CN112188927A - 用含氮有机结构化试剂制备高纯度afx结构沸石的方法 - Google Patents

用含氮有机结构化试剂制备高纯度afx结构沸石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备AFX结构沸石的方法，所述方法至少包括以下步骤：i)在水性介质中混合SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的FAU结构沸石、有机含氮化合物R、至少一种碱金属和/或碱土金属M的来源，直至获得均质前体凝胶，所述反应混合物具有以下摩尔组成：(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，H2O/(SiO2(FAU))为1至100，R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，所述范围包括限值；ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。

Description

用含氮有机结构化试剂制备高纯度AFX结构沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种制备AFX结构沸石的新型方法。该新型方法可以用于通过在水热条件下使FAU结构沸石转变/转化来合成AFX结构沸石。具体来说，所述新型方法可用于从用作硅和铝来源的FAU结构沸石和包含两个季铵官能团的特定有机分子或结构化试剂(其选自二氢氧化物形式的1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷)开始合成AFX结构沸石。有利地发现根据本发明方法获得的所述AFX结构沸石用作催化剂、吸附剂或分离剂的应用。
现有技术
结晶微孔材料(例如沸石或硅铝磷酸盐)是在石油工业中广泛用作催化剂、催化载体、吸附剂或分离剂的固体。尽管已发现许多微孔晶体结构，但精炼和石油化学工业一直在寻找新颖的沸石结构，该沸石结构具有用于如气体纯化或分离、碳基物质转化等的应用的特定性能。
AFX结构组具体包括沸石SSZ-16和已知为沸石类型SAPO-56和MEAPSO-56的相关固体。AFX结构沸石具有由八个四面体限定的孔隙三维体系，并由两种类型的笼形成：钙钛矿(GME笼)和大型AFT笼(约8.3x
Figure BDA0002792633210000012
Figure BDA0002792633210000011
)。已知许多合成AFX结构沸石、特别是SSZ-16沸石的方法。已使用衍生自1,4-二(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)低级烷烃化合物的有机含氮物质合成沸石SSZ-16(美国专利号4,508,837)。雪佛龙研究技术公司(Chevron Research andTechnology Company)在DABCO-Cn-二季铵盐阳离子存在下制备SSZ-16沸石，其中，DABCO代表1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，并且n为3、4或5(美国专利号5,194,235)。S.B.Hong等人使用二季烷基铵离子Et6-diquat-n(其中Et6-diquat代表N',N'-双三乙基戊烷二铵，并且n为5)作为合成沸石SSZ-16的结构化试剂(微孔、介孔材料(Micropor.Mesopor.Mat.)，60(2003)237-249)。S.B.Hong等人使用二季烷基铵离子Et6-diquat-n(其中Et6-diquat代表N',N'-双三乙基戊烷二铵，并且n为5)作为合成沸石SSZ-16的结构化试剂(微孔、介孔材料(Micropor.Mesopor.Mat.)，60(2003)237-249)。Inagaki Satoshi等人(JP2016169139A)使用经烷基取代的二价N,N,N',N'-四芳基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:05,6-二吡咯鎓阳离子制备沸石SSZ-16。美国雪佛龙公司(Chevron U.S.A.)(WO2017/200607 A1)建议使用双阳离子1,1'-(1,4-亚环己基二甲基)双[1-甲基哌啶鎓]、1,1'-(1,4-亚环己基二甲基))双[1-甲基吡咯烷鎓]、1,1'-(1,4-亚环己基二甲基)双[1-乙基吡咯烷鎓]合成SSZ-16沸石。H.-Y.Chen等人(庄信万丰公司，US2018/0093897)使用包含至少1,3-双(金刚烷基)咪唑鎓阳离子和中性胺的混合物在没有碱金属阳离子的情况下制备AFX结构沸石JMZ-10。H.-Y.Chen等人(庄信万丰公司，US2018/0093259)使用了包含选自如下的有机分子和至少一种碱土金属阳离子的阳离子混合物以获得AFX结构沸石JMZ-7：1,3-双(金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二乙基-顺式2,6-二甲基哌啶鎓，N,N,N-1-三甲基金刚烷铵，N,N,N-二甲基乙基环己基铵，与通过使用碱金属阳离子合成获得的沸石相比，所述沸石具有接近Al位点。
发明详述
发明内容
本发明涉及一种制备AFX结构沸石的方法，所述方法至少包括以下步骤：
i)在水性介质中混合SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的FAU结构沸石、有机含氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，直到获得均质的前体凝胶，所述有机含氮化合物R选自：
1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，M选自：锂、钾、钠、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物，
反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，所述范围包括限值，
其中，SiO2(FAU)表示由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)表示由FAU沸石提供的Al2O3量；
ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。
R优选1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。
所获得沸石的SiO2/Al2O3比优选为4.00至100，优选6.00至80，所述范围包括限值。
优选地，M是钠。
至少一种碱金属和/或碱土金属来源优选氢氧化钠。
步骤i)的反应混合物可以包括至少一种其它XO2氧化物来源，X是选自以下元素的一种或多种四价元素：硅、锗、钛，以使XO2/SiO2(FAU)摩尔比为0.1至33，优选0.1至15，所述范围包括限值，所述摩尔比中的SiO2(FAU)含量为由FAU结构沸石提供的含量。
步骤i)的反应混合物有利地具有以下摩尔组成：
(XO2+SiO2(FAU))/Al2O3(FAU)为2至200，优选4至95，
H2O/(XO2+SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(XO2+SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
所述范围包括限值。
优选地，X是硅。
步骤i)的反应混合物可以包括至少一种其它Y2O3氧化物来源，Y是选自以下元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓，以使Y2O3/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至2，优选0.001至1.8，更优选0.001至0.01，所述范围包括限值，所述摩尔比中的Al2O3(FAU)含量为由FAU结构沸石提供。
