DE69729343T2 - N,N-disubstituierte Formamide als Halogenierung-Katalysatoren - Google Patents

N,N-disubstituierte Formamide als Halogenierung-Katalysatoren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft von natürlichen Fetten abgeleitete N,N-disubstituierte Formamide als Halogenierungskatalysatoren und die Verwendung solcher Katalysatoren zum Umwandeln von organischen Hydroxyl- und Thiolgruppen in Organohalogenide.
  • Viele Reaktionen für die Umsetzung bzw. Umwandlung von organischen Hydroxyl- und Thiolgruppen in Organohalogenide (beispielsweise die Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren) werden durch die Gegenwart von N-alkylierten Formamiden gesteigert. Oft erfordern solche Reaktionen die Gegenwart solcher Katalysatoren. N,N-Dimethylformamid ist einer der am meisten gemeinhin verwendeten. Unglücklicherweise ergibt die Verwendung von N,N-Diniederalkylformamiden unter Standard-Halogenierungsbedingungen die Bildung von N,N-Diniederalkylcarbamoylhalogeniden, welche sich als Tierkarzinogene erwiesen haben. Solche Halogenide sind aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit besonders gefährlich. Das U.S.-Patent Nr. 4,880,576 offenbart N,N-Dialkylformamide als Chlorierungskatalysatoren, worin eine Alkylgruppe eine C1-C4 Alkylgruppe ist, wobei Methyl die bevorzugte Gruppe ist, und die andere Alkylgruppe mindestens neun Kohlenstoffatome enthält. Eine Verwendung solcher Katalysatoren verhindert die Bildung von hochflüchtigen N,N-Dialkylcarbamoylchloriden. Eine Beschränkung in der Verwendung solcher Katalysatoren ist jedoch das Erhalten des geeigneten sekundären Amins, worin eine Alkylgruppe klein ist, wobei Methyl bevorzugt ist, und die andere groß ist, größer als neun Kohlenstoffatome. Darüberhinaus, obwohl die Flüchtigkeit verringert ist, ist sie nicht beseitigt, so dass es immer noch ein Risiko für Arbeiter und für die Umwelt aufgrund des Ausgesetztseins irgendeinem N,N-Dialkylcarbamoylhalogenid gibt, welches gebildet werden kann.
  • Wenn die Alkylgruppen beide groß sind, weist jegliches N,N-Dialkylcarbamoylhalogenid, welches während der Halogenierungsreaktion gebildet werden kann, eine sehr geringe Flüchtigkeit auf, was weniger Risiko für Arbeiter und für die Umwelt ergibt.
  • EP-A-0 645 357 beschreibt die Verwendung von N,N-Di(C1-C8)alkylformamiden als Halogenierungskatalysatoren.
  • Die vorliegende Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I
    Figure 00020001
    als Halogenierungskatalysator, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus von natürlichen Fetten abgeleiteten C12-C24 Alkylgruppen ausgewählt sind.
  • Der Begriff „Alkyl" beinhaltet geradkettige und verzweigtkettige Gruppen.
  • Katalysatoren, die unter Verwendung gemischter Amine, worin die Alkylgruppen von zwölf bis vierundzwanzig Kohlenstoffatome enthalten, wie von natürlichen Fetten abgeleitete Amine, gebildet sind, werden aufgrund ihrer geringen Kosten und ihres hohen Molekulargewichts verwendet.
  • Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Umsetzen eines Substrats zu einem Organohalogenid, umfassend die Schritte:
    • a) Bilden einer Mischung, umfassend das Substrat, ein Halogenierungsmittel und einen oder mehrere Katalysatoren der Formel
      Figure 00030001
      worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus von natürlichen Fetten abgeleiteten C12-C24 Alkylgruppen ausgewählt sind, und
    • b) Halten der Mischung bei einer Temperatur, bei der die Bildung des Organohalogenids auftritt.
  • Der Begriff „Substrat" bedeutet eine organische Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthält, von denen dem Fachmann bekannt ist, dass sie zum Austausch mit einem Halogen unter Verwendung typischer Halogenierungsmittel befähigt sind. Beispiele solcher Substrate beinhalten Carbonsäuren wie Benzoesäure, Hexansäure, Trichloressigsäure und Bernsteinsäure; N-heterozyklische Verbindungen, die eine dem Stickstoff benachbarte Hydroxylgruppe tragen, oder ihre tautomeren Formen, wie 2-Hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-4-phenyl-1,3,5-triazin und 8 Hydroxychinolin; Phenole wie Pikrinsäure; heterozyklische Thiole wie Thiazol-2-thiol; und Sulfonsäuren. Die Mischung kann durch das gleichzeitige Vereinigen der Komponenten oder durch das schrittweise Zugeben einer oder mehrerer der Komponenten gebildet werden. Das bevorzugte Verfahren zur Bildung der Mischung ist das schrittweise Zugeben des Halogenierungsmittels zu einer Vormischung der verbleibenden Komponenten. In solchen Fällen kann die Temperatur der Vormischung bei, darüber oder unter der Temperatur von Schritt b liegen.
