CN114572999B

CN114572999B - 一种颗粒状emm-23分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN114572999B
Application number: CN202011383283.4A
Authority: CN
Inventors: 孙敏; 贾晓梅; 余少兵; 罗一斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN114572999A

Abstract

本公开涉及一种制备颗粒状EMM‑23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(2～17)的二氯代烷烃、1‑丙基吡咯烷与溶剂在26～86℃下接触反应10～100h，得到第一混合物料；其中所述二氯代烷烃为1,5‑二氯戊烷和/或1,6‑二氯己烷；b、使所述第一混合物料、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。本公开能够合成粒径较大的呈颗粒状EMM‑23分子筛，并且省去了常规合成EMM‑23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，且反应原料廉价易得，降低了分子筛合成的成本。

Description

一种颗粒状EMM-23分子筛及其制备方法

技术领域

本公开涉及一种颗粒状EMM-23分子筛及其制备方法。

背景技术

2012年，埃克森美孚公司(ExxonMobil)首次合成EMM-23分子筛。2014年解析其结构为由一维21元环孔道和二维10元环孔道组成的三维孔道体系。2015年4月2日，获得国际分子筛协会(IZA)认定，批准其拓扑结构代码为EWT。该分子筛是世界首例具有超大孔且结构稳定的硅铝分子筛。该分子筛在540℃焙烧后仍具有很高的比表面积和热稳定性。US20140336394A1公开了合成EMM-23分子筛的模板剂为双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷二阳离子。CN107311190A公开了合成超大孔分子筛的模板剂为新型环状双季铵碱模板剂。

超大孔分子筛在提高大分子反应活性、延长分子筛寿命和改善产物选择性等方面表现出优势，有望在重油加工和有机化工原料生产中表现出应用前景，可用于催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化等反应过程。

合成该分子筛的模板剂为双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二阳离子或双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷二阳离子。合成的方法一般需要将两种原料1-丙基吡咯烷和1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷以一定的比例在适当的溶剂中反应，需采用结晶、多次重结晶方法才能得到较纯净的模板剂，而在结晶、多次重结晶过程中又需冷冻、过滤、有机试剂洗涤、干燥、加适当的有机溶剂溶解、加适当的有机溶剂再析出、过滤、洗涤、干燥等等繁琐的操作，消耗大量的时间，并产生大量的能耗和物耗。

发明内容

本公开的目的是提供一种颗粒状EMM-23分子筛及其低成本制备方法。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备颗粒状EMM-23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

a、使摩尔比为1：(1.9～2.9)：(2～17)的二氯代烷烃、1-丙基吡咯烷与溶剂在26～86℃下接触反应10～100h，得到第一混合物料；其中所述二氯代烷烃为1,5-二氯戊烷和/或1,6-二氯己烷；

b、将所述第一混合物料、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物。

可选地，步骤a中，所述二氯代烷烃、1-丙基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.45)：(2～12)。

可选地，步骤a中，所述溶剂为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。

可选地，步骤a中，所述接触反应的条件为：温度为35～85℃，时间为20～80h。

可选地，步骤b中，所述混合物料中，以SiO₂计的所述硅源、以Al₂O₃计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以二氯代烷烃计的所述第一混合物料和水的摩尔比为100：(0.02～2.5)：(10～30)：(5～30)：(500～4000)。

可选地，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。

可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或醋酸铝中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。

可选地，步骤b中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。

可选地，步骤b中，所述水热晶化处理包括：先在115～125℃下进行第一阶段水热晶化20～40小时，然后再在155～175℃下进行第二阶段水热晶化70～140小时。

可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。

本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的颗粒状EMM-23分子筛。

可选地，所述颗粒状EMM-23分子筛包括球状EMM-23分子筛；所述球状EMM-23分子筛的粒径为0.60～0.85mm。

可选地，所述颗粒状EMM-23分子筛中，粒径为0.60～0.85mm的球状EMM-23分子筛的重量百分数为96％以上。

通过上述技术方案，本公开采用1,5-二氯戊烷和/或1,6-二氯己烷为原料能够制备粒径较大的呈颗粒状的EMM-23分子筛，该方法成本低、易于操作。在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以较大程度上提高分离效率，并且可以避免传统方法使用絮凝剂造成的氨氮、酸等废水排放。本公开的方法可以不经过高成本分离、提纯等繁琐过程将含季铵氯盐的第一混合物料直接用于合成EMM-23分子筛，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例1中合成的EMM-23分子筛的X射线衍射谱图。

