CN110407229B - 合成cha结构分子筛的方法及cha结构分子筛 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛，该方法包括以下步骤：a、将有机模板剂、碱源、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：OH‑：SiO2：Al2O3＝(1‑100)：(0.5‑50)：(10‑500)：1，H2O：SiO2＝(5‑100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；其中，所述有机模板剂为选自阳离子是5,6,7,8‑四氢萘‑2‑基‑三甲基铵阳离子和/或对乙烯基苯基‑N,N,N‑三甲基铵阳离子的化合物。本公开采用新型模板剂合成CHA结构分子筛，省掉了现有技术中的碱金属离子交换工序，合成步骤简单，生产成本低，无COD废水排放，对环境无污染。

Description

合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛
技术领域
本公开涉及一种合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛。
背景技术
CHA结构硅铝分子筛是一种具有八元环窗口和三维交叉孔道结构的沸石材料，其具有特定尺寸、形状的孔道结构，具有良好的吸附性能及择型性，同时其具有较大的比表面积以及可调的酸性质，广泛地应用于气体分离和催化反应中。
美国专利US4,544,538公开了一种合成CHA结构硅铝分子筛的方法，该方法以价格昂贵且有毒的金刚烷季铵离子为模板剂，将模板剂、硅源、铝源、碱金属盐和水混合均匀并在100～235℃下水热晶化超过3天，得到CHA结构硅铝分子筛。所得产物与含铵溶液交换，然后经过焙烧可得到氢型的CHA结构硅铝分子筛，但交换过程产生大量含氮废水，企业环保压力巨大。
发明内容
本公开的目的是提供一种合成CHA结构分子筛的方法及CHA结构分子筛，该方法能够避免使用昂贵且有毒的有机模板剂。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种合成CHA结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将有机模板剂、碱源、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：OH-：SiO2：Al2O3＝(1-100)：(0.5-50)：(10-500)：1，H2O：SiO2＝(5-100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；
b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；
其中，所述有机模板剂为选自阳离子是5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基铵阳离子和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基铵阳离子的化合物。
可选地，所述有机模板剂的阴离子为选自SO4 2-、OH-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种。
可选地，该方法还包括：步骤a中，先将所述有机模板剂、碱源与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。
可选地，步骤a中，所述碱源为选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
可选地，步骤a中，所述铝源为选自铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝和铝醇化物中的至少一种。
可选地，步骤a中，所述硅源为选自硅酸盐、二氧化硅、硅酸、硅胶、粘土和硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，步骤b中，所述晶化处理的条件为：温度为120-190℃，时间为1-10天。
可选地，该方法还包括：回收固体产物后进行干燥和焙烧的步骤。
可选地，所述干燥的条件为：温度为50-120℃，时间为4-24小时；
所述焙烧的条件为：温度为300-700℃，时间为1-10小时。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法合成的CHA结构分子筛。
通过上述技术方案，本公开采用新型模板剂合成CHA结构分子筛，避免使用价格昂贵且有毒的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，省掉了现有技术中的碱金属离子交换工序，合成步骤简单，生产成本低，无COD废水排放，对环境无污染。采用本公开的方法所制备的CHA结构分子筛可以达到较高的硅铝比，并且具有较高的相对结晶度。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的CHA结构分子筛的X-射线衍射谱图。
图2是实施例1制备的CHA结构分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种合成CHA结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将有机模板剂、碱源、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：OH-：SiO2：Al2O3＝(1-100)：(0.5-50)：(10-500)：1，H2O：SiO2＝(5-100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；
b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；