  • Die Halogenierungsreaktion kann auch für andere Arten von Umsetzungen, wie Benzaldehyd zu Benzalchlorid, gewisse Dehydratationsreaktionen, Halogenierung von Nukleosiden und Nukleotidkupplung, Herstellung von Alkylhalogeniden aus Alkoholen und die Umsetzung von sekundären Amiden zu Iminochloriden, verwendeten werden. Der Katalysator dieser Erfindung ist insbesondere für die Halogenierung von Substraten wie Trichloressig-, Terephthal- und Pyridindicarbonsäuren verwendbar, die in Abwesenheit eines Katalysators schwierig zu halogenieren sind.
  • Das Verfahren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es angemessen inert gegenüber den Reaktionsbedingungen sein. Bevorzugte Lösungsmittel beinhalten aromatische und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol und Xylole; Ether und Polyether wie Diethylether, Di-n-butylether und Diglyme; Ester wie Ethyl- und n-Butylacetat; und Halogenalkyle und Halogenaryle wie Methylenchlorid, Dichlorethan und Chlorbenzol.
  • Das Halogenierungsmittel kann eines oder mehrere solcher Mittel sein, die typischerweise für die Halogenierung von organischen Hydroxylgruppen verwendet werden. Bevorzugte Mittel beinhalten Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen, Oxalylchlorid, und Phosgenersatzmittel wie Di- oder Triphosgen, Triphenylphosphin-Chlor-Komplex, und deren korrespondierende Bromanaloga.
  • Die Temperaturen, bei denen die Mischung gebildet und beibehalten wird, sind nicht kritisch. Die gleichen oder verschiedene Temperaturen können für jeden Schritt in dem Verfahren ausgewählt werden. Die Temperaturen sollten ausgewählt sein, um sicherzustellen, dass die Reaktion mit einer akzeptablen, kontrollierten Geschwindigkeit vonstatten geht. Faktoren, die beim Auswählen der Temperaturen zu bedenken sind, beinhalten die Schmelz- und Siedepunkte der Komponenten der Mischung und die Stabilität der Reaktanden und der Produkte, insbesondere des Halogenierungsmittels selbst.
  • Das Organohalogenid kann von der Reaktionsmischung unter Verwendung gewöhnlicher Abtrennungstechniken abgetrennt werden. Das bevorzugte Verfahren für Organohalogenide, die ausreichend flüchtig sind, ist, sie von dem Katalysator mittels eines Destillationsverfahrens abzutrennen. Dies ermöglicht die Wiederverwendung des zurückbleibenden Katalysators mittels des einfachen Wiederbeschickens des Reaktionsgefäßes mit zusätzlichem Substrat, Halogenierungsmittel und, wenn verwendet, Lösungsmittel. Damit kann das Verfahren entweder chargenweise oder kontinierlich durchgeführt werden. Andere angemessene Abtrennungsverfahren können eingesetzt werden, wie das Niederschlagen des Katalysators durch Abkühlen und anschließend Abtrennen dessen von der Organohalogenidlösung unter Verwendung von Filtration, Kristallisation des Organohalogenids (oder jeglichem durch nachfolgende Reaktionen hergestellten Folgeprodukts) und Entfernung des Katalysators in Lösung in einer Mutterlösung, oder, im Falle eines Polymer-basierenden Katalysators, unter Verwendung einer einfachen stofflichen Abtrennung. Alternativ kann die Organohalogenidmischung in nachfolgenden Reaktionen ohne Isolierung des Organohalogenids verwendet werden.
  • Jegliche Menge an Katalysator kann verwendet werden, abhängig von der erwünschten Reaktionsrate. Je mehr Katalysator verwendet wird, desto schneller geht die Halogenierung vonstatten. Es ist bevorzugt, dass die Verwendung des Katalysators bei einer Verhältnis von 0,01 bis 100 Molprozent des Substrats beibehalten wird, um den Vorteil der erhöhten Reaktionsrate gegen die Kosten des Katalysators auszugleichen. Mehr bevorzugt ist eine Verwendung von 0,5 bis 5 Molprozent. Ein Vorteil der Katalysatoren dieser Erfindung ist, dass sie relativ nicht-flüchtig sind. Als ein Ergebnis, wenn das Organohalogenid von der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt wird, verbleibt der Katalysator zurück und kann wiederverwendet werden. Zusätzlich ist jegliches resultierende Carbamoylhalogenid, welches als ein Nebenprodukt in der Halogenierung gebildet werden kann, ähnlich nicht-flüchtig und deshalb weniger gefährlich.
