CN102387992A - 分子筛和相关方法和结构导向剂 - Google Patents

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Abstract

描述了制备分子筛的方法和由此得到的分子筛。所述方法包括制备反应混合物，所述反应混合物包含：结构导向剂；至少一种四价元素的氧化物的至少一种源；任选地，选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；任选地，选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；和任选地，氢氧根离子或氟离子；以及将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的条件下。在所述方法中，使用各种咪唑阳离子作为所述结构导向元素。

Description

分子筛和相关方法和结构导向剂
相关申请的交叉引用
本申请主张在2009年4月9日提交的美国临时申请序列61/167968号的根据35USC§119的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及分子筛和相关方法和结构导向剂。
发明背景
分子筛是用于化学工业工艺如气体流股净化和烃转化工艺中的一类重要材料。分子筛是具有相同或不同大小的互连孔的多孔固体。分子筛典型地具有具有一种或多种分子尺寸的孔的一维、二维或三维晶体孔结构，所述孔用于选择性吸收能够进入孔的分子并排除那些太大的分子。所述孔大小、孔结构、间隙间距或通道、组成、晶体形态和结构是分子筛的几个特征，它们决定了分子筛在各种烃的吸附和转化工艺中的用途。
发明概述
本文中对分子筛和相关方法和结构导向剂进行了描述。特别地，在某些实施方案中，描述了分子筛，其可通过用于在氢氧根介质中制备各种分子筛的方法获得，所述方法使用结构导向剂例如咪唑
Figure BDA0000097012180000011
阳离子。
根据本发明的实施方案，提供了制备分子筛的方法和由此得到的分子筛。所述方法包括制备反应混合物，所述反应混合物包含：至少一种四价元素的氧化物的至少一种源；和包含咪唑
Figure BDA0000097012180000012
阳离子(I)的结构导向剂
Figure BDA0000097012180000021
其中R为取代基，其能够为直链烷基或除异丙基以外的支化烷基、环烯烃、双环烷基和三环烷基、或芳基。所述反应混合物能够任选地包含：选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物中一种或多种氧化物的一种或多种源；任选地，选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；和任选地，氢氧根离子或氟离子；随后将反应混合物保持在足以形成所述分子筛晶体的条件下，由此得到合成后原样的分子筛。
根据本发明的实施方案，提供用于制备分子筛的方法中的多种结构导向剂；特别是包含咪唑
Figure BDA0000097012180000022
阳离子(I)的结构导向剂
Figure BDA0000097012180000023
其中R为取代基，其能够为直链烷基或除异丙基以外的支化烷基、环烯烃、双环烷基和三环烷基、或芳基。
附图简述
图1显示了根据本发明实施方案的一种合成后原样产物的XRD图案。
图2显示了根据本发明实施方案的一种煅烧过的产物的XRD图案。
图3显示了根据本发明实施方案的另一种合成后原样产物的XRD图案。
图4显示了根据本发明实施方案的另一种煅烧过的产物的XRD图案。
图5显示了对于根据本发明实施方案的某些产物，作为在流时间的函数的裂化速率。
图6显示了对于根据本发明实施方案的某些产物，作为在流时间的函数的约束指数。
图7提供了对于根据本发明实施方案的其他合成后原样产物的XRD图案的附加说明。
图8显示了根据本发明实施方案的其他合成后原样产物的XRD图案(SSZ-25(顶)、Al-SSZ-70(F)(中)和Al-SSZ-70(OH)(底))。
图9显示了根据本发明实施方案的其他合成后原样产物的XRD图案(SSZ-25(顶)、Al-SSZ-70(F)(中)和Al-SSZ-70(OH)(底))。
图10显示了根据本发明实施方案的其他煅烧过的产物的XRD图案(Si-SSZ-70(F)(顶)、Al-SSZ-70(F)(中)和B-SSZ-70(F)(底))。
图11显示了根据本发明实施方案得到的Si-SSZ-70产物的固态29SiNMR谱图。从顶部到底部：Si-SSZ-70(OH)CP-MAS、Si-SSZ-70(OH)BD-MAS、Si-SSZ-70(F)CPMAS和Si-SSZ-70(F)BD-MAS。
图12显示了根据本发明实施方案得到的煅烧过的产物Si-SSZ-70(F)的固态29Si BD-MAS NMR。
图13是根据本发明实施方案得到的合成后原样的Si-SSZ-70(F)(左)和煅烧过的Al-SSZ-70(OH)(右)的扫描电子显微照片。刻度条分别代表左侧图像的10μm和右侧图像的1μm。
图14是根据本发明实施方案的一种合成后原样产物的透射电子显微照片。
图15显示了根据本发明实施方案合成的SSZ-70固体的13CCP-MAS。顶部到底部＝在DMSO-d6中的母体SDA(＊表示溶剂)、B-SSZ-70(OH)、B-SSZ-70(F)、Al-SSZ-70(F)和Al-SSZ-70(OH)。
图16显示了根据本发明实施方案得到的合成后原样产物Si-SSZ-70(F)的TGA。
图17显示了在后合成处理之前和之后根据本发明实施方案得到的Al-SSZ-70(OH)的TGA。
图18显示了在后合成处理之前和之后根据本发明实施方案合成的Al-SSZ-70(OH)的XRD图案。从底部到顶部：母体材料、DMF萃取过的和350℃处理过的。
图19显示了根据本发明实施方案得到的SSZ-70和SSZ-25材料的烃吸附与时间的关系。3-MP为3-甲基戊烷且2，2-DMB为2，2-二甲基丁烷。
图20显示了对于根据本发明实施方案得到的Al-SSZ-70材料，CI试验裂化速率与在流时间之间的关系。
图21显示了对于根据本发明实施方案得到的Al-SSZ-70材料，约束指数与在流时间之间的关系。Al-SSZ-70(OH-1)＝使用SDA 1合成的Al-SSZ-70(OH)且Al-SSZ-70(OH-2)＝使用SDA 2合成的Al-SSZ-70(OH)。
发明详述
本文中对分子筛和相关方法和结构导向剂进行了说明。
术语“分子筛”是指具有相同或不同大小的互连孔的多孔固体且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛和通过(1)直接合成或(2)后结晶处理(二次合成)制造的分子筛。二次合成技术允许通过酸浸或其它类似的脱铝法由中间体材料合成具有更高Si∶Al比的目标材料。
在诸如石油和石化工业的工业中特别有用的分子筛是沸石。沸石是具有共享[SiO4]和[AlO4]四面体或八面体的氧原子的开放骨架结构的铝硅酸盐。可移动的骨架外阳离子存在于孔中以平衡沿沸石骨架上的电荷。这些电荷是用三价或五价阳离子对四面体骨架阳离子(例如Si4+)进行取代的结果。骨架外阳离子使得这些电荷平衡，从而保持了骨架的电中性，且这些阳离子可与其它阳离子和/或质子相互交换。
典型地，通过在水性介质中、通常在结构导向剂或模板剂存在下对氧化铝和二氧化硅的源进行混合可合成合成分子筛、尤其是沸石。形成的分子筛的结构可部分地由各种源的溶解度、二氧化硅与氧化铝之比、阳离子的性质、合成条件(温度、压力、混合搅拌)、添加顺序、模板剂的类型等决定。
在2006年9月19日授予Zones和Burton的美国专利7108843中描述了名称为SSZ-70的示例性分子筛、以及在结构导向剂(通常也称作模板剂)存在下的制备方法，通过参考以其完整的形式将所述专利并入本文中。
本发明涉及使用多种结构导向剂(SDA)制备分子筛的方法。根据本发明的实施方案，可使用的结构导向剂包括咪唑
Figure BDA0000097012180000051
阳离子。
通常，通过使用下列程序制备本发明的分子筛。首先，通过将下列组分合并来制备反应混合物：
结构导向剂；
至少一种四价元素的氧化物的至少一种源；
任选地，选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；
任选地，氢氧根离子，或者，氟离子；
任选地，三价元素、五价元素及其混合物的一种或多种氧化物的一种或多种源；以及
水。
关于本文中所述的各个实施方案，通过多于一种的给定试剂的源能够提供分子筛反应混合物。例如，在某些实施方案中，通过热解二氧化硅源和为了提供Al源而添加的另一种沸石两者能够向反应中供应二氧化硅。所提供的沸石也可提供一部分二氧化硅。此外，在一个实施方案中，通过一种源能够提供两种或更多种反应组分，例如其中使用沸石提供Al源来制备Al SSZ-70的情况。本文中所述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
然后，将由此制备的反应混合物保持在足以形成所述分子筛晶体的条件下。下面将更详细地对这些条件进行说明。
如上所述，在本发明实施方案中使用的SDA包含具有下列通用结构(I)的咪唑
Figure BDA0000097012180000052
阳离子：
Figure BDA0000097012180000053
Figure BDA0000097012180000061
在通用结构I中，R为取代基，其能够为直链烷基或除异丙基以外的支化烷基(例如，甲基、乙基、异丁基、叔丁基、支化戊基、或支化辛基)、环烯烃(例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基)、双环烷基和三环烷基(如金刚烷基)、或芳基(例如未取代或取代的苯基)。
如本文中所使用的术语“烷基”是指线状、支化或环状饱和烃基，典型地但不是必须地，含有1～约10个碳原子，例如含有1～约6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等；以及具有例如3～8个碳原子的环烷基如环戊基、环己基等。通常，但还是不是必须地，本文中的烷基含有1～约6个碳原子。术语“环烷基”是指环状烷基，典型地具有4～8个碳原子。
如本文中所使用的术语“芳基”，除非有其他说明，否则是指含有单个芳环或稠和在一起的直接连接或间接连接(使得不同的芳环连接至一个共同基团如亚甲基或亚乙基结构部分)的多个芳环的芳族取代基。典型地，芳基含有5～24个碳原子，例如5～14个碳原子。示例性芳基含有一个芳环或两个稠和的或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯胺、二苯甲酮等。
在上述通用结构I中的取代基R的多种选择能够导致多种SDA。例如，以使得具有这样的SDA的方式选择取代基R，所述SDA能够在水性合成混合物的其余部分中具有一些溶解度。
如本文中所使用的，术语“烯烃”是指相互共价连接的两个碳，其在两个碳之间含有双键(sp2杂化键)。
能够使用的通用结构(I)的咪唑
Figure BDA0000097012180000062