步骤i)的反应混合物有利地具有以下摩尔组成：
SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Y2O3)为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，所述范围包括限值，
SiO2(FAU)是由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)是由FAU沸石提供的Al2O3量。
优选地，Y是铝。
在一个实施方式中，步骤i)的反应混合物可以包含：
-至少一种其它XO2氧化物来源，
-以及至少一种其它Y2O3氧化物来源，
相对于反应混合物中三价和四价元素来源SiO2(FAU)、XO2、Al2O3(FAU)和Y2O3的总量，所述FAU沸石为5-95质量％、优选50-95质量％、非常优选60-90质量％、甚至更优选65-85质量％的FAU结构沸石，并且该反应混合物具有以下摩尔组成：
(XO2+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Y2O3)为6.00至200，优选6至95，
H2O/(XO2+SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(XO2+SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
所述范围包括限值。
有利的是，步骤i)结束时获得的前体凝胶的表示为四价元素氧化物的总量与表示为三价元素氧化物的总量的摩尔比为2至80，所述范围包括限值。
优选地，FAU结构沸石的SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，非常优选地，SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为4.00(包括限值)至6.00(不包括限值)。
将AFX结构沸石的晶种加入到步骤i)的反应混合物中，优选以存在于所述混合物中的无水形式的四价和三价元素来源的总质量的0.01-10％的量加入，所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。
步骤i)可以包括如下步骤：在进行或未进行搅拌的情况下，使反应混合物在20至100℃的温度下熟化30分钟至48小时。
步骤ii)的水热处理可以在自生压力下120℃至220℃的温度下、优选150℃至195℃的温度下进行12小时至15天，优选12小时至12天，更优选12小时至8天时间。
将步骤ii)结束时获得的固相滤出、洗涤，并在20至150℃、优选60至100℃的温度下干燥5至24小时，以得到干燥的沸石。
干燥的沸石随后在450℃至700℃的温度下煅烧2小时至20小时，煅烧之前可以逐渐升温。
本发明还涉及通过上述制备方法能够获得的AFX结构沸石，其SiO2/Al2O3比率为4.00至100，所述范围包括限值。
本发明还涉及一种能够通过上述制备方法获得并进行煅烧的AFX结构沸石，其SiO2/Al2O3比率为4.00至100，所述范围包括限值，所述沸石在X射线衍射图上测得的平均dhkl值和相对强度如下：
Figure BDA0002792633210000061
其中，VS＝非常强；S＝强；m＝中等；mw＝中等弱；w＝弱；vw＝非常弱。相对强度Irel相对于相对强度标度给出，其中，值100归因于X射线衍射图中最大强度线：vw<15；15≤w<30；30≤mw<50；50≤m<65；65≤S<85；VS≥85。
附图列表
图1表示有机含氮化合物的化学式，其可以被选作在根据本发明合成方法中使用的结构化试剂。
图2表示根据实施例7获得的AFX沸石的X射线衍射图案。
图3表示根据实施例7获得的AFX沸石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4表示根据实施例8获得的AFX沸石的X射线衍射图案，其中方沸石(结构代号ANA)为杂质。
在参考在下文中所描述的附图，阅读以下非限制性示例性实施方式的描述之后，根据本发明的合成方法的其它特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明的一个目的是一种制备AFX结构沸石的新型方法，其通过在水热条件下，在选自下组的二氢氧化物形式的特定结构化试剂或有机含氮化合物的存在下，使特定SiO2/Al2O3比的FAU结构沸石转变/转化来进行制备：
1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷、或
1.7-双(甲基哌啶鎓)庚烷。
具体来说，申请人发现在存在或不存在其它供应的情况下，使选自1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷的二氢氧化物形式的有机含氮化合物或结构化试剂与用作硅和铝来源的SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的FAU结构沸石(其是所述混合物中的至少一种四价XO2元素的至少一种来源和/或至少一种三价Y2O3元素的至少一种来源)混合，导致产生AFX结构沸石的前体凝胶(所述AFX结构沸石的前体凝胶的表示为四价元素氧化物的总量与表示为三价元素氧化物的总量的摩尔比为2至80)，然后产生纯度非常高的AFX结构沸石，在添加至少一种其它XO2氧化物来源的情况下，四价元素氧化物的总量表示源自FAU沸石的SiO2含量和源自可能的其它XO2氧化物来源的XO2含量之和，在添加至少一种其它Y2O3氧化物来源的情况下，三价元素氧化物的总量表示源自FAU沸石的Al2O3含量和源自可能的其它Y2O3氧化物来源的Y2O3含量之和。由制备过程结束时获得的由AFX结构沸石组成的晶体固体通常且非常优选不存在任何其它晶体或无定形相。
更准确的说，本发明涉的一个目的是一种制备AFX结构沸石的新型方法，所述方法至少包括以下步骤：
i)在水性介质中混合SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比大于或等于2.00且严格小于6.00的FAU结构沸石、有机含氮化合物R(也称为特定结构化试剂)、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M，所述有机含氮化合物R选自：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选严格地是3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
其中，SiO2(FAU)为由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)为由FAU沸石提供的Al2O3量，H2O是反应混合物中水的摩尔量，R是所述有机含氮化合物的摩尔量，M2/nO是以碱金属和/或碱土金属来源的M2/nO氧化物形式表示的摩尔量，并且M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠，步骤i)进行一定时间以使得能够获得被称为前体凝胶的均匀混合物；
ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天，直至所述AFX结构沸石形成。
因此，本发明的一个优点是其提供了一种从FAU结构沸石开始形成高纯度AFX结构沸石的新型制备方法，所述方法在选自下组的特定有机结构化试剂的存在下进行：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1.7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物。
