DE1294970B - Verfahren zur Herstellung von substituierten 6, 11-Dihydrodibenzo[b, e]-oxepin- bzw.-thiepin-11-onen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten 6, 11-Dihydrodibenzo[b, e]-oxepin- bzw.-thiepin-11-onen

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DE1294970B DEB64180A DEB0064180A DE1294970B DE 1294970 B DE1294970 B DE 1294970B DE B64180 A DEB64180 A DE B64180A DE B0064180 A DEB0064180 A DE B0064180A DE 1294970 B DE1294970 B DE 1294970B
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Description

  • Gegenstand der Patentanmeldung D 1279682. 6-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von 6,11-Dihydrodibenzo [b, e]-oxepin- bzw.-thiepin-11-on der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o- (Phenoxymethyl)-benzoesäure bzw. o- (Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäureestern erhitzt oder die entsprechenden Säurechloride a) auf 100 bis 160°C erwärmt oder b) in Gegenwart von Xylol zum Sieden erhitzt oder c) in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt bzw. die o- (Phenoxymethyl)-benzoesaure oder o- (Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure zunächst durch Kochen mit Thionylchlorid in die entsprechenden Säurechloride überführt und diese anschließend nach a) oder b) behandelt oder daß man die Überführung in die Säurechloride und deren Ringschluß in einer Stufe bewirkt, indem die entsprechende Säure mit Thionylchlorid und Xylol zum Sieden erhitzt wird.
  • In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 12 79 682.6-42 wurde nun gefunden, daß man auch substituierte 6,11-Dihydrodibenzo [b, e]-oxepin- bzw.-thiepin-11-one der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und R ein Halogenatom, einen Alkyl-oder Alkoxyrest bedeutet, dadurch erhält, daß man eine o- (Phenoxymethyl)-benzoesäure bzw. o- (Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel in der X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure- estern erhitzt oder die entprechenden Säurechloride a) auf 100 bis 160°C erwärmt oder b) in Gegenwart von Xylol zum Sieden erhitzt oder c) in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt bzw. die o- (Phenoxymethyl)-benzoesäure oder o- (Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure zunächst durch Kochen mit Thionylchlorid in die entsprechenden Säurechloride überführt und diese anschließend nach a) oder b) behandelt oder daß man die Überführung in die Säurechloride und den Ringschluß in einer Stufe bewirkt, indem die entsprechende Säure mit Thionylchlorid und Xylol zum Sieden erhitzt wird.
  • Die Verfahrensprodukte stellen Zwischenprodukte zur Herstellung von therapeutisch wertvollen Verbindungen dar.
  • In den nachstehenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
  • Beispiel 1 2-Chlor-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-thiepin-11-on In 70 g Polyphosphorsäure (Handelsware) werden bei 80°C (Innentemperatur) unter Rühren 13,90 g (0,05 Mol) o- (p-Chlor-phenylmercaptomethyl)-benzoesäure auf einmal eingetragen, und das Ganze wird 30 Minuten auf 130 bis 140°C (Innentemperatur) erwärmt. Der Kolbeninhalt wird dann noch heiß (etwa 80°C) in Eiswasser eingerührt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 5°/oiger Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und hierauf mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Äther abgedampft und der Eindampfrückstand (11,3 g = 87°/o der Theorie, F. 127 bis 130°C) im Hochvakuum destilliert. Es werden 10,5 g 2-Chlor-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-thiepin-11-on vom Kp. a 175 bis 181°C und vom F. 130 bis 132°C (81°/o der Theorie) erhalten. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 133 bis 134° C.
  • Die als Ausgangsstoff benötigte o- (p-Chlor-phenylmercaptomethyl)-benzoesäure ist wie folgt hergestellt worden : 27,8 g (0,1 Mol) ct)-Brom-o-tolylbromid (dargestellt nach D a v i e s und P e r k i n jr., Journal of Chemical Society, Bd. 121 [1922], S. 2203), werden unter Kühlen bei etwa 10°C in 50 ccm absolutem Äthanol gelöst.
