JP6629304B2 - Ｍｗｗ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料製造のための合成方法に関する。具体的には、本合成方法は、反応混合物中の特定の有機テンプレートと種結晶の組み合わせを使用する方法を含む。本発明はまた、前記合成方法により得られたまたは得ることができる、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料に関し、各種用途、特に触媒作用において前記材料を使用する方法に関する。

ゼオライトは、厳密に規定された分子寸法の細孔もしくはキャビティまたはチャネル構造によって特徴付けられる微多孔質結晶性固体である。ゼオライトは、石油化学（例えば、流動接触分解および水素化分解）、イオン交換（例えば、水軟化および精製）、ならびにガスおよび溶媒の分離および除去において広く使用されてきた。ゼオライトの工業上の利用価値は、一般に、その構造の特有性およびゼオライトの製造コストに関連付けられる。特に、ＭＦＩ、ＦＡＵ、またはＭＯＲなどの骨格構造を有するいくつかのゼオライト材料は、そのようなゼオライトの化学的性質を異なる要求に合わせて調整できるため、極めて多様な工業用途に対応できることが判明している。

近年発見されたゼオライト骨格のなかでも、ＭＷＷ構造は、学術研究と実際的応用両方の点から大きな関心を集めている。ＭＷＷフレームワーク構造は、２つの独立した細孔系により特徴付けられる。具体的には、一方の細孔系が、４．１Å×５．１Åの楕円形断面を有する二次元の正弦波形状の１０員環（１０−ＭＲ）チャネルを構成する。他方の細孔系は、１０−ＭＲウィンドウによってつながった巨大な１２−ＭＲスーパーケージを構成する。ＭＷＷ骨格構造の構造上の詳細は、Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚらによる、Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２６４（１９９４）、１９１０〜１９１３ページに記載されている。前記の特有の構造的特徴に加えて、ＭＷＷゼオライトは通常、結晶化プロセスの後に有機テンプレート分子によりインターカレートされた層状前駆体を最初に形成することで合成される点も注目される。更に焼成を行うと、二次元層状前駆体間での脱ヒドロキシル化および縮合が、三次元ＭＷＷ骨格を有するゼオライト生成物の形成をもたらす。

１０−ＭＲチャネル系と１２−ＭＲチャネル系の特有の組み合わせのために、ＭＷＷゼオライト、特にアルミノケイ酸塩ＭＣＭ−２２は、炭化水素転化のための形状選択触媒として、更に石油、石油化学および製油工業における分離および精製プロセスのための吸着剤として、研究されてきた。例えば、米国特許第５，１０７，０４７号は、オレフィン異性化へのゼオライトＭＣＭ−２２の応用を開示している。同様に、米国特許第４，９９２，６１５号は、プロピレンを用いたベンゼンのアルキル化による、液相中のイソおよびエチルベンゼンのアルキル化を開示している。

ゼオライトＭＣＭ−２２の合成は、既に大規模に研究されている。例えば、米国特許第４，９５４，３２５号は、２４時間〜６０日間にわたる８０〜２２５℃の範囲の温度の熱水条件下にて有機テンプレートとしてヘキサメチレンイミンを用いたゼオライトＭＣＭ−２２の合成を開示している。

しかし、有機テンプレートとしてヘキサメチレンイミンを用いることの欠点として、ヘキサメチレンイミンは毒性が高く、高価であり、ＭＣＭ−２２を含むＭＷＷゼオライトの大規模合成に適さないということがある。

ＣＮ１，７８９，１２６Ａは、ゼオライトＭＣＭ−２２合成のための２種類の有機テンプレートであって、一方の有機テンプレートがヘキサメチレンイミンであり、他方の有機テンプレートがシクロヘキシルアミン、ブチルアミンおよびイソプロピルアミンからなる群から選択された有機テンプレートである、有機テンプレートの混合物を使用する方法を開示している。前記文書は、２種類の有機テンプレートの使用により、ゼオライト製造に必要とされるヘキサメチレンイミンの量を低減でき、合成プロセスの結晶化時間も短縮できることを更に開示している。

ＣＮ１０２，３５１，２１０Ａは、異なるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＭＣＭ−２２合成のための有機テンプレートとしてシクロヘキシルアミンを使用する方法を開示している。特に、シリカゲルがシリカ源として使用され、アルミン酸ナトリウムがアルミナ源として合成混合物中で使用される。前記文書では、有機テンプレートとしてシクロヘキシルアミンを用いて合成されたゼオライトＭＣＭ−２２は、ヘキサメチレンイミンを用いて合成されたゼオライトＭＣＭ−２２と比較して、プロピレンとベンゼンとの間のアルキル化反応において改善された反応性および選択性を示すことが更に教示されている。

ＭＷＷ骨格構造中にアルミニウムを含むゼオライトＭＣＭ−２２とは対照的に、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成に関しては、比較的少数の研究しかない。

ＥＰ２９３，０３２Ａ２は、有機テンプレートとしてピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを用いた、ケイ素およびホウ素のゼオライト含有酸化物の合成を開示している。

ＣＮ１０２，８７４，８３４Ａは、有機テンプレートとしてジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを用いる、Ｓｉ／Ｂゼオライトの合成を開示している。

米国特許第５，１７３，２８１Ａ号は、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、およびシクロヘプチルアミンを含む化合物の群から選択された有機指向剤を含有する反応混合物から、合成結晶性物質を調製するための方法に関する。

これに対して、米国特許第５，２８４，６４３Ａ号は、ガリウム含有ＭＣＭ−２２ゼオライトおよびその合成方法に関係する。Ｌａｗｔｏｎらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６、ｖｏｌ．１００、ｎｏ．９、３７８８〜３７９８ページにおいて、ｉｎ ｓｉｔｕ結晶化法により合成された三次元ＭＣＭ−２２類似体について述べている。ＷＯ２００８／０１３６４４Ａ１は、ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブ組成物、その合成方法、および炭化水素転化のために前記組成物を使用する方法（ｕｓ）に関係する。

Ｚｏｎｅｓらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２、ｖｏｌ．１４、ｎｏ．１、３１３〜３２０ページにおいて、混合四級アンモニウムカチオンを用いた高シリカゼオライトの合成、特にＳＳＺ−４７の合成について述べている。

ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成のためのプロセスがいくつか存在するが、前記ゼオライトを得るために、新規および／または代替の合成プロセス、特に安価で低毒性の有機テンプレートを用いた新規合成プロセスを開発する必要が依然として残されている。

米国特許第５，１０７，０４７号 米国特許第４，９９２，６１５号 米国特許第４，９５４，３２５号 ＣＮ１，７８９，１２６Ａ ＣＮ１０２，３５１，２１０Ａ ＥＰ２９３，０３２Ａ２ ＣＮ１０２，８７４，８３４Ａ 米国特許第５，１７３，２８１Ａ号 米国特許第５，２８４，６４３Ａ号 ＷＯ２００８／０１３６４４Ａ１

Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２６４（１９９４）、１９１０〜１９１３ページ Ｌａｗｔｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６、ｖｏｌ．１００、ｎｏ．９、３７８８〜３７９８ページ Ｚｏｎｅｓら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２、ｖｏｌ．１４、ｎｏ．１、３１３〜３２０ページ

従って、本発明の目的は、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト合成のための改善された方法を提供することである。本発明の目的はまた、新規および改善された物理的および化学的性質を備えた、ＭＷＷ骨格構造を有する新規ホウ素含有ゼオライトを提供することでもある。

従って、驚くべきことに、反応混合物中で１つまたは複数の特定のシクロアルキルアミン有機テンプレートと種結晶の組み合わせを用いることにより、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトが得られ、当該技術分野において現在用いられている有機テンプレートと比較して安価であるだけでなく、特に健康および安全上の問題に関する危険性が小さい、有機テンプレートを用いる、このような材料を製造するための容易で安価な方法が実現されることが見出された。

更に、１つまたは複数の特定のシクロアルキルアミン有機テンプレートと種結晶の組み合わせは、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成の成功にとって不可欠であることも見出された。他の方法として、合成混合物中において、種結晶なしで１つまたは複数の特定のシクロアルキルアミン有機テンプレートを使用する場合も、１つまたは複数の特定のシクロアルキルアミン有機テンプレートなしで種結晶を使用する場合も、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの形成にはつながらない。

従って、本発明は、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造方法であって、
（ａ）１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を提供する工程、
（ｂ）（ａ）において得られた前記混合物を結晶化し、前記ホウ素含有ＭＷＷ型ゼオライト材料の層状前駆体を得る工程、
（ｃ）（ｂ）において得られた前記層状前駆体を焼成し、前記ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は（Ｃ_５〜Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである）
を有する、方法に関する。

本発明に従えば、ホウ素含有ゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造は、Ｙおよび酸素を含み、好ましくはＹ原子が酸素を介して相互に連結した形態をとる。より好ましくは、Ｙ原子は四面体に配位され、ＭＷＷ骨格構造中で酸素を介して相互に連結される。

ゼオライト材料中の元素Ｙについて、使用できる元素Ｙの種類に関して本発明により何らかの制限が適用されることはないが、少なくともその一部がＹＯ_２としてＭＷＷ骨格構造に組み込まれ得ることを条件とする。従って、考えられる任意の四価元素Ｙを使用してもよく、前記元素は、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。ただし、Ｙは、より好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＳｉである。