阳离子的一些具体的、非限制性实例包括下列阳离子(1)～(15)：
Figure BDA0000097012180000071
Figure BDA0000097012180000081
典型地，咪唑
Figure BDA0000097012180000082
阳离子与相应阴离子缔合。合适的阴离子的非限制性实例包括氢氧根、卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根和羧酸根。根据合成有机化学的已知方法，能够制备包括与相应阴离子缔合的咪唑
Figure BDA0000097012180000083
阳离子的体系。将这些合成程序和由此得到的化合物的性质示于本申请下面的“实施例”部分中。
如上所述，反应混合物包括至少一种四价元素的氧化物的至少一种源。所述四价元素(下文中有时称作“T”)能够为源自周期表4～14族的元素。
术语“周期表”是指2007年6月22日更新的IUPAC元素周期表版本，且在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中描述了周期表族的编号方案。
根据本发明的实施方案，T能够为硅、锗和钛中的任意一种。在一个实施方案中，T为硅。为组成变量T选择的元素的源包括为T选择的元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。
在一个实施方案中，为组成变量T选择的元素的各种源为氧化物。在T为硅的情况中，可用于本文中的硅的源包括热解二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如，原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。用于制备高二氧化硅形式的本发明的分子筛的二氧化硅源的实例包括热解二氧化硅(例如，CAB-O-SIL M-5，Cabot Corporation)、水合二氧化硅(例如，HI-SIL233，PPG Industries)、二氧化硅四醇盐及其混合物。此外，可使用的是其中固体含量为30～40重量％SiO2的胶体二氧化硅，利用少量钠或铵阳离子能够使得这些材料稳定。此外，能够使用将铝分散在二氧化硅溶胶中的胶状溶胶以提供就是所期望的SiO2/Al2O3比。本文中有用的Ge源包括锗的氧化物和锗的乙醇盐。
如上所述，反应混合物还任选地包括选自周期表的1族和2族的元素的至少一种源(下文中有时称作“M”)和氢氧根离子。典型地，对于该目的，能够使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙或氢氧化镁；然而，能够省略这种组分，只要保持等价的碱度即可。由此，有利地是进行离子交换，例如卤离子交换为氢氧根离子，由此降低或消除了所需要的碱金属氢氧化物的量。为了平衡其中的价电子电荷，所述碱金属阳离子或碱土金属阳离子能够为合成后原样的结晶氧化物材料的一部分。
如上所述，反应混合物还任选地包括三价元素、五价元素(下文中有时称作“X”)及其混合物的一种或多种氧化物的至少一种或多种源。关于本文中所述的各个实施方案，X选自周期表3～13族的元素。更具体地，X能够为镓、铝、铁或硼中的任意一种。为任选的组成变量X选择的元素的源包括为X选择的元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。铝的氧化物的典型源包括铝酸盐、氧化铝、和铝的化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH3))、高岭土和其他沸石。铝的氧化物的源的实例为LZ-210沸石(Y沸石类型)。能够以对应于其铝和硅对应物的形式添加硼、镓和铁。
在形成的分子筛是中间体材料的情况中，本发明的方法包括通过后合成技术如酸浸来合成目标分子筛的另外步骤。通常，期望的是，通过离子交换将碱金属阳离子除去并利用氢、氨或任意期望的金属离子对其进行替代。利用螯合剂如EDTA或稀酸溶液对分子筛进行浸出，从而提高二氧化硅与氧化铝的摩尔比。还能够对分子筛进行蒸汽加工；蒸汽加工有助于稳定晶格，从而避免酸的攻击。
通过改变起始SDA和无机化合物，使用本发明的方法能够得到多种分子筛。这种制得的分子筛的一个实例是SSZ-70。能够得到的另外的分子筛相包括TON、MFI、MTT、MTW、BEA＊、MOR、CFI、AFX和STF，根据由国际沸石协会结构委员会批准的规则对上述各种物质进行定义。在www.iza-structure.org/databases处能够发现关于SSZ-70、TON、MFI、MTT、MTW、BEA＊、MOR、CFI、AFX和STF中各种的结构和性质的完整信息，通过参考将其完整内容并入本文中。
在某些实施方案中，能够在约150℃～约170℃的温度下在氟离子介质中或在氢氧根介质中使用本文中所述的方法制备分子筛。将SiO2与Al2O3之比以及能够使用的其他组分之比示于下表3和4中。
在其他实施方案中，在约150℃下或在约175℃下且H2O/SiO2摩尔比为约3.5～14.5的条件下，使用本文中所述的方法由纯的二氧化硅氟化物反应能够制备分子筛。
在其他实施方案中，在约150℃下且SiO2/B2O3的摩尔比为约8～100或更高的条件下，使用本文中所述的方法由硼硅酸盐氢氧化物反应，能够制备分子筛。
在还其他的实施方案中，在约150℃下且SiO2/Al2O3的摩尔比为约35～100的条件下，使用本文中所述的方法由铝硅酸盐氢氧化物反应能够制备分子筛。特别地，在某些实施方案中，能够使用阳离子(1)～(3)：
Figure BDA0000097012180000101
在使用阳离子1～3的某些实施方案中，相关方法允许在除去SDA之后在良好地并入Al和/或制得的产物可获得的空隙体积高的条件下生产分子筛SSZ-70产物。
在摩尔比方面，将反应混合物的组成的一般综述示于下表1中，其中由所述反应混合物形成分子筛：
表1
Figure BDA0000097012180000111
＊)当X为四价时，a＝1或2；当X为三价时，a＝3；当X为五价时，a＝5。
在某些实施方案中，其中所述组分包括TO2/X2Oa且X为三价(例如铝或硼)，摩尔比能够为约20∶1和更高、特别地为约25～60∶1。
在某些实施方案中，其中所述组分包括TO2/X2Oa且X为四价(例如锗)，摩尔比能够为8∶1和更高、特别地为约8～60∶1。
在某些实施方案中，在SiO2/B2O3的摩尔比为约20～200∶1或更高或SiO2/Al2O3的摩尔比为约30～50∶1、30～45∶1或更高的条件下，使用本文中所述的方法由氢氧化物合成能够制备分子筛。在那些实施方案的一些中，在约170℃的温度下能够实施所述氢氧化物合成。
在某些实施方案中，在SiO2/Al2O3的摩尔比为约30～500∶1且SiO2/GeO2的摩尔比为约2～50∶1、尤其为约2～20∶1的条件下，使用本文中所述的方法由氟离子作为介质的反应能够制备分子筛。在由SiO2/GeO2制备分子筛的实施方案中，在氟离子存在或不存在的条件下实施所述反应。
在已经如本文以上所述制备反应混合物之后，将其维持在足以形成所述分子筛的结晶条件下。这些条件通常是已知的。(参见，HarryRobson，Verified Syntheses of Zeolitic Materials，2nd revised edition，Elsevier，Amsterdam(2001))。
例如，可将反应混合物保持在高温下，直至经过几天至几周的时间形成分子筛。通常在50～200PSI(0.34MPa～1.38MPa)的自生压力下且通常在高压釜中进行水热结晶，以使得反应混合物在125℃～200℃的温度下经历自生压力。
在结晶步骤期间，能够对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的分子筛能够含有杂质如无定形材料、具有不会与分子筛产生冲突的骨架拓扑的晶胞单元、和/或其他杂质(例如有机烃)。在水热结晶步骤期间，能够使得分子筛晶体从反应混合物中自发成核。
使用分子筛晶体作为晶种材料在降低发生完全结晶所需要的时间方面是有利的。另外，晶种能够通过促进成核和/或越过在任意不期望的阶段而形成所述分子筛而使所获得的产物的纯度提高。当用作晶种时，以用于反应混合物中的硅源的1％～10wt％的量添加晶种晶体。一旦形成分子筛，则通过标准机械分离技术如过滤从反应混合物中分离固体产物。对所述晶体进行水洗，然后干燥以得到合成后原样的分子筛晶体。在大气压或在真空下实施所述干燥步骤。
能够以合成后原样的方式使用所述分子筛，但典型地进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样的”是指处于在结晶之后、在除去结构导向剂之前的形式的分子筛。在本领域技术人员易于确定的足以从分子筛除去结构导向剂的温度下、优选在氧化性气氛中(例如，空气、具有大于0kPa的分压的气体)通过热处理(例如煅烧)能够除去结构导向剂。通过如2005年11月1日授予Navrotsky和Parikh的美国专利6960327中所述的光解技术(例如，在足以选择性地从分子筛中除去有机化合物的条件下将含有结构导向剂的分子筛产物暴露在具有比可见光更短的波长的光或电磁辐射下)也能够除去结构导向剂。
随后，在约200℃～约800℃的温度下在蒸汽、空气或惰性气体中对分子筛进行煅烧并持续1～48小时或更长。通常，期望的是，通过离子交换或其他已知技术将骨架外阳离子(例如H+)除去并利用氢、铵或任意期望的金属离子进行替代。
在形成的分子筛为中间体材料时，使用后合成技术能够获得目标分子筛，使得通过酸浸或其他类似脱铝方法可由中间体材料合成具有更高Si∶Al比例的目标材料。
通过本发明的方法制备的分子筛具有合成后原样的组成和无水状态下的组成，其中将组分之间的摩尔比示于表2中。
表2
  组分   摩尔比，典型的   摩尔比，示例性的
  TO2/X2Oa   2或更大
  M/TO2   0～0.03
  SDA/TO2   0.02～0.06   0.02～0.04
  F-/TO2   0～0.08
在某些实施方案中，其中组分包括TO2/X2Oa且X为三价(例如铝和硼)，摩尔比能够为20∶1或更高。
在某些实施方案中，其中组分包括TO2/X2Oa且X为四价(例如锗)，摩尔比能够为2∶1或更高。
在其中分子筛得自SiO2/Al2O3的实施方案中，产物中SiO2/Al2O3之比典型地为起始比例值的约80～90％。在分子筛得自SiO2/B2O3的实施方案中，产物中SiO2/B2O3之比典型地为起始比例值的约125～200％。
通过其XRD图案对通过本发明的方法合成的分子筛进行表征。在2006年9月19日授予Zones和Burton的美国专利7108843中描述了关于一种这种产物SSZ-70的XRD图案。由于晶格常数的变化造成的具体试样的骨架物质摩尔比的变化，能够造成衍射图案的细微变化。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致明显的峰变宽。用于制备中的有机化合物的变化和试样与试样之间Si/Al摩尔比的变化也能够造成衍射图案的细微变化。煅烧也能够造成XRD图案的细微迁移。尽管具有这些细微扰动，但是基本的晶体晶格结构保持不变。
