AT222816B - Verfahren zur Herstellung von 2-cis-β-Jonylidenessigsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von 2-cis-ss-Jonylidenessigsäure 
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 (III) in wässerigem Medium unter Ammo-niakabspaltung in das entsprechende Lacton (IV) überführt und dieses durch eine Behandlung mit Alkoholaten oder Alkaliamiden in wasserfreiem Medium zur isomeren   2-cis-8-Jonylidenessigsäure   (V) umsetzt. 



   Der Reaktionsverlauf kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden : 
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   Als y-Halogen-ss-methylcrotonitrile   kommen besonders die Brom-, Jod- und Chlorverbindungen in
Frage. 



   Es ist bereits ein Vorschlag bekanntgeworden, nach dem zunächst ss-Cyclocitral mit y-Brom-B-methylcrotonsäuremethylester nach Reformatsky umgesetzt wird, wobei nach einer umständlichen Reinigung nur etwa   26%   eines kristallisierten C15-Lactons vom Schmelzpunkt 65-66 C erhalten werden. Die so erhaltene Ausbeute und der angegebene Schmelzpunkt sind durchaus unbefriedigend.

   Arbeitet man nach dem   erfindungsgemässen Verfahren,   nämlich durch Umsetzung von   ss-Cyc1ocitral     mit y-Brom-S-methyl-   crotonitril und setzt das dabei entstehende Imidolacton, welches auf Grund seines basischen Charakters durch Extraktion mit verdünnten Säuren sehr leicht zu isolieren ist und in hoher Ausbeute anfällt, einfach 

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 mit Wasser um, so erhält man das gewünschte CIs-Lacton in einer Ausbeute von 75 bis   80ja,   bezogen auf eingesetztes ss-Cyclocitral, mit einem Schmelzpunkt von   81 C.   



   Nach dem Verfahren der Erfindung wird also ein wesentlich reineres Produkt in einer um das Dreifache höheren Ausbeute unter Vermeidung umständlicher Manipulationen, wie z. B. Hochvakuumdestillation, erhalten. 



   In dem Vorschlag wird dann angegeben, dass dieses Lacton durch Behandeln mit alkoholischer Kalilauge oder durch Erhitzen mit wässeriger Kalilauge in die isomere cis-ss-Jonylidenessigsäure übergeführt werden kann. Dies trifft jedoch nicht zu. Diese Stufe wurde mehrfach sorgfältig nachgearbeitet und es ergaben sich dabei völlig andere Ergebnisse. An Stelle der angeblich entstehenden cis-ss-Jonylidenessigsäure entsteht nämlich 5- (2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-5-hydroxy-3-methylpenten-(2)-säure-(1) vom Schmelzpunkt   120-121 C.   



   Dass diese Verbindung entsteht, ist auch bei der Betrachtung des Reaktionsmechanismus durchaus zu erwarten, denn es ist keineswegs überraschend, dass bei der Umsetzung des    C1. 5-Lactons   mit Hydroxylionen eine Aufspaltung des Lactons zur   Hydroxysäure   stattfindet. 



   Arbeitet man dagegen nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren, d. h. unter Verwendung von   Alkoho-   laten oder Alkaliamiden im wasserfreien Medium, z. B. mit Natriumalkoholat in absolutem Alkohol, so 
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 grundsätzlich unterscheidet, leicht zu erklären, da ohne weiteres zu erwarten ist, dass das Alkoholation ein am Kohlenstoff 4 stehendes Wasserstoffatom als Proton ablöst, und dass sich das verbleibende Carbeniatanion unter Bildung des cis-ss-Jonylidenessigsäureanions stabilisiert. 



     Erfindungsgemäss   erfolgt die Umsetzung des verwendeten B-Cyclocitrals mit dem y-Halogen-ss-methylcrotonitril unter den Bedingungen der Reformatsky'schen Reaktion, indem man   z. B.   das   ss-Cyclo-   citral in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel mit Diäthyläther, löst, das für die Umsetzung erforderliche Zink in einer der üblichen Formen,   z. B.   als Zinkstaub, Zinkwolle oder Zinkspäne, zugibt und dann das-gegebenenfalls in einem der oben erwähnten Lösungsmittel   gelöste-y-Halogen-ss-Methylcrotonitril   zusetzt, wobei man die Umsetzung vorteilhafterweise bei etwas erhöhter Temperatur vornimmt,   z. B.   bei etwa 40-1100C.