图2是实施例1中合成的EMM-23分子筛小球的相片。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种制备颗粒状EMM-23分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

本公开的发明人意外地发现：采用反应活性较低的1,5-二氯戊烷和/或1，6-二氯己烷作为原料，合成模板剂1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷氯盐和/或1,6-双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷氯盐，再将其与合成分子筛的其他原料以一定的比例混合，经水热晶化制备出颗粒状的EMM-23分子筛。该EMM-23分子筛为颗粒状，与现有的粉状EMM-23分子筛外观明显不同，粒径有非常大的提高。本公开的采用1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷氯盐和/或1,6-双(N-丙基吡咯烷鎓)己烷氯盐为模板剂合成EMM-23分子筛未见有实例报道。

本公开的方法省去了常规合成EMM-23分子筛模板剂所必经的高成本分离、提纯等繁琐过程，避免了大量的时间消耗、能耗和物耗，同时，采用的1,5-二氯戊烷或1,6-二氯己烷的价格仅为1,5-二溴戊烷或1,6-二溴己烷的一半左右，可进一步降低成本。

根据本公开，所述1,5-二氯戊烷的CAS号为628-76-2，结构式为

根据本公开，所述1,6-二氯己烷的CAS号为2163-00-0，结构式为

根据本公开，所述1-丙基吡咯烷的CAS号为7335-07-1，结构式为

根据本公开，步骤a中，一种具体实施方式中，将1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂混合进行接触反应；另一种具体实施方式中，将1,6-二氯己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂混合进行接触反应；第三种具体实施方式中，将1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1-丙基吡咯烷与溶剂混合进行接触反应。在上述三种实施方式中，二氯代烷烃、1-丙基吡咯烷与溶剂的摩尔比可以为1：(1.95～2.45)：(2～12)，优选为1：(2.05～2.2)：(3～10)；其中在使用1,5-二氯戊烷和1,6-二氯己烷的混合物的第三种实施方式中，二氯代烷烃的用量为1,5-二氯戊烷和1,6-二氯己烷的总量。

根据本公开，二氯代烷烃、1-丙基吡咯烷与溶剂的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将1-丙基吡咯烷与溶剂混合，再将二氯代烷烃(1,5-二氯戊烷和/或1,6-二氯己烷)滴加到上述所得的混合液中，所述滴加的速度可以为1～60滴/秒。所述接触反应可以在密闭反应釜或带回流装置的反应釜中进行。所述接触反应的条件可以优选为：温度为35～85℃，时间为20～80h。为了使原料接触更充分，所述混合以及接触反应可以在搅拌的条件下进行。

根据本公开，步骤a中，所述溶剂可以为常见的有机溶剂和/或水，只要满足其能够与所述二氯代烷烃和/或1-丙基吡咯烷互溶即可，例如，所述溶剂可以为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。优选地，溶剂为选自水、C1～C4的一元醇、C4～C5的醚、C3～C4的酮、C2～C3的多元醇和C3～C4的酯中的至少一种；具体地，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮等。

根据本公开，步骤b中，所述第一混合物料、无机碱源、铝源、硅源和水的混合方式可以为本领域常规的，优选地，可以先将所述第一混合物料、无机碱源和铝源溶于水中，得到混合溶液；再在搅拌条件下，将所述混合溶液与硅源接触，得到混合物料。所述混合物料中，以SiO₂计的所述硅源、以Al₂O₃计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以二氯代烷烃计的所述第一混合物料和水的摩尔比为100：(0.02～2.5)：(10～30)：(5～30)：(500～4000)，优选为100：(0.02～2)：(12～25)：(8～25)：(600～2000)。

根据本公开，步骤b中，所述无机碱源、铝源、硅源可以为用于合成EMM-23分子筛的常规种类。例如，无机碱源中含有碱金属，可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。铝源可以为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或醋酸铝中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。硅源可以为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。

根据本公开，步骤b中，水热晶化处理可以包括：先在115～125℃下进行第一阶段水热晶化20～40小时，然后再在155～175℃下进行第二阶段水热晶化70～140小时。为使上述过程进行的更彻底，所述水热晶化可以在搅拌的条件下进行。

