KR102410185B1 - 유기 설폰의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

단량체 빌딩 블록의 중축합이 마이크로파 조사를 사용하여 실시되는 폴리아릴 에테르의 제조 방법은 개선된 색상 특성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 야기한다.

Description

유기 설폰의 제조 방법
본 발명은 각각의 유기 설폭사이드의 산화에 의한 유기 설폰의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 설폰은 Ra 및 Rb이 화학 산업분야에서 널리 사용되는 유기 모이어티인 일반 구조식 Ra-S(=O)2-Rb를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 디아릴 설폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐설폰은 중합체의 제조를 위한 중요한 전구체이다.
US 4,097,526 A에 따르면, 유기 설폰은 촉매량의 광산 또는 유기 설폰산의 존재 하에 해당하는 황화물을 과산화수소 및 카르복실산의 혼합물로 산화시키는 것에 의한 인-시츄 공정(in-situ process)에서 제조된다.
WO 2015/198850 A1은 C2 내지 C12 지방족 카르복실산 및 설포란으로 이루어진 II 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및 할로겐으로 치환될 수 있는, C1 내지 C6 알칸설폰산 및 황산으로 이루어진 I 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산의 존재 하에서의 과산화수소로의 4-(트리플루오로메틸 설피닐) 페놀의 산화를 개시하고 있다.
JP H01-106 858은 각각의 설폰으로의 할로겐-치환된 디페닐 설파이드에 대한 산화제로서 과산화수소, 차아염소산염 또는 질산을 개시하고 있다. 설폭사이드는 반응의 중간체로서 언급된다. 빙초산, 아세트산 및 아세트산 무수물의 혼합물 또는 중탄산염의 존재 하의 과산화수소의 용도가 개시되어 있다.
본 개시내용은 추출물의 효율적인 사용을 가능하게 하는 해당하는 설폭사이드의 산화를 통한 유기 설폰의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 추가로 높은 전체 생성물 수율을 제공하는 이러한 방법에 관한 것이다. 또한, 이는 간단하고 비용 효율적인 이러한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 전체적인 양호한 에너지 효율을 갖는 이러한 방법에 관한 것이다.
이하에서 40℃에서 액체이고, 40℃ 및 대기압에서 물과의 혼합 간격(miscibility gap)을 갖는 하나 이상의 카르복실산을 포함하는, 하나 이상의 과산화물의 존재 하의 각각의 설폭사이드의 산화에 의한 유기 설폰의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 개시내용은 설폰기를 포함하는 상기 중합체의 제조 방법에 의한 4,4'-디클로로-디페닐설폭사이드로부터 수득된 설폰의 용도에 관한 것이다. 이는 추가로 4,4'-디클로로페닐설폭사이드로부터 수득한 중합체로부터 제조된 섬유, 필름 또는 성형품에 관한 것이다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 유기 설폰은 각각의 설폭사이드로부터의 산화에 의해 제조된다. 유기 설폰은 특별히 제한되지 않는다. 유기 설폰은 상기 주어진 일반 화학식을 가질 수 있고, 분자 내에 1개 이상, 에컨대 2 또는 3개의 -SO2- 단위를 가질 수 있다. 유기 설폰이 분자 내에 단지 하나의 -SO2- 단위만을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 설폰이 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 경우에 특히 바람직할 수 있다:
Figure 112019013554608-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 하기의 것이다:
- 치환된 또는 비치환된 C6 또는 C10 아릴, 여기서 치환기는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시임,
- 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 여기서 치환기는 할로겐, 3차 하이드록시, 시아노, 니트로, 카복시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴, C2 내지 C10 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시, C5 내지 C7 사이클로알킬 또는 C5 내지 C7 사이클로알케닐임,
- 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 알케닐, 여기서 치환기는 할로겐, 3차 하이드록시, 시아노, 니트로, C1 내지 C5 알콕시 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬임.
설폰이 70℃ 이상, 예로서 100℃ 이상, 예컨대 적어도 120℃ 내지 200℃, 예컨대 130℃, 140℃ 또는 150℃의 용융점을 갖는 것이 가장 바람직할 수 있다. 대부분의 경우에서, 설폰의 용융점이 예를 들어 최대 250℃ 또는 심지어 그 이상으로 높을 수 있지만 설폰은 220℃ 이하의 용융점을 가진다.
설폰은 R1 및 R2 둘 모두가 치환된 또는 비치환된 C6 또는 C10 아릴이고, 여기서 치환기가 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시인 화학식 (I)의 구조를 가지는 것이 바람직할 수 있다. R1 및 R2 둘 모두가 치환된 또는 비치환된 C6 아릴이고, 여기서 치환기가 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시인 것이 보다 바람직할 수 있다.
가장 바람직한 설폰의 예는 하기 화학식 (II)의 구조를 가지는 4,4'-디클로로디페닐설폰이다.
Figure 112019013554608-pct00002
본원에 개시된 방법을 사용하여 유기 설폰은 각각의 설폭사이드로부터 제조된다. 따라서, 설폭사이드는 유기 설폭사이드이고, 생성물의 -SO2- 단위 대신 -SO- 단위를 갖는 유기 설폰의 구조를 가진다. 본 기술분야의 당업자는 생성물이 하나 초과의 -SO2- 기를 가지는 경우, 각각의 추출물이 각각 하나 초과의 -SO- 기를 가진다는 점을 이해한다.
일반적으로, 본원에 개시된 방법에서 이용되는 하나 이상의 카르복실산 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 설폭사이드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 설폭사이드는 하나 이상의 카르복실산 중에서 80℃에서 적어도 부분적으로 가용성인 것이 바람직할 수 있다. 설폭사이드는 하나 이상의 카르복실산 중에서 80℃에서 적어도 20 g/l의 용해도를 가지는 것이 특히 바람직할 수 있고, 80℃에서의 적어도 50　g/l의 용해도를 가지는 것이 더 바람직할 수 있고, 80℃에서의 적어도 100　g/l의 용해도를 가지는 것이 특히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 용해도는 80℃에서 150 내지 300 g/l의 범위일 수 있다. 용해도는 문헌[IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. "Gold Book", Version 2.3.3, 2014-02-24, page 1397]에 따라 결정된다. 설폭사이드가 적어도 하나의 카르복실산 중에서 10 내지 40℃의 온도 범위에서 적어도 부분적으로 가용성인 것이 바람직할 수 있다. 설폭사이드는 카르복실산 중에서 40℃에서의 적어도 5 g/l의 용해도를 가지는 것이 특히 바람직할 수 있고, 40℃에서의 적어도 10 g/l의 용해도가 더 바람직하고, 40℃에서의 적어도 20 g/l의 용해도가 특히 바람직하다.
설폭사이드는 분자 내에서 1개 이상, 예컨대 2 또는 3개의 -SO- 단위를 가질 수 있다. 분자 내에 단지 하나의 -SO- 단위를 가지는 유기 설폭사이드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 설폭사이드를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다:
Figure 112019013554608-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 하기의 것이다:
- 치환된 또는 비치환된 C6 또는 C10 아릴, 여기서 치환기는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시임,
- 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 여기서 치환기는 할로겐, 3차 하이드록시, 시아노, 니트로, 카복시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴, C2 내지 C10 알케닐, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시, C5 내지 C7 사이클로알킬 또는 C5 내지 C7 사이클로알케닐임,
- 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 알케닐, 여기서 치환기는 할로겐, 3차 하이드록시, 시아노, 니트로, C1 내지 C5 알콕시 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬임.