本発明に従えば、ホウ素はＭＷＷ骨格を有するゼオライト材料中に含有され、ここで、ホウ素はゼオライト材料のＭＷＷ骨格構造内に含有される。

工程（ａ）
本発明の方法の工程（ａ）によれば、１つまたは複数のＹＯ_２供給源が前記工程の混合物中に含まれ、Ｙは、好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、Ｙは、より好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＳｉである。

工程（ａ）においてＹがＳｉである好ましい実施態様では、前記混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、１つまたは複数のＳｉＯ_２供給源である。

工程（ａ）の混合物中における１つまたは複数のＳｉＯ_２供給源については、この場合も、それらの供給源に関して特に制限は適用されないが、前記供給源に含有されているか適切な化学的変換により前記供給源から供給され得るＳｉＯ_２の少なくとも一部が、ＳｉＯ_２としてＭＷＷ骨格構造に組み込まれ得ることを条件とする。本発明に従えば、前記１つまたは複数のＳｉＯ_２供給源は、好ましくはシリカ、シリケート、ケイ酸およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはシリカ、アルカリ金属シリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、コロイド状シリカ、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、コロイド状シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、ナトリウムシリケート、水ガラス、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、コロイド状シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは１つまたは複数のＳｉＯ_２供給源はシリカヒドロゾルおよび／またはコロイド状シリカである。より好ましくは、コロイド状シリカは、工程（ａ）の混合物中におけるＳｉＯ_２の供給源として用いられる。

本発明の方法の工程（ａ）によれば、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源が前記工程の混合物中に含まれる。本発明の方法に従って用いることができる１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源については、この場合も、それらの供給源に関して特に制限は適用されないが、前記供給源に含有されているか適切な化学的変換により前記供給源により供給され得るＢ_２Ｏ_３の少なくとも一部が、Ｂ_２Ｏ_３としてＭＷＷ骨格構造に組み込まれ得ることを条件とする。本発明に従えば、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、オルトホウ酸塩、ジホウ酸塩、トリホウ酸塩、テトラホウ酸塩、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、より好ましくは酸化ホウ素および／またはホウ酸である。より好ましくは、ホウ酸は、工程（ａ）の混合物中におけるＢ_２Ｏ_３の供給源として用いられる。

本発明の方法においてＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３が用いられ得る量に関しては、任意の好適な量を使用してよいが、ホウ素含有ゼオライト材料が本発明の方法に従って得られ、得られた材料のＭＷＷ骨格構造内にＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３の両方が含有されることを条件とする。従って、本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、工程（ａ）において準備される混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比は、１：１〜３００：１の範囲にあり、好ましくは１．２：１〜１００：１、より好ましくは１．４：１〜５０：１、より好ましくは１．６：１〜２０：１、より好ましくは１．８：１〜１０：１、より好ましくは２．０：１〜８：１の範囲にある。より好ましくは、工程（ａ）において準備される混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比は、２．１：１〜７：１の範囲にある。

本発明の方法の工程（ａ）によれば、１つまたは複数の有機テンプレートが前記工程の混合物中に含まれ、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ （Ｉ）
を有し、
式中、Ｒ^１は（Ｃ_５〜Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである。

１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）のＲ^１基については、前記基は、好ましくは置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルからなる群から選択され、より好ましくは置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、Ｒ^１は置換または非置換シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、より好ましくは置換または非置換シクロヘキシルである。より好ましくは、１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）におけるＲ^１は、非置換シクロヘキシルである。

１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）のＲ^２およびＲ^３基について、前記２つの基は、好ましくは、互いに独立してＨまたは（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルである。より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。より好ましくは、１つまたは複数の有機テンプレートの式（Ｉ）におけるＲ^２およびＲ^３は、Ｈである。

本発明の方法に従えば、工程（ａ）の混合物中の１つまたは複数の有機テンプレートは、置換および／または非置換（Ｃ_５〜Ｃ_８）シクロアルキルアミンからなる群から選択され、好ましくは置換および／または非置換シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは置換および／または非置換シクロヘキシルアミンおよび／またはシクロヘプチルアミンからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、非置換シクロヘキシルアミンは、工程（ａ）の混合物中の有機テンプレートである。

本発明の方法において用いられ得る１つまたは複数の有機テンプレートの量については、特定の制限は適用されず、任意の好適な量を使用してよいが、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料が得られることを条件とする。ただし、本発明の方法に従えば、好ましくは、工程（ａ）で準備される混合物中の１種以上の有機テンプレートと１種以上のＹＯ_２供給源の有機テンプレート：ＹＯ_２モル比は、０．０２：１〜１０：１であり、好ましくは０．０５：１〜４：１、より好ましくは０．１：１〜２：１、より好ましくは０．１５：１〜１：１、より好ましくは０．２：１〜０．８：１、より好ましくは０．２３：１〜０．７：１、より好ましくは０．２５：１〜０．６：１の範囲にあり、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、任意に種結晶に含有される有機テンプレートを含まず、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、工程（ａ）において種結晶中に供給された量のＹＯ_２を含んでいても含んでいなくてもよく、工程（ａ）において種結晶により混合物に供給される量のＹＯ_２を含まないことが好ましい。

本発明の方法に従えば、更に好ましくは、工程（ａ）に従い準備される混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源と１つまたは複数の有機テンプレートにおけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：有機テンプレートのモル比は、１：（０．００３〜２）：（０．０２〜１０）の範囲、好ましくは１：（０．０１〜１．６）：（０．０５〜４）の範囲、より好ましくは１：（０．０２〜１．３）：（０．１〜２）の範囲、より好ましくは１：（０．０５〜１）：（０．１５〜１）の範囲、より好ましくは１：（０．１〜０．８）：（０．２〜０．８）の範囲、より好ましくは１：（０．１３〜０．６）：（０．２３〜０．７）の範囲、より好ましくは１：（０．１４〜０．４８）：（０．２５〜０．６）の範囲にあり、ここで、１つまたは複数の有機テンプレートは、任意に種結晶に含有される有機テンプレートを含まず、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、種結晶により供給される量のＹＯ_２を含んでいても含んでいなくてもよく、工程（ａ）において種結晶がＢ_２Ｏ_３を含む場合、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、種結晶中の量のＢ_２Ｏ_３を含んでいても含んでいなくてもよい。本発明に従えば、１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、工程（ａ）において種結晶により混合物に供給される量のＹＯ_２を含んでおらず、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、工程（ａ）における種結晶に含有され得る量のＢ_２Ｏ_３を含んでいないことが好ましい。

本発明の方法の工程（ａ）によれば、種結晶が前記工程の混合物に含まれる。本発明の方法において用いてもよい種結晶の種類については、特定の制限は適用されず、本発明の効果を得るために任意の好適な材料を用いてもよいが、前記材料が、工程（ｂ）において得られるホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体の核生成を含んでよく、前記核生成から、前記材料の焼成後、工程（ｃ）においてＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が得られることを条件とする。ただし、本発明に従えば、種結晶は１つまたは複数のゼオライト材料を含み、前記１つまたは複数のゼオライト材料は互いに独立して骨格構造内にＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であることが好ましい。

種結晶中に含まれることが好ましい１つまたは複数のゼオライト材料中にＸ_２Ｏ_３として含まれ得る三価元素Ｘについては、特定の制限は適用されず、原則として任意の好適な三価元素Ｘを用いてよいが、前記三価元素Ｘがゼオライト材料の骨格構造内にＸ_２Ｏ_３として含まれることを条件とする。ただし、本発明に従えば、種結晶中の元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、三価元素はＡｌおよび／またはＢを含むことが好ましい。より好ましくは、種結晶中の三価元素ＸはＢである。

他方で、上記とは独立に、種結晶中に含まれることが好ましい１つまたは複数のゼオライト材料中にＹＯ_２として含まれ得る四価元素Ｙについては、特定の制限は適用されず、原則として任意の好適な四価元素Ｙを用いてよいが、前記四価元素Ｙがゼオライト材料の骨格構造内にＸ_２Ｏ_３として含まれることを条件とする。ただし、本発明に従えば、種結晶中の元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、四価元素ＹはＳｉおよび／またはＴｉを含むことが好ましい。より好ましくは、種結晶中の四価元素ＹはＳｉである。

本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、工程（ａ）において準備される混合物中の種結晶の量に関しては、何らの制限も適用されない。従って、例えば、（ａ）において準備される種結晶の量は、１つまたは複数のＹＯ_２供給源中のＹＯ_２を１００質量％として、０．０５〜６０質量％のどの範囲にあってもよく、好ましくは種結晶の量は０．１〜５０質量％、より好ましくは０．２〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１２質量％の範囲にある。より好ましくは、工程（ａ）において準備される混合物中の種結晶の量は、５〜１０質量％の範囲にある。

本発明の種結晶の技術的効果に関しては、驚くべきことに、合成混合物に種結晶を添加しない場合、工程（ｂ）に従う結晶化の条件下でＭＷＷゼオライト生成物を得ることはできないことが見出された。あるいは、１つまたは複数の有機テンプレートを添加せずに種結晶を使用しても、ＭＷＷゼオライト生成物の形成にはつながらない。従って、種結晶と１つまたは複数の有機テンプレート双方の存在がＭＷＷゼオライト生成物の合成に不可欠であることが期せずして見出された。

