JPH09253501A - ハロゲン化触媒 - Google Patents
ハロゲン化触媒Info
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- JPH09253501A JPH09253501A JP9082411A JP8241197A JPH09253501A JP H09253501 A JPH09253501 A JP H09253501A JP 9082411 A JP9082411 A JP 9082411A JP 8241197 A JP8241197 A JP 8241197A JP H09253501 A JPH09253501 A JP H09253501A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドの
すべてが非常に小さな揮発性しか有さず、作業者および
環境に対してほとんど危険性がない、新規なハロゲン化
触媒の提供。 【構成】 以下の構造式で表される化合物およびこれら
の混合物のハロゲン化触媒としての使用： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2が、ａ）非置換または置換Ｃ5−
Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5−Ｃ30アルキ
ニルおよび接合基、並びにｂ）非置換または置換アミノ
アルキルおよびポリアミノアルキル並びにアミノアルケ
ニルおよびポリアミノアルケニルから独立に選択され、
前記置換基はハロゲン化される基体および使用されるハ
ロゲン化剤と反応しない任意の官能基から独立に選択さ
れる］。
すべてが非常に小さな揮発性しか有さず、作業者および
環境に対してほとんど危険性がない、新規なハロゲン化
触媒の提供。 【構成】 以下の構造式で表される化合物およびこれら
の混合物のハロゲン化触媒としての使用： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2が、ａ）非置換または置換Ｃ5−
Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5−Ｃ30アルキ
ニルおよび接合基、並びにｂ）非置換または置換アミノ
アルキルおよびポリアミノアルキル並びにアミノアルケ
ニルおよびポリアミノアルケニルから独立に選択され、
前記置換基はハロゲン化される基体および使用されるハ
ロゲン化剤と反応しない任意の官能基から独立に選択さ
れる］。
Description
【０００１】本発明は、Ｎ，Ｎ−ジ置換ホルムアミドの
ハロゲン化触媒およびこれらの触媒の有機ヒドロキシル
基とチオール基を有機ハライドに変換するための使用に
関する。
ハロゲン化触媒およびこれらの触媒の有機ヒドロキシル
基とチオール基を有機ハライドに変換するための使用に
関する。
【０００２】カルボン酸からのカルボン酸塩化物の生成
のような、有機ヒドロキシル基とチオール基を有機ハラ
イドに変換するための多くの反応が、Ｎ−アルキル化ホ
ルムアミドの存在により促進される。しばしばそのよう
な反応はそのような触媒の存在を必要とする。Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドは最も普通に使用される触媒のひ
とつである。しかし、標準的なハロゲン化条件ではＮ，
Ｎ−ジ低級アルキルホルムアミドは、動物について発ガ
ン性であることが知られているＮ，Ｎ−ジ低級アルキル
カルバモイルハライドを生成する。そのようなハライド
は高い揮発性を有するので特に危険である。米国特許第
４，８８０，５７６号は、塩素化触媒として、ひとつの
アルキル基がＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基
であり、他のアルキル基が少なくとも９個の炭素原子を
有するＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを開示する。そ
のような触媒の使用は、揮発性の高いＮ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイルクロライドの生成を回避できる。しか
し、そのような触媒の使用上の制限として、ひとつのア
ルキル基が小さく、好ましくはメチルであり、他のアル
キル基が大きく、９個よりも多い炭素原子を有する２級
アミンを得ることがあげられる。さらに、揮発性が低減
されるが、なくなるわけではなく、生成される可能性の
あるＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドへの暴露
を通しての作業者および環境に対する危険性が残存す
る。
のような、有機ヒドロキシル基とチオール基を有機ハラ
イドに変換するための多くの反応が、Ｎ−アルキル化ホ
ルムアミドの存在により促進される。しばしばそのよう
な反応はそのような触媒の存在を必要とする。Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドは最も普通に使用される触媒のひ
とつである。しかし、標準的なハロゲン化条件ではＮ，
Ｎ−ジ低級アルキルホルムアミドは、動物について発ガ
ン性であることが知られているＮ，Ｎ−ジ低級アルキル
カルバモイルハライドを生成する。そのようなハライド
は高い揮発性を有するので特に危険である。米国特許第
４，８８０，５７６号は、塩素化触媒として、ひとつの
アルキル基がＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル基
であり、他のアルキル基が少なくとも９個の炭素原子を
有するＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを開示する。そ
のような触媒の使用は、揮発性の高いＮ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイルクロライドの生成を回避できる。しか
し、そのような触媒の使用上の制限として、ひとつのア
ルキル基が小さく、好ましくはメチルであり、他のアル
キル基が大きく、９個よりも多い炭素原子を有する２級
アミンを得ることがあげられる。さらに、揮発性が低減
されるが、なくなるわけではなく、生成される可能性の
あるＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドへの暴露
