AT203485B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dinitrophenylmethacrylaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Dinitrophenylmethacrylaten 
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   Die Herstellung von Dinitroderivaten von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen ist bekannt. In den meisten Fällen können diese Phenole in Essigsäure mit Salpetersäure bei mässigen bis niederen Temperaturen umgesetzt werden. In einigen wenigen Fällen kann das Phenol wirksamer nitriert werden, indem man es zuerst mit Schwefelsäure und sodann mit Salpetersäure oder einem löslichen Salz der Salpetersäure reagieren lässt. Wenn das   dinitro-kohlenwasserstoffsubsti-   tuierte Phenol fest ist, kann es durch Kristallisation gereinigt werden. 



   Das Dinitroalkylphenol, Dinitrophenylphenol oder Dinitrocycloalkylphenol kann mit einem Alkali zwecks Bildung des Alkalimetallphenolats umgesetzt werden, welch letzteres sodann mit einem Methacryloylhalogenid, von welchem das Bromid oder Chlorid befriedigende Resultate ergibt, zur Reaktion gebracht wird. Die Phenolate können beispielsweise durch Umsetzung des Phenols in Lösung, z. B. in einem Alkohol, mit einer äquivalenten Menge einer alkalischen Komponente, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, gebildet werden. Auf andere Weise kann das Phenolat gebildet werden, indem das Phenol 
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 stärkere Lösung vorliegt, zugegeben wird. 



   Das Phenolat wird sodann mit Methacryloylchlorid oder-bromid in einem flüchtigen, inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Petroleumfraktionen oder deren Gemischen, die 
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 Temperatur umgesetzt. Die Lösung kann hierauf mit Wasser oder mit einer wässerigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis behandelt werden. 



  Die gewaschene Lösung wird eingedampft und der Rückstand ist technisch reines, kohlenwasserstoffsubstituiertes Dinitrophenylmethacrylat. 



   Gemäss einer andern Bildungsweise eines Phenolats wird ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Dinitrophenol mit einem tert. Amin, wie z. B. Triäthanolamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Triäthylamin oder Triamylamin, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie 

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 z. B. Benzin oder Toluol, behandelt. Dieses Gemisch wird bei   10-50   C   mit   oc-Methacryloyl-   chlorid oder-bromid umgesetzt, wobei die Re- 
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 halogenid wird mit Wasser ausgewaschen und das Produkt weiter aufgearbeitet. 



   In den folgenden Beispielen sind beispielsweise und ohne Beschränkung hierauf typische Herstellungsarten der erfindungsgemässen Verbindungen näher erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, sind die Teilangaben als   Gew.-Teile   zu verstehen. 



   Beispiel 1 : Zu einer gerührten Lösung von   2, 4-Dinitro-6-caprylphenol   (154 Teile) in 115 Teilen Octan werden unter Kühlung 81, 5 Teile Benzyldimethylamin innerhalb 40 Minuten und 
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 pension werden während 30 Minuten 60, 1 Teile Methacryloylchlorid unter Kühlung, um die Temperatur des Gemisches bei   25-30   C   zu halten, zugesetzt. Die Aufschlämmung wird sodann 90 Minuten bei 60   C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 25   C werden 200 Teile Wasser zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten lang gerührt, wobei zwei flüssige Phasen erhalten werden. Die untere Schicht wird entfernt und das Auswaschen viermal wiederholt, wobei jedesmal 200 Teile Wasser angewandt werden. Das Octan wird durch Abdestillieren unter vermindertem Druck (20 mm) entfernt und man erhält 191 Teile eines roten Öles, 
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  Durch   Säure- und   Verseifungszahl wurde eine Reinheit von 94% festgestellt. Die Caprylgruppe der obigen Verbindung ist die 2-Octylgruppe. 



   Wird in derselben Weise gearbeitet, jedoch statt der oberwähnten Phenolverbindung 2, 6Dinitro-4-tert-octylphenol verwendet, so wird ein ähnliches Produkt in Form eines Öles erhalten, welches durch Analyse als das 2, 6-Dinitro- 4-tert-octylphenyl-methacrylat festgestellt wurde. 



