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Verfahren zur Herstellung von 1,6- und 1,7-Aminonaphthol
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 1,6- und 1,7-Aminonaphthol durch Alkalischmelze der entsprechenden Aminonaphthalinsulfonsäure.
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Die Herstellung von 1,6-Aminonaphthol bzw. 1,7-Aminonaphthol durch
Alkalischmelze mit Natriumhydroxid aus l-Amino-6- bzw.
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1-Amino-7-sulfonsäure ist aus Journal of the American Chemical Soc.,
Band 51 (1929), Seiten 1766 bis 1769 bekannt.
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Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß die Reaktionstemperatur
265 bis 2500 beträgt und zur Ver-0 vollständigung der Reaktion bis auf 305 C erhitzt
werden muß; dabei beträgt die Ausbeute durchschnittlich nur etwa 60 % der Theorie.
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Es wurde nun gefunden, daß man l-Amino-naphthol-(6) und/ oder 1-Amino-navhthol-(7>
durch Alkalischmelze von 1-Aminonaphthalinsulfonsäure-(6) und/oder 1-Amlno-naphthalinsulfonsäure-(7)
in guter Ausbeute erhält, wenn man 1-Aminonaphthalinsulfonsäure-(6) und/oder t-Amino-naphthalinsulfonsäure-(7)
mit Kaliumhydroxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumhydroxid, und Wasser auf
Temperaturen zwischen 200 und 2700C erhitzt.
l-Amino-naphthalinsulfonsäure-(6)
und 1-Amlno-naphthalinsulfonsäure-(7) sind bekannte Verbindungen, die auch als 5-Amino-naphthalinsulfonsäure-
(2) und 8-Amino-naphthalinsulfonsäure- (2) bezeichnet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch folgendes Reaktionsschema
formelmäßig am Beispiel des 1-Amlno-naphthols-(6) erläutert:
Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion im Temperaturbereich von 200 bis 270°C durchgeführt,
bevorzugt zwischen 230 und 0 250 C.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach.
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In eine Schmelze aus 0 bis 40 Gew.-% Natriumhydroxid, 40 bis 80 Gew.-$
Kaliumhydroxid und 10 bis 50 Gew.-% Wasser wird die Ausgangsverbindung eingetragen,
auf Reaktionstemperatur erhitzt und einige Zeit bei Reaktionstemperatur gehalten.
Beim Erhitzen auf die gewählte Reaktionstemperatur destilliert je nach dem ursprünglichen
Wassergehalt der Schmelze Wasser ab, wodurch sich ihre Zusammensetzung ebenso ändert
wie durch die Bindung des abgespaltenen Schwefeldioxids durch Alkalihydroxid und
Naphtholat-Bildung des entstandenen Naphthols mit Alkalihydroxid.
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Die Menge von Kaliumhydroxid oder Kalium- und Natriumhydroxid, die
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beträgt 3 bis 7, bevorzugt 4 bis
6 und insbesondere etwa
5 Mol Alkalihydroxid je Mol Naphthalinsulfonsäure.
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Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 6 Stunden.
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Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
in üblicher Weise.
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Man kann z.B. die abgekühlte Schmelze mit Wasser verdünnen und neutralisieren,
wobei das Aminonaphthol ausfällt und anschließend in Ublicher Weise, z.B. durch
Filtration, isoliert werden kann.
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Man kann aber auch die alkalische wäßrige Lösung in Ublicher Weise
mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure, ansäuern, das sich entwickelnde Schwefeldioxid
z.B. mit Luft ausblasen. Anschließend wird die saure Lösung neutralisiert, z.B.
mit Natronlauge, wobei das entstandene Aminonaphthol ausfällt und in üblicher Weise
isoliert werden kann, z.B. durch Filtration.