を通しての作業者および環境に対する危険性が残存す
る。
【０００３】我々は、ハロゲン化触媒の活性を保持する
ためには、ホルムアミドのアルキル基の一つまたは両方
を炭素数４未満に制限する必要がないことを見いだし
た。アルキル基が両方とも大きな場合には、ハロゲン反
応の間に形成される可能性のあるＮ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバモイルハライドのすべてが、非常に小さな揮発性し
か有さず、作業者および環境に対してほとんど危険性が
ないのである。本発明は、以下の構造式Ｉで表される化
合物およびこれらの混合物のハロゲン化触媒としての使
用に関する：
ためには、ホルムアミドのアルキル基の一つまたは両方
を炭素数４未満に制限する必要がないことを見いだし
た。アルキル基が両方とも大きな場合には、ハロゲン反
応の間に形成される可能性のあるＮ，Ｎ−ジアルキルカ
ルバモイルハライドのすべてが、非常に小さな揮発性し
か有さず、作業者および環境に対してほとんど危険性が
ないのである。本発明は、以下の構造式Ｉで表される化
合物およびこれらの混合物のハロゲン化触媒としての使
用に関する：
【０００４】
【化５】
【０００５】［式中、Ｒ1およびＲ2が、ａ）非置換また
は置換Ｃ5−Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5
−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非置換また
は置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキル並びに
アミノアルケニルおよびポリアミノアルケニルから独立
に選択され、前記置換基はハロゲン化される基体および
使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官能基から
独立に選択される］。本発明の第２の態様は、以下の構
造式で表される化合物およびこれらの混合物のハロゲン
化触媒としての使用に関する：
は置換Ｃ5−Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5
−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非置換また
は置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキル並びに
アミノアルケニルおよびポリアミノアルケニルから独立
に選択され、前記置換基はハロゲン化される基体および
使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官能基から
独立に選択される］。本発明の第２の態様は、以下の構
造式で表される化合物およびこれらの混合物のハロゲン
化触媒としての使用に関する：
【０００６】
【化６】
【０００７】［式中、Ｒ1およびＲ2の一方が、ａ）非置
換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、Ｃ2−Ｃ30アルケニ
ル、Ｃ2−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非
置換または置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキ
ル並びにアミノアルケニルおよびポリアミノアルケニル
から独立に選択され、前記置換基はハロゲン化される基
体および使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官
能基から独立に選択され、Ｒ1およびＲ2の他方がポリマ
ーである］。
換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、Ｃ2−Ｃ30アルケニ
ル、Ｃ2−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非
置換または置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキ
ル並びにアミノアルケニルおよびポリアミノアルケニル
から独立に選択され、前記置換基はハロゲン化される基
体および使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官
能基から独立に選択され、Ｒ1およびＲ2の他方がポリマ
ーである］。
【０００８】「アルキル」、「アルケニル」、および
「アルキニル」の語は直鎖、分岐鎖、および環状の基を
包含する。「アリール」の語は、フェニル、ナフチル、
および５および６員の芳香族複素環をいう。「接合基
（ｊｏｉｎｅｄ ｇｒｏｕｐ）」とは、ピペリジンおよ
び１，３−ジ−４−ピペリジルプロパンのように、Ｒ1
およびＲ2が、それらが結合している窒素とともに作る
環状基をいう。「ポリアミノアルキル」および「ポリア
ミノアルケニル」の語は、１以上のアミノ基で置換され
たアルキルまたはアルケニル基をいう。そのようなアミ
ノ基は１級、２級、または環状アミノ基であることがで
きる。アミノ基は一つのポリアミノアルキルまたはポリ
アミノアルケニルにおいて異なるものであることができ
る。そのような基の例としては、Ｒ1Ｎ（ＣＨＯ）−ア
ルキル−Ｎ（ＣＨＯ）Ｒ2、［式中Ｒ1およびＲ2は前記
の式の定義の通りである］で表されるジアミノアルキ
ル、ビス（３−アミノプロピル）アミンのようなトリア
ミノアルキル、および環状アミン基を含むポリアミノア
ルキルがあげられる。「ポリマー」の語は、１以上のア
ミノ基により官能化されたポリマーであって、該アミノ
基がホルムアミドを形成することができ、得られるホル
ムアミド官能化ポリマーがハロゲン化反応の条件下にお
いて反応しない任意のポリマーをいう。そのようなポリ
マーの例としては、弱塩基性スチレン系およびアクリル
系アニオン交換樹脂があげられる。好ましいポリマーと
しては、官能化イオン交換樹脂があげられる。
「アルキニル」の語は直鎖、分岐鎖、および環状の基を
包含する。「アリール」の語は、フェニル、ナフチル、
および５および６員の芳香族複素環をいう。「接合基
（ｊｏｉｎｅｄ ｇｒｏｕｐ）」とは、ピペリジンおよ
び１，３−ジ−４−ピペリジルプロパンのように、Ｒ1
およびＲ2が、それらが結合している窒素とともに作る
環状基をいう。「ポリアミノアルキル」および「ポリア