根据本公开，该方法还可以包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。其中，所述洗涤、过滤和烘干为合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，所述烘干的条件可以为：温度为90～115℃，时间为10～25h。

本公开第二方面提供采用本公开第一方面的方法制备得到的颗粒状EMM-23分子筛。

一种实施方式中，所述颗粒状EMM-23分子筛主要形成为球状颗粒，即颗粒状EMM-23分子筛包括球状EMM-23分子筛。其中球状EMM-23分子筛是指，分子筛外观为近似圆球的形状。在其他的实施方式中，颗粒状EMM-23分子筛可以为椭球状、不规则颗粒等。

进一步的一种实施方式中，球状EMM-23分子筛的粒径可以为0.60～0.85mm；所述颗粒状EMM-23分子筛中，粒径为0.60～0.85mm的球状EMM-23分子筛的重量百分数可以为96％以上，例如96.5～98％。其中，球状EMM-23分子筛的粒径通过筛分法确定。

在晶化反应完对分子筛进行固液分离时，大颗粒的固体对分离是有利的，可以大大提高分离效率，并且避免了传统方法中，为了便于过滤分离，先在晶化反应完的分子筛浆液中加入絮凝剂絮凝再过滤和洗涤去除絮凝剂等的所造成的氨氮排放或酸排放以及大量的废水排放。制备出的球形EMM-23分子筛，可以直接或改性后用于吸附剂和催化剂。

下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。

实施例和对比例中，XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-40°；

球状EMM-23分子筛的粒径采用筛子筛分的方法进行测试。

实施例和对比例中，所用到的各种试剂的规格和来源如下：

NaOH、无水乙醇、丙酮，均为分析纯，北京化工厂生产；

1-丙基吡咯烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

1,5-二氯戊烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

1,6-二氯己烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

1,5-二溴戊烷，>98.0重量％，东京化成工业株会社；

1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷氯盐水溶液，50重量％，由广州大有精细化工厂制备；

固体硅胶，含水量7.1重量％，中国石化长岭催化剂分公司生产；

NaAlO₂溶液，Al₂O₃含量为13.64重量％，Na₂O含量为20.2重量％，中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。

实施例1-4用于说明本公开的合成球状EMM-23分子筛的方法。

实施例1

在搅拌条件下，将94.4g1-丙基吡咯烷和67mL去离子水混合，再将53.5g1,5-二氯戊烷以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在85℃下接触反应70h，得第一混合物料A1。1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：2.2：10。

将第一混合物料A1、17.4gNaAlO₂溶液、102.6g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：A1：H₂O＝100：1：19：16：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于120℃下水热晶化24小时，升温至165℃下水热晶化120小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，100℃烘干12h，经过筛分即得到分子筛小球B1，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

将B1研磨为细粉后进行XRD测试，谱图如图1所示。将所得XRD谱图中2θ角为5.0°、8.2°、8.9°的主要特征峰，与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比后可确定B1为EMM-23分子筛。小球形分子筛B1的相片如图2所示。

实施例2

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将88g1-丙基吡咯烷和82mL丙酮混合，再将53.5g1,5-二氯戊烷以10滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在35℃下接触反应80h，得第一混合物料A2。1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂丙酮的摩尔比为1：2.05：3。以第一混合物料A2替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛小球B2。

经XRD测试及谱图比对后可确定B2为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

实施例3

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将90g1-丙基吡咯烷与108mL乙醇混合，再将53.5g1,5-二氯戊烷以20滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在75℃下接触反应20h，得第一混合物料A3。1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.1：5。以第一混合物料A3替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛小球B3。

经XRD测试及谱图比对后可确定B3为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

实施例4

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，将1,5-二氯戊烷替换为1,6-二氯己烷，1,6-二氯己烷、1-丙基吡咯烷与去离子水的摩尔比为1：2.2：10，得第一混合物料A4。将所得的第一混合物料A4替代A1，得到分子筛小球B4，其XRD谱图与实施例1一致，可确定B4为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

对比例1

本对比例用于说明采用1-丙基吡咯烷和1,5-二溴戊烷先接触反应，反应产物与无机碱源、铝源、硅源和水混合，进行水热晶化反应合成EMM-23分子筛。

在搅拌条件下，将94.4g1-丙基吡咯烷和67mL去离子水混合，再将87.3g1,5-二溴戊烷以5滴/秒的速度滴加到上述混合液中，在85℃下接触反应70h，得到第一混合物料D。1,5-二溴戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：2.2：10。