通过标准技术来采集本文中提供的粉末X射线衍射图案。辐射为CuK-α辐射。从峰的相对强度(关于背景进行调节)能够读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，所述θ为布拉格角，并能够计算与记录线相对应的单位为埃的面间距d。
能够将本发明的分子筛晶体任选地与一种或多种催化剂载体、活性碱性金属、其他分子筛、助催化剂及其混合物合并。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利4910006和在1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利5316753中公开了能够这种材料和及其使用方式的实例。
可与本发明的分子筛合并的催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-二氧化硅、无定形氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化铍、二氧化硅-氧化铝-氧化钛或二氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土及其组合。
可用于本文中的示例性活性碱性金属包括选自周期表6族和8～10族的元素、其相应的氧化物和硫化物、及其混合物中的物质。在一个实施方案中，各种底物金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、钨及其组合。在另一个实施方案中，加氢处理催化剂含有周期表中的至少一种6族碱性金属和选自8～10族的至少一种碱性金属。示例性金属组合包括Ni/Mo/W、Mi/Mo、Mo/W、Co/Mo、Co/W和W/Ni。助催化剂包括选自磷、硼、硅、铝及其组合的物质。
借助于本领域中已知的标准离子交换技术，通过利用金属阳离子对分子筛中的一些阳离子进行置换，也能够将金属引入分子筛中。典型地置换阳离子包括金属阳离子如稀土、IA族、IIA族和VIII族金属、及其混合物。置换金属阳离子的实例包括金属如稀土、锰、钙、镁、锌、镉、铂、钯、镍、钴、钛、铝、锡和铁的阳离子。
能够将氢、铵和金属组分离子交换到本发明的分子筛内。还能够利用金属对本发明的分子筛进行浸渍，或者，使用本领域中已知的标准方法，能够将所述金属在物理上并密切地与本发明的分子筛进行共混。
典型的离子交换技术涉及将合成的分子筛与含有期望的一种或多种置换阳离子的盐的溶液接触。尽管能够使用多种盐，但是尤其优选氯化物和其他卤化物、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐。在进行离子交换程序之前通常对分子筛进行煅烧以除去存在于通道和表面上的有机物质，因为这种方法能够导致更有效的离子交换。代表性的离子交换技术在本领域内是已知的。
在与期望的置换阳离子的盐溶液接触之后，典型地，利用水对分子筛进行洗涤并在65℃～约200℃的温度下进行干燥。在洗涤之后，能够在如上所述的空气或惰性气体中对分子筛进行煅烧，以制造尤其用于烃转化工艺中的催化活性产物。无论存在于合成后原样形式的本发明的分子筛中的阳离子如何，形成分子筛的基本晶格的原子的空间排列基本保持不变。
能够将根据本发明的方法制成的分子筛形成为多种物理形状。一般而言，所述分子筛能够为粉末、粒状或成型产物的形式，例如具有足以通过2目(Tyler)的筛子且保留在400目(Tyler)筛子上的粒度的挤出物。在例如通过利用有机粘接剂进行挤出而对催化剂进行成型的情况中，能够在干燥之前将分子筛挤出、或在干燥或部分干燥之后，然后进行挤出。
能够将根据本发明方法制备的分子筛与对温度和有机转化工艺中所使用的其他条件具有耐受性的其他材料进行复合。这种基体材料包括活性和惰性材料、合成或天然发生的沸石、以及无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利4910006和在1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利5316753中公开了能够使用的这种材料和方式的实例，通过参考以其完整的形式将所述两者并入本文中。
可将根据本发明的方法制备的分子筛用于多种烃转化反应如加氢裂化、脱蜡、异构化等的催化剂中。根据本发明的方法制备的分子筛还能够用作吸附剂和用作低介电K材料。在美国专利7138099中描述了具有低介电K电势的分子筛的示例性用途，通过参考将所述专利以其完整的形式并入本文中。
实施例
在下列实施例中对本文中所述的分子筛、结构导向剂和相关方法和系统做进一步说明，通过例证提供所述说明且所述说明不是限制性的。
特别地，下列实施例显示了使用咪唑结构导向剂的分子筛的示例性合成和使用。本领域技术人员应理解在SDA1～12中详细描述的特征的适用性和根据本发明具有不同取代基的另外SDA的相关分子筛的适用性、以及相关分子筛。
将下列实验程序和表征数据用于本文中所示例的所有化合物及其前体。
结构导向剂的普通合成程序
所有试剂商购得自商业供货商并在收到后原样使用。通过利用适当的烷基卤对咪唑进行季铵化来合成化合物6和7。化合物14(即1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑
Figure BDA0000097012180000162
氯化物)和化合物15(即1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑
Figure BDA0000097012180000163
氯化物)商购得自Sigma-Aldrich并在收到后原样使用。通过采用已知的且公布的程序(W.A.Herrmann，V.P.W.Bohm，C.W.K.Gstottmayr，M.Grosche，C.P.Reisinger，T.Weskamp，J.Organomet.Chem.617(1)(2001)616-628.W.A.Herrmann，C.Kocher，L.J.Goossen，Process for Preparing Heterocyclic Carbenes，US Patent6,025,496，February 15，2000)来合成所有其他SDA。
通过重结晶对粗四氟硼酸盐进行提纯。对卤化物盐进行的类似重结晶尝试大部分是不成功的；因此，使用含水活性炭处理(A.K.Burrell，R.E.Del Sesto，S.N.Baker，T.M.McCleskey，G.A.Baker，Green Chem.9(5)(2007)449-454.)。在300MHz的Varian水银分光计上记录液体NMR光谱。使用Carlo-Erba燃烧元素分析仪在雪佛龙能源技术中心(Richmond，CA)进行燃烧分析。
使用Dowex Monosphere 550A UPW氢氧化物树脂(Supelco)将所有的SDA交换为氢氧化物形式。利用0.01N HCl溶液滴定至酚酞终点，可确定最终的氢氧根浓度。利用对商购获得的四氟硼酸盐(Sigma-Aldrich)进行离子交换之后得到的SDA+OH-溶液，进行与1，3-双(环己基)咪唑
Figure BDA0000097012180000171
(化合物3)和1，3-双(1-金刚烷基)咪唑
Figure BDA0000097012180000172
(化合物11)的几个反应。1，3-双(1-金刚烷基)咪唑
Figure BDA0000097012180000173
四氟硼酸盐的离子交换因母体盐的溶解度低(通过滴定进行了＞90％的离子交换)而在室温下需要花费大约1周时间。
无机反应的普通合成程序
在23mL或45mL PTFE内衬的不锈钢高压釜(Parr Instruments)中进行所有的反应。使用建造到对流烘箱中的叉签(spit)，在约40rpm下对氢氧根为介质的反应进行翻滚。不对氟离子作为介质的反应进行翻滚。用于氟离子反应的二氧化硅源为原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich，98％)，用于氢氧根反应的二氧化硅源为Cab-O-Sil M5热解二氧化硅(Cabot)。将硼酸(J.T.Baker，ACS Reagent)用于硼硅酸盐的反应并在铝硅酸盐反应中使用Reheis F-2000(50-53wt％Al2O3)或NaY沸石(Tosoh HSZ-320NAA，SiO2/Al2O3＝5.5，Na/Al＝1)。锗硅酸盐的反应使用二氧化锗(99.98％，Alfa-Aesar)和TEOS。
通过向SDA+OH-溶液中添加硼酸或氢氧化铝凝胶(所需要的)，然后添加TEOS，可制备用于氟离子反应的凝胶。对容器加盖并搅拌过夜，以确保TEOS完全水解，然后在40℃的烘箱中开盖存放以蒸发所要求的水和乙醇。一旦期望的质量达到48wt％氢氟酸(Mallinckrodt)，小心地添加所需要量的水并对凝胶进行搅拌以形成稠的糊状物。对高压釜进行密封并放置在150℃(或175℃)的烘箱中并每7～10天打开一次以评价反应的进展程度。在均化之后，将少量试样分散在10mL水中并在光学显微镜下进行检验。关于在H2O/SiO2＝7.5和14.5下的特定反应，通常可看到少量晶体。如果通过光学显微镜不能观察到明显的结晶迹象，则定期对少量试样进行过滤并利用XRD图案进行检验(Scintag XDS-2000或Siemens D-500，Cu Ka)。对所有反应监控到至少60天，如果未观察到晶质材料，则标记为无定形产物。
通过添加水、1N的氢氧化钠溶液(如果需要)、硼或铝源，然后添加二氧化硅并手工均化，可制备用于氢氧根反应的凝胶。使用LiOH或KOH替换NaOH，使用在150℃下的化合物3进行纯二氧化硅-氢氧根反应，提供了与NaOH反应相同的产物，从而，除了如下所述的产物11之外，不利用LiOH或KOH进行另外的实验。在不使用碱金属氢氧化物(凝胶组成1.0SiO2:0.125B2O3:0.25SDA+OH-:23H2O)的条件下，在SiO2/B2O3＝8下运行硼硅酸盐反应；其余反应在轻微增加水含量的条件下添加了氢氧化钠(凝胶组成1.0SiO2:xB2O3:0.20SDA+OH-:0.10NaOH:30.0H2O，其中0.006x60.02)。
在SAR＝35处利用NaY的铝硅酸盐的反应具有凝胶组成1.0SiO2:0.029Al2O3:0.20SDA+OH-:y NaOH:30.0H2O，其中y＝0.25或0.05(在单独的系列中NaOH含量发生变化的情况除外)。其余反应使用无结构的Reheis F-2000氢氧化铝凝胶作为铝源，凝胶组成为1.0SiO2:zAl2O3:0.20SDA+OH-:0.10NaOH:30.0H2O，其中z＝0.02或0.01。最后，在170℃下(未翻滚)在凝胶组成1.0SiO2:0.11GeO2:0.5SDA+OH-:3.5H2O下实施几个锗硅酸盐的反应(A.Jackowski，S.I.Zones，S.J.Hwang，A.W.Burton，J.Am.Chem.Soc.131(3)(2009)1092-1100)。