  • Der Katalysator kann unter Verwendung eines allgemeinen Verfahrens hergestellt werden, umfassend die Schritte:
    • (a) Bildung einer Mischung, umfassend ein Amin der Formel HNR1R2, worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, ein oder mehrere Äquivalente Formamid und ein oder mehrere Äquivalente einer Säure,
    • (b) Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur bei oder unter ihrem Siedepunkt, um den Katalysator zu bilden, und
    • (c) Abtrennen des Katalysators von der Mischung.
  • Obwohl die Menge an in dieser Reaktion verwendetem Formamid nicht kritisch ist, ist mindestens ein Äquivalent erforderlich. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von bis zu zwanzig Äquivalenten die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Co-Lösungsmittel, welche die Reaktion nicht stören, können auch verwendet werden. Auch die Säuremenge ist so lange nicht kritisch, als dass mindestens ein Äquivalent verwendet wird. Die Verwendung von einem bis drei Äquivalenten Säure ist bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung nur eines leichten Überschusses, d. h. etwa 1,1 Äquivalente. Starke, protische Säuren sind bevorzugt. Schwefelsäure ist am meisten bevorzugt, da sie wasserlöslich und nicht-flüchtig ist. Andere Säuren wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Ameisensäure und Salzsäure sind auch akzeptabel.
  • Das Katalysatorprodukt verfestigt sich oft, wenn die Mischung abgekühlt wird. Unter diesen Umständen ist der Katalysator anschließend leicht von der Mischung abzutrennen. Oft, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, kann sich der Katalysator von der Mischung als eine nicht-mischbare Flüssigkeit abtrennen, die leicht zu isolieren ist.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben detailliert einige Ausführungsformen dieser Erfindung Beispiel 1 – Herstellung von Dioctylformamid (DOF)(Vergleich)
    Figure 00060001
    R1 = C8H17 R2 = C8H17
  • Figure 00060002
  • Das Dioctylamin, Salzsäure und Cumol wurden in einen mit einem Thermometer, einem Mangetrührer und einem Kondensator mit einer Dean-Stark Falle an der Spitze ausgerüsteten 100 ml Dreihalskolben zugegeben. Die Mischung wurde auf Rückfluß ~ 150°C) erwärmt, um Wasser zu entfernen. Nachdem alles Wasser entfernt worden war (~ 1 h), wurde die Mischung auf 120°C abgekühlt und 2,5 g Formamid zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 120°C über Nacht gerührt. In diesem Zeitraum lief die Reaktion vollständig ab, wie mittels GC-Analyse bestimmt.
  • Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser gewaschen (3 × 40 ml). Die obere Produktschicht wurde anschließend im Vakuum bei 70°C aufkonzentriert. Unter Abkühlung wurde ein hellgelbes Öl erhalten (5,3 g, 95% Ausbeute). Seine Identität wurde mittels NMR und GCMS als Dioctylformamid bestätigt. Beispiel 2 – Herstellung von Di(hydrierter Talg)formamid (DTF)
    Figure 00070001
    R1 = C16H33, C18H37 R2 = C16H33, C18H37, plus kleinere Mengen H, C14H29, C15H31, C17H35
  • Figure 00070002
  • Di(hydrierter Talgamin und Formamid wurden in einen 500 ml Rundkolben mit mit abnehmbaren Boden, Überkopfrührer und Stickstoffeinlass bzw. -inertisierung zugegeben. Der Kolben wurde unter Verwendung eines Heizpilzes unter Rühren erwärmt, bis die Reaktionsmischung eine Temperatur von 85°C erreichte. Das Di(hydrierter Talgamin wurde bei dieser Temperatur geschmolzen. Die Schwefelsäure wurde zugegeben, und anschließend wurde die Mischung auf 115°C erwärmt. Die Reaktion wurde mittels Gaschromatographie überwacht. Zwischen 2 und 4,5 Stunden, nachdem die Mischung 115°C erreicht hatte, war die Umsetzung vollständig, wie mittels des Verschwindens von 2 der 3 großen Amingaschromatographiepeaks (in der Analyse co-eluierte ein dritter großer Peak mit einem der Produktpeaks) beurteilt.