설폭사이드는 R1 및 R2 둘 모두가 치환된 또는 비치환된 C6 또는 C10 아릴이고, 여기서 치환기가 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시인 화학식 (III)에 따른 구조를 가지는 것이 바람직할 수 있다. R1 및 R2 둘 모두가 치환된 또는 비치환된 C6 아릴이고, 여기서 치환기가 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시인 것이 보다 바람직할 수 있다. 설폭사이드는 R1 및 R2 둘 모두가 4-클로로페닐인 화학식 (III)에 따른 구조를 가지는 것이 가장 바람직할 수 있다.
일반적으로, 설폭사이드에서의 R1 및 R2의 선택은 설폰에 대해 바람직한 물리적 특성, 특히 설폰의 용융점 및 하나 이상의 카복실산 중의 설폰의 용해도에 따른다.
본원에 개시된 방법에 따라, 하나 이상의 과산화물, 예를 들어, 단독 또는 2 이상, 예컨대 3개 이상의 과산화물의 혼합물이 존재한다. 일반적으로, 하나 이상의 과산화물이 첨가될 수 있거나 또는 이는 원위치에서 발생될 수 있다. 또한, 하나 이상의 과산화물이 첨가되고, 원위치에서 발생되는 것이 가능할 수 있다. 하나 이상의 과산화물이 첨가되는 경우, 이는 수용액으로서 첨가될 수 있다. 이의 농도는 예로서 용액 기준으로 1 내지 90 중량%일 수 있다. 농도는 용액 기준으로 30 내지 70 중량%인 것이 바람직할 수 있다. 과산화물이 원위치에서 발생되는 경우, 이의 농도는 적거나 또는 매우 적을 수 있고, 이는 즉각적으로 소모될 수 있기 때문이다. 따라서, 이는 설폭사이드 기준으로 0.1 중량% 미만일 수 있다. 그러나, 원위치에서 발생된 하나 이상의 과산의 농도는 또한 설폭사이드 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위 또는 그 이상, 예로서 최대 15 중량%일 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 과산화물의 양은 생성물에서의 -SO2- 단위에 대한 산화되는 각각의 추출물에서의 -SO- 단위의 양에 좌우된다. 하나 이상의 과산화물의 양은 설폭사이드 기준으로 1 내지 2 당량의 범위일 수 있다. 이로써, 하나 이상의 과산화물의 양은 설폭사이드 기준으로 1 내지 1.5 당량의 범위인 것이 바람직할 수 있다.
하나 이상의 과산화물은 하나 이상의 과산, 예를 들어 단독 또는 2개 이상, 예컨대 3개 이상의 과산의 혼합물일 수 있다. 본원에 개시된 방법은 1 또는 2개의 과산의 존재 하에 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 과산은, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬 또는 할로겐, 예컨대 불소에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 C1 내지 C10 과산일 수 있다. 이의 예는 과아세트산, 과포름산, 과프로피온산, 과카프리오닉산(percaprionic acid), 과발레르산 또는 과트리플루오로아세트산이다. 하나 이상의 과산이 C6 내지 C10 과산인 것이 특히 바람직할 수 있다. 하나 이상의 과산이 단지 하나의 과산인 것이 바람직할 수 있다. 과산은 2-에틸헥사노익 과산(2-ethylhexanoic peracid)인 것이 가장 바람직할 수 있다. 수중에서 가용성인 하나 이상의 과산은 수용액으로서 첨가되는 것이 유리할 수 있다. 추가로, 수중에서 충분하게 가용성이지 않은 하나 이상의 과산이 첨가되고, 특히 각각의 카르복실산에 용해되는 것이 유리할 수 있다. 하나 이상의 과산은 C6 내지 C10 과산, 특히 원위치에서 발생되는 2-에틸헥사노익 과산인 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 과산화물이 H2O2인 것이 바람직할 수 있다. 특히 H2O2가 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. H2O2가 수용액 기준으로 1 내지 90 중량%, 예컨대 20, 30, 40, 50, 60 또는 70 중량%의 수용액으로서 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 이는 30 내지 70 중량%, 예컨대 50 내지 70 중량%, 예컨대 50 중량%의 용액인 것이 가장 바람직할 수 있고, 중량%는 수용액에 기초한다. H2O2가 50 내지 70 중량%, 예컨대 60 내지 70 중량%의 수용액으로서 첨가되는 것이 특히 바람직할 수 있고, 이에 의해 70 중량%가 가장 바람직할 수 있으며, 중량%는 수용액에 기초한다. H2O2의 고도로 농축된 수용액을 사용하는 것은 반응 시간의 감축을 야기할 수 있다. 또한, 이는 하나 이상의 카르복실산을 재활용시키는 것을 용이하게 할 수 있다.
일반적으로, H2O2의 양은 생성물에서의 -SO2- 단위에 대한 산화되는 각각의 추출물에서의 -SO- 단위의 양에 좌우된다. H2O2의 양은 설폭사이드의 사용되는 양 기준으로 1 내지 3 당량의 범위일 수 있다. 이로써, H2O2의 양은 설폭사이드의 사용되는 양 기준으로 1.0 내지 2.5 당량의 범위인 것이 바람직할 수 있다. H2O2의 양은 예로서 설폭사이드 기준으로 1 내지 2 당량의 범위일 수 있다. 이로써, H2O2의 양은 설폭사이드 기준으로 1 내지 1.5 당량의 범위인 것이 바람직할 수 있다.
하나 이상의 과산화물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있거나 또는 그의 일반적 지식을 적용하여 당업자에게 이해가능하다.
본원에 개시된 방법은 하나 이상의 카르복실산, 즉 단독 또는 2개 이상, 예컨대 3개 이상의 카르복실산의 혼합물을 포함한다. 이는 하나의 카르복실산인 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 하나 이상의 카르복실산은 40℃에서 액체이다. 즉, 1개 초과의 카르복실산을 포함하는 본원에 개시된 방법이 실시되는 경우, 각각의 카르복실산은 40℃에서 액체일 수 있다. 또한, 40℃에서 고체인 하나 이상의 카르복실산이 40℃에서 액체일 수 있는 하나 이상의 카르복실산에 용해되는 것이 가능할 수 있다. 하나 초과의 카르복실산이 이용되는 경우, 모든 카르복실산은 40℃에서 액체인 것이 가장 바람직할 수 있다. 측정 과정이 저온에서 실시되는 것을 가능하게 하기 위해서는, 하나 초과의 카르복실산이 40℃ 미만, 예컨대 10 내지 40℃에서 액체로 유지되는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 액체는 1976년 3월의 DIN 53018 파트 1에 따라 콘 및 플레이트 회전 점도계로 측정되는, 20℃에서 0.5 내지 40 mPa*s, 바람직하게는 1 내지 15 mPa*s의 동점도(dynamic viscosity)를 가질 수 있다.
상기 기재된 바에 따라, 하나 이상의 카르복실산은 40℃에서 적어도 부분적으로 설폭사이드에 대한 용매인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 유기 설폰은 하나 이상의 카르복실산 중에서 40℃ 이상, 예를 들어 50℃, 60℃ 또는 70℃ 이상에서 적어도 부분적으로 가용성인 것이 유리할 수 있다.