其中，所述有机模板剂为选自阳离子是5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基铵阳离子和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基铵阳离子的化合物。
本公开采用新型模板剂合成CHA结构分子筛，避免使用价格昂贵且有毒的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，省掉了现有技术中的碱金属离子交换工序，合成步骤简单，生产成本低，无COD废水排放，对环境无污染。
根据本公开，所述5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基铵阳离子的化学式为C13H20N，结构式为：
Figure BDA0001646118310000041
所述乙烯基苯基-N,N,N-三甲基铵阳离子的化学式为C11H16N，结构式为：
Figure BDA0001646118310000042
根据本公开，所述有机模板剂的阴离子可以为选自SO4 2-、OH-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种，优选为Cl-和/或NO3 -。
根据本公开，所述有机模板剂可以为上述阳离子和阴离子结合形成的化合物中的至少一种，例如为选自5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氯化铵、5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氟化铵、5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基溴化铵、5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基硫酸铵、对乙烯基苯-N,N,N-三甲基硝酸铵和对乙烯基苯-N,N,N-三甲基碘化铵等，以上化合物可以采用现有技术中的方法制备得到。所述有机模板剂可以为水溶液的形式，本公开对水溶液的浓度没有特殊的限制。
根据本公开，该方法还可以包括：步骤a中，先将所述有机模板剂、碱源与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。优选情况下，所述处理的时间为2-45小时。这样，先将有机模板剂、碱源和铝源进行处理，能够使铝全部溶解，有利于晶化处理的进行。所述有机模板剂、碱源与铝源的用量为满足待晶化混合物的组成在上述配比范围内既可，即，所述有机模板剂与以OH-计的碱源、以Al2O3计的铝源的摩尔比为(1-100)：(0.5-50)：1，优选为(2-60)：(2-45)：1。
根据本公开，优选情况下，所述待晶化混合物中R：OH-：SiO2：Al2O3＝(2-60)：(2-45)：(15-450)：1，H2O：SiO2＝(6-90)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数。需要说明的是，所述待晶化混合物中的水可以来自有机模板剂、碱源、硅源或铝源，在含水量不足的情况下时，也可以另外补加水，只需使水硅比满足本公开的范围即可。
根据本公开，所述碱源、铝源和硅源可以采用本领域常规使用的。例如，步骤a中，所述碱源可以为选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，优选为氢氧化钠。所述铝源可以为选自铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝和铝醇化物中的至少一种。所述硅源可以为选自硅酸盐、二氧化硅、硅酸、硅胶、粘土和硅酸乙酯中的至少一种，所述二氧化硅可以为任意形式的二氧化硅，如气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑；所述硅源优选为选自硅胶、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和硅酸乙酯中的至少一种。
根据本公开，所述晶化处理的条件可以为本领域合成CHA结构分子筛的常规晶化条件。例如，步骤b中，所述晶化处理的条件可以为：温度为120-190℃，优选为160-170℃；时间为1-10天，优选为2-8天，更优选为2.5-4天。所述晶化处理在密闭条件下进行。
根据本公开，该方法还可以包括：回收固体产物后进行干燥和焙烧的步骤。所述干燥和焙烧是本领域合成分子筛的常规步骤，本公开对其条件没有特殊的限制。例如，所述干燥的条件可以为：温度为50-120℃，时间为4-24小时。所述焙烧的条件可以为：温度为300-700℃，时间为1-10小时。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法合成的CHA结构分子筛。采用本公开第一方面的方法合成得到的CHA结构的分子筛，其比表面积可以为530-720m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比可以为10-500，相对结晶度可以为80％以上，晶粒粒径在0.1-5μm之间。
下面通过实施例对本公开做进一步说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定，具体方法参见“以EU-1分子筛为晶种合成ZSM11分子筛及其表征”，耿晨晨等，《石油炼制与化工》，2011，7。
实施例中所述的相对结晶度是以本公开的方法所制备的产物和CHA结构分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.5的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值，以百分数来表示。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。采用专利US4859442中实施例5的方法合成的CHA结构分子筛为标样，将其结晶度定为100％。
分子筛的比表面积采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算比表面积。
