DE2535337A1

DE2535337A1 - 1-amino-naphthalin-7-sulfonsaeure

Info

Publication number: DE2535337A1
Application number: DE19752535337
Authority: DE
Inventors: Heinz-Ulrich Dr Blank; Guenther Dr Klag; Rolf Dr Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1977-02-24
Also published as: FR2329653B1; FR2329653A1; GB1489860A; JPS5910656B2; US4091013A; CH620903A5; DE2535337C2; BE844942A; IT1066133B; JPS5219645A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2535337

Zetitralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Mn/Zar

6. Aug. 1975

1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminonaph thai in- 7- sul fonsäure aus 1-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure.

Es ist bekannt, daß 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure beispielsweise durch Sulfurieren von Naphthalin, Nitrierung der entstandenen 2-Naphthalinsulfonsäure und nachfolgende Reduktion mit Eisen hergestellt werden kann (Beilstein H XIV, 765; Ulimann, Band 12, 625 (196O)). Als Nebenprodukt entsteht bei dieser Herstellung immer die 1-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, die abgetrennt werden muß.

Die Herstellung von 1-Amino-naphthalin-sulfonsäuren durch Umsetzung der 1-Chlor- bzw. 1-Brom-naphthalin-sulfonsäuren mit Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 210°C ist bekannt (DT-PS 72 336). Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß ohne Verwendung eines Katalysators die Umsetzung sehr langsam verläuft. Nach DP 72 336 entstehen, sofern Umsetzung erfolgt, aus 1-Halogennaphthalin-mono-, di- und trisulfonsäuren jeweils die entsprechenden 1-Amino-mono-, di- und trisulfonsäuren.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure gefunden, bei dem man 1-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Le A 16 474

7 0 9 8 0 8/1111

Die Herstellung der 1-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, ist an sich bekannt. Sie kann beispielsweise durch Sulfierung von 1-Chlornaphthalin-4-sulfonsäure hergestellt werden (DT-PS 74 744 und Beilstein XI, Seite 214).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung erläutert werden:

Cl

+ NH.

SO₃H

Die 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure kann als freie Säure oder in Form ihrer sauren oder neutralen Salze, gegebenenfalls auch in verunreinigter Form in das Verfahren eingesetzt werden. Als Salze seien vor allem die Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalze, vorzugsweise die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze genannt. Als Verunreinigungen kommen neben Wasser und Schwefelsäure noch Chlornaphthalinmono-, di- und trisulfonsäuren in Frage, sowie anorganische Salze, wie beispielsweise NaCl, Na₃SO₄.

Im allgemeinen setzt man nach dem erfindungsgenäßen Verfahren die i-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure mit einem Überschuß an Ammoniak um. Pro Mol i-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure werden beispielsweise 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 2 bis 50 Mol, insbesondere bevorzugt 5 bis 30 Mol Ammoniak eingesetzt.

Zur Herstellung von 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure sei als bevorzugter Temperaturbereich 220 bis 35O°C, bevorzugt 230 bis 300⁰C, insbesondere bevorzugt 250 bis 29O°C, genannt. Es ist auch

Le A 16 474

709808/1 1 1 1

möglich, daß man zunächst bei Temperaturen unter 22O°C aus 1~^chlornaphthalin-4_/7-disulfonsäure in an sich bekannter Weise 1-Aminonaphthalin-4_/7-disulfonsäure herstellt und danach, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung von 1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, die Temperatur in Gegenwart von Ammoniak und Wasser auf 220 bis 35O°C erhöht und so i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure erhält.

Der Druck ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch; im allgemeinen führt man das Verfahren bei einem Überdruck, bevorzugt bei 20 bis 250 bar, insbesondere bei 30 bis 150 bar durch.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Katalysator nicht erforderlich. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man i-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Kupferkatalysators, her. Als Kupferkatalysatoren seien beispielsweise Kupfer, Kupfer-(I)- und Kupfer-(II)-Salze, wie Kupfer-(I)-chlorid. Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)-acetat genannt. Als bevorzugter Kupferkatalysator sei Kupfer(I)-chlorid angeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Die 1-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure wird in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz des Kupferkatalysators, in einem Autoklaven vorgelegt. Anschließend leitet man in den Autoklaven Ammoniak ein und führt bei der erforderlichen Reaktionstemperatur und dem sich bei der Reaktion einstellenden Druck die Umsetzung durch.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische und die Isolierung von 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure erfolgt in an sich bekannter Weise. Beispielsweise trennt man das Ammoniak durch Destillation ab und erhält das Anrnoniumsalz nach Abdestillieren von Ammoniak und Wasser. Durch Zugabe von AiKali- bzw. Erdalkalisalzen, wie Kaliumchlorid oder Calciumchlorid, erhält man die entsprechenden Alkali- bzw.