SiO2/Al2O3摩尔比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的起始FAU结构沸石可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得，并且可以在钠阳离子与铵阳离子部分或全部交换后，以其钠形式或任何其他形式使用，随后可以进行煅烧步骤。作为SiO2/Al2O3比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的FAU来源，可以提及国际分子筛公司(Zeolyst)生产的市售沸石CBV100、CBV300、CBV400、CBV500和CBV600，以及东曹株式会社(TOSOH)生产的市售沸石HSZ-320NAA、HSZ-320HOA和HSZ-320HUA。
因此，根据本发明制备方法允许按反应混合物中是否有另外供应至少一种四价XO2元素的至少一种来源和/或至少一种三价Y2O3元素的至少一种来源的关系来调节含有FAU结构沸石的前体凝胶的SiO2/Al2O3比率。
本发明的另一优点是其允许制备SiO2/Al2O3摩尔比等于或大于或小于起始FAU结构的SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比的AFX结构沸石的前体凝胶。
在步骤i)的反应混合物的摩尔组成和整个说明书中：
XO2表示以氧化物形式表示的其它四价元素的摩尔量，Y2O3表示以氧化物形式表示的其它三价元素的摩尔量，
SiO2(FAU)表示由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)表示由FAU沸石提供的Al2O3量。
H2O为反应混合物中水的摩尔量，
R为所述有机含氮化合物的摩尔量，
M2/nO是由碱金属和/或碱土金属来源提供的M2/nO氧化物形式表示的摩尔量。
步骤i)包括：在水性介质中混合SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的FAU结构沸石、有机含氮化合物R、化合价为n至少一种的碱金属和/或碱土金属M，所述有机含氮化合物R为：
1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
其中，SiO2(FAU)为由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)为由FAU沸石提供的Al2O3量，H2O是反应混合物中水的摩尔量，R是所述有机含氮化合物的摩尔量，M2/nO是以碱金属和/或碱土金属来源的M2/nO氧化物形式表示的摩尔量，并且，M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠。
在优选实施方式中，步骤i)的反应混合物还包括至少一种其它XO2氧化物来源，以使得XO2/SiO2(FAU)摩尔比为0.1至33，混合物优选具有以下摩尔组成：
(XO2+SiO2(FAU))/Al2O3(FAU)为2至200，优选4至95，
H2O/(XO2+SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(XO2+SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
其中，X是选自下组元素的一种或多种三价元素：硅、锗、钛，X优选是硅，SiO2(FAU)是由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)是由FAU沸石提供的Al2O3量，R是1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，并且M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠。
在另一优选实施方式中，步骤i)的反应混合物还包括至少一种其它Y2O3氧化物来源，以使得Y2O3/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至2，混合物优选具有以下摩尔组成：
SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Y2O3)为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
其中，Y是选自下组元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓，Y优选是铝，SiO2(FAU)是由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)是由FAU沸石提供的Al2O3量，R是1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，并且M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠。
在另一优选实施方式中，相对于混合物的三价和四价元素来源SiO2(FAU)、XO2、Al2O3(FAU)和Y2O3的总量，步骤i)的反应混合物包含百分比为5至95质量％、优选50至95质量％、非常优选60至90质量％、更优选65至85质量％的FAU结构沸石，并且还包含至少一种其它XO2氧化物来源和至少一种其它Y2O3氧化物来源，所述反应混合物具有以下摩尔组成：
(XO2+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Y2O3)为2.00至200，优选4.00至95，
H2O/(XO2+SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(XO2+SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
其中，X是选自下组元素的一种或多种三价元素：硅、锗、钛，X优选是硅，Y是选自下组元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓，优选铝，SiO2(FAU)是由FAU沸石提供的SiO2量，并且Al2O3(FAU)是由FAU沸石提供的Al2O3量，R是
1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，并且M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠。
步骤i)能够获得均质前体凝胶。
步骤ii包括：步骤i)结束时获得的所述前体凝胶水热处理，其在120℃至220℃的温度下进行12小时至15天，直至所述AFX结构沸石结晶。
根据本发明，将SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.00(包括下限值)至6.00(不包括上限值)、优选为3.00(包括下限值)至6.00(不包括上限值)、非常优选4.00(包括下限值)至6.00(不包括上限值)的FAU结构沸石掺入反应混合物中以作为硅和铝的来源进行步骤(i)。
根据本发明，R是选自如下的有机氮化合物：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，将所述化合物掺入混合物以作为有机结构化试剂进行步骤(i)。与根据本发明的用于合成AFX结构沸石的有机结构化物质中存在的季铵阳离子相关的阴离子是氢氧根阴离子。
根据本发明，在步骤i)的反应混合物使用化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，n为大于或等于1的整数，M优选选自：锂、钾、钠、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物。非常优选地，M是钠。
至少一种碱金属和/或碱土金属来源优选氢氧化钠。
根据本发明，在步骤i)的反应混合物中优选使用至少一种其它来源的XO2氧化物，X是选自以下元素的一种或多种四价元素：硅、锗、钛，并且X优选是硅，以使XO2/SiO2(FAU)摩尔比为0.1至33，优选0.1至15，所述摩尔比中的SiO2(FAU)含量为由FAU结构沸石提供的含量。