  • Bei Raumtemperatur wird dann unter Rühren eine alkoholische Lösung von p-Chlorthiophenol-Natrium, die aus 29 g (0,2 Mol) p-Chlorthiophenol, 4,6 g Natrium und 100 ccm absolutem Äthanol hergestellt worden ist, zugetropft und anschließend der Kolbeninhalt 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird erkalten gelassen, vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und der Großteil des Äthanols im Vakuum verdampft. Der Rückstand wird mit Wasser und Äther versetzt, und die ätherischen Anteile werden mit 5°/oiger Lauge, dann mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Äther entfernt und der Rückstand (33,2g) in einer Lösung von 16,5 g Kaliumhydroxyd in 165 ccm Methanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird das Methanol im Vakuum abgedampft, der Rückstand in Wasser und Äther aufgenommen, der wäßrige Anteil abgetrennt, filtriert und unter Rühren mit verdünnter Salzsäure versetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 50°C getrocknet.
  • Gegebenenfalls wird die Kristallmasse zur Entfernung von farbigen Verunreinigungen mit Ligroin verrieben.
  • Es werden 22,8 g o- (p-Chlor-phenylmercaptomethyl)-benzoesäure vom F. 125 bis 128°C (82°/o der Theorie) erhalten.
  • Beispiel 2 2-Methyl-6,11-dihydrodibenzoe [b, e]-thiepin-11-on 25,8 g (0, 1 Mol) o-(p-Methyl-phenylmercaptomethyl)-benzoesäure werden unter Rühren bei 80°C in 140 g Polyphosphorsäure eingetragen und 30 Minuten auf 100 bis 110°C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 näher beschrieben. Es werden 17,3 g 2-Methyl-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-thiepin-11-on vom Kip. ex 167 bis 175°C und vom F. 114 bis 118°C (72°/o der Theorie) erhalten. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 119 bis 120°C.
  • Die als Ausgangsprodukt verwendete o- (p-Methylphenylmercaptomethyl)-benzoesäure ist in Analogie zur o- (p-Chlorphenylmercaptomethyl)-benzoesäure (vgl. Beispiel 1) aus co-Brom-o-tolylbromid und p-Thiokresol in einer Ausbeute von 85 °/o der Theorie erhalten worden ; F. 128 bis 131°C.
  • Beispiel 3 2-Methyl-6, 11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on In 14 ccm absolutes Äthanol werden 21,0 g Phosphorpentoxyd unter Rühren, beginnend bei Raumtemperatur und anschließend bei 50 bis 80°C (Innentemperatur), eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird der Kolbeninhalt etwa 1 Stunde auf 95 bis 100°C (Innentemperatur) erwärmt, bis alles Phosphorpentoxyd umgesetzt ist. Dann werden in diese Mischung bei 80 bis 90° C 12,1 g (0,05 Mol) o- (p-Methyl-phenoxymethyl)-benzoesäure auf einmal eingetragen, und hierauf wird 30 Minuten auf 100 bis 110°C erwärmt.
  • Der Kolbeninhalt wird noch heiß (etwa 80° C) in Eiswasser eingerührt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 5°/oiger Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand (10,3 g, F. 101 bis 105°C) wird mit Ligroin verrieben.
  • Es werden 8,8 g 2-Methyl-6, 11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom F. 106 bis 108°C (78, 5"/ der Theorie) erhalten. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 108 bis 109°C.
  • Die als Ausgangsprodukt verwendete o- (p-Methylphenoxymethyl)-benzoesäure ist in Analogie zur o- (p-Methyl-phenylmercaptomethyl)-benzoesäure (vgl.
  • Beispiel 2) aus co-Brom-o-tolylbromid und p-Kresol in einer Ausbeute von 70 bis 75°/0 erhalten worden ; F. 118 bis 120°C.
  • Beispiel 4 I. 12,1 g (0,05 Mol) o-(p-Methyl-phenoxymethyl)-benzoesäure und 20 ccm Thionylchlorid werden 1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abgedampft, der Rückstand (12,8 g) in 20 ccm Xylol aufgenommen und 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen ausgefallene Kristallbrei wird abgesaugt und mit wenig Ligroin gewaschen (4,3 g Kristallisat K1 vom F. 106 bis 108°C). Das Xylolfiltrat und die Ligroinmutterlauge werden im Vakuum eingedampft, und der Eindampfrückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 5,1 g eines Destillats vom KpXowos 140 bis 142°C erhalten, das in der Vorlage erstarrt und einen F. von 91 bis 105°C zeigt. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 108 bis 109°C (4,1 g) ; der Mischschmelzpunkt mit dem Kristallisat Kl ergibt keine Depression.