   Werden als Phenol 160 Teile 2, 6-Dinitro-4nonylphenol in 125 Teilen Octan verwendet, so wird ein öliges Produkt in gleich hoher Ausbeute und Reinheit erhalten, welches dem 2, 6-Dinitro- 4-nonylphenyl-methacrylat entspricht. 



   Bei Anwendung von 134 Teilen Dinitrohexylphenol, in welchem sich die Hexylgruppe hauptsächlich in   p-Stellung   und im übrigen in o-Stellung befindet und eine verzweigte Kette aufweist, wird ein Öl erhalten, welches gemäss Analyse dem Dinitro-hexylphenyl-methacrylat entspricht. 



   Beispiel 2 : Einer Lösung von 133, 3 Teilen   2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol   in 500 Teilen Benzol wurden unter Rührung und Kühlung 76 Teile Benzyldimethylamin in einer Zeit von 20 Minuten und bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 bis 30   C zugesetzt. Dem so erhaltenen Schlamm wurden während 30 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 30  C 55 Teile Methacryloylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde sodann unter Rühren 90 Minuten lang auf 60   C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf   250 C   wurden 200 Teile Wasser zugesetzt und 10 Minuten lang geschüttelt. Es wurden zwei flüssige Phasen erhalten, von welchen die untere Schicht entfernt und die organische Schicht viermal mit je 200 Teilen Wasser gewaschen wurde.

   Nach Entfernen des Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 162 Teile eines roten Öles erhalten, welches beim Abkühlen erstarrte. Durch Umkristallisation aus 250 Teilen Isopropylalkohol wurden 140 Teile eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 
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 methacrylat entsprach. Die Ausbeute betrug 84% der Theorie. 



   Auf Grund der   Säure- und   Verseifungszahl hatte dieses Produkt eine Reinheit von mindestens   97%.   



   Bei Anwendung obiger Arbeitsweise, jedoch 
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 methacrylat als gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 79   C. 



   Die Wiederholung dieser Verfahrensweise mit Verbindungen, die einen oder mehrere Methylsubstituenten an der Cyclohexylgruppe enthalten, ergibt gleichartige Produkte. 



   Beispiel 3 : Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 wurden bei einer Temperatur von etwa   300 C   44 Teile   2, 4-Dinitro-6-phenylphenol,   gelöst in 250 Teilen Benzol,   25, 5   Teile Benzyldimethylamin und 18, 5 Teile Methacryloylchlorid zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde gut gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, worauf 47 Teile eines gelben Feststoffes erhalten wurden. Die Umkristallisation aus 200 Teilen Isopropylalkohol ergab 34 Teile eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 121 bis   1220 C,   der als   2, 4-Dinitro-6-phenyl-   phenyl-methacrylat identifiziert wurde. Ausbeute : 63% der Theorie.

   Die   Säure- und Verseifungszahl   
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 oder mehrere niedere Alkylgruppen am Phenylsubstituenten zugegen sein können, sind in derselben Weise umsetzbar und ergeben gleichartige Produkte. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Di- nitrophenylmethacrylaten der allgemeinen Formel : EMI2.7 in welcher eine der Gruppen R'bzw. R"eine Nitrogruppe ist und die andere der Klasse, bestehend aus Alkylgruppen mit 6-9 Kohlenstoff- <Desc/Clms Page number 3> atomen, Phenyl-und Alkylphenylgruppen mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen und Cyclo- hexyl- und Alkylcyclohexylgruppen mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, angehört, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol der all- EMI3.1 EMI3.2 EMI3.3 :Amins mit einem Methacryloylhalogenid um- gesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vor- genommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung des Phenolates eines tertiären Amins die Umsetzung , bei 10-500 C eingeleitet und zwischen 20 und etwa 100 C zu Ende geführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Alkali- metallphenolates die Umsetzung bei 10-80 C erfolgt.