本発明に従えば、工程（ａ）の混合物中の種結晶は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料および／またはＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含むことが好ましい。より好ましくは、種結晶は、本発明の方法に従って得られたまたは得ることができるＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料、および／または本発明の方法の工程（ｂ）に従って得られたまたは得ることができる層状前駆体を含む。更により好ましくは、種結晶は、本発明の方法の工程（ｂ）に従って得られたまたは得ることができる層状前駆体を含む。

本発明の意味の範囲内において、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料に関する用語「層状前駆体」とは、有機テンプレートを用いたＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の合成過程で得ることができるおよび／または得られた材料を指し、ここで、まず前記前駆体材料が結晶化され、有機テンプレート分子によりインターカレートされた層状前駆体を形成する。前記層状前駆体から、三次元ＭＷＷ骨格の形成につながる二次元層状前駆体間での脱ヒドロキシル化および縮合により、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることができる。典型的に、脱ヒドロキシル化および縮合は、層状前駆体の熱処理、特に層状前駆体の焼成により行われ、前記焼成は、３００〜９００℃、より好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲のどの温度にて行われてもよい。

工程（ａ）において準備される種結晶の化学的および／または物理的性質に関して、特定の制限は適用されないが、工程（ｂ）におけるホウ素含有ＭＷＷ型ゼオライト材料の層状前駆体の結晶化が行われることを条件とする。従って、種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料および／またはＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含む場合、前記層状前駆体および／またはゼオライト材料は、原則として、その構成成分に関する制限を受けない。ただし、本発明の方法に従えば、好ましくは、種結晶の好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料はＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、ここで、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である。より好ましくは、層状前駆体および／またはゼオライト材料は、前記ＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を、それぞれの層状前駆体およびＭＷＷ骨格構造内に含む。

種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料中の元素Ｙに関して、前記元素は、好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料において、ＹはＳｉである。

種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料中の元素Ｘに関して、前記元素は、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料において、ＸはＢおよび／またはＡｌであり、より好ましくはＢである。

種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料におけるＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比に関して、特定の制限はない。ただし、前記ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは４〜６００、より好ましくは６〜２００、より好ましくは１０〜１００、より好ましくは１６〜６０、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは２４〜４０の範囲にある。より好ましくは、種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料におけるＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、２８〜３４の範囲にある。

更に、種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料は、それぞれの層外前駆体（ｅｘｔｒａ−ｌａｙｅｒｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）または骨格外イオン（ｅｘｔｒａ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｉｏｎ）として、１つまたは複数のアルカリ金属Ｍを含むことが好ましい。前記１つまたは複数のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＮａおよび／またはＬｉからなる群から選択される。より好ましくは、種結晶における好ましい層状前駆体および／またはゼオライト材料において、Ｎａはアルカリ金属である。

本発明に従えば、Ｘ線構造解析から得られる、種結晶における好ましい層状前駆体のｃ軸の格子定数は、２５．０〜２７．８Åの範囲にあり、より好ましくは２６．０〜２７．５Å、より好ましくは２６．５〜２７．２Å、より好ましくは２６．８〜２７．１Å、より好ましくは２６．９〜２７．０５Åの範囲にあることが好ましい。本発明に従えば、種結晶における好ましい層状ゼオライト材料のｃ軸の格子定数は、２６．９９〜２７．０３Åの範囲にあることが特に好ましい。

種結晶に関しては、種結晶が１つまたは複数のゼオライト材料を含む場合、有機テンプレートが１つまたは複数のゼオライト材料の調製に用いられたか否かに応じて、前記種結晶が有機テンプレートを含むか否かに関する制限はない。従って、種結晶は、主として有機テンプレートを含有する未焼成形態にて使用するか、有機テンプレートが種結晶から焼成除去される焼成条件により、有機テンプレートを含有しない焼成形態にて使用することができる。

本発明の方法に従えば、（ａ）において準備される１つまたは複数の有機テンプレートを除き、基本的に、（ａ）において準備される混合物に含有され得る更なる有機テンプレートに関する制限はない。従って、工程（ａ）において任意の好適な更なる有機テンプレートを準備してもよいが、（ｂ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体（ｌａｙｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を得ることができ、（ｃ）においてＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料が前記材料の焼成後に得ることができることを条件とする。上記のように１つまたは複数の更なる有機テンプレートを添加することに加えて、それとは別に、前記１つまたは複数の任意の更なる有機テンプレートが種結晶から供給されてもよい。ただし、本発明に従えば、種結晶に任意に含有される有機テンプレートを除き、工程（ａ）に従い準備される混合物は、好ましくはピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを含有しないことが好ましく、ピペリジンおよびヘキサメチレンイミン両方を含有しないことがより好ましく、式（Ｉ）に従う１つまたは複数の有機テンプレート以外に（Ｃ_４〜Ｃ_７）アルキレンイミンおよび（Ｃ_５〜Ｃ_８）アルキルアミンを含有しないことがより好ましく、式（Ｉ）に従う１つまたは複数の有機テンプレート以外にアルキレンイミンおよびアルキルアミンを含有しないことがより好ましい。本発明に従えば、（ａ）において準備される混合物は、種結晶中に任意に存在する有機テンプレートを含めて、式（Ｉ）に従う１つまたは複数の有機テンプレート以外に、更なる有機テンプレートを含有しないことが特に好ましい。

原則として、本発明の方法の工程（ａ）において準備され得る更なる構成成分に関する制限はないが、（ｂ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体を得ることができ、その後、（ｃ）においてＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得ることができることを条件とする。従って、例えば、本発明の方法に従い、工程（ａ）において準備される混合物は、Ｍ_２Ｏ（式中、Ｍは１つまたは複数のアルカリ金属Ｍを表す）の１つまたは複数の供給源を含むことが更に好ましい。この点に関して、１つまたは複数のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数のアルカリ金属ＭはＬｉおよび／またはＮａである。より好ましくは、本発明の方法の工程（ａ）において準備される混合物は、１つまたは複数のＮａ_２Ｏ供給源を含む。本発明の意味の範囲内において、用語「Ｍ_２Ｏ」は、それ自体で酸化物を指すものではないが、用語「ＹＯ_２」および「Ｘ_２Ｏ_３」（例えばＢ_２Ｏ_３）がゼオライト材料の骨格構造の構成要素としての前記化合物の存在を表すように、「Ｍ_２Ｏ」は、陰電荷を持つ骨格にイオン結合し、１つまたは複数の更なるカチオン性元素および／または部分との間でイオン交換され得る、骨格外元素としてのＭを表す。

工程（ａ）において１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源が準備される場合、Ｍの種類に関しても、１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源が準備され得る量に関しても、特定の制限は適用されない。従って、例えば、工程（ａ）において準備される混合物におけるＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、０．０１：１〜５：１、好ましくは０．０２：１〜２：１、より好ましくは０．０４：１〜１：１、より好ましくは０．０６：１〜０．６：１、より好ましくは０．０８：１〜０．４：１のどの範囲にあってもよい。より好ましくは、工程（ａ）において準備される混合物におけるＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、０．１：１〜０．２５：１の範囲にある。

更に、工程（ａ）において準備される混合物におけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比は、（２〜３００）：１：（０．０１〜２００）の範囲、好ましくは（５〜２００）：１：（０．１〜１００）の範囲、より好ましくは（１０〜１５０）：１：（０．５〜６０）の範囲、より好ましくは（２０〜１００）：１：（１〜４０）の範囲、より好ましくは（４０〜９０）：１：（２〜３０）の範囲、より好ましくは（５０〜８０）：１：（４〜２０）の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、工程（ａ）において準備される混合物におけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比は、（６０〜７０）：１：（５〜１５）の範囲にある。

本発明の方法に従えば、工程（ａ）において準備される混合物は、１つまたは複数の溶媒を含むことが更に好ましい。この場合も、種類に関しても前記１つまたは複数の溶媒の量に関しても特定の制限はないが、（ｂ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体を得ることができ、（ｃ）においてＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得ることができことを条件とする。ただし、前記１つまたは複数の溶媒は、好ましくは水および／または１つまたは複数の有機溶媒を含み、より好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，３，４−テトラオール、ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数の溶媒は水を含む。より好ましくは、水は、本発明の方法の工程（ａ）の混合物中の溶媒として含有される。

上記のように、原則として、（ａ）において任意の好適な量の１つまたは複数の溶媒を用いてよく、ここで、本発明の方法に従えば、工程（ａ）において準備される混合物中の１つまたは複数の溶媒と１つまたは複数のＹＯ_２供給源の溶媒：ＹＯ_２モル比は、好ましくは１：１〜２５０：１、より好ましくは２：１〜２００：１、より好ましくは５：１〜１５０：１、より好ましくは１０：１〜１００：１、より好ましくは２０：１〜７０：１、より好ましくは３０：１〜５０：１の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、工程（ａ）において準備される混合物中の１つまたは複数の溶媒と１つまたは複数のＹＯ_２供給源の溶媒：ＹＯ_２モル比は、３５：１〜４５：１の範囲にある。