더욱이, 유기 설폰은 하나 이상의 카르복실산 중에서 40℃ 이하, 예컨대 10 내지 40℃의 온도에서 특히 낮은 가용성 또는 비본질적으로 불용성, 특히 불용성인 것이 가장 바람직할 수 있다. 유기 설폰은 GC 분석에 따라 결정되는, 카르복실산 중의 설폰 기준으로 25℃에서 5 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 또는 이하, 또는 3 중량% 이하의 하나 이상의 카르복실산 중의 용해도를 가지는 것이 매우 바람직하다. 유기 설폰의 낮은 용해도는 제품 손실을 감소시킬 수 있다.
하나 이상의 카르복실산은 40℃ 및 대기압에서 물과의 혼합 간격을 가진다. 하나 초과의 카르복실산을 포함하는 이로써 본원에 개시된 방법이 실시되는 경우, 각각의 카르복실산은 40℃ 및 대기압에서 물과의 혼합 간격을 가지는 것이 바람직하다. 혼합 간격은 상평형도(phase diagram)로 표시될 수 있고, 이에서 2개의 상이한 액체의 혼합물의 조성은 온도에 대해 플롯팅된다. 지점들을 연결하여 이정점 곡선(bimodal curve)를 생성한다. 이정점 곡선은 2개의 액체가 2개의 상을 이루는 면적을 둘러싸고, 이에 따라 상들이 분리된다. 이정점 곡선 외부의 액체는 혼화성이고, 이에 따라 균질한 혼합물을 형성한다. 문헌[IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. "Gold Book", Version 2.3.3, 2014-02-24, page 937]. 40℃ 및 대기압에서, 물 및 카르복실산의 혼합물이 자발적으로 2개의 별개의 액체상으로 분리되는 농도 범위가 존재한다.
본원에 개시된 방법은 물이 - 대기압에서 - 40℃에서의 물/카르복실산 용액 기준으로 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 물/카르복실산 용액 기준으로 1 중량% 미만, 특히 물/카르복실산 용액 기준으로 0.5 중량% 미만의 하나 이상의 카르복실산 중에서의 용해도를 가지는 것을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 물이 40℃ 및 대기압에서 하나 이상의 카르복실산에 불용성이거나 또는 본질적으로 불용성인 것이 가장 바람직할 수 있다. 일반적으로, 용해도는 DIN 51777에 따라 결정될 수 있다. 이로써, 물이 - 하나 초과의 카르복실산을 포함하는 본원에 개시된 방법이 실시되는 경우 - 각각의 카르복실산에서 상기에 주어진 용해도를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단서를 고려하면, 액체 상태 및 혼합 간격에 따라 하나 이상의 카르복실산이 특별히 제한되지 않는다. 이에 따라, 이는 모노카르복실산일 수 있다. 이는 또한 하나 이상, 예컨대 2 또는 3 또는 4개의 모노카르복실산의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 카르복실산은 1개 이상 예컨대 2 또는 3개의 모노카르복실산인 것이 바람직할 수 있다. 이는 하나의 모노카르복실산인 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 카르복실산은 하나 이상의 지방족 카르복실산일 수 있고, 이에 의해 하나 이상의 지방족 카르복실산은 하나 이상의 선형 또는 하나 이상의 분지형 지방족 카르복실산일 수 있거나 또는 이는 하나 이상의 선형 및 하나 이상의 분지형 지방족 카르복실산의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 카르복실산은 하나 이상의 분지형 지방족 카르복실산인 것이 바람직할 수 있다.
하나 이상의 카르복실산이 지방족 C6 내지 C10 카르복실산, 예컨대 C6 내지 C9 카르복실산인 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 카르복실산이 지방족 C7 내지 C9 카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 이에 의해 하나 이상의 카르복실산이 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 더 바람직할 수 있다. 이에 따라, 하나 이상의 카르복실산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산 또는 데칸산 또는 상기 산 중 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 예로서, 하나 이상의 카르복실산은 n-헥산산, 2-메틸-펜탄산, 3-메틸-펜탄산, 4-메틸-펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸 헥산산, 3-메틸-헥산산, 4-메틸-헥산산, 5-메틸-헥산산, 2-에틸-펜탄산, 3-에틸-펜탄산, n-옥탄산, 2-메틸-헵탄산, 3-메틸-헵탄산, 4-메틸-헵탄산, 5-메틸-헵탄산, 6-메틸-헵탄산, 2-에틸-헥산산, 4-에틸-헥산산, 2-프로필 펜탄산, 2,5-디메틸헥산산, 5,5-디메틸헥산산, n-노난산, 2-에틸-헵탄산, n-데칸산, 2-에틸 옥탄산, 3-에틸-옥탄산, 4-에틸 옥탄산일 수 있다. 또한, 이는 상기 산 중 하나의 상이한 구조의 이성질체의 혼합물일 수 있다. 예로서, 하나 이상의 카르복실산은 3,5,5-트리메틸헥산산, 2,5,5-트리메틸헥산산 및 7-메틸옥탄산의 혼합물을 포함하는 이소노난산 또는 7,7-디메틸옥탄산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산 및 2,5-디메틸-2-에틸헥산산의 혼합물을 포함하는 네오데칸산일 수 있다. 하나 이상의 카르복실산은 2-에틸헥산산 또는 이소노난산인 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 카르복실산의 양은 특별히 제한되지 않는다. 본 기술분야의 당업자는 다량이 경제적으로 유리하지 않을 수 있음을 이해할 것이다. 본 기술분야의 당업자는 마찬가지로 매우 소량이 이용되는 경우, 하나 이상의 카르복실산이 산화를 충분하게 지지하지 않을 수 있거나 또는 용매로서 충분하게 작용하지 않을 수 있거나 또는 둘 모두일 수 있음을 고려할 것이다. 일반적으로, 용매 중의 설폭사이드의 농도가 설폭사이드/카르복실산 혼합물 기준으로 10 내지 30 중량%의 범위인 것이 유리할 수 있다. 용매 중의 설폭사이드의 농도가 설폭사이드/카르복실산 혼합물 기준으로 15 내지 25 중량%의 범위인 것이 보다 바람직할 수 있다. 용매 중의 설폭사이드의 농도가 설폭사이드/카르복실산 혼합물 기준으로 15 내지 20 중량%의 범위인 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 카르복실산 이외의 다른 용매 또는 다른 용매의 혼합물을 이용하는 것이 가능할 수 있는 한편, 하나 이상의 카르복실산이 본원에 개시된 방법에서 사용되는 유일한 용매인 것이 일반적으로 바람직하다. 다른 용매 또는 다른 용매의 혼합물이 하나 이상의 카르복실산 이외에 사용되는 경우, 추가적인 용매 또는 용매 혼합물의 양은 일반적으로 하나 이상의 카르복실산의 것보다 일반적으로 훨씬 낮고, 전형적으로 50 중량%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 예컨대 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 예로서 10 내지 30 중량%이고, 중량은 하나 이상의 카르복실산 및 다른 용매 또는 다른 용매의 혼합물의 중량에 기초한다. 다른 용매 또는 다른 용매의 혼합물은 예로서 물과의 공비물 형성제(azeotrope former)일 수 있고 예컨대 모노클로로벤젠 또는 톨루엔이다.