特别是，添加至少一种其它的XO2氧化物来源能够调整步骤i)结束时所获得的AFX结构沸石的前体凝胶的XO2/Y2O3比率。
所述一种或多种四价元素来源可以是任何包含元素X的化合物，并且可以将该元素以反应形式释放至水溶液中。
当X是钛时，Ti(EtO)4有利地用作钛来源。
在X是硅的优选情况下，硅来源源可以是通常用于沸石合成的所述来源中的任意一种，例如粉末状二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅、溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，尤其是通过由碱金属硅酸盐、煅制二氧化硅(例如Cab-O-Sil)或二氧化硅气凝胶(Aerosil)和硅胶的溶液中沉淀而获得的那些。可以使用具有各种粒径的胶体二氧化硅，例如平均当量直径为10至15nm或40至50nm的胶体二氧化硅，例如以注册商标名称如Ludox销售的那些。优选地，硅来源是二氧化硅气凝胶。
根据本发明，在步骤i)的反应混合物中优选使用至少一种其它来源的Y2O3氧化物，Y是选自以下元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓。优选地，Y是铝，以使Y2O3/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至2，优选0.001至1.8，所述摩尔比中的Al2O3(FAU)含量为由FAU结构沸石提供的含量。
添加至少一种其它的Y2O3氧化物来源能够调整步骤i)结束时所获得的AFX结构沸石的前体凝胶的XO2/Y2O3比率。
所述一种或多种三价元素来源可以是任何包含元素Y的化合物，并且可以将该元素以反应形式释放至水溶液中。元素Y可以以1≤b≤3(b为整数或有理数)的氧化形式YOb或任何其它形式掺入混合物中。在Y是铝的优选实施方式，铝来源优选氢氧化铝或铝盐(例如，氯化物、硝酸盐或硫酸盐)、铝酸钠、醇铝或氧化铝本身(优选呈水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或者α或β三水合物)。也可以使用上述铝来源的混合物。
根据本发明的方法的步骤(i)包括：在一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源的存在下，制备包含FAU结构沸石、任选的XO2氧化物来源或Y2O3氧化物来源、至少一种有机含氮化合物R的水性反应混合物，以获得AFX结构沸石的前体凝胶，R选自1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物。以上述方式调节所述试剂的量，从而为该凝胶提供使AFX结构沸石结晶的组成。
有利的是，在本发明方法的所述步骤i)期间将AFX结构沸石的晶种添加到反应混合物中以减少形成AFX结构沸石所需时间和/或总结晶时间。所述晶种还促进所述AFX结构沸石形成，不利于杂质。该晶种包含结晶固体，特别是AFX结构沸石晶体。通常以反应混合物中以无水形式存在的四价和三价元素来源的总质量的0.01％至10％的比例添加晶种，所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。在确定上述定义的反应混合物和/或凝胶的组成时，即在确定反应混合物组成的各种摩尔比时，均不考虑所述晶种。
进行混合步骤i)直至获得均匀的混合物，优选进行大于或等于30分钟的时间，优选在通过本领域技术人员已知的任意系统在低剪切速率或高剪切速率下搅拌的情况下进行。
步骤i)结束时，能够获得均质前体凝胶。
有利的可以是，在本发明方法的所述步骤i)期间进行反应混合物的熟化，随后进行水热结晶，以控制AFX结构沸石的结晶尺寸。所述熟化还促进所述AFX结构沸石形成，不利于杂质。在本发明方法的所述步骤i)期间，反应混合物的熟化可以在室温下或在20-100℃的温度下在搅拌或未搅拌的情况下进行一段时间，所述一段时间有利的是30分钟至48小时。
根据本发明方法的步骤(ii)，步骤i)结束时获得的所述前体凝胶水热处理，优选在120℃至220℃的温度下进行12小时至15天，直至所述AFX结构沸石形成。
有利的是，将前体凝胶置于水热条件下，在自生反应压力下，任选添加气体(例如，氮气)，在优选120℃至220℃、优选150℃至195℃的温度下，直至AFX结构沸石已完全结晶。
获得结晶所需的时间为12小时至15天，优选为12小时至12天，更优选为12小时至8天。
反应通常在搅拌或未搅拌的情况下进行反应，优选在搅拌的情况下进行。可以使用的搅拌系统是本领域技术人员已知的任意系统，例如具有对叶的倾斜桨叶、搅拌涡轮混合器或螺旋杆。
在反应结束时，在进行根据本发明的制备方法的所述步骤ii)之后，优选将由AFX结构沸石形成的固相滤出、洗涤然后干燥。干燥通常在20℃至150℃之间、优选在60℃至100℃的温度下进行5至24小时的时间。
干燥的沸石随后可以有利地进行煅烧。经煅烧的AFX结构沸石通常通过X射线衍射浸渍分析，该技术还使得可以确定通过本发明方法获得的所述沸石的纯度。
非常有利的是，本发明方法导致形成AFX结构沸石，其不含任意其它结晶或无定形相。所获得AFX沸石的纯度大于90％，优选大于95％，非常优选大于97％，甚至更优选大于99.8％。在干燥步骤之后，所述AFX结构沸石然后准备用于后续步骤，例如煅烧和离子交换。对于这些步骤，可以采用本领域技术人员已知的任意常规方法。
在干燥之后和煅烧之前获得的所述AFX结构沸石的烧失量通常为5至15重量％。根据本发明，烧失量(LOI)是指相对于其初始形式的固体化合物、固体化合物的混合物或糊料的质量(在本发明的情况下，优选相对于所测试的干燥AFX沸石质量)，固体化合物、固体化合物的混合物或糊料(在本发明的情况下，优选由所述制备的AFX沸石制备)在静态烘箱(马弗炉型)中1000℃下进行2小时热处理期间经历的质量损失百分比。烧失量通常对应于固体中存在的溶剂(例如水)的损失，还对应于去除的无机固体成分中所含有机化合物。
根据本发明的方法获得的AFX结构沸石的煅烧步骤优选在450至700℃的温度下进行2至20小时时间。
在煅烧步骤结束时获得的AFX结构沸石不含任何有机物质，特别是不含有机结构化试剂R。
在所述煅烧步骤结束时，X射线衍射可以确认通过根据本发明方法所获得的固体确实是AFX结构沸石。所获得纯度优选大于99.8％。在该情况下，所得固体具有X射线衍射图，该X射线衍射图至少包括表1中记录的线。优选地，X射线衍射图不包含比表1中所记录的强度显著(即，强度比背景噪声大约三倍)的任意其它线。
该衍射图是借助衍射仪使用常规粉末法用铜的Kα1辐照
Figure BDA0002792633210000161
通过放射晶体学分析获得。基于由角度2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格关系(Braggrelationship)来计算样品的晶格常数距离dhkl特征。通过布拉格关系与分配给2θ测量的绝对误差Δ(2θ)的函数关系来计算dhkl上的测量误差Δ(dhkl)。通常接受等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度来测量分配给dhkl各值的相对强度Irel。根据本发明的AFX结构结晶固体的X射线衍射图至少包括表1中给出的dhkl值处的线。在dhkl值的列中，晶格间距离的平均值以埃
Figure BDA0002792633210000162
为单位。必须为这些值中的每个值分配介于
Figure BDA0002792633210000163
至
Figure BDA0002792633210000164
的测量误差Δ(dhkl)。
表1：在煅烧AFX结构结晶固体的X射线衍射图上测得的dhkl平均值和相对强度
Figure BDA0002792633210000171