通过测量溶液的pH并寻找相分离的迹象，每4～6天对150℃下的反应监测一次(对于170℃的反应，每2天检查一次)。对反应进行检查，直至观察到pH的最大值，然后过滤。如果未观察到pH的最大值，则继续反应，直至观察到pH的持续下降(表示SDA劣化)。在SiO2/B2O3＝8下的几个反应形成不服从pH测试的稠的糊状物。在加热45天之后，停止这些反应，并过滤以用于其他反应。利用水和少量丙酮和甲醇对所有粗产物进行洗涤，然后在室温下干燥。
表征
使用Scintag XDS-2000和Siemens D-500衍射仪(Cu Kα辐射)采集粉末X-射线衍射(XRD)图案。使用JEOL JSM-6700F仪器，实施扫描电子显微镜法(SEM)。在200kV的加速电压下，使用JEOL 2010仪器实施透射电子显微镜法(TEM)。
实施例1合成结构导向剂1，3-二异丁基咪唑
Figure BDA0000097012180000191
溴化物(I)
Figure BDA0000097012180000192
将100mL甲苯中的异丁胺(100mmol)放入室温下的水浴中，然后，在强烈搅拌的同时添加低聚甲醛(100mmol)。在室温下将溶液搅拌30分钟，然后，向水浴中添加冰。利用水将氢溴酸溶液(100mmol，48wt％的水溶液)稀释至20wt％，然后放置在冰上并持续约1小时。在将甲苯溶液冷却1小时之后，通过加料漏斗滴加另外7.32g(100mmol)的异丁胺。通过加料漏斗滴加冷的氢溴酸溶液。除去冰浴并将溶液温热约2小时，然后滴加乙二醛溶液(100mmol，40wt％的水溶液)。在室温下将反应物搅拌约36小时。通过旋转蒸发对溶液进行浓缩，以提供粘稠的黄色/橙色油。
通过添加125mL水和20mL饱和KHCO3并利用二乙基醚进行萃取(2×100mL)，可实现提纯。利用1.55g活性炭对水相进行处理并在室温下搅拌过夜。将碳滤掉并利用少量水进行洗涤。将该方法重复三次，直至滤液用肉眼观察不到颜色。通过旋转蒸发对滤液进行浓缩并利用氯仿对残余物进行萃取(2×100mL)，然后过滤。合并氯仿萃取液，在MgSO4上干燥，过滤并通过旋转蒸发进行汽提以提供蜡质残余物。在高真空下进一步干燥，以得到20.57g白色固体(78.7mmol，收率79％)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.41，7.88，4.06，2.11，0.85.13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：136.4，122.8，55.4，28.7，19.0。关于C11H21BrN2的计算分析：C，50.58；H，8.10；N，10.72(C/N＝4.72)。发现：C，50.27；H，8.23；N，10.61(C/N＝4.74)。
实施例2合成结构导向剂1，3-双(环戊基)咪唑
Figure BDA0000097012180000201
四氟硼酸盐(2)
Figure BDA0000097012180000202
将147mL甲苯中的环戊胺(147mmol)放入室温下的水浴中，然后，在强烈搅拌的同时添加低聚甲醛(147mmol)。在室温下将溶液搅拌30分钟，然后，向水浴中添加冰。在冷却1小时之后，通过加料漏斗滴加另外147mmol的环戊胺。将四氟硼酸(147mmol，48wt％的水溶液)稀释至30wt％，然后通过加料漏斗进行滴加。除去冰浴并将溶液温热30分钟，然后滴加乙二醛溶液(147mmol，40wt％的水溶液)。在40℃下对烧瓶加热过夜，然后冷却至室温。将溶液转移至分液漏斗中并添加150mL二乙基醚和75mL饱和NaHCO3溶液。将顶部的醚/甲苯层丢弃并利用氯仿(3×100mL)对水层和油性残余物进行萃取。
合并氯仿萃取液并利用盐水(100mL)进行洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并通过旋转蒸发进行汽提以得到黑色、蜡质残余物。在高真空下进一步干燥，未改变蜡质残余物。使用研钵和研杵对残余物进行精细研磨，然后使用Soxhlet设备利用二乙基醚进行萃取。从4∶1的四氢呋喃/乙酸乙酯中重结晶萃取的固体，以得到16.09g浅棕色固体。使用如同上述化合物1所述的活性炭处理来进一步提纯，得到15.33g浅黄色固体(52.5mmol，收率36％)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.36，7.90，4.74，2.23-2.16，1.91-1.78，1.75-1.63.13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：134.6，121.4，60.6，32.6，23.2。关于C13H21BF4N2的计算分析：C，53.45；H，7.25；N，9.59(C/N＝5.57)。发现：C，55.54；H，7.82；N，10.00(C/N＝5.55)。
实施例3合成结构导向剂1，3-双(环己基)咪唑
Figure BDA0000097012180000211
四氟硼酸盐(3)
Figure BDA0000097012180000212
使用环己胺(2×200mmol)，遵循实施例2中用于合成化合物2的程序。在冷却之后，观察到固体沉淀物，因此将沉淀物滤掉并利用150mL水进行洗涤，然后，利用150mL二乙基醚进行洗涤，并在高真空下干燥过夜。从2∶1的乙酸乙酯/二氯甲烷中重结晶，在高真空下干燥过夜之后得到33.72g白色固体(105.3mmol，收率53％)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.19，7.88，4.24，2.07-2.03，1.84-1.62，1.43-1.30，1.24-1.15.13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：133.5，120.8，58.8，32.4，24.6，24.4。关于C15H25BF4N2的计算结果：C，56.27；H，7.87；N，8.75(C/N＝6.43)。发现：C，56.56；H，7.67；N，8.68(C/N＝6.52)。
实施例4合成结构导向剂1，3-双(环庚基)咪唑
Figure BDA0000097012180000213
溴化物(4)
Figure BDA0000097012180000221
使用环庚胺(2×110.4mmol)，遵循实施例1中用于合成化合物1的程序，在高真空下干燥之后得到23.60g白色固体(69.1mmol，收率63％)。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.44，7.93，4.50，2.08-1.97，1.95-1.97，1.77-1.69，1.65-1.56，1.54-1.46。13C  NMR(75MHz，DMSO-d6)：133.5，120.8，61.1，34.7，26.8，23.3。关于C17H29BrN2的计算分析：C，59.82；H，8.56；N，8.21(C/N＝7.29)。发现：C，59.45；H，8.33；N，8.08(C/N＝7.36)。
实施例5合成结构导向剂1，3-双(双环[2.2.1]庚烷-2-基)咪唑
Figure BDA0000097012180000222
溴化物(5)
Figure BDA0000097012180000223
使用外-2-氨基降莰烷(2×19.1mmol)，遵循实施例1中用于合成化合物1的程序，得到3.69g白色蜡质固体(10.9g，收率57％)。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.39，7.91，4.38，2.55，2.39，1.94-1.91，1.62-1.50，1.32-1.21。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：134.1，121.5，62.4，42.70，42.68，37.82，37.79，35.71，35.11，27.49，26.31。关于C17H25BrN2的计算分析：C，60.53；H，7.47；N，8.31(C/N＝7.28)。发现：C，60.23；H，7.22；N，8.20(C/N＝7.35)。
实施例6合成结构导向剂1，3-二甲基咪唑碘化物(6)
Figure BDA0000097012180000231
将50mL乙酸乙酯(J.T.Baker，HPLC级)中的1-甲基咪唑(4.11g，50mmol，Sigma-Aldrich，99％)在冰浴中冷却至0℃。一旦冷却，立即通过加料漏斗滴加碘甲烷(7.77g，54.7mmol，Sigma-Aldrich，99％)。将溶液缓慢温热至室温。继续搅拌约60小时，然后，对溶液进行过滤，并利用二乙基醚对残余物进行洗涤。在高真空下对产物干燥过夜，得到10.74g(47.9mmol，收率96％)白色固体(在不进行进一步提纯的条件下使用)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.07，7.70，3.85。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：136.9，123.4，35.8。关于C5H9IN2的计算分析：C，26.80；H，4.05；N，12.50(C/N＝2.14)。发现：C，26.90；H，4.23；N，12.31(C/N＝2.19)。
实施例7合成结构导向剂1，3-二乙基咪唑
Figure BDA0000097012180000232
碘化物(7)
将50mL乙酸乙酯中的1-乙基咪唑(4.81g，50mmol，Sigma-Aldrich，99％)在冰浴中冷却至0℃。一旦冷却，立即通过加料漏斗滴加碘乙烷(8.69g，55.7mmol，Sigma-Aldrich，99％)。将溶液缓慢温热至室温，然后搅拌过夜。将沉淀物滤掉，并利用二乙基醚进行洗涤。收集滤液并添加另外的8.96g(57.4mmol)的碘乙烷并在室温下继续搅拌6天。再次对溶液进行过滤并利用二乙基醚对残余物进行洗涤。在高真空下对合并的固体干燥过夜，得到9.76g白色固体(38.7mmol，收率77％)，在不进行进一步提纯的条件下使用所述白色固体。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.25，7.83，4.20，1.42。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：135.4，122.1，44.2，15.1。关于C7H13IN2的计算分析：C，33.35；H，5.20；N，11.11(C/N＝3.00)。发现：C，33.26；H，5.29；N，10.95(C/N＝3.04)。
实施例8合成结构导向剂1，3-双(叔丁基)咪唑四氟硼酸盐(8)
Figure BDA0000097012180000242
