DE1195314B - Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridinverbindungen

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DE1195314B
DE1195314B DEP30008A DEP0030008A DE1195314B DE 1195314 B DE1195314 B DE 1195314B DE P30008 A DEP30008 A DE P30008A DE P0030008 A DEP0030008 A DE P0030008A DE 1195314 B DE1195314 B DE 1195314B
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pyridyl
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Martin Luther Black
John Raymond Dice
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Parke Davis and Co LLC
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    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche KL: 12 ρ-1/01
Nummer: 1195314
Aktenzeichen: P 30008IV d/12 ρ
Anmeldetag: 13. August 1962
Auslegetag: 24. Juni 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridinverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine α,α,α-Trifluoracetophenonverbindung der Formel
Ar' —CO —CF3
mit einem Alkaliderivat eines Aralkylpyridins der Formel ·
CH2Ar
unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt, das Reaktionsprodukt zu einer Verbindung der Formel
Ar CH
AR'
CF3
worin Ar ein Phenyl- oder Chlorphenylrest und Ar' ein Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylrest ist, in wäßrigem Medium hydrolysiert und gegebenenfalls diese Verbindung mit Hilfe mindestens eines Äquivalents eines Dehydratisierungsmittels zu einer Verbindung der Formel
dehydratisiert wird.
Die erste Stufe wird in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel, z. B. einem Äther oder Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Das bevorzugte Alkaliderivat ist ein Lithium- oder Natriumderivat. Lösungsmittel sind z. B. niedrige aliphatische Äther. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder deren Gemische. Die Alkaliderivate der Aralkylpyridin-Verbindungen können direkt im Reaktionsgemisch erzeugt und ohne Isolierung verwendet werden. Sie können durch Umsetzung der Aralkylpyridine mit Phenyllithium, Natriumamid, Natriumhydrid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumdiisopropylamid od. dgl. erhalten werden. Ihre Herstellung gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.
Die Umsetzung der Trifluoracetophenone mit Alkaliderivaten der Aralkylpyridine verläuft mit zufriedenstellender Geschwindigkeit bei Raumtemperatur oder darunter. Je nach Wahl des Lösungsmittels kann eine Temperatur von etwa —20 bis Verfahren zur Herstellung von neuen
Pyridinverbindungen
Anmelder:
Parke, Davis & Company,
Detroit, Mich. (V. St. A.) ·
Vertreter: '·_·'.·
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
John Raymond Dice,
Martin Luther Black,
Ann Arbor, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. August 1961
(131094)
1400C verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem niedrigsiedenden Äther zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die bei der anschließenden Hydrolyse in wäßrigem Medium anfallenden Trifluorpropanolverbindungen werden in stereoisomeren Formen erhalten und. falls einzelne Diastereoisomere gewünscht werden, durch fraktionierte Kristallisation gewonnen.
Die Verbindungen können mit Dehydratisierungsmitteln zu Produkten der Formel
Ar
C = C-Ar'
umgesetzt werden.
Geeignete Dehydratisierungsmittel sind Gemische von tertiären Aminen mit einem Säurehalogenid. Die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels dieser Art begünstigt eine stereospezifische Dehydratisierung. Beispiele geeigneter Säurehalogenide sind Thionylchlorid, Acetylchlorid und Acetylbromid. Beispiele von geeigneten tertiären Aminen sind
509 597/391
Pyridine, Triäthylamin und Dimethylanilin. Es wird vorzugsweise ein mäßiger oder großer Überschuß des Dehydratisierungsmittels angewendet. Bei einem Gemisch aus einem tertiären Amin und einem Säurehalogenid beträgt die bevorzugte Reaktionstemperatur 0 bis 52 0C, doch werden befriedigende Ergebnisse auch außerhalb dieses Bereiches erhalten. Inerte Lösungsmittel können den Reaktionsgemischen zugesetzt werden. Die Produkte werden entweder als Säureadditionssalze oder als freie Basen durch Einstellung entsprechender pH-Werte isoliert.