ミノアルケニル」の語は、１以上のアミノ基で置換され
たアルキルまたはアルケニル基をいう。そのようなアミ
ノ基は１級、２級、または環状アミノ基であることがで
きる。アミノ基は一つのポリアミノアルキルまたはポリ
アミノアルケニルにおいて異なるものであることができ
る。そのような基の例としては、Ｒ1Ｎ（ＣＨＯ）−ア
ルキル−Ｎ（ＣＨＯ）Ｒ2、［式中Ｒ1およびＲ2は前記
の式の定義の通りである］で表されるジアミノアルキ
ル、ビス（３−アミノプロピル）アミンのようなトリア
ミノアルキル、および環状アミン基を含むポリアミノア
ルキルがあげられる。「ポリマー」の語は、１以上のア
ミノ基により官能化されたポリマーであって、該アミノ
基がホルムアミドを形成することができ、得られるホル
ムアミド官能化ポリマーがハロゲン化反応の条件下にお
いて反応しない任意のポリマーをいう。そのようなポリ
マーの例としては、弱塩基性スチレン系およびアクリル
系アニオン交換樹脂があげられる。好ましいポリマーと
しては、官能化イオン交換樹脂があげられる。
【０００９】アルキル基が好ましいＲ1およびＲ2であ
る。得られるハロゲン化生成物を触媒から容易に分離す
ることができるので、１０よりも多い炭素原子を有する
アルキル基がより好ましい。低コストおよび高分子量の
ために、アルキル基が１２から２４個の炭素原子を含む
混合物アミン、たとえば天然脂肪（ｎａｔｕｒａｌ ｆ
ａｔｓ）から誘導されるアミンが最も好ましい。本発明
の他の態様は、基体を有機ハライドに転化する方法であ
って、 ａ）基体、ハロゲン化試薬、および以下の構造式の１種
以上の触媒の混合物を調製する工程、
る。得られるハロゲン化生成物を触媒から容易に分離す
ることができるので、１０よりも多い炭素原子を有する
アルキル基がより好ましい。低コストおよび高分子量の
ために、アルキル基が１２から２４個の炭素原子を含む
混合物アミン、たとえば天然脂肪（ｎａｔｕｒａｌ ｆ
ａｔｓ）から誘導されるアミンが最も好ましい。本発明
の他の態様は、基体を有機ハライドに転化する方法であ
って、 ａ）基体、ハロゲン化試薬、および以下の構造式の１種
以上の触媒の混合物を調製する工程、
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｒ1およびＲ2が、ｉ）非置換また
は置換Ｃ5−Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5
−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｉｉ）非置換ま
たは置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキル並び
にアミノアルケニルおよびポリアミノアルケニルから独
立に選択され、前記置換基はハロゲン化される基体およ
び使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官能基か
ら独立に選択される］、および ｂ）混合物を、有機ハライドの形成が許容される速度で
起こる温度に混合物を保持する工程、を含む前記の方法
に関する。本発明の他の態様は、基体を有機ハライドに
転化する方法であって、 ａ）基体、ハロゲン化試薬、および以下の構造式の１種
以上の触媒の混合物を調製する工程、
は置換Ｃ5−Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5
−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｉｉ）非置換ま
たは置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキル並び
にアミノアルケニルおよびポリアミノアルケニルから独
立に選択され、前記置換基はハロゲン化される基体およ
び使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官能基か
ら独立に選択される］、および ｂ）混合物を、有機ハライドの形成が許容される速度で
起こる温度に混合物を保持する工程、を含む前記の方法
に関する。本発明の他の態様は、基体を有機ハライドに
転化する方法であって、 ａ）基体、ハロゲン化試薬、および以下の構造式の１種
以上の触媒の混合物を調製する工程、
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、Ｒ1およびＲ2の一方が、ａ）非置
換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、Ｃ2−Ｃ30アルケニ
ル、Ｃ2−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非
置換または置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキ
ル並びにアミノアルケニルおよびポリアミノアルケニル
から独立に選択され、前記置換基はハロゲン化される基
体および使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官
能基から独立に選択される、Ｒ1およびＲ2の他方がポリ
マーである］、および ｂ）混合物を、有機ハライドの形成が許容される速度で
起こる温度に混合物を保持する工程、を含む前記の方法
に関する。
換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、Ｃ2−Ｃ30アルケニ
ル、Ｃ2−Ｃ30アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非
置換または置換アミノアルキルおよびポリアミノアルキ
ル並びにアミノアルケニルおよびポリアミノアルケニル
から独立に選択され、前記置換基はハロゲン化される基
体および使用されるハロゲン化剤と反応しない任意の官
能基から独立に選択される、Ｒ1およびＲ2の他方がポリ
マーである］、および ｂ）混合物を、有機ハライドの形成が許容される速度で
起こる温度に混合物を保持する工程、を含む前記の方法
に関する。
【００１４】「基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」の語は、
典型的なハロゲン化試薬によりハロゲンと置換させるこ
とができると知られている、１以上のヒドロキシ基また
はチオール基を含む有機化合物をいう。そのような基体