将100mL甲苯(EMD，ACS Reagent)中的叔丁胺(7.32g，100mmol，Alfa-Aesar，98％)放入室温下的水浴中，然后，在强烈搅拌的同时添加低聚甲醛(3.16g，100mmol，Fisher，95％)。在室温下将溶液搅拌30分钟，然后，向水浴中添加冰。在冷却1小时之后，通过加料漏斗滴加另外7.32g(100mmol)的叔丁胺。用9.16g水将四氟硼酸(18.30g，100mmol，Alfa-Aesar 48wt％的水溶液)稀释至30wt％，然后通过加料漏斗滴加。除去冰浴并将溶液温热约30分钟，然后滴加乙二醛溶液(14.488g，100mmol，Alfa-Aesar，40wt％的水溶液)。在40℃下对烧瓶进行加热过夜，然后冷却至室温。对溶液进行过滤并利用50mL水和100mL二乙基醚对残余物进行洗涤，然后在高真空下干燥过夜，得到13.28g白色固体(49.5mmol，收率50％)，在不进行进一步提纯的条件下使用所述白色固体。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.98，8.05，1.60。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：132.2，120.5，59.6，29.1。关于C11H21BF4N2的计算分析：C，49.28；H，7.90；N，10.45(C/N＝4.72)。发现：C，48.87；H，8.18；N，10.34(C/N＝4.73)。
实施例9合成结构导向剂1，3-双(戊烷-3-基)咪唑
Figure BDA0000097012180000243
溴化物(9)
Figure BDA0000097012180000251
使用3-氨基戊烷(2×70mmol，Alfa-Aesar，98％)，遵循上述关于化合物1的程序，得到14.82g白色固体(51.2mmol，收率73％)。1HNMR(300MHz，DMSO-d6)：9.75，8.10，4.24，1.84，0.70。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：135.2，121.3，64.0，27.2，9.9。关于C13H25BrN2的计算分析：C，53.98；H，8.71；N，9.68(C/N＝5.58)。发现：C，53.69；H，8.57；N，9.51(C/N＝5.64)。
实施例10合成结构导向剂1，3-双(环己基甲基)咪唑
Figure BDA0000097012180000252
溴化物(12)
Figure BDA0000097012180000253
使用环己烷甲胺(2×110.4mmol，Alfa-Aesar，98％)，遵循上述关于化合物1的程序，得到26.57g白色蜡质固体(77.8mmol，收率70％)。当实施活性炭处理时，使用250mL的水和50mL的甲醇以溶解残余物。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.29，7.82，4.06，1.79，1.69-1.66，1.52-1.48，1.20-1.13，0.99-0.91。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：136.4，122.8，54.3，37.5，29.3，25.6，24.9。关于C17H29BrN2的计算分析：C，59.82；H，8.56；N，8.21(C/N＝7.29)。发现：C，59.43；H，8.35；N，8.07(C/N＝7.37)。
实施例11合成结构导向剂1，3-双(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)咪唑
Figure BDA0000097012180000261
四氟硼酸盐(1，3-双(异辛基)咪唑四氟硼酸盐)(13)
Figure BDA0000097012180000263
使用2-氨基-2，4，4-三甲基戊烷(2×120mmol，TCI America，95％)，遵循上述关于化合物2的程序，省略了Soxhlet萃取。从二氯甲烷/四氢呋喃中重结晶，得到11.76g白色固体(30.9mmol，收率26％)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.19，8.13，1.95，1.66，0.79。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：133.5，120.9，62.8，52.7，31.3，30.3，29.3。关于C19H37BF4N2的计算分析：C，60.00；H，9.81；N，7.37(C/N＝8.14)。发现：C，61.38；H，9.94；N，7.50(C/N＝8.18)。
实施例12合成结构导向剂1，3-双(环辛基)咪唑
Figure BDA0000097012180000264
溴化物(10)
Figure BDA0000097012180000265
使用环辛胺(2×98.3mmol，Alfa-Aesar，97+％)，遵循关于化合物1的程序，得到20.315g白色固体(55.0mmol，收率56％)。与关于化合物12的程序类似，在活性炭处理期间添加甲醇以溶解残余物。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：9.50，7.91，4.56，2.01-1.87，1.67-1.55。13CNMR(75MHz，DMSO-d6)：133.8，120.9，60.2，32.3，26.1，24.9，23.2。关于C19H33BrN2的计算分析：C，61.78；H，9.00；N，7.58(C/N＝8.15)。发现：C，63.93；H，9.79；N，7.99(C/N＝8.00)。
实施例13合成结构导向剂1，3-双(1-金刚烷基)咪唑
Figure BDA0000097012180000271
溴化物(11)
Figure BDA0000097012180000272
利用氢氧化钾对1-金刚烷胺盐酸盐(Alfa-Aesar，99％)水溶液进行处理，并利用甲苯进行萃取，在Na2SO4上进行干燥，过滤并通过旋转蒸发进行汽提以提供30.3g的1-金刚烷胺(200mmol)。除了在45℃下加热反应并过夜之外，遵循上述关于化合物1的程序，得到26.23g白色固体(62.8mmol，收率63％)。当进行活性炭处理时，使用2∶1的水/无水乙醇来溶解残余物。
1H NMR(300MHz，CD3OD)：9.02，7.94，2.27，1.91，1.85。13C NMR(75MHz，CD3OD)：132.2，120.6，61.4，43.4，36.4，31.0。关于C23H33BrN2的计算分析：C，66.18；H，7.97；N，6.71(C/N＝9.86)。发现：C，62.37；H，8.26；N，6.44(C/N＝9.68)。
实施例14～26制备分子筛
通过制备具有表1和2中所述摩尔比的凝胶组合物，以氢氧化物形式使用SDA 1～5可制备含铝的分子筛。实施例7和9～13使用NaY沸石作为铝源。将所述凝胶密封在PTFE内衬的Parr高压釜中并在所示温度下的对流烘箱中进行加热。
表3中的所有实验都是静态的，而表4中那些则在40rpm下进行旋转。通过粉末X射线衍射对产物进行分析，以确定存在的相。
表3在氟离子介质中制备分子筛的实例
  实施例   SDA   SiO2   Al2O3   SDA+OH-   HF   H2O   温度，℃   产物
  14   1   1.0   0.033   0.5   0.5   15.0   150   SSZ-70
  15   1   1.0   0.020   0.5   0.5   15.0   150   SSZ-70
  16   1   1.0   0.0167   0.5   0.5   15.0   150   SSZ-70
  17   1   1.0   0.0143   0.5   0.5   15.0   150   SSZ-70+杂质
表4在氢氧根介质中制备分子筛的实例
  实施例   SDA   SiO2   Al2O3   SDA+OH-   NaOH   H2O   温度，℃   产物
  18   1   1.0   0.020   0.20   0.10   30.0   150   SSZ-70
  19   1   1.0   0.010   0.20   0.10   30.0   150   SSZ-70
  20   2   1.0   0.029   0.20   0.05   30.0   150   SSZ-70+β
  21   2   1.0   0.010   0.20   0.10   30.0   150   β+SSZ-70
  22   3   1.0   0.029   0.20   0.05   30.0   150   SSZ-70
  23   3   1.0   0.029   0.20   0.05   30.0   170   β+SSZ-70
  24   4   1.0   0.029   0.20   0.05   30.0   150   SSZ-70
  25   4   1.0   0.029   0.20   0.05   30.0   170   SSZ-70
  26   5   1.0   0.029   0.20   0.05   30.0   150   SSZ-70
X射线衍射
将得自实施例14的合成后原样的分子筛的XRD图案示于图1中。将在540℃下煅烧之后的XRD图案示于图2中。将得自实施例18的合成后原样的分子筛的XRD图案示于图3中。将在550℃下煅烧之后的XRD图案示于图4中。
约束指数结果
在100℃下利用1N的HCl对得自实施例24的合成后原样产物处理48小时(1g固体对10mL HCl溶液)，以中和所有残余的NaY沸石，然后进行煅烧。对得自实施例14、15和18的合成后原样的材料进行煅烧，以除去吸留的有机材料。将煅烧过的材料与1M的NH4NO3溶液接触，过滤并用水洗涤，然后干燥。将铵交换的材料造粒、压碎并筛分至20～40目。在≥350℃下在流动的He下对材料进行处理并过夜，以产生氢型。将约束指数试验的结果示于图5(显示了对于实施例14、15、18和24，裂化速率作为在流时间的函数)和图6(显示了对于实施例14、15、18和24，约束指数作为在流时间的函数)中。
微孔体积
在Micromeritics ASAP 2000仪器上使用77K下的氮，得到了源自实施例14和18的煅烧材料的微孔体积。在分析之前，在350℃下对铵交换的煅烧材料进行脱气。通过在仪器的软件中选择t-绘图方法选项来计算微孔体积。将结果示于表5中。
表5Al-SSZ-70材料的微孔体积
  描述分子筛的实例   微孔体积，cm3g-1
  14   0.20
  18   0.14
实施例27～72得自初始无机反应的相
将在150℃下得自初始无机反应筛(screen)的相示于表5～9中，并利用图7和8来进一步显示所述相。图7提供了对初始SSZ-70表征的其他数据并显示了得自使用SDA化合物1的氟离子反应的合成后原样SSZ-70的XRD图案。图7上的表，从顶部到底部依次代表Al-SSZ-70、B-SSZ-70和Si-SSZ-70。图7中SSZ-70的XRD图案在约3.3、6.6、7.2和8.6°2θ下显示了低角反射。第一反射与大约
Figure BDA0000097012180000301