본원에 개시된 방법은 적어도 하나, 예컨대 하나 이상, 2개 또는 3개의 추가의 산의 이러한 혼합물의 존재를 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 추가의 산은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 하나 이상의 추가적인 산은 하나 이상의 무기산인 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 추가적인 산은 하나 이상의 강산인 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 강산은 수중에서의 -9 내지 3, 예로서 -7 내지 3의 pKa 값을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 이러한 산 해리 상수값(Ka)은 예로서 문헌[IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. "Gold Book", Version 2.3.3, 2014-02-24, page 23]과 같은 편집물에서 찾을 수 있음을 이해한다. 본 기술분야의 당업자는 이러한 pKa 값이 Ka 값의 음의 로그값과 관련된다는 점을 이해한다. 하나 이상의 강산이 음의 Ka 값, 예컨대 수중에서 -9 내지 -1 또는 -7 내지 -1를 가지는 것이 보다 바람직할 수 있다. 하나 이상의 무기 강산의 예는 질산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 및/또는 황산이다. 하나의 무기 강산, 특히 황산을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 수용액으로서 하나 이상의 무기 강산을 사용하는 것이 가능한 한편, 하나 이상의 무기산이 순전히 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 유기 강산의 예는 유기 설폰산이고, 이로써 하나 이상의 지방족 또는 하나 이상의 방향족 설폰산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 파라-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오르메탄설폰산이 하나 이상의 유기 강산에 대한 예이다. 하나의 유기 강산, 특히 메탄설폰산을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 추가의 산, 특히, 하나 이상의 강산이 촉매량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 이는 설폭사이드 기준으로 10 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 15 내지 25 몰%의 양으로 이용되는 것이 유리할 수 있다. 설폭사이드 기준으로 10 몰% 미만, 설폭사이드 기준으로 0.1 내지 8 몰%, 예를 들어 설폭사이드 기준으로 0.1 내지 3 몰%의 양으로 이용하는 것이 보다 더 바람직할 수 있다. 설폭사이드 기준으로 0.5 내지 1 몰%의 양으로 이용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
예를 들어, 본원에 개시된 방법은 바람직하게는 하기 표 1에 열거된 과산화물 및 카르복실산의 존재 하에 설폭사이드로부터 유기 설폰의 제조를 위해 사용될 수 있다:
Figure 112019013554608-pct00004
Figure 112019013554608-pct00005
Figure 112019013554608-pct00006
Figure 112019013554608-pct00007
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일반적으로, 본원에 개시된 방법을 실시하기 위한 적합한 측정, 방식 또는 수단의 어떠한 선택이 관련되는지는 여부는 본 기술분야의 당업자가 스스로 본 기술분야의 일반적 지식뿐만 아니라 실질적 고려사항에 의해 도출할 것이다. 일반적으로, 어떠한 특정 공정 파라미터, 예컨대 장비, 이의 적용 또는 작동, 예컨대, 용기, 응축기, 혼합 장치, 예컨대 교반기, 예를 들어, 크레센트 교반기(crescent stirrer), 디스크 터빈, 임펠러 교반기, 필터, 상분리기, 펌프, 증류 컬럼이 관련되는지는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있거나 또는 그의 본 기술분야의 일반 지식에 의해 이해가능하다. 전형적으로 본원에 개시된 산화 반응을 실시하기 위한 장비에 특별한 항부식성 라이닝 예컨대 에나멜 또는 항부식성 강이 부착되고, 그렇지 않으면 범용 장비 재료가 충분할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 회분식 공정, 반연속식 또는 연속식 공정으로서 실시될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 대기압에서 또는 진공 또는 대기압보다 높은 압력 하에서 실시될 수 있다. 대기압 이하에서 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 대기압 미만의 압력에서 반응을 실시하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 불활성 가스 분위기 하에 상기 방법을 실시하는 것이 필수적이지 않을 수 있는 한편, 상기 방법 또는 방법의 일부 과정에서 불활성 가스 예컨대 질소를 사용하는 것이 가능하다. 상기 방법 또는 방법의 일부 과정에서 물을 제거하기 위해 불활성 가스, 예컨대 질소를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 마찬가지로, 불활성 가스는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물일 수 있다. 반응 시간을 단축하기 위한 관점에서, 하나 이상의 불활성 가스, 바람직하게는 하나의 불활성 가스, 예컨대 질소의 스트림 하에 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 가스 스트림은 연속적으로 또는 간헐적으로 이용될 수 있다. 과산화물의 첨가 이후의 연속적 가스 스트림이 바람직할 수 있다.
높거나 또는 낮은 가스 속도가 가능하며, 5 내지 120 Nl/h/kg의 가스 속도가 바람직할 수 있다. 10 내지 100 Nl/h/kg, 예컨대 20 내지 50 Nl/h/kg의 가스 속도를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 이로써 Nl/h/kg로의 가스 속도는 상대적 가스 흐름으로서 1990년 1월의 DIN 1343에 따라 결정될 수 있다. 매우 낮은 가스 속도는 감소된 반응 시간을 야기하지 않을 수 있다. 매우 높은 가스 속도는 경제적 이유로 가스가 재활용되는 것을 요구할 수 있고, 이는 결국 공정 장비에서 더 많은 경비를 야기한다. 대기압 미만의 압력 및 하나 이상의 불활성 가스의 스트림 하에서 상기 방법을 실시하는 것은 가장 바람직한 반응 시간을 야기할 수 있다. 100 내지 900 mbar의 압력, 및 5 내지 120 Nl/h/kg의 가스 속도 하에서 반응을 실시하는 것이 가장 바람직할 수 있고, 이에 의해 300 내지 800 mbar의 압력 및 5 내지 100 Nl/h/kg, 예컨대 5 내지 50 Nl/h/kg의 가스 압력을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 300 내지 800 mbar 및 20 내지 50 Nl/h/kg의 가스 속도에서 2-에틸헥산산 또는 이소노난산 또는 이의 혼합물, 50 내지 70 중량%의 H2O2의 수용액을 사용하여 상기 방법을 실시하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 불활성 가스의 스트림 하에서 또는 불활성 가스의 스트림 및 감압 하에서 상기 방법을 실시하는 것은 물 및 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 증류물(destillate)을 야기할 수 있고, 이에 의해 하나의 카르복실산, 특히 분지형 카르복실산, 특별하게는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 증류물에서의 물의 농도는 산의 농도보다 높다. 증류물이 상분리되기 때문에, 증류물로부터 이와 같이 얻어진 하나 이상의 카르복실산을 재활용하는 것이 바람직할 수 있다. 상 분리는 자발적으로 일어날 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 카르복실산의 처리는 용매로서 이를 재사용하기 이전에 필요로 되지 않는다. 이에 의해 하나의 카르복실산, 특히, 분지형 카르복실산, 보다 특별하게는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 바람직할 수 있다. 그러나, 또한 증류물이 하나 이상의 카르복실산을 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않거나 단지 매우 적은 농도의 하나 이상의 카르복실산을 함유하는 것이 가능하고, 이에 의해 하나의 카르복실산, 특히, 분지형 카르복실산, 보다 특별하게는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 증류물을 재사용하는 것을 제외될 수 있다.
이와 관련되는 본원에 개시된 방법에 존재하는 반응물 또는 임의의 다른 화합물의 첨가의 순서, 방식 또는 수단에는 특정 제한이 존재하지 않는다. 따라서, 임의의 첨가는 연속적이거나 또는 간헐적일 수 있다. 마찬가지로, 본원에 개시된 방법에 존재하는 반응물 또는 임의의 다른 화합물의 첨가 또는 혼합의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 카르복실산에 설폭사이드를 적어도 부분적으로 용해시키고, 추가적인 산에 존재하는 경우, 반응 온도에서의 하나 이상의 과산화물을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 하나 이상의 카르복실산 중에 설폭사이드를 완전하게 용해시키거나 또는 본질적으로 완전하게 용해시키는 것이 보다 바람직할 수 있다. 추가의 양의 하나 이상의 과산화물의 첨가 이전에 하나 이상의 과산화물이 본질적으로 소모되는 양으로 하나 이상의 과산화물을 첨가하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 하나 이상의 과산화물의 첨가 이전에 하나 이상의 추가의 무기산 또는 유기산을 하나 이상의 카르복실산 중의 설폭사이드의 혼합물 또는 용액에 첨가하는 것이 추가로 바람직할 수 있다.