の例としては、安息香酸、カプロン酸、トリクロロ酢
酸、琥珀酸のようなカルボン酸；窒素に隣接した水酸基
を有するＮ−複素環化合物またはそれらの互変異体（ｔ
ａｕｔｏｍｅｒｉｃ ｆｏｒｍｓ）、たとえば２−ヒド
ロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−フェニル
−１，３，５−トリアジン、および８−ヒドロキシキノ
リン；ピリクン酸のようなフェノール類；チアゾール−
２−チオールのような複素環チオール類；およびスルホ
ン酸があげられる。各成分を同時に混合することによ
り、または１以上の成分を徐々に加えることにより混合
物を形成することができる。混合物を形成する好ましい
方法は、ハロゲン化試薬を、その他の成分の混合物に徐
々に加える方法である。そのような場合には、前記その
他の成分の混合物の温度は工程ｂの温度であってよく、
その温度以上でも以下であってもよい。
典型的なハロゲン化試薬によりハロゲンと置換させるこ
とができると知られている、１以上のヒドロキシ基また
はチオール基を含む有機化合物をいう。そのような基体
の例としては、安息香酸、カプロン酸、トリクロロ酢
酸、琥珀酸のようなカルボン酸；窒素に隣接した水酸基
を有するＮ−複素環化合物またはそれらの互変異体（ｔ
ａｕｔｏｍｅｒｉｃ ｆｏｒｍｓ）、たとえば２−ヒド
ロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−フェニル
−１，３，５−トリアジン、および８−ヒドロキシキノ
リン；ピリクン酸のようなフェノール類；チアゾール−
２−チオールのような複素環チオール類；およびスルホ
ン酸があげられる。各成分を同時に混合することによ
り、または１以上の成分を徐々に加えることにより混合
物を形成することができる。混合物を形成する好ましい
方法は、ハロゲン化試薬を、その他の成分の混合物に徐
々に加える方法である。そのような場合には、前記その
他の成分の混合物の温度は工程ｂの温度であってよく、
その温度以上でも以下であってもよい。
【００１５】ハロゲン化反応はベンズアルデヒドを塩化
ベンザルにするような他のタイプの転化反応、ある種の
脱水反応、ヌクレオシドとヌクレオチドの対のハロゲン
化、アルコールからのアルキルハライドの調製、２級ア
ミドのイミノクロライドへの転化反応などの反応にも有
用である。本発明の触媒は、たとえばトリクロロ酢酸、
テレフタル酸、ピリジンジカルボン酸のような触媒の非
存在下ではハロゲン化することが難しい基体のハロゲン
化に特に有用である。本発明の方法は溶剤の非存在下ま
たは存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合に
は、反応条件に対して不活性であることが好ましい。好
ましい溶剤としては、たとえばシクロヘキサン、トルエ
ン、およびキシレンのような芳香族または非芳香族炭化
水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
グライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）のようなエーテルおよびポ
リエーテル；酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチルのような
エステル；塩化メチレン、ジクロロエタン、および塩化
ベンゼンのようなハロアルキルおよびハロアリールがあ
げられる。
ベンザルにするような他のタイプの転化反応、ある種の
脱水反応、ヌクレオシドとヌクレオチドの対のハロゲン
化、アルコールからのアルキルハライドの調製、２級ア
ミドのイミノクロライドへの転化反応などの反応にも有
用である。本発明の触媒は、たとえばトリクロロ酢酸、
テレフタル酸、ピリジンジカルボン酸のような触媒の非
存在下ではハロゲン化することが難しい基体のハロゲン
化に特に有用である。本発明の方法は溶剤の非存在下ま
たは存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合に
は、反応条件に対して不活性であることが好ましい。好
ましい溶剤としては、たとえばシクロヘキサン、トルエ
ン、およびキシレンのような芳香族または非芳香族炭化
水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
グライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）のようなエーテルおよびポ
リエーテル；酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチルのような
エステル；塩化メチレン、ジクロロエタン、および塩化
ベンゼンのようなハロアルキルおよびハロアリールがあ
げられる。
【００１６】ハロゲン化試薬は、有機ヒドロキシ基のハ
ロゲン化に典型的に使用される１以上の化合物であるこ
とができる。好ましい試薬としては、塩化チオニル、塩
化スルフリル、三塩化燐、五塩化燐、ホスホラスオキシ
クロライド、ホスゲン、塩化オキサリル、ジまたはトリ
ホスゲンのようなホスゲン置換体、トリフェニルホスフ
ィン−塩素錯体、ならびに上記の対応する臭素類縁体が
あげられる。混合物が形成され、保持される温度は臨界
的ではない。方法の各工程において同一または異なる温
度を選択することができる。反応が許容できる調節され
た速度で進行するように温度が選択されることが好まし
い。温度を選択する際に考慮されるべき要件は、混合物
の成分の融点および沸点、反応体および生成物、特にハ
ロゲン化試薬それ自身の安定性である。
ロゲン化に典型的に使用される１以上の化合物であるこ
とができる。好ましい試薬としては、塩化チオニル、塩
化スルフリル、三塩化燐、五塩化燐、ホスホラスオキシ
クロライド、ホスゲン、塩化オキサリル、ジまたはトリ
ホスゲンのようなホスゲン置換体、トリフェニルホスフ
ィン−塩素錯体、ならびに上記の対応する臭素類縁体が
あげられる。混合物が形成され、保持される温度は臨界
的ではない。方法の各工程において同一または異なる温
度を選択することができる。反応が許容できる調節され
た速度で進行するように温度が選択されることが好まし
い。温度を選択する際に考慮されるべき要件は、混合物
の成分の融点および沸点、反応体および生成物、特にハ
ロゲン化試薬それ自身の安定性である。
【００１７】有機ハライドは反応混合物から公知の分離