Die nach der Erfindung erhältlichen 3,3,3-Trifluor-1-propen-Verbindungen kommen in stereoisomeren Formen vor, die geometrische oder cistrans-Isomere sind. Bei einer stereospezifischen Dehydratisierung gibt eine einzelne diastereoisomere 3,3,3-Trifluorpropan-2-ol-Verbindung eine einzelne 3,3,3-Trifluor-l-propen-Verbindung, während bei einer nichtstereospezifischen Dehydratisierung ein Gemisch von Isomeren erhalten wird, das durch fraktionierte Kristallisation trennbar ist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen haben wertvolle pharmakologische und besonders hormonale Wirkung. Sie sind östrogene und zeigen bei oraler Verabreichung hohe Wirksamkeit. Sie verursachen auch entsprechend ihrer östrogenen Wirksamkeit ein Absinken des Cholesterinspiegels im Blut.
Beispiel 1
Eine Lösung von Phenyllithium, die durch Zugabe von 2 ecm Brombenzol unter Rühren zu einer Suspension von 7 g feinverteiltem Lithium in einem kleinen Volumen wasserfreiem Äther, Erwärmen bis zum Einleiten der Reaktion und Zugabe einer Lösung von 71g Brombenzol in 1000 ecm Äther mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rückfluß zu erhalten, und weiteres 1 stündiges Rühren erhalten worden ist, versetzt man mit 68 g 2-Benzylpyridin in 200 ecm Äther bei Rückflußtemperatur. Es entwickelt sich eine rotorange Färbung. Rühren und Erhitzung unter Rückfluß werden weitere 2 Stunden fortgesetzt, dann fügt man 70 g Trifluoracetophenon in 200 ecm Äther im Verlaufe von 20 Minuten hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluß und läßt es über Nacht bei Raumtemperatur stehen, überschüssiges Lithium wird durch langsame Zugabe von 500 ecm Wasser zersetzt. Das sich abscheidende Produkt wird- auf einem Filter aufgefangen und getrocknet, wobei man eine erste Menge aus 72 g einer weißen, festen Masse erhält; F. 160 bis 164°C. Eine zweite Menge (32 g), F. 153 bis 155°C, und eine dritte Menge (7,5 g), F. 150 bis 152°C, erhält man durch allmähliches Einengen des Filtrates. Weitere Umkristallisation der ersten Menge aus Äthanol—Äthylacetat ergibt l-(2'-Pyridyl)-I,2-diphenyI-3r3,3-trifluorpropan-2-ol als Stereoisomeres, das bei 190 bis I90,5°C schmilzt. Weitere Umkristallisation der zweiten Menge aus Äthanol—Äthylacetat ergibt das niedrigschmelzende Diastereoisomere vom I-(2'-Pyridyl)-I,2-diphenyI-3,3,3-trifluorpropan-2-ol; F. 159 bis 1600C.
Beispiel 2
Eine Lösung von 15,2 g von 2-Benzylpyridin in 50 ecm Äther gibt man unter Rühren zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 11 g Phenyllithium in 300 ecm Äther. Erhitzen und Rühren setzt man weitere 2 Stunden fort und gibt dann allmählich 18 g o-Chlortrifluoracetophenon in 50 ecm Äther hinzu. Das Gemisch erhitzt man weitere 4 Stunden unter Rückfluß und entfernt einen etwa vorhandenen Überschuß an Lithium durch Filtration durch einen Baumwollstopfen. Man rührt das Filtrat mit Eiswasser, trennt die Ätherphase ab und vereinigt sie mit einem Ätherextrakt der wäßrigen Phase. Die kombinierten Ätherextrakte trocknet man über Magnesiumsulfat und dampft im Vakuum ein, wobei man l-(2'-Pyridyl)-l-phenyl-2-(o-chIorphenyl)-3,3,3-trifluorpropan-2-ol, F. 157 bis 158°C, nach drei Umkristallisationen aus Äthanol—Äthylacetat erhält.
