JP7039472B2 - Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 - Google Patents

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Description

本発明は、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する新規な方法、特に湿式含浸法を対象とする。さらに、本発明は、好ましくは新規な方法によって得られる、骨格型BEAを含有する新規なスズ含有ゼオライト材料も対象とする。またさらに、本発明は、骨格型BEAを有する新規なスズ含有ゼオライト材料の触媒活性材料としての使用も対象とする。
スズでドープされた骨格型BEA(ゼオライトベータ)を有するゼオライトは、ある特定の用途、例えばバイヤー-ビリガー型酸化反応、異性化反応等において、触媒活性材料として使用される場合に有望な結果を示してきた。
公知の文献によれば、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトは、通常、空の四面体骨格サイトを有するゼオライト材料をスズイオン供給源の存在下で水熱処理することによりスズをゼオライト骨格中に組み込むことによって調製される。しかし、この水熱によるスズの組込みに関しては、合成期間が長いこと、HFなどの結晶化助剤又は高費用のテンプレート剤を用いる必要性といった欠点を考慮する必要がある。
Hammondらは、特定の固体イオン交換法により空の四面体骨格サイトを有するゼオライト骨格中にスズを組み込むことによって調製される、骨格型BEAを有するゼオライトの調製法について記載しているが、この場合、空の四面体骨格サイトを有する前記ゼオライト骨格は固体のスズイオン供給源と一緒に適切に混ぜられる。Hammondらに記載のこの方法は、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライトに関して以前から知られていた調製法と比べて、ある特定の利点を提供しているものの、Hammondらに明記してあるバイヤー-ビリガー型酸化反応においてそれぞれに得られた材料に関する試験によれば、反応生成物に対する所望の選択性は示されなかった。さらに、この方法自体には、特に工業的規模の方法という見地からは必ずしも現実的な選択肢ではないある特定の反応ステップ、例えば、酸処理による脱アルミニウムが含まれた。
したがって、触媒活性材料として使用される場合に、特にバイヤー-ビリガー型酸化反応といった酸化反応において触媒活性材料として使用される場合に、改善された特性を示す、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を提供することを本発明の一目的とした。
したがって、空の四面体サイトを有するBEA骨格構造中に、特に、工業的規模で実現可能な単純な方法でスズを組み込むステップを含む、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の新規な調製方法を提供することを本発明のさらなる一目的とした。
改善された結晶化度を有し、骨格外スズ及びバルク酸化スズがより少量である、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を提供することを本発明のさらなる一目的とした。
驚くべきことに、これらの目的は、空の四面体サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料を、スズイオン供給源及び酸を含む水性混合物をベースとしたスズ組込みに供することによって達成できることが分かった。
したがって、本発明は、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する、ステップ、
(ii)スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物を用意するステップ、
(iii)(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積である、ステップ、
(iv)(iii)から得たゼオライト材料を乾燥させるステップ
を含む、方法を対象とする。
上述のように、骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有する前記ゼオライト材料(前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する)から出発すると、単純な方法により、特に湿式含浸法により前記骨格中にスズを組み込むことができることが分かった。この方法は、適切なスズイオン供給源を含む水性混合物をベースとするとともに、骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料(前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する)を前記水性混合物に供するステップを含む。明らかに、そのような水性混合物を用意するステップ、及びゼオライト材料をそのような混合物で処理するステップは、工業的規模の目的にとって容易に大規模対応が可能である。
参考例2に記載のとおり決定した、例1に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 300; 400; 500; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例3に記載のとおり決定した、例1に従い調製したゼオライト材料のFT-IRスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで4000; 3000; 2000での目盛付きで、cm-1での波数を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8での目盛付きで、吸光を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、例2に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 300; 400; 500; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例3に記載のとおり決定した、例2に従い調製したゼオライト材料のFT-IRスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで4000; 3000; 2000での目盛付きで、cm-1での波数を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8での目盛付きで、吸光を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、例5に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 300; 400; 500; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例3に記載のとおり決定した、例5に従い調製したゼオライト材料のFT-IRスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで4000; 3000; 2000での目盛付きで、cm-1での波数を示す。y軸は、下から上まで-0.00; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.50; 0.60での目盛付きで、吸光を示す。 参考例3に記載のとおり決定した、例6に従い調製したゼオライト材料のFT-IRスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで4000; 3500; 3000; 2500; 2000; 1500での目盛付きで、cm-1での波数を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8; 0.9; 1.0; 1.1; 1.2; 1.3; 1.4; 1.5; 1.6; 1.7での目盛付きで、吸光を示す。 参考例3に記載のとおり決定した、例6.1に従い調製したゼオライト材料のFT-IRスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで4000; 3500; 3000; 2500; 2000; 1500での目盛付きで、cm-1での波数を示す。y軸は、下から上まで0.00; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25; 0.30; 0.35; 0.40; 0.45; 0.50; 0.55; 0.60; 0.65; 0.70; 0.75; 0.80; 0.85での目盛付きで、吸光を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、例3に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 300; 400; 500; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、例4に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例3に記載のとおり決定した、例4に従い調製したゼオライト材料のFT-IRスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで4000; 3000; 2000での目盛付きで、cm-1での波数を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、吸光を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、比較例1に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 300; 400; 500; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、比較例2に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0での目盛付きで、K-M値を示す。 参考例2に記載のとおり決定した、比較例3に従い調製したゼオライト材料のUV-VISスペクトルを示す図である。x軸は、左から右まで200; 300; 400; 500; 600での目盛付きで、nmでの波長を示す。y軸は、下から上まで0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5; 3.0での目盛付きで、K-M値を示す。
本発明の文脈において、用語「水」が使用される場合、この用語は、最大で50マイクロジーメンス/cmの導電率を有する水について好ましくは記載している。
ステップ(i)
本発明の方法のステップ(i)に従い、B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意し、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する。
一般には、空の四面体サイトを有するこういったゼオライト材料を用意する方法について特定の制限はない。例えば、空の四面体サイトを有する適切な、市販のゼオライト材料を購入することが考えられる。さらに、例えば、そのようなゼオライト材料を調製する考えられる任意の方法を、ゼオライト材料を用意するのに用いることができる。例えば、適切なB2O3供給源及びSiO2供給源から、出発ゼオライト材料としてBEA骨格構造を有するゼオライト材料を、適切なテンプレート化合物の存在下又は非存在下のいずれかで、適切な種結晶を使用して又は使用せずに、例えば水熱合成方法において適切に合成すること、及び前記出発ゼオライト材料を、任意選択の洗浄ステップ及び/又は乾燥ステップ及び/又はか焼ステップの後に、少なくともBの一部がゼオライト骨格から除去され、且つ空の四面体サイトが形成される適切なプロセス段階に適切に供することが考えられる。例えば、Bの少なくとも一部を、スチームによる処理及び/又は酸による処理によってゼオライト骨格から除去することができる。例えばHammondらにおいては、ゼオライト材料を13MのHNO3水溶液で処理することによってBEAゼオライト骨格からアルミニウムが除去されることが、実験のセクションに記載されている。本発明の文脈において、空の四面体サイトを有するゼオライト骨格は、蒸気も酸も使用しない非常に温和なプロセスにおいてゼオライト骨格からBを除去することにより有利には調製されることが分かった。特に、Bは、ゼオライト出発材料を、液体溶媒系で、好ましくは還流しながら処理することによって除去することができることが分かった。この場合、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、より好ましくは水であり、この場合、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸を含有せず及び有機酸を含有せず及びそれらの塩を含有せず、この場合、より好ましくは、液体溶媒系は、最大で5のpKa値を有する無機酸を含有せず、且つ最大で5のpKa値を有する有機酸を含有せず、並びにそれらの塩を含有しない。
好ましくは、(i)によれば、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、好ましくは100℃未満の温度での乾燥させるステップを場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意される。
また好ましくは、(i)によれば、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸もしくは有機酸又はそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、好ましくは100℃未満の温度での乾燥させるステップを場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法により、好ましくはそれらからなる方法により得ることができるか又は得られる。
ステップ(i.1)
一般には、骨格型BEAを有するゼオライト材料を(i.1)で用意する方法について特定の制限はない。例えば、骨格型BEAを有する、適切な、市販のゼオライト材料を購入することが考えられる。さらに、例えば、そのようなゼオライトの合成向けの考えられる任意の方法を、ゼオライト材料を用意するのに用いることができる。好ましくは、ゼオライト材料は、構造指向剤とも呼ばれる、適切なテンプレート化合物の存在下にある適切なB2O3供給源及びSiO2供給源から出発する方法によって用意される。
一般には、(i.1)で用意したゼオライト材料の骨格構造は、B2O3及びSiO2を含む。好ましくは、適切なB2O3供給源及びSiO2供給源は、(i.1)で用意したゼオライト材料の骨格構造の少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%がB2O3及びSiO2からなるような量で用いられる。
一般には、B2O3及びSiO2は、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にある、骨格型BEAを有するゼオライト材料に含めることができる。
したがって、ゼオライト材料は(i.1)で用意されるのが好ましく、骨格型BEAを有するが、この場合、骨格構造の、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、B2O3及びSiO2からなり、且つモル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にある。この材料は、B-BEAとも呼ばれる。
好ましくは、(i.1)で用意したゼオライト材料は、
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、並びに
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ
を含む合成法によって調製される。
本発明によれば、(i.1.1)で使用する少なくとも1種のテンプレート化合物は、適切な任意のテンプレート化合物(構造指向剤)とすることができる。適切なテンプレート化合物としては水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。好ましくは、水酸化テトラエチルアンモニウムが使用される。
一般には、SiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を(i.1.2)で結晶化させることができることを条件として、SiO2供給源は(i.1.1)において考えられる任意の形態で用意することができる。好ましくは、SiO2は、それ自体で、並びに/又はSiO2を化学的部分として含む化合物として、及び/もしくは、(i.1.2)の間にSiO2に、部分的に又は全体的に、化学的に転換される化合物として用意される。一般には、全ての種類のシリカ及びケイ酸塩、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル(silica hydrosol)、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩もしくは二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、又はテトラアルコキシシラン、或いはこれらの化合物のうち少なくとも2種の混合物を使用することができる。好ましくは、前記SiO2供給源は、シリカ及びケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩、より好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩の内でも、少なくとも1種の供給源は、好ましくは水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウム及び/又はケイ酸カリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含む。より好ましくは、SiO2供給源はケイ酸ナトリウムである。ヒュームドシリカが好ましい場合もある。
一般には、B2O3を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を(i.1.2)で結晶化させることができることを条件として、B2O3は考えられる任意の形態で用意することができる。好ましくは、B2O3は、それ自体で、並びに/又はB2O3を化学的部分として含む化合物として、及び/もしくは、本発明にかかわる方法の間にB2O3に、部分的に又は全体的に、化学的に転換される化合物として用意される。好ましくは、例えば、遊離ホウ酸及び/又はホウ酸塩及び/又はホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、2,4,6-トリメトキシボロキシン又は2,4,6-トリエトキシボロキシンなどのホウ酸エステルが、出発材料として及び少なくとも1種のB2O3供給源として使用される。
一般には、骨格型BEAを有するゼオライト材料が(i.1.1)に従う混合物から結晶化されることを条件として、(i.1.2)に従う結晶化手順を考えられる任意のやり方で行うことができる。混合物は、任意の種類の容器中で結晶化させることができ、この場合、好ましくは容器を回転もしくは容器を混転することにより及び/又は混合物を撹拌することにより、より好ましくは混合物を撹拌することにより、かき混ぜの一手段が用いられることが好ましい。
好ましくは、混合物は、(i.1.2)での結晶化プロセスの少なくとも一部分の間に加熱される。一般には、骨格型BEAを有するゼオライト材料が混合物から結晶化されることを条件として、混合物は、考えられる任意の結晶化温度に加熱することができる。好ましくは、混合物は、80℃から200℃までの、より好ましくは90℃から190℃までの、より好ましくは100℃から185℃までの、より好ましくは120°から180℃までの、より好ましくは140℃から175℃までの、より好ましくは150℃から165℃までの範囲の結晶化の温度に加熱される。
本発明の(i.1.2)での好ましい加熱は、骨格型BEAを有するゼオライト材料の結晶化に適した考えられる任意のやり方で行うことができる。一般には、加熱は、結晶化の一温度で行ってもよく、様々な温度に変化させてもよい。
一般には、本発明の方法の(i.1.2)での結晶化プロセスの継続期間は、特に制限されていない。好ましくは、結晶化プロセスは、10時間から200時間、より好ましくは20時間から190時間までの、より好ましくは40時間から170時間までの、より好ましくは60時間から160時間までの、より好ましくは80時間から150時間までの、より好ましくは110時間から130時間までの範囲の間行われる。
好ましくは、骨格型BEAを有するゼオライト材料が結晶化されることを条件として、(i.1.2)での加熱は、結晶化プロセス全体の間又はその1以上の部分のみの間行われる。好ましくは、加熱は、結晶化の継続期間全体の間行われる。