手段により分離することができる。揮発性の高い有機ハ
ライドに対して好ましい方法は、蒸留により触媒から分
離する方法である。この方法によれば、残された触媒は
単に追加の基体、ハロゲン化試薬、および使用する場合
には溶剤とともに反応容器に再投入することにより再使
用することが可能である。すなわち、本発明の方法はバ
ッチ式および連続式のどちらによっても行うことができ
る。他の適当な分離方法、たとえば冷却により触媒を沈
殿させ濾過により有機ハライド溶液から触媒を分離する
方法、有機ハライドまたは引き続く反応により形成され
る生成物を結晶化し母液中の触媒を溶液として除去する
方法、ポリマーに基づく触媒の場合には単純な物理的分
離方法などを使用することもできる。また、有機ハライ
ドを分離することなく、有機ハライドを含む混合物を引
き続く反応に供する事もできる。
手段により分離することができる。揮発性の高い有機ハ
ライドに対して好ましい方法は、蒸留により触媒から分
離する方法である。この方法によれば、残された触媒は
単に追加の基体、ハロゲン化試薬、および使用する場合
には溶剤とともに反応容器に再投入することにより再使
用することが可能である。すなわち、本発明の方法はバ
ッチ式および連続式のどちらによっても行うことができ
る。他の適当な分離方法、たとえば冷却により触媒を沈
殿させ濾過により有機ハライド溶液から触媒を分離する
方法、有機ハライドまたは引き続く反応により形成され
る生成物を結晶化し母液中の触媒を溶液として除去する
方法、ポリマーに基づく触媒の場合には単純な物理的分
離方法などを使用することもできる。また、有機ハライ
ドを分離することなく、有機ハライドを含む混合物を引
き続く反応に供する事もできる。
【００１８】触媒の量は所望の反応速度による。触媒の
使用量が多いほどより速くハロゲン化が進行する。触媒
の使用量は基体の０．０１から１００モル％にする事
が、反応速度の増大と触媒のコストとのバランスからみ
て好ましい。より好ましくは０．５から５モル％であ
る。本発明の触媒の利点の一つは、それらが比較的非揮
発性であるということである。その結果、蒸留により反
応混合物から有機ハライドが分離される場合には、触媒
は残留し再使用することができる。さらに、ハロゲン化
において副生成物として形成されるカルバモイルハライ
ドも同様に非揮発性であり、従って危険性がほとんどな
い。
使用量が多いほどより速くハロゲン化が進行する。触媒
の使用量は基体の０．０１から１００モル％にする事
が、反応速度の増大と触媒のコストとのバランスからみ
て好ましい。より好ましくは０．５から５モル％であ
る。本発明の触媒の利点の一つは、それらが比較的非揮
発性であるということである。その結果、蒸留により反
応混合物から有機ハライドが分離される場合には、触媒
は残留し再使用することができる。さらに、ハロゲン化
において副生成物として形成されるカルバモイルハライ
ドも同様に非揮発性であり、従って危険性がほとんどな
い。
【００１９】触媒は、（ａ）式、ＨＮＲ1Ｒ2、［式中Ｒ
1およびＲ2は前記の定義の通り］を有するアミンと１当
量以上のホルムアミド、および１当量以上の酸を含む混
合物を形成する工程、（ｂ）混合物をその沸点以下の温
度に加熱し、触媒を形成する工程、および（ｃ）触媒を
混合物から分離する工程を含む一般的な方法により調製
することができる。
1およびＲ2は前記の定義の通り］を有するアミンと１当
量以上のホルムアミド、および１当量以上の酸を含む混
合物を形成する工程、（ｂ）混合物をその沸点以下の温
度に加熱し、触媒を形成する工程、および（ｃ）触媒を
混合物から分離する工程を含む一般的な方法により調製
することができる。
【００２０】この反応において使用されるホルムアミド
の量は臨界的ではないが、少なくとも１当量は必要であ
る。２０当量以下の使用では反応に悪影響はない。反応
を妨害しない共溶剤を使用することもできる。また、酸
も少なくとも１当量が使用されていれば、その量は臨界
的ではない。１から３当量の酸を使用することが好まし
い。最も好ましくは、若干の過剰量、すなわち約１．１
当量を使用する。強酸であるプロトン酸が好ましい。水
溶性であり非揮発性であるので、硫酸が最も好ましい。
燐酸、ポリ燐酸、ぎ酸、および塩酸のような他の酸も使
用することができる。Ｒ基が１２から２４個の炭素原子
を含む場合には、触媒生成物はしばしば、混合物が冷却
された際に固形化する。このような条件では触媒を混合
物から容易に分離することができる。さらに、昇温下に
おいて触媒はしばしば容易に単離する事ができる非混和
性の液体となり、混合物から分離することもある。以
下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 実施例１ ジオクチルホルムアミド（ＤＯＦ）の調製
の量は臨界的ではないが、少なくとも１当量は必要であ
る。２０当量以下の使用では反応に悪影響はない。反応
を妨害しない共溶剤を使用することもできる。また、酸
も少なくとも１当量が使用されていれば、その量は臨界
的ではない。１から３当量の酸を使用することが好まし
い。最も好ましくは、若干の過剰量、すなわち約１．１
当量を使用する。強酸であるプロトン酸が好ましい。水
溶性であり非揮発性であるので、硫酸が最も好ましい。
燐酸、ポリ燐酸、ぎ酸、および塩酸のような他の酸も使
用することができる。Ｒ基が１２から２４個の炭素原子
を含む場合には、触媒生成物はしばしば、混合物が冷却
された際に固形化する。このような条件では触媒を混合
物から容易に分離することができる。さらに、昇温下に
おいて触媒はしばしば容易に単離する事ができる非混和
性の液体となり、混合物から分離することもある。以
下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 実施例１ ジオクチルホルムアミド（ＤＯＦ）の調製
【００２１】
【化９】
【００２２】 試薬 分子量 量 モル 当量 ジオクチルアミン ２４１ ５．０ｇ ０．０２１ １ ホルムアミド ４５ ２．５ｇ ０．０５６ ２．７ ３７％塩酸 ３６．５ ６．１ｇ ０．０６２ ２．９ クメン ４０ｇ
【００２３】温度計、マグネチックスターラー、および
上部にディーンスタークトラップを取り付けた凝縮器を
取り付けた１００ミリリットルの３口フラスコに、ジオ
クチルアミン、塩酸、およびクメンを投入した。混合物
を還流するまで（約１５０℃）加熱し、水を除去した。
約１時間ですべての水を除去した後、混合物を１２０℃