Le A 16 474 - 3 -

709808/1 1 1 1

Erdalkalisalze der.i-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure. Falls erforderlich können diese Salze durch Umkristallisieren gereinigt werden. Durch Ansäuern mit Mineralsäuren erhält man die freie i-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure.

Das bei der Reaktion nicht umgesetzte Ammoniak kann wieder in eine neue Umsetzung eingesetzt werden.

Überraschenderweise entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure und nicht 1-Amino-naphthalin-4,7-disulfonsäure in hohen Ausbeuten und praktisch ohne Verunreinigungen durch isomere Aminonaphthalin-sulfonsäuren, die nur schwer abgetrennt werden können.

1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Azofarbstoffen.

709808/ 1V11

Beispiel 1 *

244 g (0,5 Mol) technische, 66 %-ig 1-Chlornaphthalindisulfonsäure (Na-SaIz) der folgenden Zusammensetzung: 66,3 % 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure, 11,2 % Na, 19 % Wasser, 25,9 % C, Anorganische Verunreinigungen: NaCl, Na-SO., H₃SO₄ werden in 750 ml 25 %-igem Ammoniak gelöst und in einem V4A-Autoklaven 7 Stunden auf 25O°C erhitzt. Man verdünnt mit Wasser auf 1 Liter, klärt mit 2,5 g Α-Kohle, filtriert und engt zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 200 ml siedender 6 H Salzsäure aufgenommen.

Es wird auf 10°C gekühlt und abgesaugt. Der Rückstand wird bei 50⁰C im Vakuum getrocknet und anschließend gemahlen.

Man erhält 104 g eines Pulvers, das zu 80 % aus 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure besteht; das entspricht einer Ausbeute von 75 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte 1-Chlornaphthalin-disulfonsäure. Das Reaktionsprodukt enthält:

<T0,1 % 1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, <:o,1 % 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure und ^0,1 % isomere Aminonaphthalin-monosulfonsäuren.

Beispiel 2

100 g (0,2 Mol) technische, 66 %-ige 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure (Na-SaIz) der folgenden Zusammensetzung: 66,3 % 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure, 11,2 % Na, 19 % Wasser, 25,9 % C, Anorganische Verunreinigungen: NaCl, Na₃SO₄, H₃SO₄ werden in 200 ml 25 %-igem Ammoniak und 100 ml Wasser gelöst und unter Zusatz von 1 g Cu(I)Cl im Autoklaven 8 Stunden auf 28O°C erhitzt. Der Ansatz wird nach Kühlen auf Raumtemperatur zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 350 ml Wasser gelöst, mit 2 g Α-Kohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Es wird auf 10°C gekühlt und abgesaugt. Das Kristallisat wird bei 5O°C/2OO Torr getrocknet.

Le A 16 474 - 5 -

709808/1 1 1 1

Man erhält 40,6 g eines Pulvers, das zu 78 % aus 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure besteht; das entspricht einer Ausbeute von 71 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte 1-Chlornaphthalin-disulfonsäure. Das Reaktionsprodukt enthält:

^0,1 % 1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, -<0,1 % 1-Chlornaphthalin-4_/7-disulfonsäure und <0,1 % isomere Aminonaphthalin-monosulfonsäuren.

Beispiel 3

100 g (0,2 Mol) technische, 66 %-ige 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure (Na-SaIz) der folgenden Zusammensetzung: 66,3 % 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure, 11,2 % Na, 19 % Wasser, 25,9 % C, Anorganische Verunreinigungen: NaCl, Na₃SO₄, H-SO. werden in 300 ml 25 %-igem Ammoniak gelöst und unter Zusatz von 1 g Cu(I)Cl 4 Stunden in einem V4A-Autoklaven auf 27O°C erhitzt. Der Ansatz wird nach Kühlen auf Raumtemperatur zur Trockne eingeengt und der Rückstand bei 5O°/2OO Torr getrocknet.

Man erhält 91,2 g eines Rohproduktes, das zu 39,1 % aus 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure besteht; das entspricht einer Ausbeute von 78 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte 1-Chlornaphthalindisulfonsäure. Das Rohprodukt enthält:

etwa 1 % i-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure etwa 2 % i-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure und <Ό,7 % isomere Aminonaphthalin-monosulfonsäuren.

Le A 16 474

7d09808/"ifi"t

Claims

Patentansprüche;

1)'Verfahren zur Herstellung von i-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Chlor-naphthalin-4,7-disulfonsäure mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von 220 bis 35O°C durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1-Chlornaphthalin-4,7-disulfonsäure zunächst bei Temperaturen unter 22O°C zu 1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure umsetzt'und dann, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung von i-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, nach Temperaturerhöhung auf 220 bis 35O°C in Gegenwart von Ammoniak und Wasser 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure erhält.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Kupferkatalysators gearbeitet wird.

Le A 16 474

709808/1111