일반적으로, 반응이 실시되는 온도는 설폭사이드가 하나 이상의 카르복실산에 적어도 부분적으로 용해되는 것과, 반응이 경제적 방식으로 지속되는 것이 보장되도록 선택된다. 또한, 본 기술분야의 당업자는 온도가 반응 과정에 따라 변화될 수 있고, 1개 초과의 온도가 적용될 뿐만 아니라 온도가 추출물, 생성물, 하나 이상의 과산화물 및 하나 이상의 카르복실산의 반응도 및 민감도에 좌우된다는 점을 이해한다. 이에 따라, 반응이 실시되는 온도는 전체 공정 과정에서 예로서 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위일 수 있다. 전형적으로, 설폭사이드는 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위의 온도에서 하나 이상의 카르복실산 중에 적어도 부분적으로 용해된다. 대부분의 경우, 하나 이상의 과산화물의 첨가 과정에서의 온도는 80 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 85℃의 범위일 수 있다. 또한, 전형적으로, 추출물의 원하는 전환율에 도달된 이후에, 예를 들어 산화가 완료되거나 또는 본질적으로 완료된 경우에 상기 온도는 감소된다. 실온 초과의 온도 예컨대 30 내지 50℃ 또는 실온 미만의 온도 예컨대 20℃, 10℃, 0℃ 이하로 온도를 감소시키는 것이 가능하며, 일반적으로 온도는 20 내지 40℃의 범위로 감소된다.
산화에 의해 수득된 유기 설폰은 반응 온도에서 가용성일 수 있다. 그러나, 또한, 이는 산화 과정에서 부분적으로 또는 전체적으로 침전될 수 있다. 일반적으로, 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상의 용융점을 갖는 유기 설폰은 산화 과정에서 침전되는 경향을 가진다. 산화 과정에서 침전되는 유기 설폰은 적어도 부분적으로 재용해되는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 이는 설폭사이드의 유기 설폰으로의 원하는 백분율의 전환율, 예로서, 70 중량% 이상의 전환율이 달성되는 경우에 반응 혼합물에 재용해된다. 전환율이 90 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있다. 전환율이 감소되기 이전에 온도를 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로, 산화 과정에서 침전되는 유기 설폰은 반응 혼합물의 온도를 증가시킴으로써 재용해될 수 있다. 이에 의해, 일반 고려사항은 상기 논의가 적용되는 바에 따라 선택된 온도와 관련된다. 대부분의 경우에서, 유기 설폰을 재용해시키는 온도는 90 내지 110℃, 바람직하게는 95 내지 100℃의 범위이다. 일반적으로, 재용해된 유기 설폰은 온도가 50℃ 미만, 특히 40℃ 이하로 감소되는 경우에 다시 침전되고, 이에 의해 온도를 실온 미만, 예컨대 10℃로 온도를 감소시키는 것이 필요할 수 있다.
일반적으로, 이와 같이 처리된 유기 설폰은 산화 과정에서 침전되고 재용해되지 않은 유기 설폰과 비교하여 더 높은 순도를 가진다. 또한, 전형적으로 과산화물이 본질적으로 전체적으로 또는 전체적으로 분해된다. 특히, 과산화물, 예컨대 H2O2는 켄칭제의 첨가 없이도 처리가 실시될 수 있는 정도로 분해된다.
반응 혼합물은 예를 들어, 예로서 하나 이상의 과산화물의 수용액의 첨가에 의해 물을 포함할 수 있거나, 또는 과산화수소를 사용하는 경우에, 물은 산화 반응 과정에서 발생된다. 본원에 개시된 방법에서, 물은 산화 과정에서 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 물은 과산화물의 완전한 첨가 이후에 제거되고, 그러나 한편 과산화물의 첨가 과정에서 물을 제거하는 것이 또한 가능하다. 과산화수소를 사용하는 경우에, 설폭사이드의 특정 전환율, 예를 들어 적어도 50% 이상, 특히 70% 이상이 달성된 이후에 물이 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 이에 의해 반응은 촉진되고, 더 빠르고 더 완전한 전환이 보장된다. 전형적으로, 물은 반응 혼합물의 증류에 의해 제거된다. 이에 의해 대기압 이하의 압력 및/또는 불활성 가스의 스트림을 사용하여 물의 제거를 지원할 수 있다.
원칙적으로, 본원에 개시된 방법에 의해 수득된 유기 설폰은 산화에 의해 수득된 그대로, 즉, 추가의 처리 없이 직접적으로 사용될 수 있고, 전형적으로 유기 설폰은 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리된다. 반응 혼합물로부터 침전되는 유기 설폰은 일반적으로 편리하게 여과에 의해 수집된다. 여과는 이에 따라 가장 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모액으로부터의 분리의 다른 수단, 예컨대 원심분리 또는 탈수(draining) 또는 상이한 분리 방법 예컨대 여과 및 탈소의 임의의 조합이 원칙적으로 가능하다. 여과를 위한 적합한 수단 및 조건은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 본 기술분야에 일반적으로 알려진 것을 사용하여 당업자가 이해가능하다. 예를 들어, 필터 프레스, 진공 여과기, 원심분리 여과기 또는 중력 여과기를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
유기 설폰이 분리된 이후, 이는 정제 방법, 예컨대 추가의 증류, 세정 또는 결정화에 가해질 수 있다. 여과에 의해 수집된 유기 설폰이 하나 이상의 세정 용매, 예컨대 반응 혼합물의 임의의 잔류물을 용해시키고, 그 자체가 고형 생성물로부터 용이하게 제거되는 하나 이상의 세정 용매로 세정되는 것이 가장 바람직하다. 하나의 세정 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상이한 세정 작업에서 1개 초과의 세정 용매를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 하나 이상의 카르복실산이 세정을 위해 사용되는 하나 이상의 세정 용매에 용해되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 가능한 용매는 사이클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸에테르, 에틸 아세테이트 또는 아세톤 또는 이의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 특히, 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 단독으로 또는 혼합물로 또는 다른 카르복실산과의 혼합물로, 보다 바람직하게는 산화 과정에서 유일한 카르복실산으로 사용되는 경우에 사이클로헥산을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
유기 설폰을 물을 포함하는 하나 이상의 세정 용매와 접촉시키는 것이 보다 더 바람직할 수 있고, 이에 의해 이를 하나 이상의 수성 염기와 접촉시키는 것이 가장 바람직할 수 있다. 이에 의해 접촉 방식은 제한되지 않는다. 유기 설폰은 예로서 하나 이상의 수성 염기를 포함하는 하나 이상의 세정 용매로 세정되거나 또는 그 안에서 교반될 수 있다. 유기 설폰을 수성 염기를 포함하는 세정 용매로 세정하는 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 수성 염기를 포함하는 하나의 세정 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 세정 용매로서 하나의 수성 염기를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 세정 용매 또는 세정 용매들 이외에 하나 이상의 수성 염기를 포함하는 하나 이상의 세정 용매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 유일한 세정 용매 이외에 또는 유일한 세정 용매로서 하나 이상의 수성 염기를 사용함으로써 상기 산 중 미량의 임의의 것, 특히 2-에틸헥산산 또는 이소노난산을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 하나 이상의 수성 염기가 이용되는 경우에 임의의 다른 세정 용매를 제외시키는 것이 가능하며, - 환경과 관련하여 - 바람직하다. 2-에틸헥산산 또는 이소노난산과 함께 미량의 강산, 예컨대 무기 강산, 특히 황산을 제거하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수성 염기는 수중에서의 하나 이상의 염기의 용액일 수 있다. 이로써 이는 수중의 하나의 염기의 용액인 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 염기는 유기 또는 무기 염기일 수 있고, 이에 의해 무기 염기가 전형적으로 바람직할 수 있다. 하나 이상의 염기는 수산화물, 예컨대 알칼리 수산화물, 예로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있거나 또는 이는 수산화알루미늄일 수 있다. 염기는 또한 탄산염, 예컨대 탄산알칼리 예로서 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 또는 중탄산염, 예컨대 중탄산알칼리, 예로서 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨 또는 암모니아 용액일 수 있다. 수중의 수산화나트륨의 용액을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
하나 이상의 수성 염기의 농도는 유기 설폭사이드로부터 제거되는 물질뿐만 아니라 유기 설폭사이드의 특성에 좌우될 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 염기의 농도는 세정 용매 기준으로 1 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 이는 세정 용매 기준으로 1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 세정 용매는 수중에서의 세정 용매 기준으로 2 내지 5 중량%의 범위의 수산화나트륨의 수용액인 것이 가장 바람직할 수 있다.