に冷却し、２．５ｇのホルムアミドを加えた。得られた
混合物を１２０℃で一晩攪拌した。この間に反応が完了
したことがＧＣ分析により示された。混合物を周囲温度
に冷却し、４０ミリリットルの水で３回洗浄した。上部
の生成物層を７０℃真空下で、濃縮した。冷却後、明る
い黄色の油（５．３ｇ、収率９５％）が得られた。ＮＭ
ＲとＧＣＭＳより生成物はジオクチルホルムアミドであ
ると確認された。 実施例２ ジ（水素化牛脂）ホルムアミド（ＤＴＦ）
の調製
上部にディーンスタークトラップを取り付けた凝縮器を
取り付けた１００ミリリットルの３口フラスコに、ジオ
クチルアミン、塩酸、およびクメンを投入した。混合物
を還流するまで（約１５０℃）加熱し、水を除去した。
約１時間ですべての水を除去した後、混合物を１２０℃
に冷却し、２．５ｇのホルムアミドを加えた。得られた
混合物を１２０℃で一晩攪拌した。この間に反応が完了
したことがＧＣ分析により示された。混合物を周囲温度
に冷却し、４０ミリリットルの水で３回洗浄した。上部
の生成物層を７０℃真空下で、濃縮した。冷却後、明る
い黄色の油（５．３ｇ、収率９５％）が得られた。ＮＭ
ＲとＧＣＭＳより生成物はジオクチルホルムアミドであ
ると確認された。 実施例２ ジ（水素化牛脂）ホルムアミド（ＤＴＦ）
の調製
【００２４】
【化１０】
【００２５】 試薬 分子量 量 モル 当量 ジ水素化牛脂アミン ４８０．５＊ ５０．１ｇ ０．１０４ １ ホルムアミド ４５ ５０．５ｇ １．１２ １０．８ 濃硫酸 ９８ １１．８ｇ ０．１１６ １．１２ 水（洗浄毎） ８０ｇ ＊：予想組成に基づいて計算された分子量
【００２６】ジ水素化牛脂アミンとホルムアミドを、オ
ーバーヘッド攪拌機を有し、窒素供給口を取り付けた、
下部が取り外しできる５００ミリリットルの丸底フラス
コに投入した。混合物を攪拌下、８５℃までマントルに
より加熱した。ジ水素化牛脂アミンはこの温度で溶融し
た。硫酸を加え、ついで混合物を１１５℃に加熱した。
反応はガスクロマトグラフで監視された。混合物を１１
５℃に加熱してから２から４．５時間の間に、ガスクロ
マトグラフの３つの大きなアミンのピークの内の２つが
消滅したので、転化は完了したと判断された。われわれ
の分析によれば、第３の大きなピークは生成物のピーク
の一つと重なるからである。混合物を１００℃以下に冷
却し、８０ｇの冷水を加えた。次いで混合物を９０℃に
加熱し、下部の水性層を除去した。９０℃で、さらに２
回、８０ｇの水で洗浄された。上部の生成物層は結晶皿
に移され、７０℃真空下で溶融体として乾燥された。室
温に冷却し、ワックス状の明るい褐色固体を得た。５
１．９ｇ、収率９８％、融点４４−４６℃。 実施例３ ＤＯＦを使用したピリジンジアシッドクロラ
イドの調製
ーバーヘッド攪拌機を有し、窒素供給口を取り付けた、
下部が取り外しできる５００ミリリットルの丸底フラス
コに投入した。混合物を攪拌下、８５℃までマントルに
より加熱した。ジ水素化牛脂アミンはこの温度で溶融し
た。硫酸を加え、ついで混合物を１１５℃に加熱した。
反応はガスクロマトグラフで監視された。混合物を１１
５℃に加熱してから２から４．５時間の間に、ガスクロ
マトグラフの３つの大きなアミンのピークの内の２つが
消滅したので、転化は完了したと判断された。われわれ
の分析によれば、第３の大きなピークは生成物のピーク
の一つと重なるからである。混合物を１００℃以下に冷
却し、８０ｇの冷水を加えた。次いで混合物を９０℃に
加熱し、下部の水性層を除去した。９０℃で、さらに２
回、８０ｇの水で洗浄された。上部の生成物層は結晶皿
に移され、７０℃真空下で溶融体として乾燥された。室
温に冷却し、ワックス状の明るい褐色固体を得た。５
１．９ｇ、収率９８％、融点４４−４６℃。 実施例３ ＤＯＦを使用したピリジンジアシッドクロラ
イドの調製
【００２７】
【化１１】
【００２８】 試薬 分子量 量 モル 当量 ピリジンジアシッド ３４１．２ ５０．０ｇ ０．１４６ １ ｎ−ブチルエーテル １３０．０ ５０．０ｇ ジオクチル ２６９．０ ２．０ ０．００７４ ０．０５ ホルムアミド 塩化チオニル １１９．０ ５２．１ｇ ０．４３８ ３．０
【００２９】マグネチックスターラー、還流／蒸留ヘッ
ド、窒素供給口、苛性スクラバー（ｃａｕｓｔｉｃ ｓ
ｃｒｕｂｂｅｒ）を備えた２５０ミリリットルのフラス
コに、ピリジンジアシッド、ｎ−ブチルエーテル（反応
溶剤）、およびジオクチルホルムアミドを投入した。凝
縮器に氷水を通しながら、フラスコをマントルで９５℃
に加熱した。シリンジポンプを使用し、塩化チオニルを
反応混合物に３時間にわたり加えた。オンラインＦＴＩ
Ｒ分析により、塩化チオニルの添加が終了したときに反
応が完了したと判定された。過剰の塩化チオニルとｎ−
ブチルエーテルを、真空下、最終的に１００℃、１５ｍ
ｍＨｇとなる条件で除去した。次いで圧力を１−２ｍｍ
Ｈｇに減圧し、温度を１３０℃に上げ、ピリジンジアシ
ッドクロライドを蒸留した。合計で４７．８ｇの生成物
が得られた。収率は８６．２％であった。 実施例４ ＤＴＦを使用したピリジンジアシッドクロラ
イドの調製
ド、窒素供給口、苛性スクラバー（ｃａｕｓｔｉｃ ｓ
ｃｒｕｂｂｅｒ）を備えた２５０ミリリットルのフラス
コに、ピリジンジアシッド、ｎ−ブチルエーテル（反応
溶剤）、およびジオクチルホルムアミドを投入した。凝
縮器に氷水を通しながら、フラスコをマントルで９５℃
に加熱した。シリンジポンプを使用し、塩化チオニルを
反応混合物に３時間にわたり加えた。オンラインＦＴＩ
Ｒ分析により、塩化チオニルの添加が終了したときに反
応が完了したと判定された。過剰の塩化チオニルとｎ−
ブチルエーテルを、真空下、最終的に１００℃、１５ｍ
ｍＨｇとなる条件で除去した。次いで圧力を１−２ｍｍ
Ｈｇに減圧し、温度を１３０℃に上げ、ピリジンジアシ
ッドクロライドを蒸留した。合計で４７．８ｇの生成物
が得られた。収率は８６．２％であった。 実施例４ ＤＴＦを使用したピリジンジアシッドクロラ
イドの調製
【００３０】
【化１２】
【００３１】 試薬 分子量 量 モル 当量 ピリジンジアシッド ３４１．２ ５４．８ｇ ０．１７１ １ 酢酸ｎ−ブチル ６１．４ｇ ジ水素化牛脂 ５０８．０＊ １．７５ｇ ０．００３４ ０．０２０ ホルムアミド（ＤＴＦ） 塩化チオニル １１９．０ ４６．５ｇ ０．３９１ ２．２８ ＊：予想組成に基づいて計算された分子量
【００３２】マグネチックスターラー、還流／蒸留ヘッ