工程（ａ）における合成混合物の構成成分の混合順序に関して、特定の制限はない。合成混合物の調製中に、前記混合物は、少なくともその一部の時間にわたり攪拌されることが好ましい。プロセスの規模に応じて、合成混合物の所与の構成成分を添加した後に、次の構成成分を添加する前に、前記混合物を特定の時間攪拌することが有利になる場合がある。

工程（ｂ）
本発明の方法に従えば、工程（ａ）において得られた混合物は、ホウ素含有ＭＷＷ型ゼオライト材料の層状前駆体を得るために、工程（ｂ）において結晶化される。

工程（ｂ）の結晶化手順に関して、前記手順は、工程（ａ）の混合物の加熱を含むことが好ましく、ここで、任意の好適な温度を用いてもよいが、（ｂ）においてホウ素含有ゼオライト材料の層状前駆体が得られることを条件とする。従って、例えば、（ｂ）における結晶化は、８０〜２５０℃の範囲の温度で実施されてもよく、ここで、加熱温度は、１００〜２３０℃、より好ましくは１１５〜２１０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１９０℃の範囲にある。より好ましくは、工程（ｂ）の結晶化プロセスは、１５０〜１８０℃の範囲の温度にて工程（ａ）の混合物を加熱することを含む。

工程（ａ）における混合物が１つまたは複数の溶媒を含み、（ｂ）における結晶化が加熱条件下にて実施される、本発明の好ましい実施態様に関して、結晶化の更なる条件、特に結晶化が実施される際の圧力について特定の制限は適用されない。ただし、本発明に従えば、（ｂ）における結晶化プロセスは、ソルボサーマル条件下にて実施されることが好ましい。より好ましくは、前記１つまたは複数の溶媒が水を含む場合、特に（ａ）において水が溶媒として用いられる場合、（ｂ）における結晶化プロセスは、水熱条件下にて実施される。

工程（ｂ）における結晶化手順に関しては、前記手順は、非静止条件下、より好ましくはかき混ぜ（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）下、より好ましくは回転および／または攪拌下にて、実行されることが好ましい。より好ましくは、工程（ｂ）における結晶化は攪拌下にて実施される。

工程（ｂ）の結晶化手順の持続時間に関して、特定の制限はない。ただし、前記手順は、４時間〜２０日、好ましくは１２時間〜１０日、より好ましくは１〜８日、より好ましくは２〜６日、より好ましくは３〜５日の範囲の時間にわたって実行されることが好ましい。より好ましくは、工程（ｂ）の結晶化手順は、３．５〜４．５日の範囲の時間にわたり実行されることが好ましい。

本発明に従えば、工程（ｂ）の後、かつ工程（ｃ）の前に、本発明の方法は、
（ｉ）工程（ｂ）において得られた層状前駆体を、好ましくは濾過により、単離する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）において得られた層状前駆体を任意に洗浄する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）または（ｉｉ）において得られた層状前駆体を任意に乾燥する工程
を更に含むことが好ましい。

本発明の方法の工程（ｉ）において、（ｂ）において得られた層状前駆体は、濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション、遠心分離、噴霧乾燥および／またはデカンテーション法などの任意の考えられる手段により単離されてもよく、これらの濾過方法は、吸引および／または加圧濾過工程を含んでもよい。好ましくは、工程（ｂ）において得られた層状前駆体の単離は、濾過および／または噴霧乾燥により行われ、より好ましくは濾過により行われる。

本発明の方法の任意の工程（ｉｉ）において、層状前駆体の洗浄は、任意の好適な洗浄剤を使用して任意の考えられる手段によって実施してよい。使用してよい洗浄剤は、例えば、水、アルコール、およびこれらのうち２種以上の混合物である。より具体的には、洗浄剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、またはこれらのうち２種以上の混合物からなる群から選択されてもよい。混合物の例は、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの、２種以上のアルコールの混合物、または、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とメタノールとエタノール、水とメタノールとプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの、水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。より好ましくは、洗浄剤は、水および／または少なくとも１種のアルコールであり、より好ましくは水および／またはエタノールである。更により好ましくは、任意の工程（ｉｉ）において、洗浄剤は水である。

本発明の方法の任意の工程（ｉｉｉ）において、層状前駆体の乾燥は、任意の考えられる温度によって実施してもよいが、層状前駆体に含まれる溶媒残留物および／または水分が除去されることを条件とする。従って、前記乾燥手順は基本的に、例えば、工程（ｉ）または（ｉｉ）において得られた層状前駆体の脱水、凍結乾燥、加熱、および／または減圧のいずれか１つにより実施してよい。

好ましい実施態様に従えば、工程（ｉｉｉ）における乾燥は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度まで、層状前駆体を加熱することにより実施される。一般に、任意の工程（ｉｉｉ）の乾燥手順は、層状前駆体から溶媒および／または水分を実質的に除去することを可能にする持続時間にわたり実施される。好ましくは、乾燥は、１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、より好ましくは５〜１６時間の範囲の持続時間にわたり実施される。

工程（ｃ）
本発明の方法に従えば、（ｂ）において得られた層状前駆体は、ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得るために焼成される。

工程（ｃ）の焼成手順に関して、特定の制限は適用されないが、（ｃ）においてＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料が得られることを条件とする。従って、焼成は、任意の好適な条件下で実施してよく、前記プロセスは、好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲の温度にて実施される。より好ましくは、工程（ｃ）における焼成手順は、５００〜６００℃の温度にて実施される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、本発明の方法は、工程（ｃ）の後に、以下の工程：
（ｉｖ）液体溶媒系により、工程（ｃ）において得られたＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化し、それにより、ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
を更に含んでもよい。

本発明の脱ホウ素化手順は、ゼオライト骨格構造に含有されているホウ素原子の少なくとも一部が除去される手順に関する。

工程（ｉｖ）において使用される液体溶媒系は、好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコールおよび多価アルコールに関して、特定の制限は存在しない。好ましくは、これらのアルコールは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。前記多価アルコールは、好ましくは２〜５個のヒドロキシル基、より好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含む。特に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール、および１−プロパノールおよび２−プロパノールのようなプロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオールである。上記の化合物の２種以上の混合物が用いられる場合、これらの混合物は、水ならびに少なくとも１種の一価アルコールおよび／または少なくとも１種の多価アルコールを含むことが好ましい。更により好ましくは、前記液体溶媒系は水からなる。

工程（ｉｖ）の脱ホウ素化手順に用いられる液体溶媒系については、特定のおよび好ましい溶媒および溶媒の組み合わせ、特に溶媒系として好ましい水の他に、前記液体溶媒系に含まれ得る更なる構成成分に関する特定の制限は原則として適用されない。ただし、本発明に従えば、前記液体溶媒系は、無機もしくは有機酸またはその塩を含まないことが好ましく、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される。本発明に従えば、脱ホウ素化手順に使用される溶媒系は、無機もしくは有機酸またはその塩を含まないことが更に好ましく、ここで、脱ホウ素化手順に用いられる溶媒系は、水からなり、蒸留水中に存在し得る微量の不純物以外に更なる構成成分を含まないことが更により好ましい。

工程（ｉｖ）の脱ホウ素化手順に用いられる液体溶媒系の量に対するホウ素含有ゼオライトの量に関する限り、特定の制限はない。好ましくは、液体溶媒系に対するＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の質量比は、１：５〜１：４０、より好ましくは１：１０〜１：３０、より好ましくは１：１０〜１：２０の範囲、例えば、１：１０〜１：１５、１：１１〜１：１６、１：１２〜１：１７、１：１３〜１：１８、１：１４〜１：１９、１：１５〜１：２０の範囲にある。

工程（ｉｖ）における脱ホウ素化手順に関して、前記プロセスは、好ましくは５０〜１２５℃、より好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９０〜１１０℃、より好ましくは９５〜１０５℃の範囲の温度にて実施される。より好ましくは、工程（ｉｖ）における脱ホウ素化は、前記溶媒系の沸点にて実施される。前記溶媒系が２種以上の構成成分を含む場合、工程（ｉｖ）に従う脱ホウ素化は、好ましくは、最も低い沸点を有する構成成分の沸点にて実施される。本発明の更なる好ましい実施形態に従えば、工程（ｉｖ）に従う脱ホウ素化は、還流下にて実施される。従って、工程（ｉｖ）に従う脱ホウ素化に使用される好ましい容器は、還流冷却器を備える。工程（ｉｖ）における脱ホウ素化手順の実施中に、前記液体溶媒系の温度は、基本的に一定に維持されるか、変更される。より好ましくは、前記温度は基本的に一定に維持される。

工程（ｉｖ）の脱ホウ素化手順の持続時間に関して、特定の制限はない。好ましくは、前記脱ホウ素化手順は、６〜２０時間、７〜１７時間、８〜１４時間の範囲の時間にわたって実施される。より好ましくは、工程（ｉｖ）における脱ホウ素化手順は、９〜１２時間の範囲の時間にわたって実施される。前記時間は、液体溶媒系が上記の脱ホウ素化温度下にて維持される時間として理解される。

ホウ素含有ＭＷＷゼオライト
本発明はまた、前述した本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態にいずれに従っても得ることができるおよび／または得られたＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有合成ゼオライト材料に関する。従って、本発明の方法の直接的生成物に加えて、本発明は更に、ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料に関し、前記材料は、それが得られた際の実際のプロセスとは独立に、本発明の方法に従って得ることができる。