  • Die Gesamtausbeute an 2-Methyl-6, 11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on beträgt 8,4 g (75 °/o der Theorie).
  • II. 6,0 g (0,025 Mol) o-(p-Methyl-phenoxymethyl)-benzoesäure und 6 ccm Thionylchlorid werden 1 Stunde zum Sieden erhitzt, und das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum auf dem Wasserbad abgedampft. Der verbleibende Rückstand wird im Stickstoffstrom bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (etwa 1 Stunde) im Ölbad auf 130 bis 140°C erwärmt und anschließend einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Es werden 5,3 g 2-Methyl-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. o, l 147 bis 150° C und vom F. 103 bis 106°C (95°/0 der Theorie) erhalten.
  • III. 12,1 g (0,05 Mol) o- (p-Methyl-phenoxymethyl)-benzoesäure, 4 ccm Thionylchlorid und 25 ccm Xylol werden 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther versetzt, mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel verdampft und der Eindampfrückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden 9,7 g 2-Methyl-6, 11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. o, l 147 bis 150°C und vom F. 96 bis 106°C erhalten. Nach dem Verreiben mit Ligroin schmilzt die reine Verbindung (8,3 g) bei 108 bis 109°C.
  • Beispiel 5 2-Methoxy-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on 42 g Phosphorpentoxyd werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 28 ccm absolutem Athanol umgesetzt.
  • Bei 80 bis 90°C werden in die erhaltene Mischung 25,8 g (0,1 Mol) o- (p-Methoxy-phenoxymethyl)-benzoesäure eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 130 bis 140°C erwärmt.
  • Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 3 näher beschrieben. Der Ätherrückstand (23,6 g) ergibt bei der Hochvakuumdestillation 19,5 g 2-Methoxy-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kpeo, os 158 bis 162°C und vom F. 91 bis 93°C (81°/o der Theorie).
  • Nach der Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 93 bis 94°C.
  • Die als Ausgangssubstanz verwendete o- (p-Methoxyphenoxymethyl)-benzoesäure ist in üblicher Weise durch Umsetzung von-Brom-o-tolylbromid mit p-Methoxyphenol erhalten worden (Ausbeute 78 °/o der Theorie, F. 176 bis 178°C).
  • Beispiel 6 2-Chlor-6, 11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on In analoger Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, werden 13,1 g (0,05 Mol) o- (p-Chlor-phenoxymethyl)-benzoesäure mit Polyphosphorsäureester, der aus 21,0 g Phosphorpentoxyd und 14 ccm absolutem Athanol hergestellt worden ist, bei 130 bis 140°C Innentemperatur kondensiert (Reaktionszeit 30 Minuten). Es werden 11,8 g Rohprodukt (96,8 °/o der Theorie, F. 65 bis 112° C) bzw. nach der Destillation 8,7 g 2-Chlor-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. 0, 5 162 bis 166°C und vom F. 119 bis 125°C, (71,5°/o der Theorie) erhalten. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt die Verbindung bei 126 bis 127°C.
  • Die als Ausgangsprodukt verwendete o- (p-Chlorphenoxymethyl)-benzoesäure ist in üblicher Weise aus cv-Brom-o-tolylbromid und p-Chlorphenol mit einer Ausbeute von 77°/0 der Theorie hergestellt worden ; P. 162 bis 164° C.
  • Beispiel 7 13,1 g (0,05 Mol) o- (p-Chlor-phenoxymethyl)-benzoesäure und 20 ccm Thionylchlorid werden 1 Stunde unter Rückflußkühlung erwärmt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abgedampft, der Rückstand in 20 ccm Xylol aufgenommen und 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von Äther werden die organischen Anteile mit 5°/oiger Lauge, dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Eindampfungsrückstand (12,8 g) ergibt bei der Hochvakuumdestillation 9,5 g 2-Chlor-6, 11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. o, 174 bis 176°C und vom F. 117 bis 123°C (78°/o der Theorie). Nach der Umkristallisation aus Isopropanol werden 8,4 g (69 °/o der Theorie) vom F. 126 bis 127°C erhalten.