ド、窒素供給口、苛性スクラバーを備えた２００ミリリ
ットルのフラスコに、ピリジンジアシッド、酢酸ｎ−ブ
チル（反応溶剤）、およびジ水素化牛脂ホルムアミドを
投入した。凝縮器に氷水を通しながら、フラスコを攪拌
下、オイルバスで加熱した。ジ水素化牛脂ホルムアミド
は室温では溶解しなかったが、９０℃に加熱するとフラ
スコの内容物は均一になった。シリンジポンプを使用
し、塩化チオニルを反応混合物に３時間にわたり加え
た。混合物は９０℃でさらに２．５時間攪拌された。過
剰の塩化チオニルと酢酸ｎ−ブチルを、真空下、最終的
に１００℃、１５ｍｍＨｇとなる条件で除去した。次い
で圧力を１−２ｍｍＨｇに減圧し、ピリジンジアシッド
クロライドを塔頂から蒸留した。初流２．７ｇを捨て、
フラスコ温度を１３０℃に上げ、５６．９ｇのジアシッ
ドクロライドの蒸留物を得た。生成物換算で９１％の粗
生成物収率であった。フラスコを酢酸ｎ−ブチル溶剤お
よび希水酸化ナトリウム水溶液で処理し、フラスコ残留
物を回収し、生成された可能性のあるすべてのカルバモ
イルクロライドを分解した。
ド、窒素供給口、苛性スクラバーを備えた２００ミリリ
ットルのフラスコに、ピリジンジアシッド、酢酸ｎ−ブ
チル（反応溶剤）、およびジ水素化牛脂ホルムアミドを
投入した。凝縮器に氷水を通しながら、フラスコを攪拌
下、オイルバスで加熱した。ジ水素化牛脂ホルムアミド
は室温では溶解しなかったが、９０℃に加熱するとフラ
スコの内容物は均一になった。シリンジポンプを使用
し、塩化チオニルを反応混合物に３時間にわたり加え
た。混合物は９０℃でさらに２．５時間攪拌された。過
剰の塩化チオニルと酢酸ｎ−ブチルを、真空下、最終的
に１００℃、１５ｍｍＨｇとなる条件で除去した。次い
で圧力を１−２ｍｍＨｇに減圧し、ピリジンジアシッド
クロライドを塔頂から蒸留した。初流２．７ｇを捨て、
フラスコ温度を１３０℃に上げ、５６．９ｇのジアシッ
ドクロライドの蒸留物を得た。生成物換算で９１％の粗
生成物収率であった。フラスコを酢酸ｎ−ブチル溶剤お
よび希水酸化ナトリウム水溶液で処理し、フラスコ残留
物を回収し、生成された可能性のあるすべてのカルバモ
イルクロライドを分解した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ダンカン・ローズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19055、 レビットタウン、ドッグウッド・ドライブ 310 (72)発明者 デビッド・ジェームズ・スワンク アメリカ合衆国ペンシルバニア州18966、 ホランド、イースト・ヒーロン・ロード 192 (72)発明者 チャールズ・シー・ウー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、コングレス・コート 4801
Claims (8)
- 【請求項１】 以下の構造式で表される化合物およびこ
れらの混合物のハロゲン化触媒としての使用： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2が、ａ）非置換または置換Ｃ5−
Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5−Ｃ30アルキ
ニルおよび接合基、並びにｂ）非置換または置換アミノ
アルキルおよびポリアミノアルキル並びにアミノアルケ
ニルおよびポリアミノアルケニルから独立に選択され、 前記置換基はハロゲン化される基体および使用されるハ
ロゲン化剤と反応しない任意の官能基から独立に選択さ
れる］。 - 【請求項２】 以下の構造式で表される化合物およびこ
れらの混合物のハロゲン化触媒としての使用： 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2の一方が、ａ）非置換または置換
Ｃ1−Ｃ30アルキル、Ｃ2−Ｃ30アルケニル、Ｃ2−Ｃ30
アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非置換または置換
アミノアルキルおよびポリアミノアルキル並びにアミノ
アルケニルおよびポリアミノアルケニルから独立に選択
され、 前記置換基はハロゲン化される基体および使用されるハ
ロゲン化剤と反応しない任意の官能基から独立に選択さ
れ、 Ｒ1およびＲ2の他方がポリマーである］。 - 【請求項３】 基体を有機ハライドに転化する方法であ
って、 ａ）基体、ハロゲン化試薬、および以下の構造式の１種
以上の触媒の混合物を調製する工程、 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2が、ｉ）非置換または置換Ｃ5−
Ｃ30アルキル、Ｃ5−Ｃ30アルケニル、Ｃ5−Ｃ30アルキ
ニルおよび接合基、並びにｉｉ）非置換または置換アミ
ノアルキルおよびポリアミノアルキル並びにアミノアル
ケニルおよびポリアミノアルケニルから独立に選択さ
れ、前記置換基はハロゲン化される基体および使用され
るハロゲン化剤と反応しない任意の官能基から独立に選
択される］、および ｂ）混合物を、有機ハライドの形成が許容される速度で
起こる温度に混合物を保持する工程、を含む前記の方
法。 - 【請求項４】 基体を有機ハライドに転化する方法であ
って、 ａ）基体、ハロゲン化試薬、および以下の構造式の１種
以上の触媒の混合物を調製する工程、 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2の一方が、ａ）非置換または置換
Ｃ1−Ｃ30アルキル、Ｃ2−Ｃ30アルケニル、Ｃ2−Ｃ30
アルキニルおよび接合基、並びにｂ）非置換または置換
アミノアルキルおよびポリアミノアルキル並びにアミノ
アルケニルおよびポリアミノアルケニルから独立に選択
され、 前記置換基はハロゲン化される基体および使用されるハ
ロゲン化剤と反応しない任意の官能基から独立に選択さ
れ、 Ｒ1およびＲ2の他方がポリマーである］、および ｂ）混合物を、有機ハライドの形成が許容される速度で
起こる温度に混合物を保持する工程、 を含む前記の方法。 - 【請求項５】 混合物がさらに１以上の溶剤を含む請求
項３記載の方法。 - 【請求項６】 混合物がさらに１以上の溶剤を含む請求
項４記載の方法。 - 【請求項７】 触媒が再使用される請求項３記載の方