本発明のホウ素含有合成ゼオライト材料については、それらの化学的および物理的性質に関して特定の制限は適用されないが、本出願に規定された本発明の特定のまたは好ましい実施形態のいずれかに従って当該材料が得られることを条件とする。上記のことは本発明の材料の構造に関しても適用され、この点に関して特定の制限は適用されないが、当該材料がＭＷＷ骨格構造を示すことを条件とする。

本発明のゼオライトの組成については、前記ゼオライトが、ＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であることが好ましい。より好ましくは、本発明のゼオライトは、そのＭＷＷ骨格構造内に前記ＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含む。

本発明のゼオライト中の元素Ｙについては、前記元素は、好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、本発明のゼオライトにおいて、ＹはＳｉである。

本発明のゼオライト中の元素Ｘについては、前記元素は、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、本発明のゼオライトにおいて、ＸはＢおよび／またはＡｌであり、より好ましくは、Ｂである。

本発明のゼオライトにおけるＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比について、特定の制限はない。ただし、前記ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは２〜３００、より好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００、より好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜８０の範囲にある。より好ましくは、本発明のゼオライトのＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、６０〜７０の範囲にある。

本発明のゼオライトに従えば、前記ゼオライトは、骨格外イオンとして１つまたは複数のアルカリ金属Ｍを含むことが好ましい。前記１つまたは複数のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＮａおよび／またはＬｉからなる群から選択される。より好ましくは、本発明のゼオライトにおいて、Ｎａはアルカリ金属である。

本発明に従えば、Ｘ線構造解析から得られたゼオライト構造のｃ軸の格子定数は、２５．０〜２７．８Åの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２６．０〜２７．５Å、より好ましくは２６．５〜２７．２Å、より好ましくは２６．８〜２７．１Å、より好ましくは２６．９〜２７．０５Åの範囲にある。本発明に従えば、本発明のゼオライトのｃ軸の格子定数は、２６．９９〜２７．０３Åの範囲にあることが特に好ましい。

本発明のゼオライトの表面積については、特定の制限はない。ただし、前記ゼオライトは、好ましくは、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って決定された、５０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０〜６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５０〜４５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３００〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。より好ましくは、本発明のゼオライトは、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って決定された、３４０〜３７０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積によって特徴付けられる。

用途
本発明は更に、前述のＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を使用する方法に関する。

原則として、本発明の材料は、任意の好適な用途に用いることができる。従って、例えば、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従うホウ素含有合成ゼオライト材料は、更なる構造改質のための前駆体として、触媒として、触媒担体として、吸着剤として、吸収剤として、充填剤として、および／またはモレキュラーシーブとして用いることができる。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、モレキュラーシーブとして使用され、より好ましくはイオン交換および／または気体もしくは液体混合物の分離のために吸着剤として使用され、より好ましくは炭化水素転化、脱水、エポキシ化、エポキシド開環、エーテル化、エステル化、アンモ酸化、またはディーゼル酸化触媒のために、より好ましくは異性化、アルキル化、またはエポキシ化のために、触媒として、および／または触媒構成成分として使用される。本発明に従えば、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料は、エポキシ化またはアルキル化、より好ましくはエポキシ化のための触媒として使用されることが特に好ましい。

本発明は、以下の好ましい実施形態によって更に特徴付けられる。これらはそれぞれの従属関係によって示される実施形態の組み合わせを含む。

１．ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造方法であって、
（ａ）１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を準備する工程、
（ｂ）（ａ）において得られた前記混合物を結晶化し、前記ホウ素含有ＭＷＷ型ゼオライト材料の層状前駆体を得る工程、
（ｃ）（ｂ）において得られた前記層状前駆体を焼成し、前記ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得る工程
を含み、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は（Ｃ_５〜Ｃ_８）シクロアルキルであり、
式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立してＨまたはアルキルである）
を有する、方法。

２．Ｒ^１が、置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルからなる群から選択され、より好ましくは置換および／または非置換シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、Ｒ^１は、置換または非置換シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、より好ましくは置換または非置換シクロヘキシルであり、より好ましくは非置換シクロヘキシルである、実施形態１に記載の方法。

３．Ｒ^２およびＲ^３が、互いに独立してＨまたは（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択され、より好ましくはＲ^２およびＲ^３はＨである、実施形態１または２に記載の方法。

４．前記種結晶がＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、式中、Ｘは三価元素であり、Ｘは好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘはより好ましくはＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＢである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。

５．ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｙは好ましくはＳｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＹはＳｉである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。

６．ＹがＳｉであり、（ａ）に従う１つまたは複数のＹＯ_２供給源が、シリカ、シリケート、ケイ酸およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、シリカ、アルカリ金属シリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、コロイド状シリカ、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、コロイド状シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、ナトリウムシリケート、ケイ酸、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、コロイド状シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源は、より好ましくはシリカヒドロゾルおよび／またはコロイド状シリカであり、より好ましくはコロイダルシリカである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

７．（ａ）に従う前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、オルトホウ酸塩、ジホウ酸塩、トリホウ酸塩、テトラホウ酸塩、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは、前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源は、酸化ホウ素および／またはホウ酸であり、より好ましくはホウ酸である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

８．（ａ）に従い準備された混合物中の１つまたは複数のＹＯ_２供給源と１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３のモル比が、１：１〜３００：１、好ましくは１．２：１〜１００：１、より好ましくは１．４：１〜５０：１、より好ましくは１．６：１〜２０：１、より好ましくは１．８：１〜１０：１、より好ましくは２．０：１〜８：１、より好ましくは２．１：１〜７：１の範囲にある、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

９．前記１つまたは複数の有機テンプレートが、置換および／または非置換（Ｃ_５〜Ｃ_８）シクロアルキルアミンからなる群から選択され、好ましくは、置換および／または非置換シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数の有機テンプレートは、置換および／または非置換シクロヘキシルアミンおよび／またはシクロヘプチルアミンであり、より好ましくは非置換シクロヘキシルアミンである、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。

１０．前記種結晶に任意に含有される有機テンプレートを除き、（ａ）に従い準備される前記混合物が、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンを含有せず、好ましくはピペリジンおよびヘキサメチレンイミンを含有せず、より好ましくは式（Ｉ）に従う前記１つまたは複数の有機テンプレート以外に（Ｃ_４〜Ｃ_７）アルキレンイミンおよび（Ｃ_５〜Ｃ_８）アルキルアミンを含有せず、より好ましくは式（Ｉ）に従う前記１つまたは複数の有機テンプレート以外にアルキレンイミンおよびアルキルアミンを含有しない、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。

１１．（ａ）に従い準備される混合物中の前記１つまたは複数の有機テンプレートと前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源の有機テンプレート：ＹＯ_２モル比が、０．０２：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜４：１、より好ましくは０．１：１〜２：１、より好ましくは０．１５：１〜１：１、より好ましくは０．２：１〜０．８：１、より好ましくは０．２３：１〜０．７：１、より好ましくは０．２５：１〜０．６：１の範囲にあり、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、種結晶に任意に含有された有機テンプレートを含まない、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

１２．（ａ）に従い準備される混合物中の前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源と前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源と前記１つまたは複数の有機テンプレートにおけるＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：有機テンプレートのモル比は、１：（０．００３〜２）：（０．０２〜１０）の範囲、好ましくは１：（０．０１〜１．６）：（０．０５〜４）の範囲、より好ましくは１：（０．０２〜１．３）：（０．１〜２）の範囲、より好ましくは１：（０．０５〜１）：（０．１５〜１）の範囲、より好ましくは１：（０．１〜０．８）：（０．２〜０．８）の範囲、より好ましくは１：（０．１３〜０．６）：（０．２３〜０．７）の範囲、より好ましくは１：（０．１４〜０．４８）：（０．２５〜０．６）の範囲にあり、ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートは、前記種結晶に任意に含有された有機テンプレートを含まない、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

１３．（ａ）に従い準備される前記混合物が、１つまたは複数のＭ_２Ｏ供給源を含み、式中、Ｍは１つまたは複数のアルカリ金属Ｍを表し、ここで、前記１つまたは複数のアルカリ金属Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、ここで、より好ましくは前記１つまたは複数のアルカリ金属ＭはＬｉおよび／またはＮａであり、より好ましくはＮａである、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。

１４．（ａ）に従い準備される前記混合物のＭ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比が、０．０１：１〜５：１、好ましくは０．０２：１〜２：１、より好ましくは０．０４：１〜１：１、より好ましくは０．０６：１〜０．６：１、より好ましくは０．０８：１〜０．４：１、より好ましくは０．１：１〜０．２５：１の範囲にある、実施形態１３に記載の方法。

１５．（ａ）において準備される前記混合物のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３：Ｍ_２Ｏモル比が、（２〜３００）：１：（０．０１〜２００）、好ましくは（５〜２００）：１：（０．１〜１００）の範囲、より好ましくは（１０〜１５０）：１：（０．５〜６０）の範囲、より好ましくは（２０〜１００）：１：（１〜４０）の範囲、より好ましくは（４０〜９０）：１：（２〜３０）の範囲、より好ましくは（５０〜８０）：１：（４〜２０）の範囲、より好ましくは（６０〜７０）：１：（５〜１５）の範囲にある、実施形態１３または１４に記載の方法。

