DE1095812B - Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diaethinylchinolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von DiaethinylchinolenInfo
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- DE1095812B DE1095812B DER24105A DER0024105A DE1095812B DE 1095812 B DE1095812 B DE 1095812B DE R24105 A DER24105 A DE R24105A DE R0024105 A DER0024105 A DE R0024105A DE 1095812 B DE1095812 B DE 1095812B
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diäthinylchinolen Zusatz zum Patent 1 082 252 Gegenstand des Hauptpatentes 1 082 252 ist ein Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diäthinylchinolen der Formel durch Behandeln derselben mit verdünnten wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren. Hierbei werden Acetophenonderivate der Formel erhalten, in welchen Formeln Hal ein Halogen und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
- In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß man bei der Einwirkung von konzentrierteren wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren auf Diäthinylchinole der Formel in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeutet, p-Äthinyls,jB-dihalogenstyrole bzw. deren im Äthinylrest substituierte Derivate erhält der Formel worin Hal ein Halogen darstellt und R die obige Bedeutung hat.
- Das als Ausgangsmaterial in Betracht kommende Diäthinylchinol bzw. seine im Acetylenrest substituierten Derivate können beispielsweise gemäß Patent 1 064 508 durch Umsetzung eines Alkaliacetylids mit p-Benzochinon in flüssigem Ammoniak hergestellt werden.
- Die Umsetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Behandeln der Diäthinylchinole mit konzentrierteren wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren vorgenommen. Vorzugsweise arbeitet man mit mehr als 200/0gen, insbesondere mit 25°/Oigen Halogenwasserstoffsäuren. Bei Anwendung geringer konzentrierter Säuren, beispielsweise 10- bis 20°/Oiger, erhält man die p-Äthinyla,ß-dihalogenstyrole neben den gemäß dem Verfahren des Hauptpatentes erhaltenen Acetophenonderivaten. Die Verbindungen lassen sich durch fraktionierte Kristallisation oder Destillation ohne Schwierigkeiten trennen. Die Reaktion verläuft gemäß folgendem Formelschema: Der vorstehend angegebene Formelmechanismus gibt eine Erklärung dafür, daß bei Anwendung von konzentrierteren Halogenwasserstoffsäuren bevorzugt die Anlagerung eines zweiten Halogenidions an das intermediär entstehende Halogenstyrylkation (I) zum p-Äthinyla,ß-dihalogenstyrol (II) erfolgt, während in Gegenwart verdünnter Säuren, beispielsweise weniger als 10°/Oiger Säuren, die Anlagerung eines Hydroxylions an das Halogenstyrylkation zum p-Äthinyl-a-oxy-,B-halogenstyrol (III) den Vorrang hat, das sich als Vinylalkoholderivat zum p-Äthinyle-halogenacetophenon (IV) stabilisiert.
- Die Einwirkung der konzentrierteren Halogenwasserstoffsäuren wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 100"C. Man kann jedoch die Umsetzung auch bei Raumtemperatur vornehmen. Allerdings ist hierbei ein erheblich größerer Zeitaufwand, meist von mehreren Stunden, erforderlich, während bei höherer Temperatur die Reaktionszeit wesentlich verkürzt wird und die Umsetzung meist in wenigen Minuten beendet ist.
- Die gebildeten Styrolderivate werden der Reaktionsmischung zweckmäßigerweise mit organischen Lösungsmitteln entzogen und aus dem Lösungsmittelauszug durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Die Verbindungen können durch Umkristallisieren, beispielsweise aus aliphatischen Alkoholen, in reiner Form gewonnen werden.
- Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen stellen wertvolleZwischenprodukte für die organische Synthese, insbesondere zur Herstellung von Arzneimitteln und Kunststoffen, dar.
- Beispiel 1 2 g 1,4 - Dihydroxy- 1,4 - diäthinyl - cyclohexadien-(2,5) werden in 40 ccm Wasser bei 80"C gelöst. Zu der Lösung gibt man 10 ccm 250l0iger Jodwasserstoffsäure und erwärmt die Mischung noch 5 Minuten auf 80"C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Schicht mit Natriumthiosulfatlösung bis zur schwachen Gelbfärbung gewaschen und nach dem Trocknen eingeengt. Den Ätherrückstand erwärmt man mit 20 ccm Petroläther, läßt wieder abkühlen und filtriert. Beim Verdunsten des Petroläthers scheidet sich das p-Äthinyl-a,ß-dijodstyrol in kristalliner Form ab. Die Verbindung, die aus 80°/Oigem Alkohol umkristallisiert werden kann, bildet farblose bis schwachgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 74 bis 75°C. Ausbeute: 2801o der Theorie.
- Beispiel 2 Eine Mischung von 3,2 g 1 ,4-Dihydroxy-1 ,4-diäthinylcyclohexadien-(2,5) und 40 ccm 250/ger Bromwasserstoffsäure wird unter Rühren 5 Minuten auf 80" C erwärmt.
- Das ausgeschiedene Ö1 wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches in Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird mit 9o0iojgem Methanol unter Zugabe von A-Kohle erwärmt und die Lösung filtriert. Beim Abkühlen scheiden sich 1,7 g farblose bis schwachgelbe Kristallnadeln ab, die das p-Äthinyla,ß-dibromstyrol darstellen. Die Verbindung schmilzt bei 64 bis 65"C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diäthinolchinolen durch Behandlung derselben mit wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren nach Patent t 082 252, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Diäthinylchinole der Formel in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeutet, konzentriertere wäßrige Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise mehr als 200/die, einwirken läßt unterBildung von p-Äthinyl-a,ß-dihalogenstyrolen der Formel worin Hal ein Halogen darstellt und R die obige Bedeutung hat
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER24105A DE1095812B (de) | 1958-09-26 | 1958-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diaethinylchinolen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DER24105A DE1095812B (de) | 1958-09-26 | 1958-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diaethinylchinolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1095812B true DE1095812B (de) | 1960-12-29 |
Family
ID=7401584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DER24105A Pending DE1095812B (de) | 1958-09-26 | 1958-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Umlagerungsprodukten von Diaethinylchinolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1095812B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4112001A (en) * | 1975-12-03 | 1978-09-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Diacetylenic alcohol corrosion inhibitors |
-
1958
- 1958-09-26 DE DER24105A patent/DE1095812B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4112001A (en) * | 1975-12-03 | 1978-09-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Diacetylenic alcohol corrosion inhibitors |
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