好ましくは、(i.1.2)から得た結晶化材料は、一連の単離及び/又は洗浄するステップに供され、この場合、(i.1.2)で結晶化から得たゼオライト材料は、少なくとも1の単離ステップ及び少なくとも1の洗浄するステップに供されるのが好ましい。したがって、本発明の方法のステップ(i.1)は、
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、及び
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
を好ましくは含む。
結晶化ゼオライト材料の単離は、考えられる任意の方法によって行うことができる。これらの方法としては、例えば、濾過法、限外濾過法、ダイアフィルトレーション法並びに遠心分離法及び/もしくはデカンテーション法、又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられ、この場合、濾過法には、吸引ステップ及び/又は加圧濾過ステップが含まれ得る。これらの方法の2つ以上の組合せを適用することができる。
単離、特に濾過を目的として、結晶化ゼオライト材料を含有する(i.1.2)から得た母液のpHは、好ましくは酸を母液に添加することによって、好ましくは撹拌しながら、6から9までの、好ましくは6.5から8.5までの、より好ましくは7から8までの範囲の値に調整され、この場合、酸の添加は、20℃から70℃までの、より好ましくは30℃から65℃までの、より好ましくは40℃から60℃までの範囲の母液の温度で実施されるのが好ましい。酸は、無機酸、好ましくは無機酸を含有する水溶液であることが好ましく、この場合、無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、且つ無機酸は硝酸であることがより好ましい。
1以上の場合により洗浄する手順に関して、考えられる任意の溶媒を使用することができる。使用することができる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、又はそれらの2種以上の混合物である。混合物の例は、2種以上のアルコールの混合物、例えばメタノールとエタノールもしくはメタノールとプロパノールもしくはエタノールとプロパノールもしくはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、又は水と少なくとも1種のアルコールの混合物、例えば水とメタノールもしくは水とエタノールもしくは水とプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールもしくは水とメタノールとプロパノールもしくは水とエタノールとプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物である。水又は水と少なくとも1種のアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、蒸留水が唯一の洗浄剤として極めて特に好ましい。
結晶化ゼオライト材料は、好ましくは、(i.1.2)から濾過によって得た懸濁液から(i.1.3)で分離して濾過ケーキを得るのが好ましいが、これは好ましくは水での洗浄ステップに供されるのが好ましい。洗浄ステップが適用される場合、洗浄水が、最大で1,000マイクロジーメンス/cmの、より好ましくは最大で850マイクロジーメンス/cmの、より好ましくは最大で700マイクロジーメンス/cmの導電率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましい。
好ましくは、(i.1.3)から得たゼオライト材料は熱処理段階に供され、この場合、(i.1.3)から得たゼオライト材料は、予備乾燥及び/又は乾燥及び/又はか焼ステップに供されるのが好ましい。したがって、本発明の方法のステップ(i.1)は、
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得たゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を好ましくは含む。
場合により、(i.1.3)から得たゼオライト材料は、例えばゼオライト材料を適切なガス流に、例えば空気、希薄空気(lean air)、又は工業用窒素に、好ましくは、4時間から10時間までの、より好ましくは5時間から8時間までの範囲の時間、供することによって、予備乾燥ステップに供される。
場合により予備乾燥された濾過ケーキは乾燥されるのが好ましい。好ましくは、乾燥ステップは、100℃から300℃までの、より好ましくは150℃から275℃までの、より好ましくは200℃から250℃までの範囲の温度で、適切な雰囲気、例えば工業用窒素、空気、又は希薄空気中で実施される。そのような乾燥ステップは、例えば、適切な乾燥炉中で、又は噴霧乾燥によって行うことができ、この場合、噴霧乾燥のために、好ましくは水性である懸濁液が、場合により予備乾燥された濾過ケーキから調製されるのが好ましい。乾燥ステップが噴霧乾燥によって行われる場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは200℃から250℃までの、より好ましくは220℃から250℃までの範囲にあり、且つ乾燥ガス出口温度は、好ましくは100℃から175℃までの、より好ましくは120℃から150℃までの範囲にある。噴霧乾燥が実施される場合、ゼオライト材料を含有する(i.1.2)から得た母液を、場合により濃縮後に、噴霧乾燥に直接供することが考えられる。さらに、場合により、洗浄し且つ場合により予備乾燥したゼオライト材料を適切に再懸濁した後に、上記分離及び洗浄ゼオライト材料を噴霧乾燥に供することが考えられる。この場合、水性懸濁液が、懸濁液の全重量に対して2重量%から35重量%までの、好ましくは5重量%から25重量%までの、より好ましくは10重量%から20重量%までの好ましい固形分範囲を有して、調製されるのが好ましい。
好ましくは、(i.1.4)に従う熱処理は、予め噴霧乾燥に場合により供されているゼオライト材料のか焼を含む。好ましくは、か焼の間、少なくとも1種のテンプレート化合物は、少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に骨格構造から除去される。か焼は、一般には、工業用窒素、空気、又は希薄空気といった適切な雰囲気中での、少なくとも350℃の温度への、好ましくは、400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度へのゼオライト材料の加熱を伴う。好ましくは、か焼は、1時間から10時間までの、好ましくは3時間から6時間までの範囲の間実施される。したがって、か焼は、好ましくは、400℃から700℃までの、好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、1時間から10時間までの、好ましくは3時間から6時間までの範囲の間実施されるのが好ましい。
したがって、本発明は、
ステップ(i.1)は、
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得たゼオライト材料を濾過によって単離するステップ及び単離ゼオライト材料を洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得た単離ゼオライト材料を、ゼオライト材料を予備乾燥するステップ、予備乾燥ゼオライト材料を再懸濁するステップ、懸濁ゼオライト材料を噴霧乾燥するステップ、及び噴霧乾燥ゼオライト材料をか焼するステップを好ましくは含む熱処理段階に供するステップ
を含む、上の方法に関する。
ステップ(i.2)
本発明の方法のステップ(i.2)に従い、空の四面体骨格サイトが、(i.1)で用意したゼオライト出発材料を液体溶媒系で処理することによって創製される。好ましくは、(i.1)で用意した、分離、噴霧乾燥及びか焼ゼオライト材料を、液体溶媒系による(i.2)に従う処理に供し、そこから、あるモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料が得られる。
一般には、(i.2)で使用する液体溶媒系の化学的性質についての特定の制限はない。したがって、ゼオライト材料のモル比B2O3:SiO2を、最大で0.02:1の値に減少させる酸性水系を使用することが考えられる。酸として、液体溶媒系は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、又は酒石酸を含むことができる。好ましくは、(i.2)で使用する液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。一価アルコール及び多価アルコールについては、特定の制限はない。好ましくは、これらのアルコールは、炭素原子1個から6個まで、より好ましくは炭素原子1個から5個まで、より好ましくは炭素原子1個から4個まで、より好ましくは炭素原子1個から3個までを含有する。多価アルコールは、好ましくはヒドロキシル基2個から5個まで、より好ましくはヒドロキシル基2個から4個まで、好ましくはヒドロキシル基2個又は3個を含む。特に好ましい一価アルコールは、メタノール、エタノール、及びプロパノール、例えば1-プロパノール及び2-プロパノールである。特に好ましい多価アルコールは、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、である。上記化合物のうちの2種以上の混合物が用いられる場合、これらの混合物は、水並びに少なくとも1種の一価アルコール及び/又は少なくとも1種の多価アルコールを含んでいることが好ましい。最も好ましくは、液体溶媒系は水からなる。したがって、本発明は、上で規定した方法及びそれから得ることができるか又は得られるゼオライト材料に関し、この場合、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水である。
さらに、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸、並びにそれらの塩を含有しないことが特に好ましく、当該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸からなる群から選択される。したがって、本発明はまた、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、且つ液体溶媒系は、無機酸及び有機酸、並びにそれらの塩を含有せず、当該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び酒石酸からなる群から選択される、上の方法に関する。さらにより好ましくは、本発明はまた、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは水であり、且つ液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有しない、上の方法に関する。
(i.2)に従う反応条件は、特に制限されていないが、上記の溶媒系はその液体状態にあること、及びモル比B2O3:SiO2は、最大で0.02:1の値に減少していることを条件とする。特に、下記の好ましい温度については、当業者であれば、溶媒系をその液体状態に維持するために、上記処理が実施されるそれぞれの圧力を選択するであろう。(i.2)に従う処理の継続期間については、特定の制限はない。上述の時間は、液体溶媒系が、下記の処理温度に維持される時間と理解されたい。好ましくは、(i.2)では、処理は、6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの間実施される。好ましい処理温度は、50℃から125℃までの、好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲にある。最も好ましくは、(i.2)に従う処理は、溶媒系の沸点で実施される。溶媒系が2種以上の成分で構成される場合、(i.2)に従う処理は、最も低い沸点を有する成分の沸点で実施されるのが好ましい。
好ましくは、(i.2)に従う処理は、還流しながら実施される。したがって、(i.2)に従う処理に使用される、開放系である、好ましい容器には、還流冷却器が備わっているのが好ましい。(i.2)に従う処理の間、液体溶媒系の温度は、本質的に一定に維持されるか又は変化し、したがって、液体溶媒系による処理は、2種以上の異なる温度で実施される。最も好ましくは、温度は、上で規定した範囲内で本質的に一定に維持される。
したがって、本発明は、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で、好ましくは水で処理し、それによって、95℃から105℃までの範囲の温度で還流しながら開放系内で最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、及びゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップ
を含む、上の方法に関する。
液体溶媒系の量に対して用いられるゼオライト材料の量に関する限りでは、特定の制限はない。好ましくは、ゼオライト材料の液体溶媒系に対する重量比は、1:5から1:50までの、より好ましくは1:10から1:35までの、より好ましくは1:10から1:20までの、さらにより好ましくは1:12から1:18までの範囲にある。
(i.2)に従う処理の間、液体溶媒系を適切に撹拌することがさらに好ましい。(i.2)の間、撹拌速度は、本質的に一定に維持されるか、又は変化し、したがって、処理は2種以上の異なる撹拌速度で実施される。最も好ましくは、ゼオライト材料は、第1の撹拌速度で液体溶媒系に懸濁され、上述の温度での(i.2)の間、撹拌速度を変化させ、好ましくは上昇させる。撹拌速度自体は、例えば、液体溶媒系の容積、用いられるゼオライト材料の量、所望の温度等に応じて適切に選択することができる。好ましくは、ゼオライト材料を液体溶媒系に懸濁させる撹拌速度は、5r.p.m.から200r.p.m.(毎分回転数)までの、より好ましくは10r.p.m.から200r.p.m.までの、より好ましくは20r.p.m.から55r.p.m.までの、より好ましくは30r.p.m.から50r.p.m.までの範囲にある。上記の温度での処理を実施する撹拌速度は、好ましくは、50r.p.m.から100r.p.m.までの、より好ましくは55r.p.m.から90r.p.m.までの、より好ましくは60r.p.m.から80r.p.m.までの範囲にある。
(i.2)に従った処理後、得らたゼオライト材料は、液体溶媒系から分離されるのが好ましい。したがって、本発明はまた、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含むステップ
をさらに含む、上の方法に関する。
ステップ(i.3)
ゼオライト材料を液体溶媒系から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過法、限外濾過法、ダイアフィルトレーション法及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられ、この場合、濾過法には、吸引ステップ及び/又は加圧濾過ステップが含まれ得る。これらの方法の2つ以上の組合せを適用することができる。
1以上の場合により洗浄する手順に関しては、考えられる任意の溶媒を使用することができる。使用することができる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、又はそれらの2種以上の混合物である。混合物の例は、2種以上のアルコールの混合物、例えばメタノールとエタノールもしくはメタノールとプロパノールもしくはエタノールとプロパノールもしくはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、又は水と少なくとも1種のアルコールの混合物、例えば水とメタノールもしくは水とエタノールもしくは水とプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールもしくは水とメタノールとプロパノールもしくは水とエタノールとプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物である。水又は水と少なくとも1種のアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、蒸留水が、唯一の洗浄剤として特に好ましい。洗浄が適用される場合、洗浄水は、最大で1,000マイクロジーメンス/cm、より好ましくは最大で850マイクロジーメンス/cm、より好ましくは最大で700マイクロジーメンス/cmの導電率を有するまで、洗浄プロセスを続けることが好ましいであろう。
本発明によれば、ゼオライト材料を懸濁液から濾過によって分離して、濾過ケーキを得ることが好ましく、これは、好ましくは水での洗浄ステップに供されるのが好ましい。
濾過によって好ましくは行われる、液体溶媒系からの骨格型BEAを有するゼオライト材料の分離後、及び洗浄後、(ii)で得たゼオライト材料は、乾燥ステップに場合により供される。乾燥手順は、1つ以上の乾燥ステップを場合により含むことができる。一般には、考えられる任意の乾燥手段を用いてよい。乾燥手順は、骨格型BEAを有するゼオライト材料への加熱及び/又は真空の適用を含むのが好ましい。
好ましくは、上記分離及び洗浄ゼオライト材料は、例えば、濾過ケーキを適切なガス流に、例えば、空気、希薄空気、又は窒素に、好ましくは4時間から10時間までの、より好ましくは5時間から8時間までの範囲の時間、供することによって予備乾燥に供される。
好ましくは、場合により予備乾燥した後、ゼオライト材料は、乾燥ステップに、好ましくは噴霧乾燥に供され、この場合、乾燥ガス入口温度は、好ましくは200℃から250℃までの、より好ましくは220℃から250℃までの範囲にあり、且つ乾燥ガス出口温度は、好ましくは100℃から175℃までの、より好ましくは120℃から150℃までの範囲にある。噴霧乾燥が実施される場合、ゼオライト材料を含有する懸濁液を、場合により濃縮後に、直接噴霧乾燥に供することが考えられる。さらに、上記分離及び洗浄ゼオライト材料を、好ましくは、洗浄し及び場合により予備乾燥したゼオライト材料を、好ましくは脱イオン水中で適切に再懸濁した後に、噴霧乾燥に供することが考えられる。好ましくは、水性懸濁液の固形分は、懸濁液の総重量に対して2重量%から35重量%までの、好ましくは5重量%から25重量%までの、より好ましくは10重量%から20重量%までの範囲にある。
好ましくは、(i.3)から得たゼオライト材料は、粉末の形態、好ましくはスプレーパウダー(spray powder)の形態であり、この場合、スプレーパウダーは、(i.1)での噴霧乾燥から得られても及び/又は(i.3)での噴霧乾燥から得られてもいずれでもよい。
したがって、(i)によれば、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト出発材料を、好ましくは還流しながら、液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを、好ましくは噴霧乾燥を、場合により含むステップ
を含む方法によって用意されるのが好ましい。
本発明によれば、(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、ステップ(i.4)においてか焼に場合により供する。
ステップ(i.4)
好ましくは、(i.4)に従うか焼は、一般には、空気、希薄空気、又は窒素といった適切な雰囲気中で、400℃から700℃までの、より好ましくは500℃から600℃までの範囲の温度で、1時間から10時間までの、より好ましくは2時間から6時間までの範囲の間実施する。
したがって、(i)によれば、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト出発材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト出発材料を、好ましくは還流しながら、液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを、好ましくは噴霧乾燥を、場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、好ましくは1時間から10時間までの、より好ましくは3時間から6時間までの範囲の間、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意されるのが好ましい。
好ましくは、(i.3)で得たゼオライト材料を、(iii)の前にか焼に供さない。
したがって、(i)によれば、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト出発材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト出発材料を、好ましくは還流しながら、液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、
より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、