将第一混合物料D、17.4gNaAlO₂溶液、102.6g30重量％NaOH溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：D：H₂O＝100：1：19：16：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于120℃下水热晶化24小时，升温至165℃下水热晶化120小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，100℃烘干12h即得到分子筛原粉E1。其形貌、粒径和合成成本列于表1。

对E1进行XRD测试，将所得XRD谱图中2θ角为5.0°、8.2°、8.9°的主要特征峰，与US2014/0336394A公开的EMM-23分子筛XRD谱图对比后可确定E1为EMM-23分子筛。

对比例2

本对比例用于说明以1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷氯盐(用R表示)为模板剂合成EMM-23分子筛的方法，具体步骤如下：

将17.4gNaAlO₂溶液、103.6g 30wt％NaOH溶液、273g 1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷氯盐溶液溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢加入150g固体硅胶，制成乳白色胶体状混合物料，其摩尔组成为：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：R：H₂O＝100：1：19：16：1200，继续搅拌1h，转移至带机械搅拌的1L高压反应釜中，于140℃水热晶化48小时后，升温至172℃下水热晶化96小时后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干12h即得到分子筛原粉E2。经XRD测试及谱图比对后可确定E2为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

对比例3

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，在搅拌条件下，将120mL去离子水与53.5g1,5-二氯戊烷的混合液以30滴/秒的速度滴加到125.3g1-丙基吡咯烷中，在60℃下接触反应50h，得第一混合物料A5。1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂乙醇的摩尔比为1：2.92：18。以第一混合物料A5替代A1进行水热晶化处理，得到分子筛原粉E3，经XRD测试及谱图比对后可确定E3为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

对比例4

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：1.8：10，得到分子筛原粉E4，经XRD测试及谱图比对后可确定E4为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

对比例5

按照实施例1的方法合成EMM-23分子筛，区别在于，1,5-二氯戊烷、1-丙基吡咯烷与溶剂水的摩尔比为1：2.2：20，得到分子筛原粉E5，经XRD测试及谱图比对后可确定E5为EMM-23分子筛，其形貌、粒径和合成成本列于表1。

表1

由表1数据可知，采用本公开的方法能够制备出一种颗粒状的EMM-23分子筛，该颗粒状EMM-23分子筛中包括96重量％以上的球形颗粒，且合成成本较低。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种制备颗粒状EMM-23分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

b、将所述第一混合物料、无机碱源、铝源、硅源和水混合，得到混合物料，将所述混合物料进行水热晶化处理，回收固体产物；

步骤b中，所述混合物料中，以SiO₂计的所述硅源、以Al₂O₃计的所述铝源、以碱金属氧化物计的所述无机碱源、以二氯代烷烃计的所述第一混合物料和水的摩尔比为100：(0.02～2.5)：(10～30)：(5～30)：(500～4000)；

所述水热晶化处理包括：先在115～125℃下进行第一阶段水热晶化20～40小时，然后再在155～175℃下进行第二阶段水热晶化70～140小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述二氯代烷烃、1-丙基吡咯烷与溶剂的摩尔比为1：(1.95～2.45)：(2～12)；

所述溶剂为选自水、C1～C6的一元醇、C4～C6的醚、C3～C6的酮、C2～C4的多元醇和C3～C6的酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述接触反应的条件为：温度为35～85℃，时间为20～80h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述无机碱源中含有碱金属元素；所述无机碱源为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种，或者它们中的两种或三种的组合；

所述铝源为选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或醋酸铝中的一种，或者它们中的两种或三种的组合；

所述硅源为选自硅胶、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的一种，或者它们中的两种或三种的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行洗涤、过滤和烘干的步骤。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法制备得到的颗粒状EMM-23分子筛。

7.根据权利要求6所述的颗粒状EMM-23分子筛，其中，所述颗粒状EMM-23分子筛包括球状EMM-23分子筛；所述球状EMM-23分子筛的粒径为0.60～0.85mm。

8.根据权利要求7所述的颗粒状EMM-23分子筛，其中，所述颗粒状EMM-23分子筛中，粒径为0.60～0.85mm的球状EMM-23分子筛的重量百分数为96％以上。