   Die Umsetzung kann aber auch so durchgeführt werden, dass man dem Zink ein Gemisch der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Reaktionskomponenten allmählich zusetzt. 



   Es kann dabei zur Erzielung guter    Ausbeuten. zweckmässig   sein, das y-Halogen-ss-methylcrotonitril im Überschuss, bezogen auf das ss-Cyclocitral, einzusetzen. Dafür kommen 1,   2-1, 5   Mole HalogenKomponenten pro Mol Cyclocitral in Frage. 



   Das Zink wird im Überschuss oder in einer der Halogen-Komponente äquimolaren Menge eingesetzt. 



   Das bei dieser Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt kann nach den üblichen Methoden der Reformatsky-Synthese aufgearbeitet werden,   z. B.   durch eine Behandlung mit verdünnten Säuren,   z. B.   



    Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Dabei enthält die saure wässerige Phase da- :    Imidolacton als Salz gelöst, während ein in geringerer Ausbeute entstehendes   Hydroxynitrilleichtmit   Äther extrahiert werden kann. Das Salz des Imidolactons kann nach üblichen Methoden isoliert werden, z. B. indem man die wässerige Lösung mit Natriumchlorid sättigt und das ausgesalzene Produkt mit einem 
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 lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ausschüttelt. Aus dem Salz kann man das freie Imidolacton nach üblichen Verfahren,   z. B.   durch eine Behandlung mit wässerigen Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge oder Lösungen von Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten. 



   Die Überführung des Imidolactons in das Lacton kann durch eine Behandlung mit Wasser erfolgen,   z. B.   indem man das in einem organischen Lösungsmittel,   z. B. Äther,   gelöste Imidolacton mit Wasser schüttelt oder indem man das Imidolacton in wässerig alkoholischer Lösung kocht. Aus dem Lacton kann die   2-cis-ss-Jonylidenessigsäure   durch eine Behandlung mit Alkoholaten oder Alkaliamiden in wasserfreiem Medium als Salz der ungesättigten Säure erhalten werden. 



   Die 2-cis-ss-Jonylidenessigsäure ist ein Zwischenprodukt für Carotinoid-Synthesen. 



    Beispiel l :    a) 6-Imidolacton der 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-5-hydroxy-3-methylpenten-(2)-   - säure- (l). [6- (2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl)-4-methyl-5, 6-dihydro-2-imino-l, 2-pyran].    



   In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Einleitungsrohr für Stickstoff erwärmt man das Gemisch aus 15,2 g ss-Cyclocitral und 20 ml abs. Tetrahydrofuran 

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<tb> Äthanol,Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H22O2 <SEP> (Molekulargewicht: <SEP> 234,3)
<tb> ber. <SEP> : <SEP> Rio <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 47% <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 661o <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,06% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 40% <SEP> O <SEP> 13, <SEP> 90%
<tb> 
 
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<tb> 
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  - <SEP> 20 <SEP> Stunden <SEP> schütteltAnalyse <SEP> : <SEP> C15H22O2 <SEP> (Molekulargewicht: <SEP> 234,3)
<tb> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,88% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 4-* <SEP> 0 <SEP> 13. <SEP> 66je <SEP> akt. <SEP> H <SEP> 0, <SEP> 43170 <SEP> 
<tb> gef.: <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 94% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 61Ujo <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 9rJ1/0 <SEP> akt. <SEP> H <SEP> 0, <SEP> 46%
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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : EMI3.5 <Desc/Clms Page number 4> Medium unter Ammoniak-abspaltuug in das entsprechende Lacton überführt und dieses durch eine Behandlung mit Alkoholaten oder Alkaliamiden in wasserfreiem Medium zur isomeren 2-cis-B-Jonylidenessigsäure umsetzt.