  • Die Mischung wurde auf unter 100°C abgekühlt, und es wurden 80 g kaltes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde anschließend auf 90°C erwärmt und die untere wässrige Schicht entfernt. Zwei weitere Male Waschen mit 80 g Wasser wurden bei 90°C durchgeführt. Die obere Produktschicht wurde in eine Kristallisationsschale abgelassen und im Vakuum bei 70°C (als eine Schmelze) getrocknet. Unter Abkühlung auf Raumtemperatur war das Produkt (51,9 Gramm, 98% Ausbeute) ein wachsiger, hellbrauner Feststoff (Schmelzpunkt 44 bis 46°C).
  • Beispiel 3 – Herstellung eines Pyridindisäurechlorids unter Verwendung von DOF (Vergleich)
    Figure 00080001
  • Pyridindisäure, n-Butylether (Reaktionslösungsmittel) und Dioctylformamid wurden in einen mit einem Magnetrührer, einem Rückfluß/Destillationskopf einem Stickstoffeinlass und einem Laugenwäscher ausgerüsteten 250 ml Kolben zugegeben. Mit Eiswasser im Kondensator wurde der Kolben unter Verwendung eines Heizpilzes auf 95°C erwärmt. Das Thionylchlorid wurde über 3 Stunden unter Verwendung einer Injektionspumpe zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde basierend auf Online-FTIR (Fourier Transform Infrarot)-Analyse als vollständig beurteilt, als die Thionylchloridzugabe beendet worden war.
  • Überschüssiges Thionylchlorid und anschließend der n-Butylether wurden unter Vakuum zu Endbedingungen von 100°C Temperatur und 15 mm Hg Druck entfernt. Dann wurde der Druck auf 1 bis 2 mm Hg verringert und die Temperatur auf 130°C gesteigert, um das Pyridindisäurechlorid abzudestillieren. Es wurde eine Gesamtmenge von 47,8 g Produkt erhalten (86,2% Ausbeute).
  • Beispiel 4 – Herstellung eines Pyridindisäurechlorids unter Verwendung von DTF
    Figure 00090001
  • Pyridindisäure, n-Butylacetat (Reaktionslösungsmittel) und Di(hydrierter Talg)formamid wurden in einen mit einem Magnetrührer, einem Rückfluß/Destillationskopf einem Stickstoffeinlass und einem Laugenwäscher ausgerüsteten 200 ml Kolben zugegeben. Mit Eiswasser im Kondensator wurde der Kolben unter Verwendung eines heißen Ölbads bzw. Heißölbads unter Rühren erwärmt. Obwohl das Di(hydrierter Talg)formamid bei Raumtemperatur nicht aufgelöst war, wurden die Kolbeninhalte unter Erwärmen auf 90°C homogen. Das Thionylchlorid wurde über 3 Stunden unter Verwendung einer Injektionspumpe zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde bei 90°C für zusätzliche 2,5 Stunden gerührt.
  • Überschüssiges Thionylchlorid und anschließend das n-Butylacetat-Lösungsmittel wurden unter Vakuum zu Endbedingungen von 100°C Temperatur und 15 mm Hg Druck entfernt. Dann wurde der Druck auf 1 bis 2 mm Hg verringert, um das Pyridindisäurechlorid als Überkopfprodukt zu verdampfen. Nachdem ein Vorlaufschnitt von 2,7 Gramm entfernt worden war, wurde die Kolbentemperatur auf 130°C gesteigert, was 56,9 Gramm Disäurechlorid-Destillat ergab (91% Rohausbeute nach dem Einstellen für Proben). Das Behandeln des Kolbens mit n-Butylacetat-Lösungsmittel und verdünntem wässrigen Natriumhydroxid entfernte anschließend wirksam den Blasenrückstand und zersetzte jegliche Carbamoylchloride, die sich gebildet haben könnten.

Claims (4)

  1. Verwendung einer Verbindung der Formel H-C(O)-NR1R2, als Halogenierungskatalysator, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus von natürlichen Fetten abgeleiteten C12-C24 Alkylgruppen ausgewählt sind.
  2. Verfahren zum Umsetzen eines Substrates, welches eine oder mehrere Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthält, zu einem Organohalogenid, umfassend die Schritte: a) Bilden einer Mischung, umfassend das Substrat, ein Halogenierungsmittel und einen oder mehrere Katalysatoren der Formel H-C(O)-NR1R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus von natürlichen Fetten abgeleiteten C12-C24 Alkylguppen ausgewählt sind, und b) Halten der Mischung bei einer Temperatur, bei der die Bildung des Organohalogenids mit akzeptabler Geschwindigkeit auftritt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Mischung ferner ein oder mehrere Lösungsmittel umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, worin der Katalysator wiederverwendet wird.
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