法。 - 【請求項８】 触媒が再使用される請求項４記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US1350096P | 1996-03-15 | 1996-03-15 | |
| US013,500 | 1996-03-15 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007135497A Division JP2007231022A (ja) | 1996-03-15 | 2007-05-22 | ハロゲン化触媒としてのｎ，ｎ−ジ置換ホルムアミドの使用 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09253501A true JPH09253501A (ja) | 1997-09-30 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9082411A Withdrawn JPH09253501A (ja) | 1996-03-15 | 1997-03-17 | ハロゲン化触媒 |
| JP2007135497A Pending JP2007231022A (ja) | 1996-03-15 | 2007-05-22 | ハロゲン化触媒としてのｎ，ｎ−ジ置換ホルムアミドの使用 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007135497A Pending JP2007231022A (ja) | 1996-03-15 | 2007-05-22 | ハロゲン化触媒としてのｎ，ｎ−ジ置換ホルムアミドの使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JPH09253501A (ja) |
| CN (1) | CN1095692C (ja) |
| AU (1) | AU727200B2 (ja) |
| BR (1) | BR9701295A (ja) |
| CA (1) | CA2199669C (ja) |
| DE (1) | DE69729343T2 (ja) |
| ES (1) | ES2219731T3 (ja) |
| HU (1) | HUP9700590A1 (ja) |
| IL (1) | IL120425A (ja) |
| TW (1) | TW426547B (ja) |
| ZA (1) | ZA972175B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005330283A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-12-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | 塩化フタロイルの製造方法 |
| JP2007231022A (ja) * | 1996-03-15 | 2007-09-13 | Dow Agrosciences Llc | ハロゲン化触媒としてのｎ，ｎ−ジ置換ホルムアミドの使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI249540B (en) * | 2002-08-19 | 2006-02-21 | Rohm & Haas | Resin functionalization method |
| CN101372451B (zh) * | 2008-09-04 | 2012-05-23 | 浙江工业大学 | 一种2,3,4,5-四氟苯甲酰氯的化学合成方法 |
| CN107827816B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-01-10 | 湘潭大学 | 一种氧化石墨烯催化甲酰化反应合成甲酰胺衍生物的方法 |
| CN107827817B (zh) * | 2017-11-27 | 2020-03-13 | 湘潭大学 | 一种钼催化甲酰化反应合成甲酰胺衍生物的方法 |
| CN107892670B (zh) * | 2017-11-27 | 2019-12-13 | 湘潭大学 | 一种钴催化甲酰化反应合成甲酰胺衍生物的方法 |
| CN114478300B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-05-23 | 丰益表面活性材料（连云港）有限公司 | 新型酰氯催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE27941C (de) | "F. Tz. Ti. "JACOMY in Tarbes, "Frankreich; " | Kurbelschleifen - Dampfmotor | ||
| DE300441C (ja) | ||||
| US3501405A (en) | 1967-08-11 | 1970-03-17 | Rohm & Haas | Lubricating and fuel compositions comprising copolymers of n-substituted formamide-containing unsaturated esters |
| US4129595A (en) | 1978-03-29 | 1978-12-12 | Chevron Research Company | Preparation of chloroacetyl chloride |
| DE3039999A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-alkylierte formamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3601376A1 (de) * | 1986-01-18 | 1987-07-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkoxycarbonylisocyanaten |
| US4789493A (en) | 1986-02-05 | 1988-12-06 | Mobil Oil Co | Lubricants containing n-alkylalkylenediamine amides |
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