Das als Ausgangsmaterial dienende o-Chlortrifluoracetophenon stellt man wie folgt her: 108 g Trifluoracetonitril gibt man zu einer Lösung von o-Chlorphenylmagnesiumbromid (hergestellt aus 100 g o-Chlorbrombenzol in Äther bei 00C). Man rührt das Gemisch bei 0 bis 5°C 3 Stunden und über Nacht bei —200C. Unter Vorsicht fügt man 300 ecm 20%ige Schwefelsäure hinzu und trennt die Phasen. Die Ätherphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und destilliert, wobei man o-Chlortrifluoracetophenon erhält; Kp.20 77 bis 80° C. Für diese Umsetzung wird hier kein Schutz begehrt.
Beispiel 3
Eine Lösung von 20,3 g 2-Benzylpyridin in 50 ecm Äther gibt man unter Rühren in eine unter Rückfluß siedende Lösung von 14,3 g Phenyllithium in 350 ecm Äther. Das Erhitzen und Rühren setzt man weitere 2 Stunden fort und gibt dann 22,5 g p-Methoxytrifluoracetophenon in 75 ecm Äther allmählich hinzu. Das Gemisch erhitzt man weitere 4 Stunden unter Rückfluß, filtriert von etwa vorhandenem Lithium ab und verrührt das Filtrat mit Eiswasser. Die Ätherphase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man l-(2'-Pyridyl)-l-phenyl-2-(p-methoxyphenyl)-3,3,3-trifluorpropan-2-ol als dunkles braunes öl erhält, das in Heptan kristallisiert. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert und dann aus Benzol—Heptan fraktioniert kristallisiert, wobei man die einzelnen' Diastereoisomeren erhält; F. 113 bis 115°C und 152 bis 153°C.
Beispiel 4
Eine Lösung von 65 g 2-(p-Chlorbenzyl)-pyridin in 200 ecm Äther gibt man unter Rühren in eine unter Rückfluß siedende Lösung von 30 g Phenyllithium von 800 ecm Äther. Erhitzen und Rühren werden weitere 2 Stunden fortgesetzt, und dann fügt man allmählich 56 g Trifluoracetophenon in 200 ecm Äther hinzu. Man erhitzt das Gemisch unter Rückfluß weitere 4 Stunden, läßt es über Nacht bei Raumtemperatur stehen und hydrolysiert dann durch langsame Zugabe von 500 ecm Wasser. Die Ätherphase trennt man ab und vereinigt sie mit weiteren Ätherextrakten. Die gesamte Ätherlösung wird getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man rohes l-(2'-Pyridyl)-l-(p-chlorphenyl)-2-phenyl-3,3,3-trifluorpropan-2-ol erhält; F. 174 bis 175 0C nach Umkristallisation aus Äthanol—Äthylacetat.
Beispiel 5
Eine Lösung von 23,7 g 2-Benzylpyridin in 75 ecm Äther gibt man unter Rühren zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 16,8 g Phenyllithium in 450 ecm Äther. Erhitzen und Rühren setzt man weitere 2 Stunden fort und gibt dann allmählich 25 g p-Chlortrifluoracetophenon in 75 ecm Äther hinzu. Das Gemisch erhitzt man weitere 4 Stunden unter Rückfluß, führt ab und vermischt mit Eiswasser. Man trennt die Ätherphase ab und dampft sie ein. wobei man ein dunkelbraunes Ul erhält, das in Heptan kristallisiert. Dieses Produkt ist rohes 1 - (2' - Pyridyl) -1 - phenyl - 2 - (ρ - chlorphenyl)-3,3.3-trifluorpropan-2-ol. Zur Reinigung wird es mit aktivierter Holzkohle behandelt und zweimal aus Äthanol umkristallisiert, wobei man ein Gemisch der diastereomeren Formen erhält; F. 142 bis 143 0C. Dieses Gemisch zerlegt man in die einzelnen Isomeren durch Kristallisation dreier aufeinanderfolgender Mengen der Kristalle aus Benzol— Heptan. Umkristallisation der ersten Menge aus Benzol—Heptan ergibt das hochschmelzende Diastereoisomere; F. 159 bis 1600C. Umkristallisationen der dritten Menge aus Äthanol ergeben das niedrigschmelzende Diastereoisomere; F. 112 bis 113°C.