实施例中所采用的模板剂的制备方法为：采用5,6,7,8-四氢萘-2-基-胺(或对乙烯基苯基胺)碘甲基化生成相应的5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基碘化铵(或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基碘化铵)，其与氢氧化钠反应生成相应的5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氢氧化铵(或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基氢氧化铵)，最后与硝酸、硫酸、盐酸生成相应的卤素化合物。
实施例1-7用于说明本公开提供的合成CHA结构分子筛的方法。
实施例1
称取0.50g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75重量％)，将其与202.29g 5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氯化铵(25重量％水溶液)、0.46gNaOH(纯度96％)混合，置于含有聚四氟衬里的反应釜中，于100℃、密闭条件下反应41小时后，冷却至室温，之后再与5.60g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4重量％)和1.8g水混合，得到待晶化混合物，摩尔组成为R：OH-：SiO2：Al2O3＝61：3：25：1，H2O：SiO2＝93：1。将待晶化混合物在高压反应釜中于160℃进行晶化处理96h，晶化后过滤、洗涤，于120℃烘干4小时，550℃焙烧6h，得到氢型CHA结构分子筛C-1。
分子筛C-1的XRD谱图如图1所示，由图1可见，分子筛C-1具有9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.5°特征峰，证明其为CHA结构分子筛。扫描电镜图片如图2所示。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
实施例2
称取9.71g氢氧化铝(北京化工产，分析纯，Al2O3含量35重量％)，将其与89.56g对乙烯基苯-N,N,N-三甲基硝酸铵(25重量％水溶液)、10.98gKOH(纯度85％)混合，置于含有聚四氟衬里的反应釜中，于128℃、密闭条件下反应30小时后，冷却至室温，之后再与81.26g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4重量％)和69.15g水混合，得到待晶化混合物，摩尔组成为R：OH-：SiO2：Al2O3＝3：5：40：1，H2O：SiO2＝6：1。将待晶化混合物在高压反应釜中于175℃进行晶化处理99h，晶化后过滤、洗涤，于120℃烘干14小时，550℃焙烧6h，得到氢型CHA结构分子筛C-2。
分子筛C-2的XRD谱图与图1类似，分子筛产品不团聚，分散度与图2类似。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
实施例3
称取0.10g氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98重量％)，将其与40.16g5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氟化铵(25重量％水溶液)、1.00gNaOH(纯度96％)混合，置于含有聚四氟衬里的反应釜中，于150℃、密闭条件下反应10小时后，冷却至室温，之后再与11.48g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4重量％)和10.36g水混合，得到待晶化混合物，摩尔组成为R：OH-：SiO2：Al2O3＝50：25：196：1，H2O：SiO2＝12：1。将待晶化混合物在高压反应釜中于165℃进行晶化处理96h，晶化后过滤、洗涤，于120℃烘干20小时，550℃焙烧6h，得到氢型CHA结构分子筛C-3。
分子筛C-3的XRD谱图与图1类似，分子筛产品不团聚，分散度与图2类似。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
实施例4
称取0.36g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75重量％)，将其与160.09g 5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基溴化铵(25重量％水溶液)、7.85g KOH(纯度85％)混合，置于含有聚四氟衬里的反应釜中，于185℃、密闭条件下反应0.5小时后，冷却至室温，之后再与64.97g气相法白炭黑(沈阳化工股份有限公司，SiO2含量99重量％)和168.63g水混合，得到待晶化混合物，摩尔组成为R：OH-：SiO2：Al2O3＝56：45：405：1，H2O：SiO2＝15：1。将待晶化混合物在高压反应釜中于180℃进行晶化处理196h，晶化后过滤、洗涤，于120℃烘干20小时，550℃焙烧6h，得到氢型CHA结构分子筛C-4。
分子筛C-4的XRD谱图与图1类似，分子筛产品不团聚，分散度与图2类似。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
实施例5
称取0.12g氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98重量％)，将其与117.25g对乙烯基苯-N,N,N-三甲基碘化铵(25重量％水溶液)、1.63g LiOH(纯度85％)混合，置于含有聚四氟衬里的反应釜中，于145℃、密闭条件下反应24小时后，冷却至室温，之后再与29.75g沉淀法白炭黑(浙江建发化工有限公司，SiO2含量93重量％)和75.98g水混合，得到待晶化混合物，摩尔组成为R：OH-：SiO2：Al2O3＝88：50：400：1，H2O：SiO2＝20：1。将待晶化混合物在高压反应釜中于180℃进行晶化处理50h，晶化后过滤、洗涤，于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到氢型CHA结构分子筛C-5。