일반적으로, 임의의 다른 세정 용매 이외에 물을 사용하는 것이 가능하다. 예로서, 물은 수성 염기를 포함하는 미량의 세정 용매를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이에 따라, 예로서 유기 설폰이 수성 염기를 포함하는 하나 이상의 세정 용매와 접촉된 이후에 유기 설폰이 물과 접촉하고, 예로서 물로 세정되거나 또는 교반되는 것이 바람직할 수 있다.
유기 설폰 이외의 나머지 양의 물질이 허용가능한 수준으로 감소될 때까지 세정을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 이는 논의되는 물질에 좌우될 수 있거나, 유기 설폰 기준으로 1 중량% 이하일 수 있거나 또는 심지어 더이상 검출가능하지 않은 범위일 수 있다. 여과 및 세정 과정으로부터의 미량의 용매 또는 물을 제거하기 위해, 유기 설폰은 예로서 건조되어 용매의 잔류량이 2000 ppm 미만으로 감소되고, 이에 의해 이는 100 ppm 미만으로 감소되거나 또는 검출 수준 미만으로 감소되는 것이 바람직할 수 있다.
하전된 세정 용매를 폐기하는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는 물과의 이의 혼합 간격을 사용함으로써 하전된 세정 용매 내에 함유된 하나 이상의 카르복실산을 재활용시키는 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 카르복실산은 카르복실산 염의 형태로 하전된 세정 용매 내에 함유될 수 있다. 후자의 염은 가장 바람직하게는 알칼리 카르복실레이트일 수 있다. 따라서, 일반적으로 물과 하전된 세정 용매 내에 함유된 하나 이상의 카르복실산 사이의 상 분리를 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상 분리를 자발적으로 일어날 수 있다. 상 분리는 유도되는 것이 바람직할 수 있다. 상 분리의 유도는 바람직하게는 중화에 의해 달성될 수 있다. 하나의 카르복실산, 특히 분지형 카르복실산, 특별하게는 설폭사이드, 설폰 및 추가의 무기 강산을 포함하는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 하전된 세정 용매로부터 재활용되는 것이 바람직할 수 있다. 이를 재사용하기 이전에, 하나 이상의 카르복실산을 처리하는 것이 가능할 수 있다. 처리 없이 하나 이상의 카르복실산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 카르복실산, 특히 분지형 카르복실산, 보다 바람직하게는 상 분리 이후 추가의 처리 없는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산을 재사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
유기 설폰의 분리 이후, 하나 이상의 카르복실산을 폐기하거나 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 다른 성분과의 이의 혼합물을 폐기하거나, 예를 들어 모액을 폐기하는 것이 가능하다. 하나 이상의 다른 성분은 예로서 미반응된 추출물 또는 유기산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 그러나, 일반적으로 하나 이상의 카르복실산 또는 반응 혼합물, 예를 들어 모액의 하나 이상의 다른 성분과의 이의 혼합물을 재활용시키는 것이 바람직하다. 이로써, 하나 이상의 카르복실산이 지방족, 분지형 카르복실산인 것이 보다 바람직할 수 있고, 이는 가장 바람직하게는 2-에틸헥산산일 수 있다. 또한, 분지형 카르복실산은 이소노난산인 것이 바람직할 수 있다.
하나 이상의 카르복실산, 가장 바람직하게는 미반응된 추출물, 즉 잔류 설폭사이드를 함유하는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 재활용되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 따라서, 개시된 방법은 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산, 특히 설폭사이드를 함유하는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 재활용되는 것을 포함될 수 있다. 하나 이상의 카르복실산, 특히 하나의 카르복실산, 바람직하게는 2-에틸헥산산 또는 이소노난산, 또는 이의 혼합물 또는 미반응된 추출물과의 이의 혼합물이 분리, 예를 들어 여과 이후에 재활용되는 것이 보다 더 바람직할 수 있다. 이로써, 상기 추출물은 잔류 설폭사이드일 수 있다. 본원에 개시된 방법은 하나 이상의 카르복실산, 바람직하게는 하나의 카르복실산이 분리 예를 들어 여과 이후에 재활용되는 것을 포함하고, 하나 이상의 카르복실산, 바람직하게는 하나의 카르복실산이 설폭사이드를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다
모액을 상분리하고 및/또는 처리하는 것이 가능한 한편, 이는 필수적인 것은 아니다. 오히려, 모액을 그 자체로서 재사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나 이상의 카르복실산, 이에 의한 하나의 카르복실산이 바람직할 수 있고, 보다 특별하게는 분지형 카르복실산, 특히 증류물 또는 하전된 세정 용매 또는 둘 모두로부터 수득된 2-에틸헥산산 또는 이소노난산이 재사용을 위해 모액과 조합될 수 있다.
유기 설폰은 임의의 적합한 반응에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 반응은 비제한적으로 중합 반응을 포함한다. 특히, 유기 설폰은 설폰기를 포함하는 중합체의 생산을 위해 사용될 수 있다. 유기 설폰은 단독으로 또는 하나 이상의 적합한 화합물 예컨대 하나 이상의 2작용성 친핵성 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 설폰기를 포함하는 중합체는 폴리에테르 설폰, 특히 폴리아릴렌 에테르 설폰일 수 있다.