其中，VS＝非常强；S＝强；m＝中等；mw＝中等弱；w＝弱；vw＝非常弱。相对强度Irel以相对强度标度给出，其中，值100归因于X射线衍射图中最大强度线：vw<15；15≤w<30；30≤mw<50；50≤m<65；65≤S<85；VS≥85。
X射线荧光法(XFS)是一种利用物质的物理性质(X射线荧光)进行化学分析的技术。其可以分析从铍(Be)开始的大多数化学元素，其浓度范围为数ppm至100％，并且结果精确且可重复。X射线用于激发样品中的原子，使其发出具有所存在各元素的能量特征的X射线。然后测量这些X射线的强度和能量，以确定材料中元素的浓度。
同样有利的是获得通过根据本发明方法获得的AFX结构沸石的质子化形式。所述氢形式可通过与酸、特别是强无机酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)，或与化合物(例如氯化铵、硫酸盐或硝酸盐)进行离子交换而获得。可以通过将所述AFX结构沸石与离子交换溶液一起置于悬浮液中一次或多次来进行离子交换。所述沸石可在离子交换之前或之后或两个离子交换步骤之间进行煅烧。沸石优选在离子交换之前进行煅烧，以去除沸石孔隙中包含的任意有机物质，因为由此促进了离子交换。
通过本发明方法获得的AFX结构沸石可以在离子交换后用作酸性固体，用于精炼和石油化学领域中的催化作用。其也可以用作吸收剂或分子筛。
实施例
本发明通过以下实施例进行说明，这些实施例本质上不以任何方式进行限制。
实施例1：有机结构化试剂1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物(结构化试剂R)的 制备
将50g的1,6-二溴己烷(0.20mol，99％，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))置于装有50gN-甲基哌啶(0.51mol，99％，阿法埃莎公司)和200mL乙醇的1L圆底烧瓶中。反应介质在回流下搅拌5小时。将混合物冷却至室温，然后进行过滤。将混合物倒入300mL冷乙醚中，然后滤出所形成的沉淀，并用100mL乙醚进行洗涤。所获得的固体从乙醇/醚混合物中重结晶。所得混合物在真空下干燥12小时。获得71g白色固体(即，80％的产率)。
产物具有预期的1H NMR谱。1H NMR(D2O,ppm/TMS):1.27(4H,m)；1.48(4H,m)；1.61(4H,m)；1.70(8H,m)；2.85(6H,s)；3.16(12H,m)。
将18.9g Ag2O(0.08mol，99％，奥德里奇公司(Aldrich))放入250mL的特氟龙(Teflon)烧杯中，该烧杯中含有30g所制备结构化试剂1,6-双(甲基哌啶鎓)正己烷二溴化物(0.07mol)和100mL去离子水。反应介质在无光的情况下搅拌12小时。然后过滤混合物。所获得的滤液由1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液组成。使用甲酸作为标准物通过质子NMR对该物质进行分析。
实施例2：根据本发明制备AFX结构沸石
25.72g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与46.46g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.761g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将4.44gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加2.63g FAU结构沸石(CBV600，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.48，LOI＝12.65％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.65。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.05Al2O3:0.167R:0.093Na2O:36.73H2O，即，SiO2/Al2O3比率为20。随后，将前体凝胶转移到装备有带有四个倾斜桨叶的搅拌体系的160mL不锈钢反应器中。关闭反应器，然后在100rpm搅拌下于170℃加热34小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为10.1％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于99重量％的AFX结构沸石组成。
实施例3：根据本发明制备AFX结构沸石
25.72g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与46.46g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.761g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将4.44gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加2.63g FAU结构沸石(CBV600，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.48，LOI＝12.65％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.65。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.05Al2O3:0.167R:0.093Na2O:36.73H2O，即，SiO2/Al2O3比率为20。随后，将前体凝胶转移到160mL不锈钢高压釜中。关闭高压釜，然后在未进行搅拌的情况下于170℃加热40小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为9.5％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于95重量％的AFX结构沸石组成。
实施例4：根据本发明制备AFX结构沸石
19.62g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与52.4g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.774g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将4.52gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加2.67g FAU结构沸石(CBV600，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.48，LOI＝12.65％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.65。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.05Al2O3:0.125R:0.093Na2O:36.73H2O，即，SiO2/Al2O3比率为20。随后，将前体凝胶转移到装备有带有四个倾斜桨叶的搅拌体系的160mL不锈钢反应器中。关闭反应器，然后在100rpm搅拌下于170℃加热30小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为9.5％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于95重量％的AFX结构沸石组成。
实施例5：根据本发明制备AFX结构沸石