d-间距相对应且相对宽的特征表示在各个微晶中得到了很少的重复单元。
这些特征符合层状材料且通过在图8中显示为薄的贯通板的SEM图像可进一步支持该观点，所述SEM图像为使用SDA化合物3得自氟离子反应的Si-SSZ-70的扫描电子显微照片。
将使用纯二氧化硅氟离子反应条件的结果列于表6中并显示，利用SDA化合物1～5形成了SSZ-70。能够看出，诸如BEA＊和MTW的相频繁出现，在H2O/SiO2＝3.5处BEA＊特别常见。在H2O/SiO2＝14.5下输入双(环戊基)SDA(即化合物2)显示了从在52天时分层的SSZ-70+EUO到进一步加热至72天时EUO+少量SSZ-70的过渡。将中间体稀释反应也加热至72天，仅存在SSZ-70。
表6.得自在150℃下的纯二氧化硅氟离子反应的相
Figure BDA0000097012180000302
表6.得自在150℃下的纯二氧化硅氟离子反应的相
Figure BDA0000097012180000311
x)未实验
表7.得自在150℃下的硼硅酸盐氢氧根反应的相
Figure BDA0000097012180000321
表7.得自在150℃下的硼硅酸盐氢氧根反应的相
Figure BDA0000097012180000331
x)未实验
a)SiO2/B2O3＝12
b)尖锐的XRD反射＜6°2θ，在煅烧时所述XRD反射不继续存在。
表8.得自在150℃下的铝硅酸盐氢氧根反应的相
Figure BDA0000097012180000332
表8.得自在150℃下的铝硅酸盐氢氧根反应的相
Figure BDA0000097012180000341
x)未实验
a)NaOH/SiO2＝0.10。
xx)将NaY用作这些反应中的铝源。
表9.得自在150℃下的纯二氧化硅氟离子反应的相
Figure BDA0000097012180000351
a)圆括号中的相表示少量杂质
表10.得自在170℃下氢氧根合成的相
Figure BDA0000097012180000352
实施例73SSZ-70的合成和表征
表11和12列出了用于合成SSZ-70的条件。当可能时，对使用相同SDA合成的SSZ-70材料进行表征。大部分反应使用二-(异丁基)SDA1，因为这种分子能够合成纯的二氧化硅、硼硅酸盐和铝硅酸盐SSZ-70。也包括在高的水与二氧化硅之比下使用SDA1的纯二氧化硅氟离子反应，以进行化学分析比较。在氢氧根作为介质的反应条件下，SDA1不能制备纯的Si-SSZ-70；因此，采用使用双(环己基)SDA3或双(环庚基)SDA4的Si-SSZ-70(OH)。利用(OH)或(F)表示产物，以显示适当的合成条件。利用使用SDA3合成的Si-SSZ-70(OH)进行氮的吸附实验，同时利用使用SDA4合成的Si-SSZ-70(F)和Si-SSZ-70(OH)进行29Si NMR分析。利用使用SDA1合成的Al-SSZ-70(F)来实施烃的吸附(表11中的条目5)。
表11用于合成SSZ-70的氟离子反应条件
  SDA   SiO2(Al2O3，B2O3)   H2O/SiO2   结果
  1   ∞   3.5   Si-SSZ-70
  1   ∞   7.5   Si-SSZ-70
  1   ∞   14.5   MTW
  1   30   15.5   Al-SSZ-70
  1   50   15.5   Al-SSZ-70
  1   70   15.5   Al-SSZ-70
  1   11   15.5   B-SSZ-70
  1   36   15.5   B-SSZ-70
  4   ∞   14.5   Si-SSZ-70
表12用于合成SSZ-70的氢氧根作为介质的反应条件
  SDA   SiO2(Al2O3，B2O3)   结果
  1   50   Al-SSZ-70
  1   100   Al-SSZ-70
  1   8   B-SSZ-70
  3   35   Al-SSZ-70
  3   ∞   Si-SSZ-70
  4   ∞   Si-SSZ-70
在图8～10中显示了关于制备后原样的和煅烧过的SSZ-70的粉末XRD图案。粉末XRD图案的检查表明与得自MWW前体材料的那些相类似。图8显示了使用SDA1在氟离子和氢氧根介质中合成的制备后原样的Al-SSZ-70(分别为Al-SSZ-70(F)和Al-SSZ-70-(OH))的XRD图案。图8中还包括作为代表性MWW材料的制备后原样的SSZ-25的XRD图案。
全部三种材料在26°2θ处都提供了非常尖锐的反射，表明在两种材料中都存在类似的结构特征。尽管根据XRD图案在MWW与SSZ-70之间的某些相似处非常明显(如图8中所示)，但不存在用对160种无机反应(Archer，R.H.；Zones，S.I.，；Davis，M.E.MicroporousMesoporous Mater.130(2010)255-265)所研究的16咪唑
Figure BDA0000097012180000371
SDA实施的许多合成中的任意一种的MWW的实例。
图9是在2～12°2θ范围内在图8中所示的XRD图案的放大图。制备后原样的产物的图案显示了具有大d间距的一个反射(3.22°2θ，27.4埃)，且还存在几个整数除数。Al-SSZ-70(OH)的图案比具有显示为弱肩的低角反射的SSZ-25和Al-SSZ-70(F)两者宽得多。在氢氧化物材料中宽的反射很可能是因为晶体尺寸更小(根据SEM的结果)。对图9中的低角特征的检查表明，SSZ-70比MWW材料具有更高的d间距。另外报道，在XRD图案的这一区域中，ITQ-30比MWW具有更高的d间距(Corma，A.；Diaz-Cabanas，M.J.；Moliner，M.；Martinez，C.J.Catal.2006，241(2)，312-318)。将氢氧根作为介质和氟离子介导的产物的图案进行比较显示，除了氟离子产物在8.7°2θ处具有一个宽反射而氢氧根产物在7.9和9.5°2θ处提供了两个反射之外，所有的反射都具有相同的d间距。
这种衍射强度差异可能是由于在c方向上(与层正交)晶体尺寸的差异造成的，如同在MCM-22和MCM-56的DIFFaX模拟中所观察到的(Juttu，G.G.；Lobo，R.F.Microporous Mesoporous Mater.2000，40(1-3)，9-23.)。图10显示了煅烧过的使用SDA1在氟离子介质中合成的SSZ-70材料的XRD图案。显示了纯的二氧化硅(Si-SSZ-70(F))、硼硅酸盐(B-SSZ-70(F))和铝硅酸盐(Al-SSZ-70(F))材料。关于Si-SSZ-70(F)和Al-SSZ-70(F)两者，在制备后原样的材料中存在的两个低角反射(3.2和6.5°2θ)在煅烧之后缺失或呈现下降的强度。在两种材料中第一明显反射都发生在7.0°2θ(～12.5埃)处。与此相比，关于BSSZ-70(F)，在煅烧之后，尽管具有相对低的强度，但是仍具有低角反射(3.2和6.5°2θ)。在对B-SSZ-70(OH)进行煅烧之后，未观察到两种低角反射。
对Si-SSZ-70(F)和Si-SSZ-70(OH)实施固态29Si NMR。对使用双(环庚基)SDA4得到的试样采集谱图。图11显示了1H-29Si交叉极化魔角旋转(CP MAS)和制备后原样的29Si Bloch延迟(BD MAS)谱图。
Si-SSZ-70试样。制备后原样的固体的两种谱图显示了明显的Q3硅含量(～94ppm共振)。CP和BD谱图的比较表明，在CP条件下(2ms接触时间)关于～116和～120ppm共振的更高相对强度和关于～108ppm共振的相对下降。在氟离子作为介质的试样中的共振是明确的且跨过关于ITQ-1报道的共振的类似化学位移范围(Camblor，M.A.；Corma，A.；Diaz-Cabanas，M.J.；Baerlocher，C.J.Phys.Chem.B 1998，102(1)，44-51.Camblor，M.A.；Corell，C.；Corma，A.；Diaz-Cabanas，M.J.；Nicolopoulos，S.；Gonzalez-Calbet，J.M.；Vallet-Regi，M.Chem.Mater.1996，8(10)，2415-2417.)。图12中所示的煅烧过的Si-SSZ-70(F)的谱图显示，仍然存在具有少量Q3硅的六个良好分辨的共振。
表13列出了对于制备后原样的Si-SSZ-70材料所观察到的化学位移。通过BD MAS谱图的积分来确定相对强度。
表13制备后原样的Si-SSZ-70(OH)、Si-SSZ-70(F)和ITQ-1的Si化学位移和相对强度
Figure BDA0000097012180000391
表13制备后原样的Si-SSZ-70(OH)、Si-SSZ-70(F)和ITQ-1的Si化学位移和相对强度
Figure BDA0000097012180000401
通常，Si-SSZ-70试样的共振未如同ITQ-1的共振一样良好地分辨。对于氢氧根作为介质的试样这尤其如此。未尝试对谱图进行去卷积，因为受限的分辨率不能保证这一点。因此，在表13中包括更少的化学位移。对相对强度进行检查显示，在氢氧根-和氟离子-作为介质的两种试样中主要是Q3二氧化硅物质的分布(population)。将各种试样的共振＜-100ppm指定为Q3，但是对于105ppm附近的共振，存在某些模糊。在图12中显示的煅烧过的Si-SSZ-70(F)的谱图清晰地显示了-105ppm的共振，而-95ppm的共振明显减少。这种结果表明，为了在制备后原样的材料中提供～10％的相对Q3丰度，所述-105ppm的共振应为Q4。
对于氢氧根作为介质的材料，以-104pm为中心的宽共振，不能结论性地指定为提供估计的～22-28％相对Q3分布的Q3或Q4。对于在氢氧根作为介质的试样中Q3的含量的上限估计通常与对于ITQ-1(29-33％)所报道的那些一致。对于制备后原样的Si-SSZ-70(F)，与相对Q3分布相比，无类似材料，因为氟离子反应通常产生具有非常少缺陷(低Q3)的固体。另外，在制备后原样的Si-SSZ-70(F)中在-130～-150ppm之间未观察到SiO4/2F物质的迹象。化学分析确实显示了如下所述的氟的并入。
尽管用碱金属氟化物盐来合成MWW的报道(Aiello，R.；Crea，F.；Testa，F.；Demortier，G.；Lentz，P.；Wiame，M.；Nagy，J.B.MicroporousMesoporous Mater.2000，35-6，585-595)提出能够存在SiO3/2F，但是在Si-SSZ-70中存在的氟化物物质的确切性质不是十分清楚。利用这种解释，氟能够取代表面羟基，因此使得相对Q3/Q4之比倾斜。应注意，19F MAS NMR表明，利用SiO4/2F在预期范围内的这种倾斜，使得在-69ppm处具有一种主要共振(数据未显示)(Koller，H.；Wolker，A.；Villaescusa，L.A.；Diaz-Cabanas，M.J.；Valencia，S.；Camblor，M.A.J.Am.Chem.Soc.1999，121(14)，3368-3376)。
在表14中提供的煅烧过的Si-SSZ-70(F)的化学位移和相对强度显示了几处差别。
表14煅烧过的Si-SSZ-70(F)和ITQ-1的Si化学位移和相对强度