본원에 개시된 방법에 따라 제조된 유기 설폰을 사용하여 제조될 수 있는 폴리아릴렌 에테르 설폰은 바람직하게는 하기 일반 화학식 (IV)의 반복 단위로 구성될 수 있다:
Figure 112019013554608-pct00009
식 중,
x는 0.5 또는 1이고,
z는 0 또는 0.5이고,
t 및 q는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RcC=CRd- 및 -CReRf- 중에서 선택되는 기이고, 여기서
Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬기이고,
Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이고, 상기 Re 및 Rf는 독립적으로 불소 및/또는 염소 원자에 의해 임의로 치환되거나 또는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 하나 이상의 C1-C6-알킬기로 임의로 치환되는 C3-C12-사이클로알킬기를 형성할 수 있고,
단, T, Q 및 Z 기 중 하나 이상은 -SO2- 또는 C=O이고, t 및 q가 각각 0인 경우에 Z는 -SO2- 또는 C=O이고,
R은 H, C1 내지 C6 알킬 또는 -(CH2)n-COOH이고, 상기 n은 1 내지 10이고,
Ar, Ar1, Ar2, Ar3는 각각 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C6-C18-아릴, C1-C12-알콕시기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C6-C18-아릴렌기이다.
또한, 화학식 (I)의 상이한 단위가 폴리 아릴렌 에테르에서 무작위적으로 또는 블록으로 분포되는 것이 가능하다.
적합한 폴리 아릴렌 에테르 설폰의 예는 화학식 (IV)에서 x　=　0.5인 경우에 하기 반복 구조 단위 IV1 내지 IV29 중 하나 이상 및 화학식 (IV)에서 x　=　1인 경우에 하기 반복 구조 단위 IV1 내지 IV13 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
Figure 112019013554608-pct00010
Figure 112019013554608-pct00011
Figure 112019013554608-pct00012
화학식 (IV)의 특히 바람직한 단위로서 화학식 (IV1), (IV2) 및 (IV8)의 단위를 언급할 수 있으며, 이는 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 설폰은 또한 폴리 아릴렌 에테르 분절 및 다른 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카본네이트, 폴리실록산, 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드의 분절이 존재하는 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일반적으로, 설폰기를 포함하는 중합체는 500 내지 100 000 g/mol, 예컨대 1000 내지 80 000 g/mol의 평균 분자량 Mn(수평균)을 가질 수 있다. 폴리 아릴렌 에테르 설폰은 예로서 5000 내지 60 000 g/mol의 범위의 평균 분자량 Mn(수평균)을 가질 수 있다.
설폰기를 포함하는 중합체의 제조를 위한 다양한 방법은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있거나 또는 그의 일반 지식을 사용하여 이해가능하다. 본원에 개시된 방법에 따라 제조되는 유기 설폰을 사용하여 제조될 수 있는 유기 설폰으로부터 얻어진 중합체는 보통 다른 방법에 따라 제조된 유기 설폰으로부터 얻은 중합체와 비교하여 개선된 색 지수를 가진다.
설폰기를 포함하며, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 유기 설폰으로부터 얻은 중합체 또는 상기 중합체를 포함하는 블렌드는 섬유, 필름 및 성형체를 제조하기 위한 성형 조성물로서 사용될 수 있다. 상기 섬유, 필름 또는 성형체의 용도에 관한 특정 제한은 없다. 본 기술분야의 당업자는 설폰기를 포함하는 중합체가 특별한 특성 예컨대 고온 내성, 특히 장기 고온 내성, 양호한 생체적합성 또는 치수 안정성을 나타낼 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 당업자는 일반적으로 각각의 특성을 요구하는 물품의 제조를 위해 상기 성형 조성물을 사용할 것이다. 폴리아릴렌 에테르 설폰을 포함하는 성형 조성물은 예로서 가정 용품, 전자제품 부품, 실험실 장비, 의료 장비 또는 이의 부품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 일반적으로 유출물 및 용매의 용이한 재활용을 가능하게 하며, 이에 따라 일반적으로 물질 및 에너지의 사용시에 효율에 있어서의 전반적 이득을 가능하게 한다. 재활용된 용매를 사용하는 반응 시간은 일반적으로 새로운 용매를 사용하는 것보다 길지 않거나 또는 과대하게 길지 않다. 본원에 개시된 방법은 일반적으로 에나멜(enamel) 또는 스테인리스 강으로 제한되지 않는 장비에서의 재활용 및 처리를 가능하게 한다.
실시예
약어의 목록:
Figure 112019013554608-pct00013
실온(22℃)에서의 2-에틸헥산산 중의 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드/-설폰의 용해도를 2-EHA 중의 4,4'-디클로로디페닐설폭사이드/-설폰의 포화 용액의 형성에 의해 결정하였다. GC 스펙트럼을 액상으로부터 기록하였고, 4,4-디클로로디페닐 설폭사이드/-설폰 양은 면적-%로 결정하였다.
질소 가스 흐름은 1990년 1월의 DIN 1343에 따른 Nl/h/kg로의 상대적 가스 흐름으로 주어진다.
실시예 1 및 2: 물을 제거하지 않은 과산화물 농도의 효과
50 g DCDPSO(0.18 mol)를 20 몰%의 추가의 산(H2SO4 (98%, 0.04 mol))을 가진 250 g의 하나 이상의 카르복실산(2-EHA)에 현탁시켰다. 혼합물을 80℃로 가열하였고, H2O2의 수용액을 첨가하였고(표 I 참조), 이로써 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않았다. 첨가는 1시간 이후에 완료되었다. 혼합물을 하기 주어진 시간(t) 동안 80℃에서 교반하였다. 전체 공정을 질소 분위기(16 Nl/h/kg) 하에 실시하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열하였고 미전환된 H2O2를 분해하였다. 이 시간 동안, 전체 고형물은 용해되었고, 40℃로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하고, 모액을 분리하였다. 필터 케이크를 사이클로헥산으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말로서 얻었다.
[표 I]
Figure 112019013554608-pct00014
실시예 3 내지 5: 물의 제거의 효과
50 g DCDPSO(0.18 mol)를 하기 표 II에 주어진 바와 같이 추가의 산(H2SO4 (98%, 0.04 mol))을 가진 250 g의 하나 이상의 카르복실산에 현탁시켰다. 혼합물을 80℃로 가열하였고, H2O2의 50 중량% 수용액 1.2 당량을 첨가하였고, 이로써 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않았다. 첨가는 1시간 이후에 완료되었다. 혼합물을 하기 주어진 시간(t) 동안 80℃에서 교반하였다. 전체 공정 과정에서, 70 내지 160 Nl/h/kg의 질소 흐름으로 물을 제거하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열하였고 미전환된 H2O2를 분해하였다. 이 시간 동안, 전체 고형물은 용해되었고, 40℃로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하고, 모액을 분리하였다. 실시예 3의 모액을 실시예 8에 대해 재사용하였다. 필터 케이크를 사이클로헥산으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말로서 얻었다.
[표 II]
Figure 112019013554608-pct00015
실시예 6 및 7: 물 및 세정 용액의 제거의 효과
100 g DCDPSO(0.37 mol)를 H2SO4(98%, 0.04 mol)를 함유하는 500 g의 하나 이상의 카르복실산(2-EHA)에 현탁시켰다. 혼합물을 80℃로 가열하였다. 질소 가스의 스트림을 표 III에 주어진 질소 흐름으로 반응 혼합물을 통해 연속적으로 취입하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않는 속도로 H2O2의 50 중량% 수용액 1.2 당량을 첨가하였다. 첨가는 1시간 이후에 완료되었다. 혼합물을 하기 주어진 시간(t) 동안 80℃에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열하였고 미전환된 H2O2를 분해하였다. 이 시간 동안, 전체 고형물은 용해되었고, 40℃로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하고, 모액을 분리하였다. 필터 케이크를 수중의 수산화나트륨(2.5 중량%) 및 물의 수용액으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말로서 얻었다(표 III 참조).