且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、好ましくは乾燥させるステップを、好ましくは噴霧乾燥を含み、 (i.3)後に及び(iii)の前に、好ましくは乾燥した、より好ましくは噴霧乾燥ゼオライト材料を、450℃から550℃までの範囲の温度で及び3時間から6時間までの範囲の間か焼に供さない、好ましくは400℃から700℃までの範囲の温度で及び1時間から10時間までの範囲の間か焼に供さない、より好ましくはか焼に供さない、ステップ
を含む方法によって用意されるのが好ましい。
本発明によれば、液体溶媒系による(i.2)に従う処理によって、ゼオライト材料のモル比B2O3:SiO2が減少する。したがって、これは、BEA骨格構造からBの少なくとも一部を除去し且つゼオライト骨格に空の四面体サイトを創製する手順である。本発明の好ましい一実施形態によれば、(i.2)で得た、より好ましくは(i.3)で得たゼオライト材料のモル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にある。
骨格型BEAを有するゼオライト材料はアルミニウムを含まないことが、特に好ましい。用語「アルミニウムを含まない」とは、本発明のこの文脈において使用される場合、例えば、ゼオライト材料の調製に使用される合成混合物中に存在する出発材料中のアルミニウム不純物に起因し得る不純物として、すなわち、ケイ素供給源、ホウ素供給源、テンプレート化合物、及び水中の不純物として、アルミニウムを極微量だけを含有する場合もあるBEA骨格構造を有するゼオライト材料に関するものである。特に、アルミニウム供給源は、(i.1)での合成混合物中において一切用いられない。
好ましくは、(i)で用意したゼオライト材料の骨格構造の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、B、Si、O、及びHからなる。より好ましくは、(i)で用意したゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99.5重量%、好ましくは99.8重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、B、Si、O、及びHからなる。
ゼオライト骨格からのX、好ましくはBの除去に供される、BEA骨格構造を有するゼオライト材料の組成に基づいて、さらに、ゼオライト骨格からのX、好ましくはBの除去より得た、BEA骨格構造を有するゼオライト材料の組成に基づいて、除去段階によって形成された空の四面体骨格サイトのモル量は、容易に計算することができる。
ステップ(ii)
本発明の方法のステップ(ii)に従い、スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物が用意される。
スズイオン供給源に関しては、それぞれ調製した水性混合物をベースとして、(iii)に従う処理が実施可能であることを条件として、特定の制限はない。好ましくは、(ii)に従うスズイオン供給源は、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上である。より好ましくは、スズイオン供給源は、炭素原子1個から4個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、又は炭素原子4個を有するスズ(II)アルコキシド、炭素原子1個から4個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、又は炭素原子4個を有するスズ(IV)アルコキシド、炭素原子1個から6個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、炭素原子4個、炭素原子5個、又は炭素原子6個を有する有機酸のスズ(II)塩、炭素原子1個から6個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、炭素原子4個、炭素原子5個、又は炭素原子6個を有する有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上、及びそれらの2種以上の混合物である。より好ましくは、スズイオン供給源としては、炭素原子1個から6個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、炭素原子4個、炭素原子5個、もしくは炭素原子6個を有する有機酸のスズ(II)塩、又は炭素原子1個から6個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、炭素原子4個、炭素原子5個、もしくは炭素原子6個を有する有機酸のスズ(IV)塩、が挙げられる。より好ましくは、スズイオン供給源としては、炭素原子1個から6個までを、例えば炭素原子1個、炭素原子2個、炭素原子3個、炭素原子4個、炭素原子5個、又は炭素原子6個を有する有機酸のスズ(II)塩、が挙げられる。より好ましくは、スズイオン供給源は酢酸スズ(II)を含み、より好ましくは酢酸スズ(II)からなる。
(ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸に関しては、それぞれに調製した水性混合物をベースとして、(iii)に従う処理が実施可能であることを条件として、特定の制限はない。好ましくは、(ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸は、1種以上の有機酸、もしくは1種以上の無機酸、又は1種以上の有機酸及び1種以上の無機酸である。より好ましくは、1種以上の酸が1種以上の有機酸である場合、1種以上の有機酸は、酢酸、シュウ酸、及びクエン酸のうちの1種以上である。より好ましくは、1種以上の酸が1種以上の無機酸である場合、1種以上の無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びメタンスルホン酸のうちの1種以上である。より好ましくは、(ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸は、酢酸を含み、好ましくは酢酸からなる。
本発明によれば、液体水性混合物は、液体水性混合物の量に対して、2重量%から43重量%までの範囲の、好ましくは10重量%から40重量%までの範囲の、より好ましくは15重量%から35重量%までの範囲の量で酢酸を含むこと、が好ましい。好ましくは、(ii)で用意した液体水性混合物は、pH感応性ガラス電極により決定される、1から5までの範囲のpH、より好ましくは1から4までの範囲のpH、より好ましくは1から3までの範囲のpH、より好ましくは1から2までの範囲のpHを有する。
本発明によれば、(ii)で用意した液体水性混合物は、酸性液体水性混合物中に含まれる水の量に対して、元素のSnとして計算して、1重量%から25重量%までの範囲の、好ましくは1.2重量%から22重量%までの範囲の、より好ましくは1.5重量%から19重量%までの範囲の量で、スズイオン供給源を含むこと、が好ましい。好ましい範囲は、例えば、酸性液体水性混合物中に含まれる水の量に対して、1.5重量%から4重量%までの、又は4重量%から6.5重量%までの、又は6.5重量%から9重量%までの、又は9重量%から11.5重量%までの、又は11.5重量%から14重量%までの、又は14重量%から16.5重量%までの、又は16.5重量%から19重量%までである。
一般に、本発明の方法が実施可能であることを条件として、水、スズイオン供給源及び酸に加えて、(ii)で用意した液体水性混合物は、1種以上のさらなる化合物を含むと考えられる。好ましくは、(ii)で用意した酸性液体水性混合物の少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、スズイオン供給源、酸、及び水からなる。より好ましくは、(ii)で用意した液体水性混合物は、水、スズイオン供給源及び酸から本質的になるが、この場合、用語「本質的になる」とは、本発明のこの文脈で使用される場合、その99重量%超が水、スズイオン供給源及び酸からなる液体水性混合物に関するものである。
ステップ(iii)
(iii)に従い、(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るが、この場合、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、この場合、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積である。特に、(iii)に従い、(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るが、この場合、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、この場合、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積であり、この場合、全細孔容積TPVは、DIN 66134に準拠して決定した窒素吸着による、相対圧力p/p0=0.99での吸着窒素ガス容積を、温度25℃での及び絶対圧力1barでのガス状窒素密度1.25×103g/cm3及び液体窒素密度0.81g/cm3を使用して、相応する液体容積へと転換することによって決定される。
好ましくは、(iii)では、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.2:1から1.6:1までの範囲に、好ましくは0.4:1から1.5:1までの範囲に、より好ましくは0.6:1から1.4:1までの範囲にある。好ましい範囲は、例えば、0.7:1から1.4:1まで又は0.8:1から1.4:1までである。
好ましくは、(iii)に従う混合物を調製するステップは、混合物をかき混ぜるステップ、より好ましくは混合物を機械的にかき混ぜるステップ、より好ましくは混合物を撹拌するステップ含む。用語「かき混ぜ」とは、本発明のこの文脈で使用される場合、混合物のある一方のマクロ的成分に対する、外部から誘導される、混合物の別のマクロ的成分の任意の動き、に関するものである。用語「機械的かき混ぜ」とは、本発明のこの文脈で使用される場合、混合物のある一方のマクロ的成分に対する、デバイスを介して、例えば振とう又は撹拌又は音波処理を介して、外部から誘導される、混合物の別のマクロ的成分の任意の動き、に関するものである。用語「撹拌」とは、本発明のこの文脈で使用される場合、混合物のある一方のマクロ的成分に対する、撹拌デバイスを介して外部から誘導される、混合物の別のマクロ的成分の任意の動き、に関するものである。
(iii)に従う混合物の温度は、好ましくは上述のかき混ぜステップの間の混合物の温度は、0℃超が好ましく且つ90℃未満が好ましい。より好ましくは、温度は、1℃から75℃までの範囲、好ましくは2℃から60℃までの範囲、より好ましくは5℃から50℃までの範囲にある。より好ましくは、(iii)に従い、混合物は、10℃から40℃までの範囲、好ましくは15℃から35℃までの範囲、より好ましくは20℃から30℃までの範囲の混合物の温度で調製される。
(iii)に従う混合物が調製される絶対圧力は、好ましくは混合物が上述のようにかき混ぜられる絶対圧力は、好ましくは0.1barから5barまでの範囲、好ましくは0.2barから4barまでの範囲、より好ましくは0.3barから3barまでの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、絶対圧力は、0.5barから2barまでの範囲、より好ましくは0.8barから1.2barまでの範囲、より好ましくは0.9barから1.1barまでの範囲にある。
したがって、(iii)に従い、(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得ることが好ましく、この場合、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.6:1から1.4:1までの範囲にあり、この場合、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積であり、この場合、混合物を調製するステップは、かき混ぜステップ、好ましくは10℃から40℃までの範囲の混合物の温度で及び0.5barから2barまでの範囲の絶対圧力で混合物を撹拌することを含む。
ステップ(iv)
(iv)に従い、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む、(iii)から得た混合物を、特に(iii)に従い含浸により得た骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、適切な乾燥ステップに供して、骨格型BEAを有する乾燥スズ含有ゼオライト材料を得る。
一般に、本質的に酸素を含まない雰囲気中で、例えば、アルゴン雰囲気中で、窒素雰囲気中等で、又は酸素を含む雰囲気中で、例えば酸素、空気もしくは希薄空気中等で、(iii)に従い含浸により得た骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を乾燥させることが可能である。本質的に酸素を含まない雰囲気中で、例えば、アルゴン雰囲気中で、窒素雰囲気中等で、(iii)に従い含浸により得た骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を乾燥させることも、並びに、本質的に酸素を含まない上記雰囲気中での乾燥ステップの前後いずれかで、酸素を含む雰囲気中で、例えば酸素、空気もしくは希薄空気中等で、そういったゼオライト材料を乾燥させることも、可能である。好ましくは、(iv)に従い、ゼオライト材料は、本質的に酸素を含まない雰囲気中での、好ましくは窒素中での、第1の乾燥期間において乾燥され、この場合、第2の乾燥期間においては、それぞれでの乾燥ゼオライト材料は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは空気又は希薄空気中で、より好ましくは空気中でさらに乾燥される。
乾燥雰囲気の温度は何ら特定の制限の対象ではない。好ましくは、(iv)に従い、ゼオライト材料は、10℃から90℃までの範囲、より好ましくは20℃から90℃までの範囲、より好ましくは30℃から90℃までの範囲の乾燥雰囲気の温度であることが好ましい温度で、乾燥される。より好ましくは、(iv)に従い、ゼオライト材料は、40℃から90℃までの範囲、より好ましくは50℃から80℃までの範囲、より好ましくは60℃から70℃までの範囲の乾燥雰囲気の温度であることが好ましい温度で、乾燥される。2種以上の異なる乾燥雰囲気が後続の2以上の乾燥段階において使用される場合、それぞれの乾燥段階の温度は、同一であっても異なってもよく、上に規定の好ましい範囲にあることが好ましい。したがって、異なる2つの乾燥雰囲気が使用される場合、(iv)に従い、ゼオライト材料は、10℃から90℃までの範囲、より好ましくは20℃から90℃までの範囲、より好ましくは30℃から90℃までの範囲の乾燥雰囲気の温度で乾燥されること、が好ましい。より好ましくは、(iv)に従い、ゼオライト材料は、40℃から90℃までの範囲、好ましくは50℃から80℃までの範囲、より好ましくは60℃から70℃までの範囲の乾燥雰囲気の温度で、乾燥される。
したがって、(iii)に従い、(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得ることが好ましく、この場合、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.6:1から1.4:1までの範囲にあり、この場合、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積であり、この場合、混合物を調製するステップは、かき混ぜステップ、好ましくは10℃から40℃までの範囲の混合物の温度で及び0.5barから2barまでの範囲の絶対圧力で混合物を撹拌することを含み、この場合、(iii)から得た混合物は、したがって前記混合物中に含まれている、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、本質的に酸素を含まない雰囲気中での、好ましくは窒素中での第1の乾燥期間において(iv)に従う乾燥ステップに供され、この場合、第2の乾燥期間においては、乾燥されたそれぞれでの乾燥ゼオライト材料は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは空気又は希薄空気中で、より好ましくは空気中でさらに乾燥され、この場合、乾燥雰囲気の温度は40℃から90℃までの範囲にある。
乾燥は、例えば、従来の乾燥炉で、及び/又は噴霧乾燥、噴霧造粒、又はフラッシュ乾燥といった適切な迅速乾燥法を使用して、実施することができる。例えば、噴霧乾燥を使用する場合、粉末の粒子は、(III)から得たゼオライト材料の結晶の凝塊からなるスプレーパウダーが乾燥ステップから得られる。例えば、噴霧造粒を使用する場合、顆粒が(III)から得たゼオライト材料の結晶を含んでいる、噴霧造粒物が乾燥ステップから得られる。
ステップ(v)
(v)に従い、(iv)から得た乾燥ゼオライト材料をか焼するのが好ましい。
一般に、窒素を含む雰囲気中で、例えば窒素、空気、希薄空気中等で、(iv)から得た骨格型BEAを有する乾燥スズ含有ゼオライト材料を、か焼することが可能である。本質的に酸素を含まない雰囲気中で、例えば、アルゴン雰囲気中で、窒素雰囲気中等で、(iv)から得た骨格型BEAを有する乾燥スズ含有ゼオライト材料を、か焼することも、並びに、本質的に酸素を含まない上記雰囲気中でのか焼ステップの前後いずれかで、酸素を含む雰囲気中で、例えば酸素、空気もしくは希薄空気中等で、そういったゼオライト材料をか焼することも、可能である。好ましくは、(v)に従い、ゼオライト材料は、窒素を含む雰囲気中での第1のか焼期間においてか焼され、この場合、さらなるか焼期間においては、それぞれでのか焼ゼオライト材料は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは空気又は希薄空気中で、より好ましくは空気中でさらにか焼される。
か焼雰囲気の温度は何ら特定の制限の対象ではない。好ましくは、(iv)に従い、ゼオライト材料は、350℃から650℃までの範囲、より好ましくは400℃から600℃までの範囲、より好ましくは450℃から550℃までの範囲にあるか焼雰囲気の温度であることが好ましい温度で、乾燥される。異なる2種以上のか焼雰囲気が後続の2以上のか焼段階において使用される場合、それぞれのか焼段階の温度は、同一であっても異なってもよく、上に規定の好ましい範囲にあることが好ましい。したがって、異なる2種のか焼雰囲気が使用される場合、(v)に従い、乾燥ゼオライト材料は、350℃から650℃までの範囲、より好ましくは400℃から600℃までの範囲、より好ましくは350から550℃までの範囲にあるか焼雰囲気の温度でか焼されることが好ましい。
一般に、乾燥ゼオライト材料をか焼する時間は特定のニーズに調整することができる。一般に、乾燥ゼオライト材料は、0.1時間から96時間までの、例えば0.2時間から72時間までの又は0.5時間から48時間までの範囲の時間、か焼される。好ましい範囲は、1時間から24時間までとすることができ、より好ましくは2時間から18時間までの範囲、より好ましくは3時間から12時間までの範囲にあるとすることができる。好ましくは、ゼオライト材料の総有機炭素(TOC)含量が、ゼオライト材料の総重量に対して、最大で0.2重量%となるまで、乾燥ゼオライト材料をか焼する。
ステップ(vi)
前記乾燥ステップ又はか焼ステップから、粉末の形態で、例えば、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の結晶からなる粉末、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の結晶の凝塊からなるスプレーパウダーからなる粉末、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の結晶の凝塊を含む噴霧造粒物からなる、粉末の形態で、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は通常は得られる。
一ステップ、さらなる任意選択のステップ(vi)では、例えば、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用に応じて、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料をさらに成形して、適切な成形品を得ることが好ましい場合もある。考えられる成形ステップとしては、例えば、噴霧乾燥又は噴霧造粒といった迅速乾燥を挙げることができる。例えば、前記迅速乾燥は、バインダー、例えばシリカバインダー、又はバインダーの前駆物質を使用して実施して、成形品を、好ましくは骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料とバインダーとを含む噴霧顆粒を得ることが可能である。
(vi)から得た前記成形品をベースとして、又は(iv)もしくは(v)から得た粉末をベースとして、さらなるステップ(vii)において前記成形品又は前記粉末をか焼することがさらに可能であり、この場合、適切な1以上の後処理ステップを後に置くことができ、例えばステップ(viii)における適切な条件下での水処理であり、この場合、後処理ゼオライト材料はステップ(ix)においてさらに乾燥され及び/又はか焼される場合もある。したがって、本発明の方法は、