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Selbstverständlich kann man sowohl das erhaltene Aminonaphthol in
üblicher Weise, z.B. durch Umkristallisieren, reinigen als auch bereits in einer
früheren Phase des Verfahrens einen Reinigungsschritt einschalten, z.B. die saure
Lösung des Aminonaphthols gegebenenfalls unter Zusatz von bekannten Klärmitteln
und Filterhilfsmitteln, z.B.
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Aktivkohle, Kieselgel, durch Filtration von Verunreinigungen befreien.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenUber dem Stand der Technik
folgende Vorteile.
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Es wird gleichbleibend eine hohe Ausbeute erzielt.
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Es kann bei tieferer Temperatur gearbeitet werden, womit entsprechende
Energieeinsparungen verbunden sind.
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Ferner ist infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur die Gefahr
vermindert, daß eine Weiterreaktion des gebildeten Aminonaphthols unter Ammoniakabspaltung
zum Dioxinaphthalin erfolgt.
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1-Amino-naphthol-(6) und 1-Amino-naphthol-(7) sind bekanntlich wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.
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1-Amino-naphthalinsulfonsäure-(6) und -(7) werden bekanntlich durch
Nitrieren der Naphthalin-sulfonsäure-(2) erhalten, wobei stets ein Gemisch der 5-Nitro-
und 8-Nitro-naphthalinsulfonsäure-(2) anfällt. Man kann dieses Gemisch in bekannter
Weise trennen und jede der beiden Komponenten zur entsprechenden Amino-naphthalinsulfonsäure-
(2) reduzieren; für weitere Umsetzungen wird es häufig nicht notwendig sein, reines
1-Amino-naphthol-(6) oder -(7) zu verwenden und den Aufwand der Trennung zu sparen.
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In diesem Fall ist es vorteilhaft, als Ausgangsverbindungen für das
erfindungsgemäße Verfahren nicht die reinen Aminonaphthalinsulfonsäuren einzusetzen,
sondern deren Gemisch im Verhältnis, wie es bei der Nitrierung der Naphthalinsulfonsäure-(2)
und der anschließenden Reduktion der erhaltenen Nitronaphthalinsulfonsäuren- (2)
anfällt.
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Beispiel 1 0 Zu einem auf 210 C aufgeheizten Gemisch von 177,5 g 81
Gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (3,6 Mol NaOH) und 806 g 71 Gew.-%iger
wäßriger Kaliumhydroxidlösung (10,4 Mol KOH) werden unter Überlagerung mit Stickstoff
innerhalb von etwa 30 Minuten unter Rühren 570 g (etwa 2,6 Mol) eines Gemisches
von etwa 55 % 1-Amino-naphthalinsulfonsäure-(6) und etwa 45 % 1-Amino-naphthalinsulfonsäure-(7)
(Reinheit 97,8 % Aminonaphthalinsulfonsäure) gegeben.
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Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf etwa 2400C erwärmt
und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Anschließend wird die Schmelze abgekühlt, mit 2700 ml Wasser gelöst
und nach Abkühlen unter 400C innerhalb einer Stunde in ein Gemisch aus 650 ml Wasser,
1300 ml 30 Gew.-%iger Salzsäure und 3580 g Eis eingetragen.
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Anschließend wird die erhaltene Lösung durch Zutropfen von 50 Gew.-%iger
Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,6 gebracht, wobei etwa 115 ml Natronlauge verbraucht
werden.
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Der ausgefallene graue Niederschlag wird bei Zimmertemperatur abgesaugt
und anschließend mit 1500 ml kaltem Wasser ausgewaschen.
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Anschließend wird das erhaltene 1-Amino-naphthol-(6)/1-Amino-naphthol-(7)-Gemisch
im Trockenschrank bei etwa 60 bis 65 0C und einem Druck von 20 Torr getrocknet.
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Die Ausbeute beträgt 386 g (91,7 % der Theorie) Aminonaphthol-Gemisch
mit einem durch Kupplung mit Diazoniumsalz in bekannter Weise ermittelten Gehalt
von 94,5 % Mol 159.
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ermittelten Gehalt von 94,5 % Mol 159.