[표 III]
Figure 112019013554608-pct00016
증류물에서의 상기 양의 2-EHA는 상 분리에 의해 분리될 수 있고, 임의의 추가의 정제 없이 재사용될 수 있다.
실시예 8 및 9: 용매의 재활용의 효과
실시예 3으로부터의 미반응된 DCDPSO의 잔류물을 함유하는 2-EHA의 여과물을 실시예 8에 대한 용매로서 사용하였다. 카르복실산의 양을 새로운 2-EHA로 조정하였다. 미반응된 DCDPSO의 잔류물을 함유하는 실시예 8의 재활용된 카르복실산은 실시예 9에서 사용되었다. 카르복실산의 양을 새로운 2-EHA로 조정하였다. 그 외에는 실시예 8 및 9는 실시예 3과 같이 실시되었다. 분리 수율 및 시간(t)는 표 4에 주어진다.
[표 IV]
Figure 112019013554608-pct00017
비교 실시예 C1 내지 C4: 카르복실산의 특징 및 용매의 재활용의 효과
비교 실시예 C1
100 g DCDPSO(0.37 mol)를 200 g의 하나 이상의 카르복실산(AcOH)에 현탁시켰다. 혼합물을 질소의 분위기(22 Nl/h/kg) 하에 80℃로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않는 속도로 H2O2의 50 중량% 수용액 1.2 당량을 첨가하였다. 첨가는 1.5시간 이후에 완료되었다. 혼합물을 0.7시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 전체 고형물은 용해되었고, 실온으로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하고, 모액을 비교 실시예 C2에 대해 재사용하였다. 필터 케이크가 상당한 양의 AcOH를 함유한 것이 관찰되었다. 이에 따라 필터 케이크를 2 × 175 ml 물 및 1 × 150 ml 사이클로헥산으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말(89%, 순도 99.9%)로서 얻었다.
비교 실시예 C2
100 g DCDPSO(0.37 mol)를 비교 실시예 C1으로부터의 183 g의 모액에 현탁시켰고, 추가적으로 27 g의 새로운 AcOH를 첨가하였다. 혼합물을 질소의 분위기(22 Nl/h/kg) 하에 80℃로 가열하였다. 이후, H2O2의 50 중량% 수용액 1.2 당량을 첨가하였고, 이로써 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않았다. 첨가는 1.5시간 이후에 완료되었다. 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하였다. 79%의 DCDPSO의 낮은 전환율, 그러나 H2O2의 완전 전환으로 인하여 추가적인 H2O2의 50 중량% 수용액 0.3 당량을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 전체 고형물은 용해되었고, 실온으로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하였다. 필터 케이크를 2 × 175 ml 물 및 1 × 150 ml 사이클로헥산으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말(77%, 순도 97.31%)로서 얻었다.
빙초산을 이러한 방식으로 재활용시킨 경우에는, 반응 시간은 증가되었고, 수율을 저하되었다.
실시예 C3
100 g DCDPSO(0.37 mol)를 300 g의 하나 이상의 카르복실산(AcOH)에 현탁시켰다. 혼합물을 80℃로 가열하였고, 800 mbar에서 H2O2의 50 중량% 수용액 1.2 당량을 첨가하였고, 이로써 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않았다. 첨가는 1.5시간 이후에 완료되었다. 전체 공정 과정에서, 58 Nl/h/kg의 질소 흐름으로 물을 제거하였다. 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 전체 고형물은 용해되었고, 실온으로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하였고, 모액을 분리하였다. 필터 케이크가 상당한 양의 AcOH를 함유한 것이 관찰되었다. 필터 케이크를 2 × 175 ml 물 및 1 × 150 ml 사이클로헥산으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말(91%, 순도 99.9%)로서 얻었다.
증류물에서의 AcOH의 농도는 84%로 결정되었고, 이로써 나머지는 물, 16%이었다. 상 분리를 관찰되지 않았다. 모액을 비교 실시예 C4에 대해 재사용하였다.
비교 실시예 C4
100 g DCDPSO(0.37 mol)를 비교 실시예 C3로부터의 259 g의 모액에 현탁시켰다. 추가적으로, 60 g의 새로운 AcOH를 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하였고, H2O2의 50 중량% 수용액 1.2 당량을 첨가하였고, 이로써 반응 혼합물의 온도는 85℃를 초과하여 증가하지 않았다. 첨가는 1시간 이후에 완료되었다. 전체 공정 과정에서, 55 Nl/h/kg의 질소 흐름으로 물을 제거하였다. 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 전체 고형물은 용해되었고, 실온으로 냉각된 이후에 침전되었다. 고형물을 여과 제거하였다. 필터 케이크가 상당한 양의 AcOH를 함유한 것이 관찰되었다. 필터 케이크를 2 × 175 ml 물 및 1 × 150 ml 사이클로헥산으로 세정하였다. 고형물의 건조 이후, DCDPS를 백색 결정성 분말(97%, 순도 99.8%)로서 얻었다.
증류물에서의 AcOH의 농도는 82%인 것으로 결정되었고, 이로써 나머지는 물, 18%이었다. 상 분리를 관찰되지 않았다.
실시예 10: 카르복실산 중의 물의 용해도 시험
40℃에서 카르복실산 중의 물의 용해도를 결정하였다. 그 양은 하기와 같은 것으로 주지하였다:
Figure 112019013554608-pct00018
그 양이 높을수록, 2개의 상으로의 분리가 관찰되었다.
가스 크로마토그래피(GC):
컬럼: DB5 60m × 0.32mm × 0.25μm,
조건: 100℃ - 15K/', 200℃ - 10' - 5K/' 250 ℃ - 15K/' 300℃ 5'
Inj. 300℃
Det. 300℃
일정 흐름 2.4 ml N2/min

Claims (16)

  1. 40℃에서 액체이고, 40℃ 및 대기압에서 물과의 혼합 간격(miscibility gap)을 갖는 하나 이상의 카르복실산을 포함하는 하나 이상의 과산화물의 존재 하에서의 각각의 설폭사이드의 산화에 의한 유기 설폰의 제조 방법으로서,
    상기 설폭사이드는 하기 화학식 (III):
    Figure 112022036823505-pct00021

    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 또는 C10 아릴이고, 여기서 치환기는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시임)에 따른 구조를 가지는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산 중의 물의 용해도는 40℃ 및 대기압에서 물/카르복실산 용액 기준으로 2 중량% 미만인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산이 지방족 C6 내지 C10 카르복실산인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산이 2-에틸헥산산 또는 이소노난산인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화물이 과산화수소인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 과정에서의 물의 제거를 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 추가의 산의 존재를 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 설폰이 하기 화학식 (I):
    Figure 112022036823505-pct00019

    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 또는 C10 아릴이고, 여기서 치환기는 할로겐, 하이드록시, 시아노, 니트로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알콕시임)에 따른 구조를 가지는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 설폰이 40℃ 이상의 용융점을 가지는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 설폰이 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 4,4'-디클로로디페닐설폰인 제조 방법:
    Figure 112019013942047-pct00020
    .
  11. 제9항에 있어서, 산화 과정에서 침전되는 유기 설폰이 하나 이상의 카르복실산에 적어도 부분적으로 재용해되는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 유기 설폰을 하나 이상의 수성 염기와 접촉시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산이 재활용되는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산이 설폭사이드를 함유하는 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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