１６．（ａ）において準備される前記混合物中の種結晶の量が、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源中のＹＯ_２を１００質量％として、０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％、より好ましくは０．２〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％の範囲にある、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。

１７．（ａ）において準備される前記混合物が、１つまたは複数の溶媒を更に含み、ここで、前記１つまたは複数の溶媒が、好ましくは水および／または１つまたは複数の有機溶媒を含み、より好ましくは、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，３，４−テトラオール、ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは前記１つまたは複数の溶媒が水を含み、ここで、より好ましくは、水が、（ａ）において更に準備される前記１つまたは複数の溶媒として含有される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。

１８．（ａ）において準備される前記混合物中の前記１つまたは複数の溶媒と前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源の溶媒：ＹＯ_２モル比が、１：１〜２５０：１、好ましくは２：１〜２００：１、より好ましくは５：１〜１５０：１、より好ましくは１０：１〜１００：１、より好ましくは２０：１〜７０：１、より好ましくは３０：１〜５０：１、より好ましくは３５：１〜４５：１の範囲にある、実施形態１７に記載の方法。

１９．（ｂ）における前記結晶化が、好ましくは８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１１５〜２１０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲の温度における前記混合物の加熱を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。

２０．（ｂ）における前記結晶化が、ソルボサーマル条件下にて、好ましくは水熱条件下にて実施される、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法。

２１．（ｂ）における前記結晶化が、非静止条件下にて、好ましくは攪拌下にて、より好ましくは回転および／またはかき混ぜ下にて実施され、ここで、より好ましくは（ｂ）における前記結晶化がかき混ぜ下にて実施される、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。

２２．（ｂ）における前記結晶化が、４時間〜２０日、好ましくは１２時間〜１０日、より好ましくは１〜８日、より好ましくは２〜６日、より好ましくは３〜５日、より好ましくは３．５〜４．５日の範囲の時間にわたって実施される、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法。

２３．工程（ｂ）の後、かつ工程（ｃ）の前に、
（ｉ）好ましくは濾過により、（ｂ）において得られた層状前駆体を単離する工程、
（ｉｉ）（ｉ）において得られた前記層状前駆体を任意に洗浄する工程、
（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を任意に乾燥させる工程
を更に含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の方法。

２４．実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法であって、（ｃ）における前記焼成が、３００〜９００℃、より好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度にて実施される、方法。

２５．工程（ｃ）の後に、
（ｉｖ）（ｃ）において得られた前記ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を液体溶媒系により脱ホウ素化し、それにより、ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
を更に含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の方法。

２６．（ｉｖ）における前記液体溶媒系が、水、一価アルコール、多価アルコール、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、ここで、前記液体溶媒系は、無機もしくは有機酸またはその塩を含まず、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、および酒石酸からなる群から選択される、実施形態２５に記載の方法。

２７．（ｉｖ）における前記脱ホウ素化が、５０〜１２５℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１５℃、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度にて実施される、実施形態２５または２６に記載の方法。

２８．（ｉｖ）における前記脱ホウ素化が、６〜２０時間、好ましくは７〜１７時間、より好ましくは８〜１４時間、より好ましくは９〜１２時間の範囲の時間にわたって実施される、実施形態２５〜２７のいずれか１つに記載の方法。

２９．前記種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料および／またはＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含み、ここで、好ましくは前記種結晶は、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含む、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の方法。

３０．前記ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法の工程（ｂ）に従って得ることができ、および／または前記ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができる、実施形態２９に記載の方法。

３１．実施形態１〜３０のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができるおよび／または得られたＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有合成ゼオライト材料。

３２．Ｘ線構造解析から得られた結晶構造のｃ軸の格子定数が、２５．０〜２７．８Å、好ましくは２６．０〜２７．５Å、より好ましくは２６．５〜２７．２Å、より好ましくは２６．８〜２７．１Å、より好ましくは２６．９〜２７．０５Å、より好ましくは２６．９９〜２７．０３Åの範囲にある、実施形態３１に記載の前記合成ゼオライト材料。

３３．実施形態３１または３２に従うＭＷＷ骨格を有する合成ゼオライト材料を、モレキュラーシーブとして使用し、好ましくはイオン交換および／または気体もしくは液体混合物の分離のために吸着剤として使用し、好ましくは炭化水素転化、脱水、エポキシ化、エポキシド開環、エーテル化、エステル化、アンモ酸化、またはディーゼル酸化触媒のために、より好ましくは異性化、アルキル化、またはエポキシ化のための触媒としておよび／または触媒構成成分として使用する方法であって、より好ましくは、前記ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料を、エポキシ化またはアルキル化のための触媒として使用する方法。

参考例１において得られた焼成Ａｌ−ＭＷＷ種結晶のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。ここには、参考としてＭＣＭ−２２のラインパターンが含められている。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例１において得られたＢ−ＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例１において得られた焼成ＭＷＷゼオライト生成物の窒素収着等温線を示す。図中には、横座標に沿って相対圧力ｐ／ｐ^０がプロットされ、縦座標に沿って細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）がプロットされている。 実施例１に従って得られた焼成ＭＷＷ生成物の^１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。図中には、横座標に沿って化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされ、縦座標に沿って相対強度がプロットされている。更に、５〜１０ｐｐｍのｐｐｍ値の範囲におけるＮＭＲの拡大部分が示されている。この場合も、横座標に沿って化学シフト（ｐｐｍ）がプロットされ、縦座標に沿って相対強度が任意単位でプロットされている。 実施例２において得られたＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。ここには、参考としてＭＷＷ骨格構造のラインパターンが含められている。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例３に従い、（ａ）６．７、（ｂ）４．４、（ｃ）３．３５、（ｄ）２．８、（ｅ）２．２、および（ｆ）１．９のＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３モル比で合成されたＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例４に従い、（ａ）０．１８４、（ｂ）０．２９４、および（ｃ）０．５１４のＣＨＡ／ＳｉＯ_２モル比で合成されたＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例５に従い、（ａ）０．０５２、（ｂ）０．１０５、（ｃ）０．１３１、（ｄ）０．１６６、および（ｅ）０．２１９のＮａ_２Ｏ／ＳｉＯモル比で合成されたＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例６に従い、（ａ）０質量％、（ｂ）２．５質量％、（ｃ）５質量％、および（ｄ）１０質量％の種含有率で合成された生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例７において得られたＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 実施例８において得られたＭＷＷゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示す。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。 比較例１において得られた３種の生成物のＸＲＤパターンを示す。具体的には、図１２（ａ）（上段部）は、種結晶および有機テンプレートＣＨＡを用いて得られた生成物のＸＲＤパターンである。図１２（ｂ）（中段部）は、有機テンプレートＣＨＡを用いて種結晶を用いずに得られた生成物のＸＲＤパターンである。図１２（ｃ）（下段部）は、種結晶を用いて有機テンプレートＣＨＡを用いずに得られた生成物のＸＲＤパターンである。図中には、横座標に沿って回折角度２θ（度）が示され、縦座標に沿って強度がプロットされている。

本発明に従うゼオライト材料の粒径および結晶化度をＸＲＤ解析により決定した。Ｃｕ−Ｘ線源およびエネルギー分散点検出器を備えた標準的ブラッグ−ブレンターノ型回折計を使用して、データを収集した。角度範囲２〜７０度（２θ）をステップ幅０．０２度で走査し、可変発散スリットを２０ｍｍの一定の照射試料長さ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）に設定した。次いで、ＴＯＰＡＳ Ｖ４ソフトウエアを使用してデータを解析した。その際、下記の出発パラメータ：空間群Ｐ６／ｍｍｍにおいてａ＝１４．４Åおよびｃ＝２５．２Åにより、単位格子を包含するＰａｗｌｅｙフィッティングを使用して、先鋭な回折ピークをモデル化した。これらのパラメータを精密化してデータをフィットした。下記の位置：８．４度、２２．４度、２８．２度、および４３度に、独立ピークが挿入された。これらを用いて非晶質含有率を記述した。結晶含有率は全散乱強度に対する結晶性シグナルの強度を記述する。前記モデルには、線形バックグラウンド（ｌｉｎｅａｒ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）、ローレンツおよび偏光補正、格子定数、空間群、並びに結晶子サイズも含めた。

周囲空気下にてＺｒＯ_２ローター内に試料を充填することにより、固体ＮＭＲ実験を実施した。４ｍｍのＢｒｕｋｅｒ社製ＭＡＳプローブを装備した１４．１テスラＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計を、試料温度約２９８Ｋ、マジック角回転数６ｋＨｚにて使用して、測定を実施した。スペクトル内で−４ｐｐｍに対応する^１１Ｂキャリア周波数により、パルス幅６μｓにより（π／２）−パルス励起を用いて、^１１Ｂ直接偏光分光スペクトル（ｄｉｒｅｃｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を得た。２秒の遅延と共に約１５００回の走査を繰り返して、３４ｍｓのシグナルを得た。全スペクトル幅に対して、２０Ｈｚ指数線幅拡大（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｌｉｎｅ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）、手動位相調整（ｍａｎｕａｌ ｐｈａｓｉｎｇ）、および手動ベースライン補整を行いＢｒｕｋｅｒ社製ＴｏｐＳｐｉｎを使用して、スペクトルを処理した。ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏを外部ゼロ標準（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｚｅｒｏ ｓｔａｎｄａｒｄ）として、^１１Ｂ共振周波数を参照した。

