CN115140748B - 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备颗粒状EMM‑23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：S1将摩尔比为1：(0.9～1.4)：(2.5～18)的1,4‑二氯丁烷、N,N,N',N'‑四甲基‑1,6‑己二胺与溶剂混合，在25～100℃接触反应10～100h，得到第一产物；S2将所述第一产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。本公开低成本合成粒径较大的呈颗粒状EMM‑23分子筛，并且省去了常规合成EMM‑23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
Description
技术领域
本公开涉及分子筛制备领域，具体地，涉及一种颗粒状EMM-23分子筛及其制备方法。
背景技术
2012年，埃克森美孚公司(ExxonMobil)首次合成EMM-23分子筛。2014年解析其结构为由一维21元环孔道和二维10元环孔道组成的三维孔道体系。2015年4月2日，获得国际分子筛协会(IZA)认定，批准其拓扑结构代码为EWT。该分子筛是世界首例具有超大孔且结构稳定的硅铝分子筛。该分子筛在540℃焙烧后仍具有很高的比表面积和热稳定性。US20140336394A1公开了合成EMM-23分子筛的模板剂为双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷二阳离子。CN107311190A公开了合成超大孔分子筛的模板剂为新型环状双季铵碱模板剂。
由于超大孔分子筛具有寿命长、提高反应选择性和提高大分子的反应活性等优点，适用于催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化等反应，因此，在重油加工和有机化工原料生产中表现出良好的应用前景。
目前为止，通常是将1-丙基吡咯烷和1,5-二氯戊烷或1,6-二氯己烷按照一定的比例加入到溶剂中进行反应，结束后通过结晶和多次重结晶获得纯度较好的模板剂——双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷二阳离子。但是在结晶和多次重结晶的过程中需要多次进行冷冻、过滤、有机试剂洗涤、溶解、析出、干燥等繁琐的操作，会造成大量的时间、能源和物资的消耗。
发明内容
本公开的目的是提供一种颗粒状EMM-23分子筛及其制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状EMM-23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
S1将摩尔比为1：(0.9～1.4)：(2.5～18)的1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂混合，在25～100℃接触反应10～100h，得到第一产物；
S2将所述第一产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
可选地，步骤S1中，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的一种或几种。
可选地，步骤S1中，所述接触反应的条件为：温度为35～85℃，时间为24～72h；
所述1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂的摩尔比为1：(0.95～1.25)：(3～16)。
可选地，步骤S1中，先将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与所述溶剂混合，再将1,4-二氯丁烷滴加入所得的混合液中。
可选地，步骤S2中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以1,4-二氯丁烷计的所述第一产物和水的摩尔比为100：(0.025～3.3)：(10～45)：(5～35)：(400～2000)。
可选地，步骤S2中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自NaOH、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3和K2CO3中的一种或几种；
所述铝源为选自NaAlO2、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al和Al[(CH3)2CHO]3中的一种或几种；
所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
可选地，步骤S2中，所述水热晶化处理包括以下步骤：
a、110～140℃下进行第一阶段水热晶化24～72h；
b、155～175℃下进行第二阶段水热晶化48～168h。
可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和干燥的步骤。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状EMM-23分子筛。
可选地，所述颗粒状EMM-23分子筛包括球状EMM-23分子筛；所述球状EMM-23分子筛的粒径为0.60～0.85mm；
所述颗粒状EMM-23分子筛中，粒径为0.60～0.85mm的球状EMM-23分子筛的重量百分数为96％以上。
通过上述技术方案，本公开采用1,4-二氯丁烷作为原料能够制备粒径较大的呈颗粒状的EMM-23子筛，且该方法成本低、操作简单。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以很大程度上提高分离效率，并且避免了传统方法使用絮凝剂所造成的氨氮、酸等废水排放。并且本公开的方法可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程而使1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺和溶剂接触反应，所得的含氯盐模板剂产物直接与合成分子筛的其它原料以一定的比例混合，经水热晶化合成颗粒状EMM-23分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中合成的EMM-23分子筛的X射线衍射谱图；
图2是实施例1中合成的EMM-23分子筛小球的相片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备颗粒状EMM-23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
S1将摩尔比为1：(0.9～1.4)：(2.5～18)的1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂混合，在25～100℃接触反应10～100h，得到第一产物；
S2将所述第一产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。
本公开的发明人意外地发现：采用反应活性较低的1,4-二氯丁烷作为原料，合成含氯盐模板剂产物(用R表示，结构为然后再将其与合成分子筛的其他原料以一定的比例混合，经水热晶化后能够得到颗粒状的EMM-23分子筛，该颗粒状的分子筛与现有的方法制备出的粉末状的EMM-23分子筛外观明显不同，粒径有非常大的提高。
本公开的方法省去了常规合成EMM-23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗外，同时，本公开采用的1,4-二氯丁烷的价格仅为1,4-二溴丁烷的一半左右，可进一步降低成本。
根据本公开，所述1,4-二氯丁烷的CAS号为110-56-5，结构式为：
根据本公开，所述N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的CAS号为111-18-2，结构式为：
在本公开的一种实施方式中，步骤S1中，所述1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂的摩尔比优选为1：(0.95～1.25)：(3～16)，进一步优选为1：(1.05～1.15)：(3～14)。