(vii)(vi)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒をか焼するステップ、
(viii)(vii)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒を、又は(iv)もしくは(vi)、好ましくは(v)から得た粉末を、水処理に供するステップであって、水処理は、成形品又は粉末を、自生圧力下、100℃から200℃までの範囲の温度でのオートクレーブ中で液体水によって処理することを含むステップ、
(ix)(viii)から得た、水処理成形品、好ましくは噴霧顆粒を、又は水処理粉末を、乾燥させるステップ及び/又はか焼するステップ、
のうち1以上をさらに含むことができる。
スズ含有ゼオライト材料それ自体
本発明は、B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料にさらに関するものであり、この場合、骨格はスズをさらに含み、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、Hからなる。例えば、骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料は、先に記載の方法により得ることができるか又は得られる。
驚くべきことに、新規なスズ含有ゼオライト材料は非常に高い結晶化度により特徴づけられることが分かった。新規なスズ含有ゼオライト材料は、例えば、化学反応において触媒活性材料として適切であるので、非常に高い結晶化度とは、非常に高い活性量の触媒活性材料が存在することを意味することから、この非常に高い結晶化度は特に重要である。
したがって、本発明はまた、B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料に関するものであり、この場合、骨格はスズをさらに含み、この場合、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、H及びスズからなり、骨格型BEAを有する、前記スズ含有ゼオライト材料は、参考例5に従いXRDにより決定される、55%から80%までの範囲の、好ましくは60%から70%までの範囲の結晶化度を有するとともに、少なくとも400m2/gの、好ましくは400m2/gから600m2/gまでの範囲にある、DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積を有する。BET比表面積のより好ましい範囲は、例えば、410m2/gから580m2/gまで又は420m2/gから560m2/gまで又は430m2/gから540m2/gまでである。
新規なスズ含有ゼオライト材料は特有なUV-VISスペクトルによりさらに好ましく特徴づけられる。特に、245nmから260nmまでの範囲にあるショルダーの強度に対する200から220までの範囲にある最大吸収ピークの強度の比は、2.1から8.0までの範囲、好ましくは2.3から7.0までの範囲、より好ましくは2.5から6.0までの範囲にある。このパラメーターは、極めて微量のみの骨格外スズが本発明によるゼオライト材料に含まれていることを明示している。これは、本発明によるゼオライト材料は、非常に多数の触媒活性部位を有することを意味する。
好ましくは、新規なスズ含有ゼオライト材料は、スズ含有ゼオライト材料の総重量に対して、0.5重量%から20重量%までの範囲、好ましくは2重量%から18重量%までの範囲にあるスズ含量を有する。好ましい範囲としては、例えば、2重量%から6重量%まで又は4重量%から8重量%まで又は6重量%から10重量%まで又は8重量%から12重量%まで又は10重量%から14重量%まで又は12重量%から16重量%まで又は14重量%から18重量%までが挙げられる。
新規なスズ含有ゼオライト材料は、ゼオライト材料の結晶によって本質的に構成されているゼオライト粉末であってもいずれでもよい。さらに、前記粉末を、シリカバインダーなどのバインダーをさらに含み得る成形品に含めることができる。そのような成形品は、例えば、スプレーパウダー、噴霧顆粒、押出物、錠剤等とすることができる。
使用
一般に、新規なスズ含有ゼオライト材料の可能な使用に関し、特定の制限は存在しない。触媒活性材料としての使用が、好ましい使用として挙げることができ、より好ましくはバイヤー-ビリガー型酸化反応、デーキン型反応及びオッペナウアー型酸化反応を含めた酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含めた還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含めたレトロアルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含めた異性化反応における触媒活性材料としての使用が、挙げられる。好ましい使用は、例えば、バイヤー-ビリガー型酸化反応における、例えば、式(III)
Figure 0007039472000001
 の化合物を調製するためのバイヤー-ビリガー型酸化反応における、触媒活性材料としての使用である。
このバイヤー-ビリガー型酸化反応は、好ましくは
(a)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の存在下で、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品の存在下で、過酸化水素によって、式(I)
Figure 0007039472000002
 の化合物を酸化して、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む反応混合物を得るステップを含み、
(a)において、式(I)の化合物の内、好ましくは50%超、より好ましくは少なくとも95%が式(Ia)
Figure 0007039472000003
 の化合物として存在する。
本発明を、実施形態並びに所与の従属関係及び後方参照から得られる実施形態の組合せに関する以下の第1のセットのよってさらに例示する。
1.骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する、ステップ、
(ii)スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物を用意するステップ、
(iii)(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位の、ゼオライト材料の全細孔容積である、ステップ、
(iv)(iii)から得たゼオライト材料を乾燥させるステップ
を含む、方法。
2.cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.2:1から1.6:1までの範囲に、好ましくは0.4:1から1.5:1までの範囲に、より好ましくは0.6:1から1.4:1までの範囲にある、実施形態1の方法。
3.cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.8:1から1.4:1までの範囲にある、実施形態1又は2の方法。
4.全細孔容積TPVは、DIN 66134に準拠して決定した窒素吸着による、相対圧力p/p0=0.99での吸着窒素ガス容積を、温度25℃での及び絶対圧力1barでのガス状窒素密度1.25×103g/cm3及び液体窒素密度0.81g/cm3を使用して、相応する液体容積へと転換することによって決定する、実施形態1から3のいずれか1形態の方法。
5.(i)に従い、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にある、ステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含む、ステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意される、実施形態1から4のいずれか1形態の方法。
6.(i)に従い、空の四面体骨格サイト有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法により、好ましくはそれらからなる方法により得ることができるか又は得られる、実施形態1から4のいずれか1形態の方法。
7.(i.1)に従い骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップは、
(i.1.1)少なくとも1種のBEAテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得たゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を含む、実施形態5又は6の方法。
8.(i.2)に従い空の四面体骨格サイトを創製するステップは、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で、好ましくは水で処理し、それによって、95℃から105℃までの範囲の温度で開放系内で、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ
を含む、実施形態5から7のいずれか1形態の方法。
9.(i.3)に従いゼオライト材料を少なくとも部分的に分離するステップは、
(i.3)乾燥させるステップ、好ましくは噴霧乾燥を含む、(i.2)から得たゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップ
を含む、実施形態5から8のいずれか1形態の方法。
10.(i.3)で得たゼオライト材料を(iii)の前にか焼に供さない、実施形態5から9のいずれか1形態の方法。
11.(i)で用意したゼオライト材料の骨格において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にある、実施形態1から10のいずれか1形態の方法。
12.(i)で用意したゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、B、Si、O、及びHからなる、実施形態1から11のいずれか1形態の方法。
13.(ii)に従うスズイオン供給源は、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上であり、好ましくは、炭素原子1個から4個までを有するスズ(II)アルコキシド、炭素原子1個から4個までを有するスズ(IV)アルコキシド、炭素原子1個から6個までを有する有機酸のスズ(II)塩、炭素原子1個から6個までを有する有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上である、実施形態1から12のいずれか1形態の方法。
14.(ii)に従うスズイオン供給源は、酢酸スズ(II)を含み、より好ましくは酢酸スズ(II)からなる、実施形態1から13のいずれか1形態の方法。
15.(ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸は、1種以上の有機酸、もしくは1種以上の無機酸、又は1種以上の有機酸及び1種以上の無機酸である、実施形態1から14のいずれか1形態の方法。
16. 1種以上の有機酸は、酢酸、シュウ酸、及びクエン酸のうちの1種以上である、実施形態15の方法。
17.1種以上の無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びメタンスルホン酸のうちの1種以上である、実施形態16の方法。
18.(ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸は、酢酸を含み、好ましくは酢酸からなる、実施形態15又は16の方法。
19.液体水性混合物は、液体水性混合物の量に対して、2重量%から43重量%までの範囲の、好ましくは10重量%から40重量%までの範囲の、より好ましくは15重量%から35重量%までの範囲の量で酢酸を含む、実施形態18の方法。
20.(ii)で用意した液体水性混合物は、pH感応性ガラス電極により決定される、1から5までの範囲のpH、好ましくは1から3までの範囲のpH、より好ましくは1から2までの範囲のpHを有する、実施形態1から19のいずれか1形態の方法。
21.(ii)で用意した液体水性混合物は、酸性液体水性混合物中に含まれる水の量に対して、元素のSnとして計算して、1重量%から25重量%までの範囲の、好ましくは1.2重量%から22重量%までの範囲の、より好ましくは1.5重量%から19重量%までの範囲の量で、スズイオン供給源を含む、実施形態1から20のいずれか1形態の方法。
22.(ii)で用意した酸性液体水性混合物の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、スズイオン供給源、酸、及び水からなる実施形態1から21のいずれか1形態の方法。
23.(iii)に従う混合物を調製するステップは、混合物をかき混ぜるステップ、好ましくは混合物を機械的にかき混ぜるステップを含む、実施形態1から22のいずれか1形態の方法。
24.(iii)に従い、混合物は、10℃から40℃までの範囲の、好ましくは15℃から35℃までの範囲の、より好ましくは20℃から30℃までの範囲の混合物の温度で調製される、実施形態1から23のいずれか1形態の方法。
25.(iii)に従い、混合物は、0.5barから2barまでの範囲の、好ましくは0.8barから1.2barまでの範囲の、より好ましくは0.9barから1.1barまでの範囲の絶対圧力で調製される、実施形態1から24のいずれか1形態の方法。
26.(iv)に従い、ゼオライト材料は、窒素、及び酸素を含む雰囲気、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気のうちの1種以上中で乾燥される、実施形態1から25のいずれか1形態の方法。
27.(iv)に従い、ゼオライト材料は、第1の乾燥期間において窒素中で乾燥され、この場合、第2の乾燥期間においては、窒素中で乾燥されたゼオライト材料は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは空気又は希薄空気中で、より好ましくは空気中で乾燥される、実施形態26のいずれか1形態の方法。
28.(iv)に従い、ゼオライト材料は、40℃から90℃までの範囲の、好ましくは50℃から80℃までの範囲の、より好ましくは60℃から70℃までの範囲の、実施形態26又は27に従う雰囲気の温度であることが好ましい温度で乾燥される、実施形態26又は27の方法。
29.ステップ(iii)及びステップ(iv)はインシピエントウェットネス含浸(incipient wetness impregnation)を構成する、実施形態1から28のいずれか1形態の方法。
30.(v)(iv)から得た乾燥ゼオライト材料をか焼するステップ
をさらに含む、実施形態1から29のいずれか1形態の方法。
31.乾燥ゼオライト材料は、1時間から24時間までの範囲の、好ましくは2時間から18時間までの範囲、より好ましくは3時間から12時間までの範囲の時間、か焼される、実施形態30の方法。
32.乾燥ゼオライト材料は窒素を含む雰囲気中でか焼される、実施形態30又は31の方法。
33.窒素を含む雰囲気は、純粋な窒素、工業用窒素、希薄空気、又は空気の内の1種以上である、実施形態30の方法。
34.第1のか焼期間において、乾燥ゼオライト材料は工業用窒素中でか焼され、この場合、第2のか焼期間において、工業用窒素中でか焼されたゼオライト材料は空気中でか焼される、実施形態32又は33の方法。
35.乾燥ゼオライト材料は、350℃から650℃までの、好ましくは400℃から600℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の、窒素を含む雰囲気の温度でか焼される、実施形態32から34のいずれか1形態の方法。
36.(v)に従い、乾燥ゼオライト材料は、ゼオライト材料の総有機炭素(TOC)含量が最大で0.2重量%となるまで、か焼される、実施形態32から35のいずれか1形態の方法。
37.骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライトは粉末の形態で得られる、実施形態1から36、好ましくは実施形態1から36のいずれか1形態の方法。
38.(vi)(iv)又は(v)から、好ましくは(v)から得た骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライトを成形して、成形品を得るステップをさらに含む、実施形態1から37のいずれか1形態の方法。
39.(vi)に従う成形ステップは、(iv)又は(v)から、好ましくは(v)から得た骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライトを、噴霧乾燥又は噴霧造粒といった迅速乾燥に、好ましくは噴霧乾燥に供して、噴霧顆粒の形態で成型品を得るステップを含む、実施形態38の方法。
40.(vi)に従い、迅速乾燥は、好ましくは噴霧乾燥は、バインダー、好ましくはシリカバインダー、又はバインダーの前駆物質を使用して実施して、成形品を、好ましくは骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料とバインダーとを含む噴霧顆粒を得る、実施形態39の方法。
41.(vii)(vi)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒をか焼するステップ、
(viii)(vii)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒を、水処理に場合により供するステップであって、水処理は、成形品を、自生圧力下、100℃から200℃までの範囲の温度でのオートクレーブ中で液体水によって処理することを含むステップ;
(ix)(viii)から得た、水処理成形品、好ましくは噴霧顆粒を、場合により乾燥させるステップ及び/又はか焼するステップ
をさらに含む、実施形態38から40のいずれか1形態の方法。
42.B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、この場合、骨格はスズをさらに含み、この場合、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの範囲、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、H及びスズからなる、実施形態1から35のいずれか1形態の方法により得ることができるか又は得られる、スズ含有ゼオライト材料。
43.B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、この場合、骨格はスズをさらに含み、この場合、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの範囲、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、H及びスズからなり、骨格型BEAを有する、前記スズ含有ゼオライト材料は、参考例5に従いXRDにより決定される、55%から80%までの範囲の、好ましくは60%から70%までの範囲の結晶化度を有するとともに、少なくとも400m2/gの、好ましくは400m2/gから600m2/gまでの範囲にある、DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積を有する、スズ含有ゼオライト材料。
44.スズ含有ゼオライト材料のUV-VISスペクトルにおいて、参考例2に従い決定される、245nmから260nmまでの範囲にあるショルダーの強度に対する200から220までの範囲にある最大吸収ピークの強度の比が、2.1から8.0までの範囲に、好ましくは2.3から7.0までの範囲に、より好ましくは2.5から6.0までの範囲にある、実施形態43のスズ含有ゼオライト材料。
45.スズ含有ゼオライト材料の総重量に対して、0.5重量%から20重量%までの範囲に、好ましくは2重量%から18重量%までの範囲にあるスズ含量を有する、実施形態42から44のスズ含有ゼオライト材料。
46.バインダーを、好ましくはシリカバインダーを場合によりさらに含む成形品に含まれた、実施形態42から45のいずれか1形態のスズ含有ゼオライト材料。
47.成形品は好ましくは噴霧乾燥から得た噴霧顆粒である、実施形態46のスズ含有ゼオライト材料。
48.実施形態42から45のいずれか1形態による骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料、及び場合によりバインダーを、好ましくはシリカバインダーを含む、成形品、好ましくは噴霧顆粒。
49.触媒活性材料としての、好ましくは、バイヤー-ビリガー型酸化反応、デーキン型反応及びオッペナウアー型酸化反応を含めた酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含めた還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含めたレトロアルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含めた異性化反応における触媒活性材料としての、実施形態42から47のいずれか1形態による骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用。