参考例１：種結晶として使用するＡｌ−ＭＷＷの層状前駆体およびＡｌ−ＭＷＷの調製
１０．４０ｇのＮａＡｌＯ_２（４３質量％のＮａ_２Ｏ、５３質量％のＡｌ_２Ｏ_３）および６．０ｇのＮａＯＨを、２．５Ｌガラスビーカー内の１２３９．４ｇの脱イオン水中に溶解させた。次いで、この溶液に、２５９ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０（４０質量％のＳｉＯ_２）および ８５．６０ｇのヘキサメチレンイミンを添加した。得られたゲルは、ＳｉＯ_２４０．２８：Ａｌ_２Ｏ_３１．２６：Ｎａ_２Ｏ３．４３：Ｈ_２Ｏ１６０６：ヘキサメチレンイミン２０．１３のモル組成を有する。前記ゲルを２．５Ｌオートクレーブに移し、回転速度１００ｒｐｍにて１時間かけて１５０℃まで加熱した。次いで、１５０℃にて１６８時間にわたり結晶化が実施された。

結晶化プロセスの後、ＨＮＯ_３溶液により白色懸濁液を調整し、ｐＨを約６．０にした。次いで、前記懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄した。固体生成物、即ち、Ａｌ−ＭＷＷ前駆体を、１２０℃にて１６時間乾燥させた。

Ａｌ−ＭＷＷ前駆体の焼成により、Ａｌ−ＭＷＷゼオライトが得られる。前記焼成は、Ａｌ−ＭＷＷ前駆体を傾斜率１℃／分にて５００℃まで加熱し、次いで、５００℃にて１０時間維持することにより実施してもよい。これにより１１２ｇの固体生成物が得られた。

図１は焼成生成物のＸＲＤパターンを示しており、このＸＲＤパターンから前記生成物がＭＷＷ骨格構造を有することは明らかである。ＭＷＷ生成物の格子定数ａおよびｃは、それぞれ１４．２２４および２６．２２１Åであると決定された。ＭＷＷ生成物の結晶化度は、ＸＲＤの結果から測定すると、８２％である。平均結晶サイズは１６．５ｎｍであると測定される。

更に、元素分析による測定では、焼成ＭＷＷ生成物は、３８質量％のＳｉ、２．５質量％のＡｌ、０．２２質量％のＮａ、０．５質量％未満の炭素を含む。従って、焼成ＭＷＷ生成物は、２９．２のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を示す。

実施例１：種結晶としてＡｌ−ＭＷＷの層状前駆体を使用したＢ−ＭＷＷの調製
０．１５ｇのＮａＯＨおよび０．６ｇのＨ_３ＢＯ_３を、８ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液に、０．７ｇのシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を添加し、３０分間攪拌した。その後、２．７ｇのコロイド状シリカゾル（３０．５質量％のＳｉＯ_２を含有する、Ｙｕｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａのＧＳ３０シリケート）を溶液に滴加し、続いて周囲温度にて４時間攪拌した。得られたゲルは、Ｎａ_２Ｏ０．１３１：ＳｉＯ_２１：Ｂ_２Ｏ_３０．３５４：Ｈ_２Ｏ４１：ＣＨＡ０．５１４のモル組成を有する。参考例１に従って得られた０．０４ｇの（未焼成）Ａｌ−ＭＷＷ層状前駆体（反応混合物中のＳｉＯ_２に対して５質量％）を種結晶として添加し、１０分間攪拌した。前記混合物をテフロン（登録商標）加工のオートクレーブ内に移し、１５０℃にて５０ｒｐｍの回転速度で４日間結晶化させた。Ｂ−ＭＷＷの層状前駆体を得るために、結晶化生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃にて４時間乾燥させた。次いで、Ｂ−ＭＷＷゼオライトを得るために、乾燥生成物を５００℃にて６時間焼成した。

図２は焼成生成物のＸＲＤパターンを示しており、このＸＲＤパターンから前記生成物がＭＷＷ骨格構造を有することは明らかである。

得られた生成物のＳｉ：Ｂモル比は、ＩＣＰによる測定では、３２．８である。ＳｉＯ_２に関する生成物の収率は９８％である。

図３は、焼成ＭＷＷ生成物のＮ_２収着等温線を示している。ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７：２０１０に従う前記生成物のＢＥＴ比表面積は、３５６ｍ^２／ｇである。更に、前記生成物は、０．１５ｍ^３／ｇのミクロ孔容積を示している。

図４は、焼成ＭＷＷ生成物の^１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲを示している。四配位ホウ素（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｂｏｒｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）（Ｂ［４］）に帰属し得るピークは、−４ｐｐｍ付近に中心があった。特に、スペクトルにおいて三方晶配位部位（ｔｒｉｇｏｎａｌ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｓｉｔｅｓ）（Ｂ［３］）からのシグナルがないことが観察され、ＮＭＲスペクトルに従えば、試料中に含有されるホウ素は、四面体に配位される骨格構造内に排他的に存在する。

実施例２：種結晶としてＡｌ−ＭＷＷの層状前駆体を使用したＢ−ＭＷＷの調製
２２．５ｇのＮａＯＨおよび９０ｇのＨ_３ＢＯ_３を１３３５．７ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液に、１０５ｇのシクロヘキシルアミンを添加し、３０分間攪拌した。得られた溶液のｐＨは１０．８である。その後に、３０９．２ｇのＬｕｄｏｘＡＳ４０（４０質量％のＳｉＯ_２）を前記溶液に添加し、次いで、４時間攪拌した。得られたゲルは、Ｎａ_２Ｏ０．１３１：ＳｉＯ_２１：Ｂ_２Ｏ_３０．３５４：Ｈ_２Ｏ４１：ＣＨＡ０．５１４のモル組成を有する。参考例１に従って得られた６ｇの（未焼成）Ａｌ−ＭＷＷ層状前駆体（反応混合物中のＳｉＯ_２に対して５質量％）を種結晶として前記ゲルに添加し、続いて１０分間攪拌した。前記混合物をオートクレーブ内に移し、１時間かけて１５０℃まで加熱した。回転速度１５０ｒｐｍで１５０℃にて４日間にわたり結晶化が実施された。Ｂ−ＭＷＷの層状前駆体を得るために、固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃にて１０時間乾燥させた。最後に、６５０℃での５時間の焼成後、１１７ｇのＢ−ＭＷＷゼオライト生成物を得た。

図５はゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、このＸＲＤパターンから前記生成物がＭＷＷ骨格構造を有することは明らかである。ＭＷＷゼオライト生成物の結晶化度は７６％である。前記生成物の平均結晶サイズは２２．５ｎｍであると測定された。ＭＷＷ生成物の格子定数ａおよびｃは、それぞれ１４．０８７および２６．１０９Åである。

更に、ＭＷＷゼオライト生成物のＢＥＴ表面積は、２０９ｍ^２／ｇであると決定された。ＭＷＷゼオライト生成物は、元素分析による測定では、４４質量％のＳｉ、０．７８質量％のＢ、０．１２質量％のＡｌ、および０．１質量％未満のＣを含む。

実施例３：Ｂ_２Ｏ_３含有率の影響に関する試験
異なるＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比をゲル前駆体に用いて、実施例１を繰り返した。ゼオライト生成物の結晶化度に対する、異なるＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比の効果を調べるため、６．７、４．４、３．３５、２．８、２．２および１．９のＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比を合成に用いた。

図６は、ゲル前駆体における異なるＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比により得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示している。このＸＲＤ（ＸＤＲ）パターンから、より高いＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比により調製されたゼオライトは、反射強度を基準として、より高い結晶化度を示すことがわかる。より低いＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比により調製されたＭＷＷゼオライトの場合、ＭＷＷ骨格構造に伴う反射ピークは、更に分解することができるが、比較的低い強度になる。

より具体的には、図６から、図中の試料ａ（ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３比６．７により合成）は、特に、低いＳｉＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比により調製された試料ｄ〜ｆと比較したとき、高い結晶化度を示すと理解できる。特に、前記試料ａは、図６のＸＲＤパターンに基づいて、１３．９８６Åの格子定数ａおよび２５．９６９Åの格子定数ｃを有することが測定される。

実施例４：有機テンプレート含有率の影響に関する試験
異なるＣＨＡ：ＳｉＯ_２モル比をゲル前駆体に用いて、実施例１を繰り返した。ゼオライト生成物の結晶化度に対する、異なるＣＨＡ：ＳｉＯ_２モル比の効果を調べるため、０．１８４、０．２９４および０．５１４のＣＨＡ：ＳｉＯ_２モル比を合成に用いた。

図７は、ゲル前駆体における異なるＣＨＡ：ＳｉＯ_２モル比により得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示している。このＸＲＤパターンから、０．５１４および０．２９４などの高いＣＨＡ：ＳｉＯ_２モル比により調製されたＭＷＷゼオライトは、反射強度を基準として、比較的高い結晶化度を示すことがわかる。０．１８４などの比較的低いＣＨＡ：ＳｉＯ_２モル比により調製されたゼオライトの場合、ＭＷＷ骨格構造に伴う反射ピークは、更に分解できるが、比較的低い強度になる。

