-01-17 | 2007-11-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de la zeolita itq-33. |
| ES2820232T3 (es) * | 2005-12-28 | 2021-04-20 | Chevron Usa Inc | Composición de materia de tamiz molecular SSZ-74 |
| CN101541679A (zh) * | 2006-10-13 | 2009-09-23 | 雪佛龙美国公司 | 制备含铝分子筛ssz-26的方法 |
| FR2934796B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US8529868B2 (en) * | 2009-12-31 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | ITQ-40, new crystalline microporous material |
| CN103827034B (zh) * | 2011-08-19 | 2016-08-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | Emm-22分子筛材料、其合成和用途 |
| RU2617353C2 (ru) * | 2012-02-21 | 2017-04-24 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Материал молекулярного сита, его синтез и применение |
-
2012
- 2012-07-24 WO PCT/US2012/047910 patent/WO2013019462A1/en active Application Filing
- 2012-07-24 ES ES12751386.9T patent/ES2620631T3/es active Active
- 2012-07-24 RU RU2014104675/05A patent/RU2599745C2/ru active
- 2012-07-24 CN CN201280044471.1A patent/CN103842294B/zh active Active
- 2012-07-24 US US14/235,419 patent/US9205416B2/en active Active
- 2012-07-24 CA CA2844120A patent/CA2844120C/en active Active
- 2012-07-24 EP EP12751386.9A patent/EP2739567B1/en active Active
- 2012-07-24 JP JP2014523959A patent/JP6060974B2/ja active Active
- 2012-07-24 KR KR1020147003834A patent/KR101923248B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-02-05 ZA ZA2014/00871A patent/ZA201400871B/en unknown
-
2015
- 2015-10-21 US US14/918,968 patent/US9682945B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5192521A (en) * | 1991-11-19 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-12 |
| US6136290A (en) * | 1996-10-21 | 2000-10-24 | Institut Francais De Petrole | IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof |
| US20020081262A1 (en) * | 2000-03-07 | 2002-06-27 | Saleh Elomari | Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations |
| RU2328445C2 (ru) * | 2002-05-23 | 2008-07-10 | Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас | Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора |
| EA010793B1 (ru) * | 2003-08-28 | 2008-12-30 | ШЕВРОН Ю.Эс. Эй., ИНК. | Композиция молекулярного сита ssz-61 и его синтез |
| US20080292543A1 (en) * | 2005-12-28 | 2008-11-27 | Zones Stacey I | Method of preparing molecular sieve ssz-74 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103842294A (zh) | 2014-06-04 |
| CA2844120C (en) | 2019-07-02 |
| US20160039779A1 (en) | 2016-02-11 |
| RU2014104675A (ru) | 2015-09-10 |
| KR101923248B1 (ko) | 2018-11-28 |
| JP2014531381A (ja) | 2014-11-27 |
| JP6060974B2 (ja) | 2017-01-18 |
| WO2013019462A1 (en) | 2013-02-07 |
| EP2739567A1 (en) | 2014-06-11 |
| US9205416B2 (en) | 2015-12-08 |
| CN103842294B (zh) | 2016-08-17 |
| EP2739567B1 (en) | 2017-01-04 |
| US9682945B2 (en) | 2017-06-20 |
| US20140336394A1 (en) | 2014-11-13 |
| KR20140061406A (ko) | 2014-05-21 |
| ES2620631T3 (es) | 2017-06-29 |
| CA2844120A1 (en) | 2013-02-07 |
| ZA201400871B (en) | 2014-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2599745C2 (ru) | Молекулярное сито emm-23, его синтез и применение | |
| RU2601462C2 (ru) | Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение | |
| RU2617353C2 (ru) | Материал молекулярного сита, его синтез и применение | |
| KR102172784B1 (ko) | Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도 | |
| US20240327231A1 (en) | Emm-75 molecular sieve compositions, syntheses, and uses | |
| KR20240023135A (ko) | 제올라이트 제조를 위한 구조 유도제로서의 1-메틸-6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[b]피리딘-1-윰 양이온의 용도 및 이를 사용하여 수득된 제올라이트 | |
| WO2023059961A1 (en) | Emm-68 aluminosilicate zeolites, syntheses, and uses | |
| WO2023154656A1 (en) | Use of cations selected from 1,2,3,5-tetramethylbenzimidazolium, and 1,2, 3,4,5- pentamethylbenzimidazolium as structure directing agents for the preparation of molecular sieves and molecular sieves obtained using the same | |
| KR20240134905A (ko) | Emm-70 제올라이트 조성물, 합성 및 용도 | |
| EP4405300A1 (en) | Emm-63 aluminosilicate zeolites, syntheses, and uses | |
| TWI529132B (zh) | 分子篩材料，其合成及用途 |