50.触媒としての、好ましくは、バイヤー-ビリガー型酸化反応、デーキン型反応及びオッペナウアー型酸化反応を含めた酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含めた還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含めたレトロアルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含めた異性化反応における触媒活性材料としての、実施形態48による成形品の使用。
51.バイヤー-ビリガー型酸化反応向けの実施形態49又は50の使用。
52.バイヤー-ビリガー型酸化反応は、式(III)
Figure 0007039472000004
 の化合物を調製する方法、好ましくは液相法であり、
前記方法は、
(a)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の存在下で、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
Figure 0007039472000005
 の化合物を酸化して、式(II)
Figure 0007039472000006
 の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む反応混合物を得るステップを含む、
実施形態49から51のいずれか1形態の使用。
53.(a)において、式(I)の化合物の内、50%超、好ましくは少なくとも95%が式(Ia)
Figure 0007039472000007
 の化合物として存在する、実施形態52の使用。
本発明のさらなる態様
さらなる一態様によれば、本発明はまた、式(III)
Figure 0007039472000008
 の化合物を調製する方法にも関し、
前記方法は、
(a)実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
Figure 0007039472000009
 の化合物を酸化して、式(II)
Figure 0007039472000010
 の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む反応混合物を得るステップを含む。
特に、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、上述のセクション「スズ含有ゼオライト材料それ自体」に記載されている。
したがって、本発明はまた、式(III)
Figure 0007039472000011
 の化合物を調製する方法にも関し、
前記方法は、
上述の実施形態の第1のセットの内の実施形態1から35のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料調製するステップ、及び
(a)骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
Figure 0007039472000012
 の化合物を酸化して、式(II)
Figure 0007039472000013
 の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む反応混合物を得るステップを含む。
したがって、(a)によれば、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料とは、B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であり、この場合、骨格はスズをさらに含み、この場合、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの範囲、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、Hからなる。例えば、骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料は、上述の実施形態の第1のセットによる実施形態1から35のいずれか1形態において上に記載の方法により得ることができるか又は得られる。
好ましくは、(a)に従う骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、B2O3及びSiO2を含み、この場合、骨格はスズをさらに含み、この場合、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの範囲、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、H及びスズからなり、骨格型BEAを有する、前記スズ含有ゼオライト材料は、参考例5に従いXRDにより決定される、55%から80%までの範囲の、好ましくは60%から70%までの範囲の結晶化度を有するとともに、少なくとも400m2/gの、好ましくは400m2/gから600m2/gまでの範囲にある、DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積を有する。
(a)に従う骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、特有なUV-VISスペクトルにおいてさらに好ましく特徴づけられる。特に、245nmから260nmまでの範囲にあるショルダーの強度に対する200から220までの範囲にある最大吸収ピークの強度の比は、2.1から8.0までの範囲に、好ましくは2.3から7.0までの範囲に、より好ましくは2.5から6.0までの範囲にある。
好ましくは、(a)に従う骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、スズ含有ゼオライト材料の総重量に対して、0.5重量%から20重量%までの範囲の、好ましくは2重量%から18重量%までの範囲にあるスズ含量を有する。好ましい範囲としては、例えば、2重量%から6重量%まで又は4重量%から8重量%まで又は6重量%から10重量%まで又は8重量%から12重量%まで又は10重量%から14重量%まで又は12重量%から16重量%まで又は14重量%から18重量%までが挙げられる。
第1の実施形態によれば、(a)において、式(I)の化合物の45%から55%まで、好ましくは47%から53%まで、より好ましくは49%から51%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000014
 の化合物として存在し、及び
式(I)の化合物の55%から45%まで、好ましくは53%から47%まで、より好ましくは51%から49%までが、式(Ib)
Figure 0007039472000015
 の化合物として存在する。
第2の実施形態によれば、(a)において、式(I)の化合物の50%超、好ましくは少なくとも55%、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、より好ましくは85重量%から90重量%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000016
 の化合物として存在し、この場合、式(I)の化合物の好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)の化合物として存在する。
(a)によれば、式(I)の化合物は過酸化水素によって酸化される。一般には、適切な過酸化水素供給源を用いることが考えられ得る。したがって、(a)に従う反応混合物において、過酸化水素はin situで適切に形成されることが考えられ得る。好ましくは、過酸化水素は過酸化水素を含有する水溶液として用いられる。好ましくは、上記水溶液は、水溶液の総重量に対して、25重量%から85重量%までの範囲の、より好ましくは25重量%から80重量%までの範囲の、より好ましくは25重量%から75重量%までの範囲の量で、過酸化水素を含有する。反応混合物に含まれるのが好ましい溶媒に応じて、水溶液中の過酸化水素の濃度が比較的低い場合、例えば、25重量%から55重量%までの範囲に又は25重量%から45重量%までの範囲に又は25重量%から35重量%までの範囲にある場合、2以上の液相が存在することが分かった。2以上の液相が存在すると、通常、プロセスデザインが複雑化する傾向があるので、水溶液は、水溶液の総重量に対して、65重量%から75重量%までの範囲の量で過酸化水素を含有することが好ましい。
好ましくは、(a)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の過酸化水素に対するモル比は、少なくとも1:1であり、より好ましくは10:1から1:1までの範囲に、より好ましくは9:1から1:1までの範囲に、より好ましくは8:1から1:1までの範囲に、より好ましくは7:1から1:1までの範囲に、より好ましくは6:1から1:1までの範囲に、より好ましくは5:1から1:1までの範囲に、より好ましくは4:1から1:1までの範囲に、より好ましくは3:1から1:1までの範囲にある。より好ましくは、(a)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の過酸化水素に対するモル比は、2:1から1:1までの範囲に、より好ましくは1.5:1から1:1までの範囲に、より好ましくは1.3:1から1:1までの範囲に、例えば、1.3:1から1.2:1までの又は1.2:1から1.1:1までの又は1.1:1から1:1までの範囲にある。
好ましくは、(i)での酸化ステップは溶媒中で実施される。溶媒の化学的性質に関し、本発明の方法が実施可能であることを条件として、特定の制限はない。好ましくは、溶媒は、有機溶媒を含み、より好ましくは、有機溶媒である。より好ましくは、溶媒は、アルコール、ニトリル、エステル、エーテル、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、ハロゲン化アルカンを含めた場合により適切に置換されているアルカン、好ましくはジクロロメタンを含めた塩素化アルカンのうちの1種以上を含み、より好ましくはこれらのうちの1種以上であるが、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)が好ましい。
溶媒は、1種以上のアルコール、好ましくは1種以上のC4アルコール、1種以上のC5アルコール、1種以上のC6アルコール、1種以上のC7アルコール、1種以上のC8アルコール、1種以上のC9アルコール、又はそれらの2種以上の混合物を含み、好ましくはそれらからなることが、好ましいであろう。好ましくは、1種以上のアルコールは、tert-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、n-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、2-メチル-1ペンタノール、3-ヘプタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-オクタノール、1-オクタノール、2,4,4-トリメチル-1-ヘキサノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、2-プロピル-1-ヘプタノール、及び2-プロピル-5-メチル-1-ヘキサノールの内の1種以上を含み、好ましくはそれらからなる。より好ましくは、1種以上のアルコールは、2-エチル-1-ヘキサノール及び3-ヘプタノールの内の1種以上を含み、好ましくはそれらからなる。
(a)で使用する溶媒の量に関し、本発明の方法が実施可能であることを条件として、特定の制限はない。好ましくは、(i)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は最大で1:2である。より好ましくは、(a)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は1:10から1:2までの範囲にある。好ましい範囲は、1:9から1:2まで、より好ましくは1:8から1:2まで、より好ましくは1:7から1:2まで、より好ましくは1:6から1:2まで、より好ましくは1:5から1:2まで、より好ましくは1:4から1:2までと、例えば、1:4から1:3.5まで又は1:3.5から1:3まで又は1:3から1:2.5まで又は1:2.5から1:2までの範囲にあるとすることができる。
(a)での酸化ステップが実施される温度は、(a)で使用する溶媒で異なってもよい。好ましくは、(a)での酸化ステップが30℃から90℃までの範囲の、より好ましくは35℃から85℃までの範囲の、より好ましくは40℃から80℃までの範囲の、より好ましくは45℃から70℃までの範囲の、より好ましくは50℃から60℃までの範囲の、反応混合物の温度で実施可能であるように、溶媒は選択される。したがって、(a)での酸化ステップは、30℃から90℃までの範囲の、より好ましくは35℃から85℃までの範囲の、より好ましくは40℃から80℃までの範囲の、より好ましくは45℃から70℃までの範囲の、より好ましくは50℃から60℃までの範囲の、例えば50℃から55℃までの又は55℃から60℃までの範囲の、反応混合物の温度で、実施されるのが好ましい。
(a)での第1の反応ステップにおいて、式(I)の化合物及び触媒は、好ましくは溶媒と一緒に上述の温度に加熱され、そして混合物が上記温度に達した後、過酸化水素が、好ましくは水溶液の形態で、この温度で混合物に添加されることが、好ましいであろう。(a)での酸化ステップは、3種以上の反応温度で実施してもよい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、(a)での酸化ステップは、バッチモードで実施される。この実施形態に関し、(a)で使用する触媒は、粉末として又はスプレーパウダーとして又は噴霧造粒物として用いられるのが好ましい。噴霧の間、少なくとも1つのバインダー及び/又は少なくとも1つのバインダー前駆物質を添加し、そして次いでスプレーパウダー又は噴霧造粒物中に含めることが可能である。連続反応において使用するのが好ましい適切なバインダーについては、成形品に関する文脈において以下に記載する。このバッチモード実施形態よれば、触媒の、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも91重量%、より好ましくは少なくとも92重量%、より好ましくは少なくとも93重量%、より好ましくは少なくとも94重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは少なくとも97重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料からなることが、さらに好ましい。なおさらに、この実施形態によれば、(a)での酸化ステップは、3分から600分までの範囲の、好ましくは30分から500分までの範囲の、より好ましくは60分から400分までの範囲の時間実施されるのが、好ましいであろう。さらに、この実施形態によれば、(a)での酸化ステップは、1分から25分までの範囲の、好ましくは2分から20分までの範囲の、より好ましくは3分から15分までの範囲の時間実施されるのが、好ましいであろう。
本発明の考えられる一実施形態によれば、(a)での酸化ステップは、連続モードで実施される。この実施形態によれば、成形品が、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料をベースとして調製されて用いられることが好ましい。前記成形品を調製するそのような方法においては、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、場合によりさらなる改変を行った後に、適切に成形され、且つ場合により後処理される。成形ステップに際して、例えば(g)での実施形態において上述したが、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、少なくとも1種のバインダーとー及び/又は少なくとも1種のバインダー前駆体と、並びに場合により少なくとも1種の細孔形成剤及び/又は少なくとも1種の可塑剤と、混合してもよい。そのようなバインダーの例は、金属酸化物、例えばSiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2もしくはMgOなど又はクレー或いはこれらの酸化物の2種以上の混合物又はSi、Al、Ti、Zr、及びMgのうちの少なくとも2種の混合酸化物である。クレー鉱物及び天然産生の又は合成産生のアルミナ、例えばアルファ-、ベータ-、ガンマ-、デルタ-、イータ-、カッパ-、カイ-もしくはシータ-アルミナなど及びそれらの無機のもしくは有機金属の前駆体化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくはシュードベーマイトなど又はトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなど、がAl2O3バインダーとして特に好ましい。さらなる考えられるバインダーは、極性部分と非極性部分とを有する両親媒性化合物及び黒鉛としてよいであろう。さらなるバインダーは、例えば、クレー、例えば、モンモリロナイト、カオリン、メタカオリン、ヘクトライト、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト又はアナキサイトなどとしてもよいであろう。これらのバインダーは、そのままで、又は適切な前駆体化合物の形態で使用することができ、この前駆体化合物は、噴霧乾燥もしくは噴霧造粒及び/又はか焼のいずれかの間に所望のバインダーを形成するものである。そのようなバインダー前駆体の例としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は異なる2種以上のテトラアルコキシシランの混合物もしくは異なる2種以上のテトラアルコキシチタネートの混合物もしくは異なる2種以上のテトラアルコキシジルコネートの混合物、又は少なくとも1種のテトラアルコキシシランと少なくとも1種のテトラアルコキシチタネートとの混合物もしくは少なくとも1種のテトラアルコキシシランと少なくとも1種のテトラアルコキシジルコネートとの混合物もしくは少なくとも1種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも1種のテトラアルコキシジルコネートとの混合物又は少なくとも1種のテトラアルコキシシランと少なくとも1種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも1種のテトラアルコキシジルコネートとの混合物である。本発明の文脈において、完全に又は部分的にいずれかでSiO2を含むバインダー、又はSiO2が形成されるSiO2の前駆体であるバインダー、が好ましいとすることができる。この文脈において、コロイド状シリカ、いわゆる「湿式法」シリカ及びいわゆる「乾式法」シリカの両方を使用することができる。特に好ましくは、こういったシリカは、アモルファスシリカであり、シリカ粒子のサイズは、例えば、5nmから100nmまでの範囲にあり、シリカ粒子の表面積は、50m2/gから500m2/gの範囲にある。コロイダルシリカ、好ましくはアルカリ性溶液及び/又はアンモニア性溶液としての、より好ましくはアンモニア性溶液としてのコロイダルシリカは、とりわけ例えばLudox(登録商標)、Syton(登録商標)、Nalco(登録商標)又はSnowtex(登録商標)として市販されている。「湿式法」シリカは、とりわけ例えばHi-Sil(登録商標)、Ultrasil(登録商標)、Vulcasil(登録商標)、Santocel(登録商標)、Valron-Estersil(登録商標)、Tokusil(登録商標)又はNipsil(登録商標)として市販されている。「乾式法」シリカは、とりわけ例えばAerosil(登録商標)、Reolosil(登録商標)、Cab-O-Sil(登録商標)、Fransil(登録商標)又はArcSilica(登録商標)として市販されている。とりわけ、コロイド状シリカのアンモニア性溶液が本発明において好ましい。細孔形成剤としては、限定されないが、ポリマー、例えば高分子ビニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭水化物、例えばセルロースもしくはセルロース誘導体、例えばメチルセルロース又は糖類又は天然繊維、が挙げられる。さらに適した細孔形成剤は、例えばパルプ又は黒鉛とすることができる。達成すべき細孔特性に関して所望の場合、2種以上の細孔形成剤の混合物を使用してもよい。特に好ましい一実施形態では、細孔形成剤は、か焼によって除去される。骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の量の、成形品中のバインダーの量に対する比については、一般に自由に選択することができる。一般に、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料のバインターに対する重量比は、20:1から1:20までの、好ましくは10:1から1:10までの、より好ましくは1:1から1:10までの範囲にある。骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料をベースとして成形品を調製する際、少なくとも1種のペースト化剤を使用して、成形可能な混合物の加工性の改善をもたらすことができる。考えられるペースト化剤は、なかでも、有機の、特に親水性のポリマー、例えば炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体など、例えばメチルセルロースなど、及びデンプン、例えばバレイショデンプンなど、壁紙用プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。水、アルコールもしくはグリコール又はそれらの混合物、例えば水とアルコールとの混合物、又は水とグリコールとの混合物、例えば水とメタノールとの混合物、もしくは水とエタノールとの混合物、もしくは水とプロパノールとの混合物、もしくは水とプロピレングリコールとの混合物など、をペースト化剤として使用することが挙げられる。好ましくは、炭水化物、例えばセルロース、セルロース誘導体、水及びこれらの化合物のうちの2種以上の混合物、例えば水とセルロースとの又は水とセルロース誘導体との混合物がペースト化剤として使用される。本発明による方法の特に好ましい一実施形態では、少なくとも1種のペースト化剤は、乾燥ステップ及び/又はか焼によって除去される。