Figure BDA0000097012180000411
如上所述，煅烧未完全除去所有的Q3物质。另外，在煅烧过的产物的谱图中，未观察到制备后原样的产物在-108.3ppm处的共振。这种观察以及在1H-29Si谱图中强度的相对下降的事实，能够表明SiO3/2F物质的存在。所观察的化学位移和相对强度显示了与ITQ-1的那些的相似性。
在图13中显示了Si-SSZ-70(F)和Al-SSZ-70(OH)的SEM图。在氟离子作为介质的反应产物中可看到薄的六角形板。与此相比，氢氧根介导的产物展示了明显更小的微晶。MWW材料形成了具有类似形态的晶体。观察的晶体形态支持了与MWW材料的相似性(通过XRD和29Si NMR也观察到了相似性)。图14显示了从晶体板边缘看去的B-SSZ-70的透射电子显微镜(TEM)图像。明显观察到了层。在更高倍率下的图像未显示如对MCM-22(Leonowicz，M.E.；Lawton，J.A.；Lawton，S.L.；Rubin，M.K.Science 1994，264(5167)，1910-1913)和SSZ-25(Chan，I.Y.；Labun，P.A.；Pan，M.；Zones，S.I.MicroporousMater.1995，3(4-5)，409-418)所观察的孔特征。
为了获得进一步了解，对SSZ-70材料进行了化学分析。使用双(异丁基)SDA1合成了所有试样。还包括在H2O/SiO2＝14.5下合成的纯二氧化硅MTW，其代表了典型的氟离子作为介质的反应产物。表15提供了源自氟离子作为介质的反应的纯二氧化硅产物的化学分析数据，且表16含有对于B-SSZ-70和Al-SSZ-70材料的化学分析。
表15使用SDA1源自氟离子作为介质的反应的纯二氧化硅产物的碳、氮和氟含量
Figure BDA0000097012180000421
表16B-SSZ-70(F)、Al-SSZ-70(F)和Al-SSZ-70(OH)的化学分析
Figure BDA0000097012180000431
计算的碳与氮的摩尔比与母体SDA所预期的那些一致。另外，通过在SSZ-70固体中的13C CP-MAS NMR观察到了咪唑
Figure BDA0000097012180000432
共振(135～120ppm)和烷基共振(60～20ppm)两者(图15)。这些结果确认了SDA是完整无缺的。
将计算的氟离子与氮的摩尔比示于表15和16中，并将所有的F/N之比与SDA+F-盐的理论F/N值(所研究的所有咪唑SDA为0.50)进行了比较。该值与不含骨架缺陷以平衡有机阳离子的电荷的中性产物相对应。使用1合成的MTW提供了F/N＝0.55，这与不含骨架缺陷的预期值十分接近。通过比较，两种Si-SSZ-70产物显示了明显更低的F/N比且这种趋势延伸至含硼和铝的材料。氟离子的缺乏意味着必须通过如同由上述29Si NMR所观察的硅烷醇缺陷来平衡有机电荷(Koller，H.；Lobo，R.F.；Burkett，S.L.；Davis，M.E.J.Phys.Chem.1995，99(33)，12588-12596)。
在表16中B-SSZ-70(F)、Al-SSZ-70(F)和Al-SSZ-70(OH)的化学分析在七种产物上显示了非常类似的有机含量。碳与氮的摩尔比为5.6～5.8，与预期的比例5.5非常一致。与纯二氧化硅和铝硅酸盐试样相比，在硼硅酸盐试样中测得了稍微更高的氟含量。利用三价晶格取代(B或Al)，引入骨架电荷且不再需要氟离子来平衡阳离子电荷。然而，计算的F/N之比显示了分别对于硼和铝的并入，晶格取代有微小变化。另外，关于所有三种铝硅酸盐试样的F/N之比几乎与纯二氧化硅产物相同。先前公布的使用碱金属氟化物盐使用六亚甲基四胺来合成MCM-22的报道，显示了并入铝硅酸盐产物中的变化量的氟离子(Aiello，R.；Crea，F.；Testa，F.；Demortier，G.；Lentz，P.；Wiame，M.；Nagy，J.B.Microporous Mesoporous Mater.2000，35-6，585-595)。在大约中性反应条件下，应对仲胺质子化并必须保持相似的阳离子/骨架电荷的观点。
对在制备后原样的产物中测得的Si/B和Si/Al之比的检查表明，并入的硼比在反应凝胶中存在的更少。通过比较，通过氟离子和氢氧根两种条件合成的铝硅酸盐产物展示了几乎与反应凝胶中的Si/Al比相同的Si/Al比。这些数据与对于使用相同SDA的来自氢氧根反应的产物的硼和铝的并入中所报道的趋势一致(Zones，S.I.；Hwang，S.-J.Microporous Mesoporous Mater.2003，58(3)，263-277)。对于两种氢氧根介导的产物的化学分析显示了一部分钠的并入。测得的Na/Al值，对于Si/Al＝50和Si/Al＝25，分别对应～0.25和0.11，这表明骨架电荷主要由SDA而不是碱来补偿。这意味着，与其中大体积的金刚烷基SDA预计不会符合正弦形10MR的SSZ-25(Zones，S.I.；Hwang，S.J.；Davis，M.E.Chem.-Eur.J.2001，7(9)，1990-2001)相比，有机物占据了SSZ-70内的大部分空隙空间。
除了化学分析之外，对SSZ-70产物实施了TGA。图16对使用SDA1和SDA3合成的Si-SSZ-70(F)的TG曲线进行了比较。在200～620℃下两种材料显示了非常类似的质量损失(SDA1为19.3％且SDA3为20.4％)，而且质量损失曲线十分清晰。更小的双(异丁基)SDA1显示了在约250℃下开始的一种质量损失，而对于更大的双(环己基)SDA3观察到了两个质量损失区域。在约250℃下按SDA1开始第一质量损失，在～425℃下具有拐点，随后是另一种质量损失。采用较大的SDA，观察到两个质量损失区域，表明两种清楚的有机环境。由于合成后原样的SSZ-70最可能为分层材料，所以能够将第一质量损失指定为吸留在层之间的有机物并将第二质量损失归因为吸留在层内的有机物。采用较小的SDA观察到一种质量损失，主要是由于在骨架内的配合更弱，提供了更低的热保护。为了对各种有机环境的相对贡献进行研究，对使用SDA3合成的Al-SSZ-70试样进行了几种后合成实验。由使用SAR＝35的NaY作为铝源的反应条件得到了试样，并按实验部分中所述利用1N的HCl对产物进行处理以中和残余的FAU物质。
第一实验探索了利用DMF萃取来除去SDA。采用SSZ-25的类似实验显示，在DMF萃取之后，除去了有机物且XRD图案明显发生变化(Zones，S.I.；Hwang，S.J.；Davis，M.E.Chem.-Eur.J.2001，7(9)，1990-2001.)。在对所研究的Al-SSZ-70材料进行萃取之后，通过TGA未检测到有机物的去除。另外，XRD图案与母体材料的相同。通过DMF萃取不能除去有机物，表明有机/骨架环境类似于萃取典型地不能除去有机物的传统沸石。第二实验对制备后原样的Al-SSZ-70材料进行热处理以除去与较低温度重量损失区域相关的有机物质(图17)。
对TGA曲线进行检查显示，350℃足以除去残留在第一环境中的有机物，且350℃比第二环境开始质量损失的温度低约75℃。在空气中在350℃下对试样加热5小时之后，将低于425℃的所有有机物都除去且XRD图案显示了清晰的差别。将DMF萃取和热处理之后试样的TGA曲线和XRD图案分别示于图17和18中。即使当～7wt％的有机物保持吸留时，XRD图案仍类似于煅烧过的Al-SSZ-70(OH)。对这种热处理过的材料进行铵交换并按下述对微孔体积和催化活性进行评价。
使用氮吸附得到了SSZ-70产物的微孔体积。除了使用SDA3合成的Si-SSZ-70(OH)和使用SDA合成的Al-SSZ-70(OH)350℃处理过的试样之外，所有检验的SSZ-70试样都是使用SDA1合成的。表17列出了各种SSZ-70材料的微孔体积。
表17SSZ-70产物的微孔体积
Figure BDA0000097012180000461
表17中的数据显示了氟离子和氢氧根介导的产物之间的清晰差别，其中从所有三种氟离子介导的产物观察到0.20cm3g-1的微孔体积且从氢氧根介导的产物得到了0.09～0.14cm3g-1的微孔体积。氟离子产物的微孔体积与对于MWW材料所报道的那些相同(0.17-0.18cm3g-1)(Camblor，M.A.；Corell，C.；Corma，A.；Diaz-Cabanas，M.-J.；Nicolopoulos，S.；Gonzalez-Calbet，J.M.；Vallet-Regi，M.Chem.Mater.1996，8(10)，2415-2417.)。350℃处理过的材料显示了大约三分之二的煅烧过的Al-SSZ-70(OH)材料的微孔体积。假设这种有机物残留在夹层区域中，则提供了与对于SSZ-25所报道的相类似的贡献，其中～0.12cm3g-1的微孔体积归因于在层间形成的大笼。
为了对可能的孔径进行研究，实施了烃的吸附。图19显示了正己烷、3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷在SSZ-70和SSZ-25中吸附容量的时间依赖性。这三种分子的动力学直径，正己烷的为4.4埃，3-甲基戊烷的为5.0埃，且2，2-二甲基丁烷的为6.2埃。正己烷和3-甲基戊烷(两者都为用于下述约束指数试验的反应物)在SSZ-70和SSZ-25两者中的快速摄取表明，在这两种沸石的通道系统中这两种吸附质的分子的扩散没有受到阻碍。这些结果还暗示，通过反应物的形状选择性不能控制在SSZ-70和SSZ-25的约束指数试验中发生的正己烷和3-甲基戊烷的催化裂化反应。在SSZ-70和SSZ-25两者中观察到的2，2-二甲基丁烷的缓慢摄取表明，SSZ-70和SSZ-25的孔开口的有效尺寸对更大的2，2-二甲基丁烷分子的扩散性变得尤其关键，如同先前对于10环沸石所报道的(Chen，C.Y.；Zones，S.I.Microporous MesoporousMater.2007，104(1-3)，39-45.Zones，S.I.；Chen，C.Y.；Corma，A.；Cheng，M.T.；Kibby，C.L.；Chan，I.Y.；Burton，A.W.J.Catal.2007，250(1)，41-54.)。因此，这些结果表明，SSZ-70为中孔沸石。
催化活性。将约束指数试验用作模型酸催化的烃反应。试验了四种Al-SSZ-70材料：使用SDA1合成的Al-SSZ-70(F，Si/Al＝26)和Al-SSZ-70(OH，Si/Al＝22)以及使用SDA2合成的Al-SSZ-70(OH)和350℃处理过的材料。上述对于SSZ-70列出的物理化学表征显示了与MWW材料的类似性，从而包括SSZ-25以用于比较(在330℃下实施SSZ-25CI试验反应)。图20显示了裂化速率作为在流时间(TOS)的函数。对CI试验行为上的更广泛的研究的结果报道了对于SSZ-25的高初始活性，所述高初始活性与BEA＊相当且比MFI大，其随后快速失活(Carpenter，J.R.；，Yeh，S.；，Zones，S.I.；Davis，M.E.J.Catal.在出版中)。