29.25g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与42.74g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.760g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将4.10gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加3.15g FAU结构沸石(CBV600，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.48，LOI＝12.65％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.04。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.06Al2O3:0.167R:0.093Na2O:36.73H2O，即，SiO2/Al2O3比率为16.67。随后，将前体凝胶转移到装备有带有四个倾斜桨叶的搅拌体系的160mL不锈钢反应器中。关闭反应器，然后在100rpm搅拌下于170℃加热40小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为9.6％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于99.8重量％的AFX结构沸石组成。
实施例6：根据本发明制备AFX结构沸石
24.97g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与44.9g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.980g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将5.75gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加3.40g FAU结构沸石(CBV600，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.48，LOI＝12.65％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.65。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.05Al2O3:0.125R:0.093Na2O:27.55H2O，即，SiO2/Al2O3比率为20。随后，将前体凝胶转移到装备有带有四个倾斜桨叶的搅拌体系的160mL不锈钢反应器中。关闭反应器，然后在100rpm搅拌下于170℃加热22小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为9.5％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于95重量％的AFX结构沸石组成。
实施例7：根据本发明制备AFX结构沸石
19.62g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与52.4g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.774g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将4.52gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加2.67g FAU结构沸石(CBV600，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.48，LOI＝12.65％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.65。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.05Al2O3:0.125R:0.093Na2O:36.73H2O，即，SiO2/Al2O3比率为20。在搅拌下将0.6g源自实施例5的AFX结构沸石的晶种(相对于无水CBV600沸石和Aerosil 380二氧化硅的质量为8.7％)引入前体凝胶中。随后，将含有AFX沸石晶种的前体凝胶转移到装备有带有四个倾斜桨叶的搅拌体系的160mL不锈钢反应器中。关闭反应器，然后在100rpm搅拌下于170℃加热14小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为9.6％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于97重量％的AFX结构沸石组成。
实施例8：根据本发明制备AFX结构沸石
25.72g根据实施例1制备的1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的水溶液(21.56重量％)与46.154g去离子水在搅拌下、在室温下进行混合。在搅拌下、在室温下，使0.761g氢氧化钠(98重量％，奥德里奇公司)溶解在前述混合物中。随后在搅拌下以小部分将4.39gAerosil 380二氧化硅(100重量％，德固赛公司(Degussa))倒入。一旦所获得的悬浮液是均质的，就开始添加2.98g FAU结构沸石(CBV500，分子筛国际公司，SiO2/Al2O3＝5.65，LOI＝20.4％)，并所获得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。SiO2(Aerosil)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.54。所获得的前体凝胶呈现以下摩尔组成：1SiO2:0.05Al2O3:0.167R:0.093Na2O:36.73H2O，即，SiO2/Al2O3比率为20。随后，将前体凝胶转移到装备有带有四个倾斜桨叶的搅拌体系的160mL不锈钢反应器中。关闭反应器，然后在100rpm搅拌下于170℃加热26小时。将所获得的固体滤出，用去离子水进行洗涤，然后在100℃下干燥过夜。干燥固体的灼烧失量为9.5％。然后将固体引入马弗炉中，在该炉中进行煅烧步骤：煅烧周期包括温度以1.5℃/分钟升高至200℃，在200℃的稳定阶段保持2小时，温度以1℃/分钟升高至550℃，随后在550℃的稳定阶段保持8小时，然后恢复室温。
经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于90重量％的AFX结构沸石组成，其包含痕量(低于10重量％)的方沸石(ANA)。

Claims (20)

1.一种制备AFX结构沸石的方法，所述方法至少包括以下步骤：
i)在水性介质中混合SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)的FAU结构沸石、有机含氮化合物R、化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，直到获得均质的前体凝胶，所述有机含氮化合物R选自：
1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、
1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或
1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，M选自：锂、钾、钠、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物，反应混合物具有以下摩尔组成：
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，所述范围包括限值，