一般に、作業条件は、酸化ステップの間、過酸化水素転換は少なくとも40%から80%までの範囲にあるように、(a)での酸化ステップは実施されるように選択されるのが好ましい。特に、酸化ステップの間、過酸化水素転換は少なくとも40%から80%までの範囲にあるように、(a)での酸化ステップの間、反応混合物の温度及び反応時間が選択されるのが好ましい。
(a)での酸化ステップから、バイヤー-ビリガー酸化の主要生成物として、式(II)
Figure 0007039472000017
 の化合物を含む反応混合物が得られる。
さらに、(a)から得た反応混合物は、式(III)
Figure 0007039472000018
 の化合物も含む場合もある。式(III)の化合物は、直接的加水分解により式(II)のエノールホルメートから形成し得るので、本発明の文脈において記載のメロナールに対する選択度の値とは、(a)から得た反応混合物中に含有されている式(II)の化合物と式(III)の化合物との合計に対する選択度の値を指す。
メロナールは主要生成物であるので、(a)の後、式(II)の化合物を適切に加水分解して、式(III)
Figure 0007039472000019
 の化合物を含有する混合物を得ることが好ましい。したがって、本発明はまた、式(III)の化合物を調製する方法にも関するものであり、
前記方法は、
(a)実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含有する触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
Figure 0007039472000020
 の化合物を酸化して、式(II)
Figure 0007039472000021
 の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む反応混合物を得るステップを含み、
(a)の後、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解ステップ条件に供して、したがって、式(II)の化合物を加水分解し、それによって、式(III)の化合物を含有する混合物を得る。好ましくは、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解ステップ条件に供する前に、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む触媒を前記混合物から適切に分離する。好ましくは、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解ステップ条件に供する前に、より好ましくは骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む触媒を前記混合物から適切に分離する前に、(a)から得た反応混合物を、好ましくは5℃から40℃までの範囲の、より好ましくは8℃から20℃までの範囲の、より好ましくは10℃から15℃までの範囲の温度に、冷却する。好ましくは、式(II)の化合物を加水分解後、式(III)の化合物を前記加水分解ステップから得た混合物から適切に分離する。
したがって、本発明はまた、上に規定の方法にも関するものであり、
(b)好ましくは、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒を、(a)から得た混合物から分離するステップ、
(c)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得るステップ、
(d)好ましくは、(iii)から得た混合物から式(III)の化合物を分離するステップ
をさらに含む。
(b)に従う分離ステップに関し、特定の制限は存在しない。例えば、本発明の方法をバッチモードで実施する場合、分離ステップは、(a)から得た混合物を濾過に供するステップを含む、好ましくはそのステップからなる、ことが好ましい。相分離法などのその他の分離方法は選択肢でもある。一般に、それぞれに得られた濾過ケーキ中に含有されている触媒については、場合により適切に再生した後に、(a)での触媒として再使用することも考えられる。
(c)での加水分解ステップは、式(III)の化合物をもたらす任意の方法によって実施することができる。好ましくは、(c)での加水分解に際して、(a)から得た、好ましくは(b)から得た混合物に水性塩基を添加する。好ましくは、水性塩基とは、無機塩基の水溶液、より好ましくは水酸化物の水溶液、より好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液、より好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液である。好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液の総重量に対して、1重量%から25重量%までの範囲の、好ましくは2重量%から20重量%までの範囲の、より好ましくは5重量%から15重量%までの範囲の量で、水酸化ナトリウムを含有する。好ましくは、水性塩基を、5℃から40℃までの範囲の、好ましくは8℃から20℃までの範囲の、より好ましくは10℃から15℃までの範囲の反応混合物の温度で、反応混合物に添加する。
(a)での酸化ステップから、好ましくは(b)での分離ステップから得た反応混合物に水性塩基を添加することによって、式(III)の化合物を含有する有機相と水性相とが得られる。したがって、(c)から得た混合物から式(III)の化合物を分離するステップは、水性相から有機相を分離するステップを含むことが好ましく、この場合、式(III)の化合物を含む有機相を、好ましくは水を含む洗浄剤で、適切に洗浄するのが好ましい。より好ましくは、洗浄剤の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、水からなる。前記洗浄ステップは、適切な任意の温度で実施することができ、この場合、洗浄剤の温度は、好ましくは5℃から40℃までの範囲に、より好ましくは10℃から30℃までの範囲に、より好ましくは15℃から25℃までの範囲にある。
水性相から分離した且つ好ましくは洗浄した有機相それ自体を使用することが一般に考えられるが、一方、式(III)の化合物を有機相から適切に分離することが好ましい。この分離ステップに関し、式(III)の化合物は分離形態で得られることを条件として、特定の制限はない。好ましくは、式(III)の化合物を有機相から分離する前記ステップは、蒸留を、好ましくは分留を含む。
混合物
一般に、本発明はまた、本発明の方法のステップ(a)から得ることができるか又は得られる反応混合物にも関する。
本発明によれば、式(I)の化合物のうち50%超が式(Ia)の化合物として存在している式(I)の化合物を使用すると、式(Ia)と式(Ib)との化合物の1:1混合物の使用に専ら関連している先行技術の教示にまさる利点が発揮されることが分かった。新規な及び本発明に関する方法の出発材料は、(a)でのバイヤー-ビリガー酸化向けの出発混合物として用いられる混合物である。
したがって、本発明はまた、この混合物にも関し、特に、式(I)
Figure 0007039472000022
 を含む化合物であって、
式(I)の化合物の、50%超、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)
Figure 0007039472000023
 の化合物として存在する、式(I)の化合物と、
実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒と、を含む混合物にも関する。好ましくは、この混合物は溶媒を、より好ましくは上に記載の溶媒をさらに含む。前記混合物では、式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は、好ましくは1:10から1:2までの範囲に、好ましくは1:5から1:2までの範囲に、より好ましくは1:4から1:2までの範囲にある。
使用
上記のように、式(I)の化合物のうち50%超が式(Ia)の化合物として存在している式(I)の化合物を使用すると、式(Ia)と式(Ib)との化合物の1:1混合物の使用に専ら関連している先行技術の教示にまさる利点が発揮されることが分かった。
したがって、本発明はまた、式(I)
Figure 0007039472000024
 の化合物の使用であって、
式(I)の化合物の50%超、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)
Figure 0007039472000025
 の化合物として存在し、
その最大で50%が式(Ia)の化合物として存在する以外は同一の酸化条件下での式(I)の化合物のそれぞれのバイヤー-ビリガー酸化と比較して、式(III)
Figure 0007039472000026
 の化合物を調製するための式(I)の化合物のバイヤー-ビリガー酸化の選択性を高めること及び/又は反応時間を短くするための使用であって、この場合、前記バイヤー-ビリガー酸化に際して、実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー酸化触媒が用いられる、使用にも関する。
さらに、本発明はまた、上記の出発混合物の使用、特に式(I)
Figure 0007039472000027
 の化合物であって、式(I)の化合物の、50%超、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)
Figure 0007039472000028
 の化合物として存在する式(I)の化合物、及び実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒を含む混合物の使用にも関する。好ましくは、この混合物は溶媒を、より好ましくは上に記載の溶媒をさらに含む。前記混合物では、式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は、その最大で50%が式(Ia)の化合物として存在する以外は同一の酸化条件下での式(I)の化合物のそれぞれのバイヤー-ビリガー酸化と比較して、式(III)
Figure 0007039472000029
 の化合物を調製するための式(I)の化合物のバイヤー-ビリガー酸化の選択性を高めること及び/又は反応時間を短くするために、好ましくは1:10から1:2までの範囲に、好ましくは1:5から1:2までの範囲に、好ましくは1:4から1:2までの範囲にあり、この場合、前記バイヤー-ビリガー酸化に際して、実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー酸化触媒が用いられる。
またさらに、本発明はまた、式(II)
Figure 0007039472000030
 の化合物の調製についての及び/又は式(III)
Figure 0007039472000031
 の化合物の調製についての前記出発混合物の使用にも関する。
本発明のさらなる態様について、本発明を、実施形態並びに所与の従属関係及び後方参照から得られる実施形態の組合せに関する以下の第2のセットのよってさらに例示する。
1.式(III)
Figure 0007039472000032
 の化合物を調製する方法であって、
前記方法は、
(a)実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
Figure 0007039472000033
 の化合物を酸化して、式(II)
Figure 0007039472000034
 の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む反応混合物を得るステップを含む。
2.液相プロセスである、実施形態1の方法。
3.(a)において、式(I)の化合物の45%から55%まで、好ましくは47%から53%まで、より好ましくは49%から51%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000035
 の化合物として存在し、及び
式(I)の化合物の55%から45%まで、好ましくは53%から47%まで、より好ましくは51%から49%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000036
 の化合物として存在する、実施形態1又は2の方法。
4.(a)において、式(I)の化合物の50%超、好ましくは少なくとも55%、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%が、より好ましくは85重量%から90重量%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000037
 の化合物として存在する、実施形態1又は2の方法。
5.(a)において、式(I)の化合物の少なくとも95%、好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)の化合物として存在する、実施形態1又は2の方法。
6.(a)において、過酸化水素は過酸化水素を含有する水溶液として用いられ、この場合、水溶液は、水溶液の総重量に対して、好ましくは25重量%から85重量%までの範囲の、より好ましくは25重量%から80重量%までの範囲の、より好ましくは25重量%から75重量%までの範囲の量で、過酸化水素を含有する、実施形態1から5のいずれか1形態の方法。
7.上記水溶液は、水溶液の総重量に対して、45重量%から55重量%までの範囲の又は65重量%から75重量%までの範囲の量で、過酸化水素を含有する、実施形態6の方法。
8.(a)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の過酸化水素に対するモル比は、10:1から1:1までの範囲に、好ましくは5:1から1:1までの範囲に、より好ましくは3:1から1:1までの範囲にある、実施形態1から7のいずれか1形態の方法。
9.(a)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の過酸化水素に対するモル比は、2:1から1:1までの範囲に、好ましくは1.75:1から1:1までの範囲に、より好ましくは1.5:1から1:1までの範囲にある、実施形態1から8のいずれか1形態の方法。
10.(a)での酸化ステップは溶媒中で、好ましくは、アルコール、エステル、エーテル、ニトリル、ハロゲン化アルカンを含めた場合により適切に置換されているアルカン、好ましくはジクロロメタンを含めた塩素化アルカンのうちの1種以上を好ましくは含む、有機溶媒中で実施される、実施形態1から8のいずれか1形態の方法。
11.溶媒は、1種以上のアルコール、好ましくは1種以上のC4アルコール、1種以上のC5アルコール、1種以上のC6アルコール、1種以上のC7アルコール、1種以上のC8アルコール、1種以上のC9アルコール、又はそれらの2種以上の混合物を含む、好ましくはそれらからなる、実施形態10の方法。
12.1種以上のアルコールは、tert-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、n-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、2-メチル-1ペンタノール、3-ヘプタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-オクタノール、1-オクタノール、2,4,4-トリメチル-1-ヘキサノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、2-プロピル-1-ヘプタノール、及び2-プロピル-5-メチル-1-ヘキサノールの一種以上を含む、好ましくはそれらからなる、実施形態10又は11の方法。
13.1種以上のアルコールは、2-エチル-1-ヘキサノール及び3-ヘプタノールの1種以上を好ましくは含む、より好ましくはそれらからなる、実施形態11又は12の方法。
14.(a)での酸化ステップは、1種以上のエーテル、好ましくは一エーテル、より好ましくはメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)中で実施される、実施形態10の方法。
15.(a)での酸化ステップの開始時において、式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は、1:10から1:2までの範囲にある、実施形態9から14のいずれか1形態の方法。
16.(a)での酸化ステップは、30℃から90℃までの範囲の、好ましくは40℃から80℃までの範囲の、より好ましくは50℃から60℃までの範囲の、反応混合物の温度で、実施される、実施形態1から15のいずれか1形態の方法。
17.(a)での酸化ステップはバッチモードで実施される、実施形態1から16のいずれか1形態の方法。
18.触媒は粉末として又はスプレーパウダーとして用いられる、実施形態1から17のいずれか1形態の、好ましくは実施形態17の方法。
19.触媒の、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、上記骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料からなる、実施形態18の方法。
20.(a)での酸化ステップは、3分から600分までの範囲の、好ましくは30分から500分までの範囲の、より好ましくは60分から400分までの範囲の時間実施される、実施形態1から19のいずれか1形態の、好ましくは実施形態17から19のいずれか1形態の方法。
21.(a)での酸化ステップは、1分から25分までの範囲の、好ましくは2分から20分までの範囲の、より好ましくは3分から15分までの範囲の時間実施される、実施形態1から20のいずれか1形態の、好ましくは実施形態17から20のいずれか1形態の方法。
22.(a)での酸化ステップは連続モードで実施される、実施形態1から16のいずれか1形態の方法。
23.触媒は、上記骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料及び好ましくはバインダーを含有する成形品として用いられる、実施形態22の方法。
24.バインダーは、シリカバインダーを含む、好ましくはシリカバインダーである、実施形態23の方法。
25.上記骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、粉末又はスプレーパウダーとして成形品に含有されている、実施形態23又は24の方法。
26.(a)での酸化ステップの間、過酸化水素転換は少なくとも40%から80%までの範囲にあるように、(a)での酸化ステップは実施される、実施形態1から25のいずれか1形態の方法。
27.酸化ステップの間、過酸化水素転換率は少なくとも40%から80%までの範囲にあるように、(a)での酸化ステップの間、反応混合物の温度及び反応時間が選択される、実施形態1から26のいずれか1形態の方法。
28.(b)好ましくは、バイヤー-ビリガー触媒を、(a)から得た混合物から分離するステップ、
(c)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得るステップ、
(d)好ましくは、(c)から得た混合物から式(III)の化合物を分離するステップ、
をさらに含む、実施形態1から27のいずれか1形態の方法。
29.(b)において、分離ステップは、(a)から得た混合物を濾過に供するステップを含む、好ましくはそのステップからなる、実施形態28の方法。
30.(c)において、加水分解ステップは、(a)での酸化ステップから、好ましくは(b)での分離ステップから得た反応混合物に水性塩基を添加することにより実施して、式(III)の化合物を含有する有機相と水性相とが得られる、実施形態29の方法。
31.水性塩基は水酸化ナトリウム水溶液を含む、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である、実施形態30の方法。