より具体的には、図７から、図中の試料ｃ（ＣＨＡ／ＳｉＯ_２比０．５１４により合成）は、より低いＣＨＡ／ＳｉＯ_２比により調製された試料と比較したとき、高い結晶化度を示すと理解できる。特に、前記試料ｃは、図７のＸＲＤパターンに基づいて、１４．０５６Åの格子定数ａおよび２７．０１０Åの格子定数ｃを有することが測定された。

実施例５：Ｎａ_２Ｏ含有率の影響に関する試験
異なるＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比をゲル前駆体に用いて、実施例１を繰り返した。ゼオライト生成物の結晶化度に対する、異なるＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比の効果を調べるため、０．０５２、０．１０５、０．１３１、０．１６６および０．２１９のＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比を調製に用いた。

図８は、ゲル前駆体における異なるＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比により得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示している。このＸＲＤパターンから、０．５１４および０．２９４などの高いＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比により調製されたＭＷＷゼオライトは、反射強度を基準として、比較的高い結晶化度を示すことがわかる。０．０５２などの比較的低いＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比により調製されたゼオライトの場合、ＭＷＷ骨格構造に伴う反射ピークの強度は、著しく低下する。

より具体的には、図８から、図中の試料ｅ（Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比０．２１９により合成）は、特に、より低いＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比により調製された試料ａおよびｂと比較したとき、高い結晶化度を示すと理解できる。特に、前記試料ｅは、図８のＸＲＤパターンに基づいて、１４．０７２Åの格子定数ａおよび２６．０７７Åの格子定数ｃを有することが測定される。

実施例６：種含有率の影響に関する試験
ゲル前駆体において異なる含有率のＡｌ−ＭＷＷ前駆体を用いて、実施例１を繰り返した。ゼオライト生成物の結晶化度に対する種含有率の効果を調べるため、コロイド状シリカのＳｉＯ_２供給源に関して０質量％、２．５質量％、５質量％および１０質量％のＡｌ−ＭＷＷ前駆体を試料に用いた。

図９は、ゲル前駆体における異なる種含有率により得られた生成物のＸＲＤパターンを示している。このＸＲＤパターンから、５質量％および１０質量％などの高い種含有率により調製されたゼオライトは、反射強度を基準として、比較的高い結晶化度を示すことがわかる。種の不存在下での合成の場合、図９の種０質量％による試料のＸＲＤパターンによって示されるように、得られる生成物は非晶質である。

実施例７：種結晶としてＡｌ−ＭＷＷゼオライトを使用するＢ−ＭＷＷの調製
（参考例１から得られた）種結晶として焼成Ａｌ−ＭＷＷゼオライトを使用して、実施例１を繰り返した。前記Ａｌ−ＭＷＷ種結晶は高温下にて焼成されているため、元素分析により測定された種結晶の非常に低い炭素含有率によって裏付けられるように（参考例１を参照のこと）、追加の有機テンプレートが種結晶から導入されることはない。

図１０は得られた生成物のＸＲＤパターンを示しており、このＸＲＤパターンから前記生成物がＭＷＷ骨格構造を有することは明らかである。

実施例８：種結晶として未焼成Ｂ−ＭＷＷ層状前駆体を使用するＢ−ＭＷＷの調製
０．１８ｇのＮａＯＨおよび０．６ｇのＨ_３ＢＯ_３を、９．９ｇの脱イオン水中に溶解させた。この溶液に、０．７ｇのシクロヘキシルアミンを添加し、続いて３０分間攪拌した。その後に、０．８２４ｇの微細シリカ（Ｑｉｎｇｄａｏ Ｈａｉｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｃｈｉｎａから提供される、細孔を有するシリカゲル）を前記溶液に添加し、周囲温度にて攪拌を４時間続けた。得られたゲルは、Ｎａ_２Ｏ０．１５７：ＳｉＯ_２１：Ｂ_２Ｏ_３０．３５４：Ｈ_２Ｏ４１：ＣＨＡ０．５１４のモル組成を有する。実施例１から得られた０．０４ｇの（未焼成）Ｂ−ＭＷＷ層状前駆体（反応混合物中のＳｉＯ_２に対して５質量％）を種結晶として前記ゲルに添加し、続いて更に１０分間攪拌した。前記混合物をテフロン（登録商標）加工のオートクレーブ内に移し、１５０℃にて５０ｒｐｍの回転速度で５日間にわたり結晶化した。最後に、結晶化生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃にて４時間乾燥させて、Ｂ−ＭＷＷの層状前駆体を得た。

図１１は焼成後の生成物のＸＲＤパターンを示しており、ここにはＭＷＷ骨格構造の典型的パターンが明らかに示されている。

実施例９：アルカリ金属としてＬｉを使用するＢ−ＭＷＷの調製
Ｌｉ_２Ｏ０．１５６：ＳｉＯ_２１：Ｂ_２Ｏ_３０．２２：Ｈ_２Ｏ４０：ＣＨＡ０．３３のモル組成を有する合成ゲルにおいてＬｉをアルカリ金属として使用し、これに前記ゲルのＳｉＯ_２に対して５質量％のＡｌ−ＭＷＷ層状前駆体を添加して、実施例１を繰り返した。得られたゼオライト生成物は、ＸＲＤによる測定では、典型的なＭＷＷ骨格構造によって特徴付けられる。従って、Ｌｉは、Ｂ−ＭＷＷゼオライト材料を合成するためのアルカリ金属として使用することもできる。

比較例１：種結晶および有機テンプレートの影響に関する試験
前記合成ゲルにおいてＮａ_２Ｏ０．１３１：ＳｉＯ_２１：Ｂ_２Ｏ_３０．３５４：Ｈ_２Ｏ４１：ＣＨＡ０．５１４のモル組成を使用し、これに前記ゲルのＳｉＯ_２に対して５質量％のＡｌ−ＭＷＷ層状前駆体を添加して、実施例１を繰り返した。図１２（ａ）は得られたゼオライト生成物のＸＲＤパターンを示しており、このＸＲＤパターンから前記生成物がＭＷＷ骨格構造を有することは明らかである。

種結晶を添加せずに、または有機テンプレートＣＨＡを添加せずに、上記の合成を繰り返した。従って、図１２（ｂ）および１２（ｃ）は、それぞれ種結晶なしでおよび有機テンプレートＣＨＡなしで得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示している。図１２（ｂ）および１２（ｃ）から、いずれの生成物も非晶質であると理解できる。

図１２におけるＸＲＤ結果の比較は、Ｂ−ＭＷＷゼオライト生成物合成の成功のために種結晶と有機テンプレートの組み合わせの使用が不可欠であることを示している。従って、有機テンプレートなしでの種結晶の使用、および種結晶なしでの有機テンプレートの使用は、ゼオライト生成物の形成につながらない。

Claims (12)

1. ＹＯ_２およびＢ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価元素を表す）を含むＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造方法であって、
   （ａ）１つまたは複数のＹＯ_２供給源、１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源、１つまたは複数の有機テンプレート、および種結晶を含む混合物を準備する工程、
   （ｂ）（ａ）において得られた前記混合物を結晶化して、前記ホウ素含有ＭＷＷ型ゼオライト材料の層状前駆体を得る工程、
   （ｃ）（ｂ）において得られた前記層状前駆体を焼成して、前記ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を得る工程
   を含み、
   ここで、前記１つまたは複数の有機テンプレートが、非置換シクロヘキシルアミンであり、
   前記種結晶が、ＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料および／またはＭＷＷ骨格構造を有するゼオライト材料の層状前駆体を含み、及び
   前記種結晶がＡｌを含むことを特徴とする、方法。
2. 前記種結晶がＹＯ_２およびＸ_２Ｏ_３を含み、ここで、ＸがＡｌである、請求項１に記載の方法。
3. Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. ＹがＳｉであり、（ａ）に従う前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源が、シリカ、シリケート、ケイ酸およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. （ａ）に従う前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. （ａ）に従い準備される前記混合物中の前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源と前記１つまたは複数のＢ_２Ｏ_３供給源のＹＯ_２：Ｂ_２Ｏ_３モル比が、１：１〜３００：１の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. （ａ）において準備される前記混合物中の種結晶の量が、前記１つまたは複数のＹＯ_２供給源中のＹＯ_２を１００質量％として、０．０５〜８０質量％の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ａ）において水が溶媒として使用され、及び
   （ｂ）における前記結晶化が、熱水条件下で実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｂ）の後、かつ工程（ｃ）の前に、
   （ｉ）（ｂ）において得られた前記層状前駆体を単離する工程、
   を更に含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｂ）の後、かつ工程（ｃ）の前に、
    （ｉｉ）（ｉ）において得られた前記層状前駆体を洗浄する工程、
    （ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）において得られた前記層状前駆体を乾燥させる工程
    を更に含む、請求項９に記載の方法。
11. （ｃ）における前記焼成が、３００〜９００℃の範囲の温度にて実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｃ）の後に、
    （ｉｖ）（ｃ）において得られた前記ＭＷＷ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を液体溶媒系により、５０から１２０℃の範囲の温度で脱ホウ素化し、それにより、ＭＷＷ骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を得る工程
    を更に含み、該工程で、ゼオライト骨格構造に含有されているホウ素原子の少なくとも一部が除去される請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

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