在本公开的一种实施方式中，步骤S1中，所述溶剂可以为常见的有机溶剂和/或水，只要满足其能够与1,4-二氯丁烷和/或N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺互溶即可，例如，所述溶剂可以为选自水、碳原子数为1～6的一元醇、碳原子数为4～6的醚、碳原子数为3～6的酮、碳原子数为2～4的多元醇和碳原子数为3～6的酯中的一种或几种；优选地，所述溶剂为选自水、碳原子数为1～4的一元醇、碳原子数为4～5的醚、碳原子数为3～4的酮、碳原子数为2～3的多元醇和碳原子数为3～4的酯中的一种或几种；具体地，所述溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。
在本公开的一种实施方式中，步骤S1中，所述1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂混合，再将1,4-二氯丁烷滴加到上述所得的混合液中，所述滴加的速度可以为1～60滴/秒。所述接触反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。接触反应的条件优选可以为：温度为35～85℃，时间为24～72h。为了使原料混合更充分，所述混合以及接触反应可以在搅拌的条件下进行。
在本公开的一种实施方式中，步骤S2中，所述第一产物与无机碱源、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将所述第一产物、无机碱源和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将所述混合溶液与硅源接触，得到混合物料。所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以1,4-二氯丁烷计的所述第一产物和水的摩尔比可以为100：(0.025～3.3)：(10～45)：(5～35)：(400～2000)，优选为100：(0.02～2)：(15～25)：(10～25)：(600～1500)。
在本公开的一种实施方式中，步骤S2中，无机碱源、铝源、硅源可以为用于合成EMM-23分子筛的常规种类。例如，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自NaOH、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3和K2CO3中的一种或几种；所述铝源为选自NaAlO2、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al和Al[(CH3)2CHO]3中的一种或几种；所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
在本公开的一种实施方式中，步骤S2中，所述水热晶化处理可以包括以下步骤：
a、110～140℃下进行第一阶段水热晶化24～72h；
b、155～175℃下进行第二阶段水热晶化48～168h。
为了获得理想的效果，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。
在本公开的一种实施方式中，该方法还可以包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和干燥的步骤。其中，所述洗涤、过滤和干燥为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以为：温度为90～120℃，时间为10～20h。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状EMM-23分子筛。
在本公开的一种实施方式中，所述颗粒状EMM-23分子筛主要形成为球状颗粒，即颗粒状EMM-23分子筛包括球状EMM-23分子筛。其中球状EMM-23分子筛是指，分子筛外观为近似圆球的形状。在其他的实施方式中，颗粒状EMM-23分子筛可以为椭球状、不规则颗粒等。
进一步的一种实施方式中，球状EMM-23分子筛的粒径可以为0.60～0.85mm；所述颗粒状EMM-23分子筛中，粒径为0.60～0.85mm的球状EMM-23分子筛的重量百分数可以为96％以上，例如96.2～98.3％。其中，球状EMM-23分子筛的粒径通过筛分法确定。
在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大幅度提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。制备出的球形EMM-23分子筛，可以直接或改性后用于吸附剂和催化剂。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中，XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-50°。
球状EMM-23分子筛的粒径采用筛子筛分的方法进行测试。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：
NaOH、无水乙醇、甲醇、丙酮，均为分析纯，北京化工厂生产；
1,4-二氯丁烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
1,4-二溴丁烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；
结构式如下式1所示的模板剂(用R表示)，中国石化长岭催化剂分公司生产；
固体硅胶，含水量7.1重量％，中国石化长岭催化剂分公司生产；
NaAlO2溶液，Al2O3含量为13.64重量％，Na2O含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。
实施例1-3用于说明本公开的合成颗粒状EMM-23分子筛的方法。
实施例1
在搅拌条件下，将71.9g的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺和110mL无水乙醇混合，再将48.2g的1,4-二氯丁烷以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在70℃下接触反应48h，得到第一产物A1。1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂乙醇的摩尔比为1：1.1：5。
将第一产物A1、17.4gNaAlO2溶液、108.8g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：A1：H2O＝100：1：20：16：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于125℃下进行第一阶段水热晶化24h后，升温至165℃下进行第二阶段水热晶化120h，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，110℃烘干12h，经过筛分即得到小球形分子筛B1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对分子筛小球B1磨粉后进行XRD测试，谱图如图1所示。将所得XRD谱图中2θ角为5.0°、8.2°、8.9°的主要特征峰，与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比后可确定B1为EMM-23分子筛，分子筛小球B1相片如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将68.6gN,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺和83mL丙酮混合，再将48.2g1,4-二氯丁烷以20滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下接触反应24h，得到第一产物A2。1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂丙酮的摩尔比为1：1.05：3。以第一产物A2替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛小球B2。