Beispiel 6
Eine Lösung von 13,5 g 2-Benzylpyridin in 50 ecm Äther gibt man unter Rühren zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 10 g Phenyllithium in 300 ecm Äther. Man erwärmt und rührt weitere 2 Stunden und gibt dann allmählich 17,5 g m-Chlortrifluoracetophenon in 50 ecm Äther hinzu. Man erhitzt das Gemisch unter Rückfluß mehrere Stunden, kühlt ab und verrührt mit Eiswasser. Die Ätherphase wird abgetrennt, bis auf einen öligen Rückstand eingedampft und der Rückstand aus Heptan kristallisiert. Das Produkt ist l-(2'-Pyridyl> l-phenyl-2-(m-chlorphenyl)-3,3,3-trifluorpropan-2-ol; F. 169 bis 1700C nach zwei Umkristallisationen aus Benzol—Heptan.
Beispiel 7
Eine Lösung von 54 g 4-Benzylpyridin in 200 ecm Äther gibt man unter Rühren zu einem unter Rückfluß siedenden Gemisch von 37,5 g Lithiumdiisopropylamid in 1000 ecm Äther. Man setzt das Rühren eine weitere Stunde fort und gibt dann allmählich 28 g Trifluoracetophenon in 100 ecm Äther hinzu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 7 Stunden, kühlt ab und verrührt mit Eiswasser. Die Ätherphase wird abgetrennt, eingedampft und der nichtflüssige Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wobei man l-(4'-Pyridyl)-l,2-diphenyl-3,3,3-trifluorpropan-2-ol erhält; F. 211 bis 212° C nach weiteren Umkristallisationen aus Äthanol, die eine kleine Menge Äthylacetat enthalten.
Beispiel 8
Eine Lösung von 35 g 3-Benzylpyridin in 40 ecm Benzol gibt man zu 25 ecm Natriumdiisopropylamid in 200 ecm Benzol in Stickstoftätmosphäre bei 5 bis 15°C. Das Gemisch rührt man 30 Minuten und gibt dann allmählich 17,5 g Trifluoracetophenon in 17 ecm Benzol bei 200C hinzu. Man rührt eine weitere Stunde; etwas nicht umgesetztes Natrium wird vorsichtig durch Zugabe eines Gemisches von Isopropanol und Benzol (1 : 1) und dann von Wasser zersetzt. Die Mischung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Ein unlösliches braunes öl scheidet sich ab und wird mit Natrium neutralisiert. Man zieht das wäßrige Gemisch mehrmals mit Äther aus. vereinigt die Ätherextrakte, trocknet sie mit Magnesiumsulfat und dampft sie ein, wobei
•ο man einen Rückstand aus rohem l-(3'-Pyridyl)-l,2-diphenyl-3,3,3-trifluorpropan-2-ol erhält. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus einem Gemisch aus Äthanol und Heptan teilweise gereinigt. Eine weitere Menge des Produkts erhält man durch
'5 Einengen des Filtrates und Zugabe von Methanol. Schließliche Umkristallisation aus Methanol ergibt ein noch stärker gereinigtes Produkt; F. 223 bis 225°C.