32.水酸化ナトリウム溶液は、水酸化ナトリウム水溶液の総重量に対して、1重量%から25重量%までの範囲の、好ましくは2重量%から20重量%までの範囲の、より好ましくは5重量%から15重量%までの範囲の量で、水酸化ナトリウムを含有する、実施形態31の方法。
33. (iii)において、水性塩基を、5℃から40℃までの範囲の、好ましくは8℃から20℃までの範囲の、より好ましくは10℃から15℃までの範囲の反応混合物の温度で、反応混合物に添加する、実施形態30から32のいずれか1形態の方法。
34.(d)において、(c)から得た混合物から式(III)の化合物を分離するステップは、水性相から有機相を分離するステップを含む、実施形態30から33のいずれか1形態の方法。
35.有機相は、好ましくは水を含む洗浄剤で、洗浄される、実施形態30から34のいずれか1形態の、好ましくは実施形態34の方法。
36.洗浄剤の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、水からなる、実施形態35の方法。
37.洗浄ステップは、5℃から40℃までの範囲の、好ましくは10℃から30℃までの範囲の、より好ましくは15℃から25℃までの範囲の洗浄剤の温度で実施される、実施形態35又は36の方法。
38.式(III)の化合物は、有機相から、好ましくは水性相から分離された有機相から、より好ましくは洗浄有機相から、分離される、実施形態30から37のいずれか1形態の、好ましくは実施形態34から37のいずれか1形態の、より好ましくは実施形態35から37のいずれか1形態の方法。
39.式(III)の化合物を有機相から分離するステップは、蒸留を、好ましくは分留を含む、実施形態38の方法。
40.実施形態1から27のいずれか1形態の方法により得ることができるか又は得られる、混合物。
41.実施形態28から39のいずれか1形態の方法により得ることができるか又は得られる、混合物。
42.式(I)
Figure 0007039472000038
 の化合物及び実施形態の第1のセットの実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒
を含む混合物。
43.式(I)の化合物の45%から55%まで、好ましくは47%から53%まで、より好ましくは49%から51%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000039
 の化合物として存在し、
式(I)の化合物の55%から45%まで、好ましくは53%から47%まで、より好ましくは51%から49%までが、式(Ia)
Figure 0007039472000040
 の化合物として存在する、実施形態42の混合物。
44.式(I)の化合物の50%超、好ましくは少なくとも55%、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%が、式(Ia)
Figure 0007039472000041
 の化合物として存在する、実施形態42の混合物。
45.式(I)の化合物の85重量%から90重量%までが式(Ia)の化合物として存在するか、又は式(I)の化合物の少なくとも95%、好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)の化合物として存在する、実施形態44の混合物。
46.メチルtert-ブチルエーテルを好ましくは含む、好ましくはメチルtert-ブチルエーテルからなる、溶媒をさらに含む、実施形態42から44のいずれか1形態の混合物。
47.式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は、1:10から1:2までの範囲にある、実施形態45又は46の混合物。
48.式(II)
Figure 0007039472000042
 の化合物の調製のための、実施形態42から47のいずれか1形態による混合物の使用。
49.式(III)
Figure 0007039472000043
 の化合物の調製のための、実施形態42から47のいずれか1形態による混合物の使用。
本発明について、以下の参考例、例、及び比較例によってさらに例示する。
参考例1:BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の調製
1.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水209kgを容器中に用意した。120rpm(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム355kgを添加し、懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、ホウ酸61kgを水中で懸濁させて、懸濁液を室温でさらに30分間撹拌した。その後、Ludox(登録商標)AS-40の555kgを添加し、そして生じる混合物を室温で70rpmでさらに1時間撹拌した。液体ゲルは、pH電極を用いた測定により決定される11.8のpHを有していた。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、7.2barの圧力下で160℃に6時間以内で及び撹拌しながら(140rpm)加熱した。その後、混合物を室温に冷却した。混合物を160℃に6時間以内で再び加熱し、140rpmでさらに55時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、混合物を、160℃の温度で、さらに45時間及び140rpmにて撹拌しながら加熱した。脱イオン水7800kgを、この懸濁液380kgに添加した。懸濁液を70rpmで撹拌し、10重量%のHNO3水溶液100kgを添加した。この懸濁液から、BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を濾過によって分離した。次いで、洗浄水が150マイクロジーメンス/cm未満の導電率を有するまで、濾過ケーキを室温で脱イオン水により洗浄した。このようにして得た濾過ケーキを、窒素流中で予備乾燥ステップに供した。このようにして得たゼオライト材料を、脱塩水を使用して、懸濁液の総重量に対して15重量%の固形分を有する水性懸濁液を調製した後に、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した:
乾燥ガス、ノズルガス:工業用窒素
乾燥ガスの温度:
- 噴霧塔の温度(入口):235℃
- 噴霧塔の温度(出口):140℃
ノズル:
- top-コンポーネントノズル 供給元Gerig;サイズ0
- ノズルガスの温度:室温
- ノズルガスの圧力:1bar
作動モード:窒素直接式
使用装置:1個のノズル付き噴霧塔
構成:噴霧塔-フィルター-スクラバー
ガス流量:1,500kg/h
フィルター材:Neomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプによる計量供給:SP VF 15(供給元:Verder)
噴霧塔は、長さ2,650mm、直径1,200mmを有する、垂直に配置された、底部が円錐状に狭まった円筒体から構成されたものであった。この円錐の長さは600mmであった。円筒体の上部には、噴霧手段(2コンポーネントノズル)を配置していた。噴霧乾燥材料を、噴霧塔下流のフィルターにおいて乾燥ガスから分離し、次いで乾燥ガスをスクラバーに通流させた。懸濁液をノズルの内側開口部に通流させ、ノズルガスを、この開口部を取り囲むリング形状のスリットに通流させた。次いで、噴霧乾燥材料を、500℃で5時間のか焼に供した。か焼材料は、B2O3:SiO2のモル比0.045、全炭素含有量(TOC)0.08重量%、XRDによって決定した結晶化度56%、及びDIN 66131に準拠して決定したBET比表面積498m2/gを有していた。DIN 66134に準拠して決定した全細孔容積(TPV)は0.4cm3/gであった。
1.2 脱ホウ素化-空の四面体サイトの形成
脱イオン水840kgを、還流冷却器を備えた容器中に用意した。40rpmで撹拌しながら、1.1に上記の噴霧乾燥及びか焼ゼオライト材料28kgを用いた。その後、容器を閉じ、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を70rpmに上げた。70rpmで撹拌しながら、容器の内容物を100℃に1時間以内で加熱し、この温度で20時間保った。次いで容器の内容物を50℃未満の温度に冷却した。生じる、BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を、窒素圧2.5bar下で懸濁液から濾過によって分離し、脱イオン水により室温で4回洗浄した。濾過後、濾過ケーキを窒素流中で6時間乾燥した。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を、当該ゼオライト材料を脱イオン水中で再懸濁した後に、5.1に記載する条件下で噴霧乾燥に供した。水性懸濁液の固形分は、懸濁液の総重量に対して15重量%であった。得られたゼオライト材料は、B2O3:SiO2のモル比0.002未満、水分取込み15重量%、XRDによって決定した結晶化度48%、及びDIN 66131により決定したBET比表面積498m2/gを有していた。
参考例2:UV-VIS測定
UV-VIS測定を、拡散反射の測定用のLabsphere社製150mm積分球を備えたPerkinElmer Lambda 950(光沢トラップ(gloss trap)は閉じて)を使用して行った。固形試料に使用するパウダーキュベットを、測定面積が試料によって完全に覆われるように、固形試料で充填した。レファレンスとして、スペクトラロンスタンダードを、積分時間0.2s、スキャンスピード267nm/min、スペクトル範囲200-800nm、室温での測定で、使用した。得られたスペクトルをクベルカ-ムンクスペクトルに変換した。
参考例3:FT-IR測定
FT-IR(フーリエ変換赤外)測定を、Nicolet 6700分光計で行った。粉末化材料を、添加剤を全く使用せずに自立式ペレットへと圧縮した。このペレットを、FT-IR装置中に設けられた高真空(HV)セル中に入れた。測定前に、試料を高真空(10-5mbar)中で300℃にて3時間前処理した。50℃にセルを冷却した後にスペクトルを収集した。スペクトルは、分解能2cm-1で4000～800cm-1の範囲において記録した。得られたスペクトルは、x軸上に波数(cm-1)を、そしてy軸上に吸光度(任意単位、a.u.)を有するプロットで示されている。ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量的に決定するために、ベースライン補正を実施した。領域3000～3900cm-1の変化を解析し、多重試料を比べるために、レファレンスとして1880±5cm-1でのバンドを取った。
参考例4:水分取込みの決定
水分吸脱着等温線を、ステップ等温プログラムに従ったTA Instruments製のVTI SA装置で行った。実験は、装置内部のマイクロ天秤皿の上に置いた試料材料に対して行われる一回の又は一連のランから成っていた。測定を開始する前に、試料の残留水分を、当該試料を100℃に加熱し(5℃/分の加熱傾斜)、これを窒素流下に6時間保持することによって、除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃に低下させ、測定の間は等温に維持した。マイクロ天秤を較正し、乾燥試料の重量を量った(最大質量偏差0.01重量%)。試料の水取込み量は、乾燥試料のそれと比較した重量の増加として測定した。まず、試料が曝露される相対湿度(RH)(セル内部の雰囲気中での水分の重量%として表した)を増大させ、平衡時に試料による水取込み量を測定することによって、吸着として曲線を測定した。RHを、5重量%から85重量%まで10重量%の段階で増大させ、そして各段階でシステムによって、RHが制御され、試料を85重量%から5重量%まで10%の段階で曝露した後に平衡状態に達するまで試料重量がモニターされた。試料の重量変化(水分取込み)がモニター及び記録された。
参考例5:結晶化度の決定
結晶化度を、Bruker AXS GmbH、KarlsruheからのUser Manual DIFFRAC.EVA Version 3、105頁(2003年2月に出版)に記載の方法に準拠して決定した。それぞれのデータは、スタンダードBruker D8 Advance Diffractometer Series IIに、2°から50°まで2シータ、固定スリットを使用、ステップサイズ0.02°2シータ、及びスキャンスピード2.4s/ステップで、LYNXEYE検出器を使用して、収集した。バックグラウンド/アモルファス含量の推定に使用したパラメーターとして、曲率=0及び閾値=0.8とした。
実施例1:酸の存在下における含浸によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)3.55gを酢酸6.25gと混合した。脱イオン水24.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.28:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた(Nl/hとは、DIN 1343に準拠し、101.325kPa及び0℃で測定したガスの流量と定義される)。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料25.1gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn6.4重量%、Si40重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66133に準拠して決定したBET比表面積は519m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は68%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は20.4重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図1に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.6であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図2に示す。
実施例2:酸の存在下における含浸によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)14.2gを酢酸25gと混合した。脱イオン水37.5gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料50gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.3:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料55.1gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn12.9重量%、Si38重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は450m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は63%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は16.9重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図3に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、5.9であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図4に示す。
実施例3:酸の存在下における含浸によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)7.1gを酢酸12.5gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.36:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、温度傾斜2k/分で300℃の温度に加熱した。次いで、温度300℃を前記窒素流中で3時間維持した。次いで、温度を、温度傾斜2k/分で500℃の温度に上昇させた。次いで、温度500℃を、前記窒素流中で3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料27.4gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn12.9重量%、Si38重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は432m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は63%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は16重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図9に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、4.6であった。
実施例4:酸の存在下における含浸によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)7.1gを酢酸12.5gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.36:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、80Nl/hのN2中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を、前記窒素流中で3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料27.2gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn14.0重量%、Si37重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は460m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は68%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は17重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図10に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.86であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図11に示す。
実施例5:酸の存在下における含浸によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
1.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水259gを、ビーカーに充填した。200r.p.m.(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム440gを添加した。撹拌を10分間継続した。次いで、ホウ酸75.6gを添加し、透明溶液が得られるまで(約30分)、撹拌を継続した。次いで、安定化コロイド状シリカ(Ludox(登録商標)AS-40)687.9gを添加し、撹拌を終夜継続した。混合物のpHは10.8であった。次いで、混合物をオートクレーブに移し、140r.p.m.で撹拌しながら160℃で48時間水熱結晶化に供した。次いで、混合物を28℃に5時間以内で冷却した。計7時間の後、これを140r.p.m.で撹拌しながら160℃に再び加熱し、次いで、この速度で160℃で96時間撹拌した。冷却の後、混合物を倍量の脱イオン水と混合して、混合物のpHを8.9とした。次いで、混合物のpHを硝酸(水に10%)で7から8の範囲の値に調整した。次いで、混合物の液体部分を除去し、そして洗浄水が150マイクロジーメンス未満の導電率を有するまで、混合物を脱イオン水により洗浄した。生じる、BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトを空気中120℃で12時間乾燥し、空気中490℃で5時間か焼した(加熱傾斜:2K/分)。BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料285gが得られ、これは、B含量1.5重量%及びSi含量43重量%を有していた。
1.2 脱ホウ素化及び空の四面体サイトの形成
撹拌容器に、脱イオン水2,100gを、1.1に従って得たBEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト200gと混合した。混合物を100℃に加熱し、還流しながら100℃で10時間維持した。冷却し、混合物の液体部分を除去した(濾過)後、固形物を脱イオン水で洗浄した。生じる、BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を空気中で120℃で12時間乾燥し(加熱傾斜:3K/分)、窒素中で550℃で5時間か焼した(加熱傾斜:2K/分)。BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料183gが得られ、これは、B含量0.1重量%及びSi含量47重量%を有していた。