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Es enthielt nach gaschromatographischer Analyse: 43,2 % 1-Amino-naphthol-(7)
und 56,8 % 1-Amino-naphthol- (6).
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Beispiel 2 684 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsmaterials
werden innerhalb einer Stunde bei etwa 210 OC unter Rühren in 1302 g 71 Gew.-%iger
wäßriger Kaliumhydroxidlösung unter Überlagerung mit Stickstoff eingetragen. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch auf etwa 2400C aufgeheizt und 4,5 Stunden lang unter Rühren
und Überlagerung mit Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten.
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Anschließend wird die abgekühlte Schmelze mit Wasser auf ein Volumen
von 3240 ml verdünnt und in ein Gemisch aus 2360 ml 30 Gew.-%iger Salzsäure und
1200 ml Wasser eingetragen.
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Bei einer Temperatur von etwa 70 bis 750C wird das entstandene Schwefeldioxid
mit Luft ausgeblasen.
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Danach wird das Volumen der Lösung auf 15600 ml aufgefüllt, 46,8 g
Aktivkohle und 9,7 g Kieselgur zugegeben und anschließend filtriert.
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Der Filterrückstand wird mit 250 ml Wasser gewaschen, die dem Filtrat
zugegeben werden.
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Durch Zugabe von etwa 390 ml 50 Gew.-$iger wäßriger Natriumhydroxid
lösung wird das Filtrat bei etwa 30 bis 350C auf einen pH-Wert von 5,6 eingestellt,
wobei die Natriumhydroxidlösung zum Schluß tropfenweise zugegeben wird.
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Der dabei ausfallende graue Niederschlag wird abgesaugt und mit 1,8
1 Wasser gewaschen. Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 650C und 20
Torr im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Man erhält 412 g ( 85,6% der Theorie) Aminonaphthol-Gemisch mit einem
durch Kupplung in bekannter Weise ermittelten Gehalt von 99,1 % Mol 159, das nach
gaschromatographischer Analyse aus 42,4 % 1-Amino-napthol-(7) und 57,6 % 1-Aminonaphthol-(6)
bestand.
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Beispiel 3 In ein auf 2000C erhitztes Gemisch von 177,5 g 81 Gew.-%-iger
wäßriger Natriumhydroxidlösung und 806 g 71 Gew.-%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung
werden unter Stickstoff-Überlagerung und Rühren innerhalb von 30 Minuten 570 g des
in Beispiel 1 beschriebenen Aminonaphthalinsulfonsäure-Gemisches eingetragen. Anschließend
wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf etwa 240ob erhitzt und 5 Stunden lang
bei dieser Temperatur gehalten.
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Danach wird die Schmelze mit Wasser auf ein Volumen von 2,7 1 verdünnt
und in ein Gemisch von 1970 ml 30 Gew.-%-iger Salzsäure und 1000 ml Wasser eingetragen.
Das entstehende Schwefeldioxid wird bei etwa 700C mit Luft ausgeblasen.
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Nach Auffüllung der Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 13 1 und
Zugabe von 39 g Aktivkohle und 8,1 g Kieselgur wird über einen Filter geklärt. Der
Filterrückstand wird mit 250 ml nachgewaschen und das Waschwasser mit dem Filtrat
vereinigt. Anschließend wird das Filtrat durch
zuletzt tropfenweise
Zugabe von etwa 30 ml 50 Gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei etwa 30 bis
35 0C auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht.
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Bei etwa 300C wird der dabei ausgefallene graue Niederschlag abgesaugt,
mit 1,5 1 Wasser gewaschen und anschließend bei 600C und 20 Torr im Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
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Man erhält 340 g (84,7 % der Theorie) Aminonaphtholgemisch mit einem
durch Kupplung in bekannter Weise ermittelten Gehalt von 99,1 % Mol 159, das nach
gaschromatographischer Analyse 42,2 % 1-Amino-naphthol-(7) und 57,8 % 1-Aminonaphthol-(6)
enthielt.