Beispiel 9
*
Im Verlaufe von 40 Minuten gibt man 12 ecm Thionylchlorid unter Rühren zu einer Lösung von 5,8 g l-(2'-Pyridyl)-l,2-diphenyl-3,3,3-trifluorpropan-2-ol (Isomeres schmelzend bei 159 bis 1600C) in 28 ecm Pyridin bei 0 bis 5 0C. Das Rühren wird ■ weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, dann wird das Gemisch mit einem großen Volumen wasserfreiem Äther verdünnt, auf 5°C abgekühlt und vorsichtig mit Wasser zur Zersetzung von überschüssigem Thionylchlorid verdünnt. Die Lösung wird mit 15%iger Natronlauge alkalisch gemacht und die Ätherphase abgetrennt. Man gewinnt weitere Ätherextrakte, wäscht die vereinigte ätherische Lösung mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und dampft ein, wobei man einen öligen Rückstand erhält. Das Ul wird aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei eine kleine Menge unverändertes Ausgangsmaterial und dann kristalline Mengen von l-(2'-Pyridyl)-l,2-diphenyl-3,3,3-trifluor-1-propen anfallen. Stereoisomeres, schmelzend bei 89 bis 900C nach zwei weiteren Umkristallisationen aus Äthanol. Das andere Stereoisomere erhält man wie folgt: Man gibt 12 ecm Thionylchlorid langsam unter Rühren zu einer Lösung von 5,5 g l-(2'-Pyridyl)-"1,2 - diphenyl - 3,3,3 - trifluorpropan - 2 - öl (Isomeres, schmelzend bei 190 bis 190,50C) in 70 ecm Pyridin bei 30 bis 35° C. Das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt, dann wird das Gemisch mit einer großen Menge wasserfreiem Äther verdünnt, abgekühlt und vorsichtig mit Wasser zur Zersetzung von überschüssigem Thionylchlorid verdünnt. Die Lösung macht man mit Natronlauge stark basisch, trennt die Ätherphase ab und dampft sie ein. Den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol, wobei eine kleine Menge Ausgangsmaterial und dann Mengen von 1 -(2'-Pyridyl)-1 ^-diphenyl-S^^-trifluor-1 -propen anfallen. Stereoisomeres vom F. 110 bis 112,5 0C nach Umkristallisation aus Äthanol. Mit 1 -(2'-Pyridyl)-1 -phenyl-2-(o-chlorphenyl)-3,3,3-trifluorpropan-2-ol ist beim vorstehenden Verfahren das erhaltene Produkt l-(2'-Pyridyl)-l-phenyl-2-(o-chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-l-propen.
Mit 1 -(2'-Pyridyl)-1 -phenyl-2-(p-methoxyphenyl)-3,3,3-trifluorpropan-2-ol erhält man l-(2'-Pyridyl)-1 -phenyl-2-(p-methoxyphenyl)-3,3,3-trifluor-1 -propen; mit l-(2'-Pyridyl)-l-(p-chIorphenyl)-2-phenyl-3,3,3-trifluorpropan-2-ol erhält man l-(2'-Pyridyl)-l-(p-chlorphenyl)-2-phenyl-3,3,3-trifluor-l-propen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine a^a-Trifluoracetophenonverbindung der Formel
    Ar' —CO-CF3
    mit einem Alkaliderivat eines Aralkylpyridins der Formel
    15
    unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt, das Reaktionsprodukt zu einer Verbindung der Formel
    Ar OH
    CH-C-AR'
    CF3
    worin Ar ein Phenyl- oder Chlorphenylrest und Ar' ein Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylrest ist, in wäßrigem Medium hydrolysiert und gegebenenfalls diese Verbindung mit Hilfe mindestens eines Äquivalents eines Dehydratisierungsmittejs zu einer Verbindung der Formel
    dehydratisiert wird.
    509 597/3916.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEP30008A 1961-08-14 1962-08-13 Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridinverbindungen Pending DE1195314B (de)

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