其中，SiO2(FAU)限定了由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)限定了由FAU沸石提供的Al2O3量；
ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R是1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M是钠。
4.如权利要求3所述的方法，其中，至少一种碱金属和/或碱土金属来源是氢氧化钠。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤i)的反应混合物包括至少一种其它XO2氧化物来源，X是选自以下元素的一种或多种四价元素：硅、锗、钛，以使XO2/SiO2(FAU)摩尔比为0.1至33，优选0.1至15，所述范围包括限值，所述摩尔比中的SiO2(FAU)含量为由FAU结构沸石提供的含量。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤i)的反应混合物具有一些摩尔组成：
(XO2+SiO2(FAU))/Al2O3(FAU)为2至200，优选4至95，
H2O/(XO2+SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(XO2+SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，所述范围包括限值。
7.如权利要求5或6中任一项所述的方法，其中，X是硅。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤i)的反应混合物包括至少一种其它Y2O3氧化物来源，Y是选自以下元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓，以使Y2O3/Al2O3(FAU)摩尔比为0.001至2，优选0.001至1.8，更优选0.001至0.01，所述范围包括限值，所述摩尔比中的Al2O3(FAU)含量为由FAU结构沸石提供。
9.如权利要求8所述的方法，其中，步骤i)的反应混合物具有一些摩尔组成：
SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Y2O3)为2.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，
H2O/(SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，所述范围包括限值，
SiO2(FAU)是由FAU沸石提供的SiO2量，Al2O3(FAU)是由FAU沸石提供的Al2O3量。
10.如权利要求8或9中任一项所述的方法，其中，Y是铝。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤i)的反应混合物包含：
-至少一种其它XO2氧化物来源，
-以及至少一种其它Y2O3氧化物来源，
相对于反应混合物中三价和四价元素来源SiO2(FAU)、XO2、Al2O3(FAU)和Y2O3的总量，所述FAU沸石为5-95质量％、优选50-95质量％、非常优选60-90质量％、甚至更优选65-85质量％的FAU结构沸石，并且该反应混合物具有以下摩尔组成：
(XO2+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Y2O3)为2至200，优选6至95，
H2O/(XO2+SiO2(FAU))为1至100，优选5至60，
R/(XO2+SiO2(FAU))为0.01至0.6，优选0.05至0.5，
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))为0.005至0.7，优选0.05至0.6，
所述范围包括限值。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤i)结束时获得的前体凝胶的表示为四价元素氧化物的总量与表示为三价元素氧化物的总量的摩尔比为2至80，所述范围包括限值。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，FAU结构沸石的SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为3.00(包括限值)至6.00(不包括限值)，优选地，SiO2(FAU)/Al2O3(FAU)摩尔比为4.00(包括限值)至6.00(不包括限值)。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将AFX结构沸石的晶种加入到步骤i)的反应混合物中，优选以存在于反应混合物中的无水形式的四价和三价元素来源的总质量的0.01-10％的量加入，所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤i)包括以下步骤：在进行或未进行搅拌的情况下，使反应混合物在20至100℃的温度下熟化30分钟至48小时。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，步骤ii)的水热处理在自生压力下120℃至220℃的温度下、优选150℃至195℃的温度下进行12小时至12天，优选12小时至12天时间、甚至优选12小时至8天时间。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将步骤ii)结束时获得的固相滤出、洗涤，并在20至150℃、优选60至100℃的温度下干燥5至24小时，以得到干燥的沸石。
18.如权利要求17所述的方法，其中，干燥的沸石随后在450℃至700℃的温度下煅烧2小时至20小时，煅烧之前可以逐渐升温。
19.一种通过如权利要求1至18中任一项所述的制备方法获得的AFX结构沸石，其SiO2/Al2O3比率为4.00至100，所述范围包括限值。
20.一种通过如权利要求18所述的制备方法获得的AFX结构沸石，其SiO2/Al2O3比率为4.00至100，所述范围包括限值，所述沸石在X射线衍射图上测得的平均dhkl值和相对强度如下：
Figure FDA0002792633200000041
其中，VS＝非常强；S＝强；m＝中等；mw＝中等弱；w＝弱；vw＝非常弱，相对强度Irel相对于相对强度标度给出，其中，值100归因于X射线衍射图中最大强度线：vw<15；15≤w<30；30≤mw<50；50≤m<65；65≤S<85；VS≥85。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3081347B1 (fr) 2018-05-24 2023-07-28 Ifp Energies Now Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote
FR3095199B1 (fr) 2019-04-19 2021-10-29 Ifp Energies Now Procédé de synthèse rapide d'une zeolithe de type structural AFX avec une source de faujasite

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102387992A (zh) * 2009-04-09 2012-03-21 加利福尼亚技术学院 分子筛和相关方法和结构导向剂
CN104854031A (zh) * 2012-10-18 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的后处理
WO2017087385A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