经XRD测试及谱图比对后可确定B2为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将75.1g N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与95mL去离子水混合，再将48.2g1,4-二氯丁烷以15滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在85℃下接触反应72h，得第一产物A3。1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂水的摩尔比为1：1.15：14。以第一产物A3替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛小球B3。
经XRD测试及谱图比对后可确定B3为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例1
本对比例用于说明采用合成结构式如下式2所示的模板剂的前驱物1,4-二溴丁烷和N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺先接触反应，反应产物再与无机碱源、铝源、硅源和水混合，进行水热晶化反应合成EMM-23分子筛的方法。
在搅拌条件下，将71.9gN,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺和110mL无水乙醇混合，再将81.9g1,4-二溴丁烷以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在70℃下接触反应48h，得到含氯盐模板剂的第一产物D。1,4-二溴丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂乙醇的摩尔比为1：1.1：5。
将得到的第一产物D、17.4gNaAlO2溶液、108.8g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：D：H2O＝100：1：20：16：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于130℃下进行第一阶段水热晶化24h后，升温至165℃下进行第二阶段水热晶化120h，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，110℃烘干12h即得到分子筛原粉E1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对分子筛E1进行XRD测试。将所得XRD谱图中2θ角为5.0°、8.2°、8.9°的主要特征峰，与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比后可确定E1为EMM-23分子筛。
对比例2
本实施例用于说明以模板剂R合成EMM-23分子筛的方法，具体步骤如下：17.4gNaAlO2溶液、108.8g30重量％NaOH、114gR模板剂溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝100：1：20：16：1200继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于125℃下进行第一阶段水热晶化24h后，升温至165℃下进行第二阶段水热晶化120h，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，110℃烘干12h，即得到分子筛原粉E2。经XRD测试及谱图比对后可确定E2为EMM-23分子筛。其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将56.2g的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与290mL甲醇混合，再将48.2g1,4-二氯丁烷以30滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在60℃下接触反应30h，得第一产物A4。1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂甲醇的摩尔比为1：0.86：19。以第一产物A4替代A1，得到分子筛原粉E3，经XRD测试及谱图比对后可确定E3为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例4
按照实施例1所述的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂乙醇的摩尔比为1：1.1：2.3，得到分子筛原粉E4，经XRD测试及谱图比对后可确定E4为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
对比例5
按照实施例1所述的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂乙醇的摩尔比为1：1.42：5，得到分子筛原粉E5，经XRD测试及谱图比对后可确定E5为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。
表1
由表1数据可知，采用本公开的方法能够制备出一种颗粒状的EMM-23分子筛，该颗粒状EMM-23分子筛包括96重量％以上的球形颗粒，且合成成本较低。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (7)
1.一种制备颗粒状EMM-23分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1 将摩尔比为1：（0.9~1.4）：（2.5~18）的1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂混合，在25~100℃接触反应10~100h，得到第一产物；
S2 将所述第一产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物；
步骤S2中，所述混合物料中，以SiO2计的所述硅源、以Al2O3计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以1,4-二氯丁烷计的所述第一产物和水的摩尔比为100：（0.025~3.3）：（10~45）：（5~35）：（400~2000）；
所述水热晶化处理包括以下步骤：
a、110~140℃下进行第一阶段水热晶化24~72h；
b、155~175℃下进行第二阶段水热晶化48~168h；
所述颗粒状EMM-23分子筛包括球状EMM-23分子筛；所述球状EMM-23分子筛的粒径为0.60~0.85mm；
所述颗粒状EMM-23分子筛中，粒径为0.60~0.85mm的球状EMM-23分子筛的重量百分数为96%以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述溶剂为选自水、碳原子数为1~6的一元醇、碳原子数为4~6的醚、碳原子数为3~6的酮、碳原子数为2~4的多元醇和碳原子数为3~6的酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述接触反应的条件为：温度为35~85℃，时间为24~72h；
所述1,4-二氯丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与溶剂的摩尔比为1：（0.95~1.25）：（3~16）。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，先将N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺与所述溶剂混合，再将1,4-二氯丁烷滴加入所得的混合液中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自NaOH、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3和K2CO3中的一种或几种；
所述铝源为选自NaAlO2、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、(CH3COO)3Al和Al[(CH3)2CHO]3中的一种或几种；
所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和干燥的步骤。
7.采用权利要求1~6中任意一项所述的方法制备得到的颗粒状EMM-23分子筛。
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