  • Bessere Ausbeuten und ein reineres Produkt erhält man, wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet : 6,6 g (0,025 Mol) o- (p-Chlor-phenoxymethyl)-benzoesäure und 6 ccm Thionylchlorid werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der Entfernung des Thionylchlorids im Vakuum wird der Rückstand unter Durchleiten von Stickstoff im Ölbad auf 130 bis 140° C bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (etwa 2 Stunden) erhitzt und im Hochvakuum destilliert. Es werden 5,3 g (87 °o der Theorie) 2-Chlor-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. o, g 162 bis 166°C (F. 120 bis 127°C) erhalten. Nach Verreiben mit Ligroin schmilzt die Verbindung bei 126 bis 127°C ; Ausbeute : 4,2g (78°/o der Theorie).
  • Beispiel 8 2-Brom-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on 7,7 g (0,025 Mol) o-(p-Brom-phenoxymethyl)-benzoesäure und 6 ccm Thionylchlorid werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum abgedampft und der Rückstand im Ölbad unter Stickstoff auf 150 bis 160°C bis zur Bendigung der Chlorwasserstoffentwicklung (etwa 2 Stunden) erwärmt. Der Kolbeninhalt wird im Hochvakuum destilliert und ergibt 5,8 g (81 % der Theorie) 2-Brom-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. o, os 165 bis 168° C (F. 126 bis 132° C).
  • Nach der Umkristallisation aus Isopropanol werden 5,2 g (72X5 °/o der Theorie) der reinen Verbindung vom F. 135 bis 137°C erhalten.
  • Beispiel 9 3-Methyl-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on In analoger Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, werden 14 ccm absolutes Athanol mit 21 g Phosphor- pentoxyd umgesetzt. Dann werden in die erhaltene Mischung bei etwa 80°C 12,1 g (0,05 Mol) o- (m-Methyl-phenoxymetyl)-benzoesäure eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter intensiver Rührung auf 100 bis 110°C erwärmt. Nach analoger Aufarbeitung gemäß Beispiel 3 werden 6,0 g (54,0 °/o der Theorie) 3-Methyl-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-oxepin-11-on vom Kp. o, l 139 bis 147°C und vom F. 71 bis 72°C (aus Ligroin-Ather = 50 : 50) erhalten.
  • Die als Ausgangsprodukt benötigte o- (m-Methylphenoxymethyl)-benzoesäure ist auf übliche Weise aus-Brom-o-tolylbromid und m-Kresol in einer Ausbeute von 77°/0 der Theorie erhalten worden ; F. 145 bis 148°C.
  • Beispiel 10 2-Methoxy-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-thiepin-11-on 13,7 g (0,05Mol) o- (p-Methoxy-phenylmercaptomethyl)-benzoesäure werden bei 100°C unter Rühren in 100 g Polyphosphorsäure eingetragen und 30 Minuten auf 100 bis 110°C erwärmt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 1,5g (12°/o der Theorie) 2-Methoxy-6,11-dihydrodibenzo [b, e]-thiepin-11-on vom Kp. o, o5 175 bis 187°C und vom F. 89 bis 90°C (aus Isopropanol) erhalten.
  • Die als Ausgangsstoff benötigte o-(p-Methoxyphenylmercaptomethyl)-benzoesäure ist in üblicher Weise aus -Brom-o-tolylbromid und p-Methoxythiophenol in einer Ausbeute von 88°/o der Theorie erhalten worden ; F. 116 bis 119°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von substituierten 6,11-Dihydrodibenzo [b, e]-oxepin- bzw.-thiepin-11-onen der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und R ein Halogenatom, einen Alkyl-oder Alkoxyrest bedeutet, gemäß Patentanmeldung P 12 79 682.6-42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine o-(Phenoxymethyl)-benzoesäure bzw. o- (Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure der allgemeinen Formel in der X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäureestern erhitzt oder die entsprechenden Säurechloride a) auf 100 bis 160°C erwärmt oder b) in Gegenwart von Xylol zum Sieden erhitzt oder c) in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt bzw. die o-(Phenoxymethyl)-benzoesäure oder o- (Phenylmercaptomethyl)-benzoesäure zunächst durch Kochen mit Thionylchlorid in die ent- sprechenden Säurechloride überführt und diese anschließend nach a) oder b) behandelt oder daß man die Überführung in die Säurechloride und den RingschluB in einer Stufe bewirkt, indem die entsprechende Säure mit Thionylchlorid und Xylol zum Sieden erhitzt wird.
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