分子筛C-5的XRD谱图与图1类似，分子筛产品不团聚，分散度与图2类似。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
实施例6
称取0.19g氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98重量％)，将其与194.64g5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基硫酸铵(25重量％水溶液)、2.28g NaOH(纯度96％)混合，置于含有聚四氟衬里的反应釜中，于180℃、密闭条件下反应0.6小时后，冷却至室温，之后再与27.94g硅酸乙酯(张家港新亚化工有限公司，含量≥98重量％)和0.69g水混合，得到待晶化混合物，摩尔组成为R：OH-：SiO2：Al2O3＝56：30：72：1，H2O：SiO2＝62：1。将待晶化混合物在高压反应釜中于170℃进行晶化处理96h，晶化后过滤、洗涤，于120℃烘干24小时，550℃焙烧6h，得到氢型CHA结构分子筛C-6。
分子筛C-6的XRD谱图与图1类似，分子筛产品不团聚，分散度与图2类似。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法合成CHA结构分子筛，区别在于，不先将拟薄水铝石、5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氯化铵与NaOH进行处理，而是直接将拟薄水铝石、5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基氯化铵、NaOH、硅胶和水混合进行晶化处理。本实施例合成得到氢型CHA结构分子筛C-7。
分子筛C-7的XRD谱图与图1类似，分子筛产品不团聚，分散度与图2类似。其晶粒粒径、相对结晶度等参数列于表1。
表1
实施例 晶粒粒径，μm 相对结晶度，％ BET表面积，m<sup>2</sup>/g SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比
实施例1 3 92 670 11
实施例2 2.1 81 581 35
实施例3 1.2 96 705 171
实施例4 4.5 89 656 378
实施例5 0.9 80 573 361
实施例6 0.8 94 691 66
实施例7 4.9 81 610 19
由实施例1-7可见，采用本申请的方法能够避免使用昂贵且有毒的有机模板剂，所制备的CHA结构分子筛具有较高的微孔比表面积和相对结晶度。由实施例1-6之间的对比可见，当所述待晶化混合物中R：OH-：SiO2：Al2O3＝(2-60)：(2-45)：(15-450)：1，H2O：SiO2＝(6-90)：1时；或晶化处理的温度为160-170℃，时间为2.5-4天时，有利于进一步提高CHA结构分子筛的微孔比表面积和相对结晶度。由实施例1和实施例7的对比可见，当先将所述有机模板剂与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时然后再与硅源、可选的水混合时，有利于进一步提高CHA结构分子筛的比表面积和相对结晶度。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种合成CHA结构分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将有机模板剂、碱源、铝源、硅源和可选的水混合，得到待晶化混合物，以氧化物计并以摩尔计，所述待晶化混合物中R：OH-：SiO2：Al2O3＝(1-100)：(0.5-50)：(10-500)：1，H2O：SiO2＝(5-100)：1，其中R代表所述待晶化混合物中有机模板剂的摩尔数；
b、将步骤a中得到的所述待晶化混合物进行晶化处理，回收固体产物；
其中，所述有机模板剂为选自阳离子是5,6,7,8-四氢萘-2-基-三甲基铵阳离子和/或对乙烯基苯基-N,N,N-三甲基铵阳离子的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机模板剂的阴离子为选自SO4 2-、OH-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：步骤a中，先将所述有机模板剂、碱源与铝源混合，并在45-190℃、密闭条件下处理0.5-50小时，得到含铝胶体，然后再将所述含铝胶体与硅源、可选的水混合，得到待晶化混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述碱源为选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述铝源为选自铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝和铝醇化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述硅源为选自硅酸盐、二氧化硅、硅酸、硅胶、粘土和硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述晶化处理的条件为：温度为120-190℃，时间为1-10天。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：回收固体产物后进行干燥和焙烧的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述干燥的条件为：温度为50-120℃，时间为4-24小时；
所述焙烧的条件为：温度为300-700℃，时间为1-10小时。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的方法合成的CHA结构分子筛。
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