CN107106978A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 庄信万丰股份有限公司 Afx沸石
CN107207270A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 东曹株式会社 新型沸石
WO2017202495A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A synthetic zeolite comprising a catalytic metal
US20170348678A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-07 Chevron U.S.A. Inc. High-silica afx framework type zeolites

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4508837A (en) 1982-09-28 1985-04-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-16
US5194235A (en) 1992-08-27 1993-03-16 Chevron Research And Technology Company Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst
FR2936790B1 (fr) * 2008-10-07 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtw
JP6430303B2 (ja) 2015-03-16 2018-11-28 国立大学法人横浜国立大学 Ａｆｘ型ゼオライトの製法
US9868643B2 (en) 2016-05-20 2018-01-16 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of zeolite SSZ-16
CN109153578A (zh) 2016-06-07 2019-01-04 雪佛龙美国公司 高硅afx骨架型分子筛
US10414665B2 (en) 2016-09-30 2019-09-17 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of AFX zeolite
WO2018064318A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Johnson Matthey Public Limited Company A novel zeolite synthesis with alkaline earth metal
FR3064261B1 (fr) 2017-03-24 2019-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dihydroxyde de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane
FR3064262B1 (fr) 2017-03-24 2019-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dibromure de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane
US10053368B1 (en) 2017-09-07 2018-08-21 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of AFX framework type molecular sieves
FR3081347B1 (fr) 2018-05-24 2023-07-28 Ifp Energies Now Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote
FR3081348B1 (fr) 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx de tres haute purete et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
FR3081345B1 (fr) 2018-05-24 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx de tres haute purete en presence d'un structurant organique azote

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102387992A (zh) * 2009-04-09 2012-03-21 加利福尼亚技术学院 分子筛和相关方法和结构导向剂
CN104854031A (zh) * 2012-10-18 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的后处理
CN107106978A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 庄信万丰股份有限公司 Afx沸石
CN107207270A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 东曹株式会社 新型沸石
WO2017087385A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
WO2017202495A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A synthetic zeolite comprising a catalytic metal
US20170348678A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-07 Chevron U.S.A. Inc. High-silica afx framework type zeolites

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EMI MITANI ET AL.: "Synthesis of phosphorus-modified AFX zeolite using a dual-template method with tetraethylphosphonium hydroxide as phosphorus modification agent", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *
NURIA MARTIN ET AL.: "Cage-based small-pore catalysts for NH3-SCR prepared by combining bulky organic structure directing agents with modified zeolites as reagents", 《APPLIED CATALYSIS B：ENVIRONMENTAL》 *

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Publication number Publication date
JP7355762B2 (ja) 2023-10-03
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