此处显示的三种SSZ-70材料的行为类似。随TOS的失活遵循如同SSZ-25的类似途径。350℃处理过的材料显示了相同的失活趋势，尽管由于更低的活性位点数目而导致初始速率明显低于所有其他材料。这些数据表明了与MWW材料的类似性；然而，在图21中所示的CI值与TOS的关系呈现了SSZ-70与SSZ-25之间的清晰区别。所有的材料展示了初始CI值＜1，SSZ-25给出了快速增加，如先前所述(Zones，S.I.；Harris，T.V.Microporous Mesoporous Mater.2000，35-6，31-46)。通过比较，在整个反应中所有的SSZ-70材料保持CI值＜1.2。对于SSZ-25的TOS行为，假定两种独立孔体系的失活速率不同，导致CI值发生变化。两种孔体系能有助于初始活性，同时更多可接近的MWW笼主宰着正弦形孔体系。源自位于笼内的活性位点的高初始活性能够掩蔽正弦形孔的反应性。随着笼内的活性位点因污染而失活，正弦形孔造成相对更高的活性，导致CI值增大至对于中孔材料所预期的范围(1＜CI＜12)。在350℃下正己烷裂化中的MWW失活显示了仅在超笼中形成的碳质沉积物，同时在正弦形通道内未观察到失活(Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.R.Appl.Catal.，A 2008，351(2)，174-183.)。所有的SSZ-70材料展示了相似的裂化速率失活，这表明存在类似的空腔，但随着材料失活CI值未增大，表明存在与在MWW中发现的正弦形10MR孔不同的第二种孔体系。
总之，在几个实施方案中，对制备分子筛的方法和由此得到的分子筛进行了说明。所述方法包括：制备反应混合物，所述反应混合物包含：结构导向剂；至少一种四价元素的氧化物的至少一种源；任选地，选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；任选地，选自周期表1族和2族中的元素的至少一种源；以及任选地，氢氧根离子或氟离子；并将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的条件下。在所述方法中，将各种咪唑
Figure BDA0000097012180000481
阳离子用作结构导向剂。
提供上述实施例以向本领域技术人员提供如何制备和使用本发明的分子筛、结构导向剂、方法和系统的实施方案的完整内容和说明，且不用于限制发明人认为的其发明内容的范围。对本领域技术人员明显的用于所述本发明的上述方法的改进也打算在下列权利要求的范围内。
在本说明书中提及的所有专利和公布是本发明所述领域的技术人员技术水平的指示。
因此，如同通过参考以其完整形式单独并入各种文献的程度，通过参考将在背景、概述、详述和实施例中所引用的各种文献(包括专利、专利申请、杂质文章、摘要、实验手册、书或其他公开内容)的完整内容。
应理解，不能将所述内容限制为具体的组合物或化学体系，当然，其能够改变。此外，应理解，本文中使用的术语是仅用于描述具体的实施方案，并不是限制性的。如本说明书和附属权利要求书中所使用的，单数形式“一个”包括多个参考物，除非内容明确表示其他意思。术语“多个”包括两个或更多个参考物，除非内容明确表示其他意思。除非有其他限定，本文中所使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的技术人员所通常理解的相同含义。
另外，除非有其他规定，否则能够从中选择单独组分或组分的混合物的元素、材料或其他组分的类别的叙述意在包括列出的组分及其混合物的所有可能的亚类组合。此外，“包含”、“包括”及其变体意图是非限制性的，从而在列表中的项的叙述不排除能够用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项。
尽管能够将与本文中所述的那些类似或等价的任何方法和材料用于对本发明的产物、方法和系统的试验实践中，但是以实施例对本文中所述的示例性合适材料和方法进行说明并用于指导的目的。
已经对本发明的许多实施方案进行了说明。然而，应理解，在不背离本发明的主旨和范围的前提下能够完成多种变化。因此，其他实施方案落在下列权利要求书的范围内。

Claims (30)

1.一种制备合成后原样的分子筛的方法，所述方法包括：制备反应混合物，所述反应混合物包含：
包含咪唑
Figure FDA0000097012170000011
阳离子(I)的结构导向剂
Figure FDA0000097012170000012
其中R为取代基，该取代基能够为直链烷基或除异丙基以外的支化烷基、环烯烃、双环烷基和三环烷基、或芳基，
至少一种四价元素的氧化物的至少一种源；
任选地，选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；
任选地，选自周期表的1族和2族中的元素的至少一种源；和
任选地，氢氧根离子或氟离子；以及
将所述反应混合物保持在适合于形成所述分子筛晶体的条件下并持续适合于形成所述分子筛晶体的时间，
由此得到合成后原样的分子筛。
2.权利要求1的方法，其中所述咪唑
Figure FDA0000097012170000013
阳离子具有结构(I)；
Figure FDA0000097012170000014
其中R为选自甲基、乙基、异丁基、叔丁基、支化戊基、支化辛基、环烯烃、芳基、双环烷基和三环烷基中的取代基。
3.权利要求2的方法，其中所述咪唑
Figure FDA0000097012170000015
阳离子选自阳离子(1)～(15)：
Figure FDA0000097012170000021
Figure FDA0000097012170000031
4.权利要求2的方法，其中咪唑
Figure FDA0000097012170000032
阳离子选自阳离子(1)～(5)：
Figure FDA0000097012170000033
Figure FDA0000097012170000041
5.权利要求2～4中任一项的方法，其中咪唑
Figure FDA0000097012170000042
阳离子与选自氢氧根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根和羧酸根的阴离子缔合。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述四价元素选自硅、锗和钛。
7.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述四价元素为硅。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其中所述四价元素的源选自所述四价元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。
9.权利要求1～8中任一项的方法，其中选自周期表1族和2族的元素的源选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
10.权利要求9的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯和氢氧化铷。
11.权利要求9的方法，其中所述碱土金属氢氧化物选自氢氧化钙和氢氧化镁。
12.权利要求1～11中任一项的方法，其中所述三价元素选自硼、铝、镓和铁。
13.权利要求1～11中任一项的方法，其中所述三价元素为硼。
14.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述反应混合物包含氢氧根离子、SiO2和B2O3，且其中SiO2与B2O3之间的摩尔比为约20～200∶1或更高。
15.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述反应混合物包含氢氧根离子、SiO2和Al2O3，且其中SiO2与Al2O3之间的摩尔比为约30～45∶1或更高。
16.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述反应混合物包含氢氧根离子或氟离子、SiO2和GeO2，且其中SiO2与GeO2之间的摩尔比为约2～50∶1。
17.权利要求1～5中任一项的方法，其中所述反应混合物包含氟离子、SiO2和Al2O3，且其中SiO2与Al2O3之间的摩尔比为约30～500∶1。
18.权利要求1～17中任一项的方法，其中适合于形成所述分子筛晶体的条件包括将所述反应混合物保持在约125℃～约200℃的温度下直至形成所述分子筛。
19.权利要求18的方法，还包括将所述反应混合物保持在约0.34MPa～约1.38MPa的压力下。
20.权利要求1～19中任一项的方法，还包括通过在氧化性气氛中热处理对所述合成后原样的分子筛进行煅烧。
21.权利要求20的方法，其中在选自蒸汽、空气和惰性气体中的气氛中在约200℃～约800℃的温度下实施所述煅烧工艺并持续至少1小时的时间。
22.一种通过权利要求1～21中任一项的方法制备的分子筛。
23.权利要求22的分子筛，其中所述分子筛选自SSZ-70、TON、MFI、MTT、MTW、BEA＊、MOR、CFI、AFX和STF。
24.权利要求22的分子筛，其中所述合成后原样的分子筛为SSZ-70。
25.一种包含TO2、X2Oa、金属、氟离子和结构导向剂的合成后原样的无水分子筛，
其中
TO2与X2Oa之间的摩尔比为约2或更大；
所述金属与TO2之间的摩尔比为约0～约0.03；
所述结构导向剂与TO2之间的摩尔比为约0.02～约0.06，且
所述氟离子与所述TO2之间的摩尔比为约0～约0.08；
且其中：
T选自周期表4～14族的元素及其组合；
X选自不包括三价元素的周期表3～13族的元素或其组合；
当X为四价时，a＝1或2；当X为三价时，a＝3；当X为五价时，a＝5；
所述金属选自不包括1族和2族金属的碱金属和碱土金属或其组合；且
所述结构导向剂为具有结构(I)的咪唑
Figure FDA0000097012170000061
阳离子：
Figure FDA0000097012170000062
其中R为取代基，所述取代基能够为除异丙基之外的直链或支化烷基、环烯烃、双环烷基和三环烷基、或芳基。
26.权利要求25的分子筛，其中所述咪唑
Figure FDA0000097012170000063
阳离子具有结构(I)：
Figure FDA0000097012170000064
其中R为选自甲基、乙基、异丁基、叔丁基、支化戊基、支化辛基、环烯烃、芳基、双环烷基和三环烷基中的取代基。
27.权利要求25或26的分子筛，其中T选自硅、锗和钛。
28.权利要求25～27中任一项的分子筛，其中X选自镓、铝、铁和硼。
29.权利要求25～28中任一项的分子筛，其中所述咪唑
Figure FDA0000097012170000071
阳离子选自阳离子(1)～(15)：
Figure FDA0000097012170000072
Figure FDA0000097012170000081
30.权利要求25～28中任一项的分子筛，其中所述咪唑阳离子选自阳离子(1)～(5)：
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