1.3 インシピエントウェットネス含浸によるスズの組込み
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)7.1gを酢酸12.5gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.36:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料27.2gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn10.6重量%、Si37重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は450m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は60%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は18.9重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図5に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.2であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図6に示す。
実施例6:酸の存在下における含浸によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)1.02gを酢酸1.80gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.88:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を、前記窒素流中で3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料23.4gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn2重量%、Si42重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は526m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は70%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は21.9重量%であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図7に示す。
実施例6.1:酸の存在下で含浸により調製されたBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の後処理
BEA骨格構造を有する、例6に従うスズ含有ゼオライト材料を以下の後処理に供した:
脱イオン水18.46を、ビーカーに充填した。200r.p.m.で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム31.36 gを水と混合し、その後、200r.p.m.で30分間撹拌した。次いで、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料20gを撹拌混合物と混合し、撹拌を1時間継続した。オーブン中で混合物を160℃の温度に36時間供した。冷却の後、混合物を倍量の脱イオン水と混合して、混合物のpHを10.9とした。次いで、混合物のpHを硝酸(水に10%)で7から8の範囲の値に調整した。次いで、混合物の液体部分を除去し、そして洗浄水が150マイクロジーメンス未満の導電率を有するまで、混合物を脱イオン水により洗浄した。生じる、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトを空気中120℃で12時間乾燥し、空気中490℃で5時間か焼した(加熱傾斜:2K/分)。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料20.2gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn2重量%、Si42重量%、C(TOC)0.11重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は601m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は75%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は29.2重量%であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図8に示す。
比較例1:固体イオン交換によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
1.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水259gを、容器中に用意した。120rpm(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム440gを添加し、懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、ホウ酸75.6gを水中で懸濁させ、懸濁液を室温でさらに30分間撹拌した。その後、Ludox(登録商標)AS-40の687.9gを添加し、そして生じる混合物を室温でさらに1時間撹拌した。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、160℃に加熱し、140rpmで120時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、脱イオン水を添加し(混合物の量の2倍)、pH10.0を有する混合物を得た。この混合物を、水性HNO3(10重量%のHNO3)を添加することによって7～8のpHに調整した。混合物を濾過に供し、洗浄水が150マイクロジーメンス未満の導電率を有するまで、濾過ケーキを脱イオン水により洗浄した。このようにして得た濾過ケーキを、空気中120℃で2時間乾燥ステップに供し、その後、空気中490℃で5時間、か焼した(加熱傾斜:2K/分)。か焼材料は、B含量0.89重量%、Si含量47重量%、全炭素含有量(TOC)0.1重量%未満、XRDによって決定した結晶化度42%、及びDIN 66131により決定したBET比表面積257m2/gを有していた。
1.2 脱ホウ素化及び空の四面体サイトの形成
脱イオン水2,100gを4l撹拌容器に送った。撹拌しながら、上の1.1から得た材料140gを添加し、生じる混合物を100℃に加熱した。混合物を還流しながらこの温度で10時間維持した。次いで、混合物を室温に冷却した。冷却混合物を濾過に供し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄した。このようにして得た濾過ケーキを、空気中120℃で12時間乾燥ステップに供し(加熱傾斜:3K/分)、その後、空気中550℃で5時間、か焼した(加熱傾斜:2K/分)。か焼材料は、B含量0.15重量%、Si含量49重量%、全炭素含有量(TOC)0.1重量%未満を有していた。
1.3 固体イオン交換によるスズの組込み
上の1.2で記載のBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料25gをミキサー(ミル型Microton MB550)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])1.02gと一緒に添加し、混合物を14,000r.p.m.(毎分回転数)で15分間粉砕した。粉砕後、混合物を磁器製の入れ物に移し、2K/分の加熱傾斜で、N2中550℃で3時間、その後、空気中で3時間か焼した。得られた粉末材料は、Sn含量1.1重量%、ケイ素(Si)含量47重量%、B含量0.1重量%未満、及びTOC0.1重量%未満を有していた。DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積は170m2/gであった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図12に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、4.0であった。
比較例2:固体イオン交換によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の調製
参考例1に従って得たゼオライト材料30gを酢酸スズ8.52gと5分間十分に混合し(ボールミル装置中で15分間粉砕しておいた)、ロータリーキルン中で窒素流中(80Nl/h)で500℃に加熱し(温度傾斜:2K/分)、前記窒素流中でこの温度で3時間維持した。次いで、窒素流を空気流(80Nl/h)に切り替え、500℃でさらなる3時間か焼を継続した。得られた粉末材料は、Sn含量11.8重量%、ケイ素(Si)含量37重量%、及びTOC0.1重量%未満を有していた。DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積は386m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は65%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図13に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、3.2であった。
比較例3:噴霧によるBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトの調製
酢酸スズ14.2gを脱イオン水400mlに溶かした。撹拌しながら、参考例1に従って得たゼオライト材料50gを混合し、室温で3時間撹拌を継続した。生じる混合物を噴霧乾燥装置を使用する噴霧に供した。参考例1(セクション1.1)で記載と同一の装置及び同一の噴霧乾燥条件を使用した。得られた噴霧乾燥材料のうち50%をロータリーキルン中で窒素流中(80Nl/h)で500℃(温度傾斜:2K/分)に加熱し、前記窒素流中でこの温度で3時間維持した。次いで、窒素流を空気流(80Nl/h)に切り替え、500℃でさらなる3時間か焼を継続した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料8.4gを得た。得られた粉末材料は、Sn含量13.4重量%、ケイ素(Si)含量38.5重量%、及びTOC0.1重量%未満を有していた。DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積は389m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は34%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図14に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.5であった。
実施例7: BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の使用による、溶媒としてMTBE中での過酸化水素によるシトラール(式(I)の化合物)のバイヤー-ビリガー酸化
1Lのガラスフラスコに、下の表1に示したシトラール(122.5g、98%trans-シトラール、2%cis-シトラール)、上の例及び比較例に従うゼオライト材料(8.8g)並びに溶媒としてMTBE(メチルtert-ブチルエーテル)(367.5g)を投入し、50℃に加熱した。次いで、過酸化水素の水溶液(70w/w%、29.75g)を添加し、反応混合物を撹拌した。室温に冷却後、生じる溶液を濾過し、内部標準物質としてジオキサンを使用して、ろ液をGCによって分析した。結果を下の表1に示す。
Figure 0007039472000044
実施例7の結果
実施例7に示したように、本発明によるゼオライト材料は、酸の存在中で含浸によって調製されたものは、シトラールの高転換率(全ての例に対して30%をかなり上回る)及び高選択性(全ての例に対して60%を上回る)の両方によって特徴付けられている。本発明に関する材料のSn含量は、例示されるように、例えば、実施例2によるスズ含量は実施例1によるスズ含量の約2倍であったが、一方、極めて類似の転換及び選択性を呈している実施例1及び実施例2を比較してみると、決定的な役割を果たしていなかった。本発明に関するゼオライト材料、この他のスズ含量材料、例えば、固体イオン交換(比較例1及び2)又は噴霧(比較例3)により調製されたものを比較すると、比較例1及び2による材料だけが、やや忍容し得る選択度の値を呈したが、一方、全ての比較材料について、極めて低いシトラール転換のみが観察された。
実施例8: BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料の比較
以下の表2では、本発明のBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料、比較例によるもの、及び先行技術のものを、それらの結晶化度、それらのBET比表面積、及びそれらのUV-VIS特徴に関して比較している。
Figure 0007039472000045
実施例8の結果
実施例8に示したように、本発明によるゼオライト材料は、より高い結晶化度を呈する。例えば、触媒反応において、これは、触媒として活性である結晶材料であるので、より高い結晶化度とは、より高い活性量の触媒活性材料が存在することを意味する。さらに、UV-VIS比に関して、他の材料と比較して、より微量の骨格外スズが本発明によるゼオライト材料に含まれていることを示す、より高い値を、本発明によるゼオライト材料は呈していることがみられる。これは、本発明によるゼオライト材料は、先行技術の材料より多数の活性部位を有することを意味する。またさらに、本発明によるゼオライト材料は、他の材料より高いBET比表面積を呈することも観察された。これは、より広い表面領域が触媒反応向けに利用可能であることを意味する。
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- 国際公開第2015/067654号

Claims (14)

  1. 骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
    (i)骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する、ステップ、
    (ii)スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物を用意するステップ、
    (iii)(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積である、ステップ、
    (iv)(iii)から得たゼオライト材料を乾燥させるステップ
    を含む、方法。
  2. cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.2:1から1.6:1までの範囲にある、請求項１に記載の方法。
  3. (i)に従い、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
    (i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1である、ステップ、
    (i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、
    (i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含む、ステップ、
    (i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を場合によりか焼するステップ
    を含む方法によって用意され、且つ
    (i.3)に従いゼオライト材料を少なくとも部分的に分離するステップは、乾燥させるステップを含む、(i.2)から得たゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップを含む、
    請求項１又は２に記載の方法。
  4. (i)で用意したゼオライト材料の骨格において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1であり、且つ(i)で用意したゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%が、B、Si、O、及びHからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. (ii)に従うスズイオン供給源は、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. (ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸は、1種以上の有機酸、1種以上の無機酸、又は1種以上の有機酸と1種以上の無機酸である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 液体水性混合物は、液体水性混合物の量に対して、2重量%から43重量%までの範囲の量で酢酸を含み、(ii)で用意した液体水性混合物は、pH感応性ガラス電極により決定されるpHを有し、且つ(ii)で用意した液体水性混合物は、酸性液体水性混合物中に含まれる水の量に対して、元素のSnとして計算して、1重量%から25重量%までの範囲の量で、スズイオン供給源を含む、請求項６に記載の方法。
  8. (ii)で用意した酸性液体水性混合物の少なくとも95重量%が、スズイオン供給源、酸、及び水からなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. (iii)に従う混合物を調製するステップは、混合物をかき混ぜるステップを含み、且つ混合物は、10℃から40℃までの範囲の混合物の温度で調製される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. (iv)に従い、ゼオライト材料は、窒素、及び酸素を含む雰囲気のうちの1種以上中で乾燥され、(iv)に従い、ゼオライト材料は、40℃から90℃までの範囲の雰囲気の温度で乾燥される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. (v)(iv)から得た乾燥ゼオライト材料をか焼するステップをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、骨格はスズをさらに含み、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1であり、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%が、Si、B、O、H及びスズからなり、骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料は、参考例5に従いXRDにより決定される、55%から80%までの範囲の結晶化度を有するとともに、少なくとも400m2/gである、DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積を有する、スズ含有ゼオライト材料。
  13. スズ含有ゼオライト材料のUV-VISスペクトルにおいて、参考例2に従い決定される、245nmから260nmまでの範囲にあるショルダーの強度に対する200から220nmまでの範囲にある最大吸収ピークの強度の比が、2.1から8.0までの範囲にあり、スズ含有ゼオライト材料は、スズ含有ゼオライト材料の総重量に対して、0.5重量%から20重量%までの範囲にあるスズ含量を有する、請求項１２に記載のスズ含有ゼオライト材料。
  14. バイヤー-ビリガー型酸化反応、デーキン型反応及びオッペナウアー型酸化反応を含めた酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含めた還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含めたレトロアルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含めた異性化反応における、触媒活性材料としての、請求項１２又は１３に記載の骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用。
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