DE2321332C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid oder von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid oder von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäureInfo
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- DE2321332C2 DE2321332C2 DE19732321332 DE2321332A DE2321332C2 DE 2321332 C2 DE2321332 C2 DE 2321332C2 DE 19732321332 DE19732321332 DE 19732321332 DE 2321332 A DE2321332 A DE 2321332A DE 2321332 C2 DE2321332 C2 DE 2321332C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Description
35
Die Erfindung betrifft ein besonders fortschrittliches
Verfahren zur selektiven Herstellung von kristallinem 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid oder von kristalliner
2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure in ausgezeichneten Ausbeuten und in einfacher Weise.
2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid. und 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure
sind bislang nur (Beilstein 11, Seite 72, Ergänzungsband II, Seite 35, Ergänzungsband
HI, Seite 156) durch über mehrere Stufen verlaufende Verfahren mit mäßiger Gesamtausbeute
und nach einigen dieser Verfahren nur ab öl zu erhalten (Sei. 133 [1961], Nr. 3470, Seite 2067, mittlere Sp, Absatz
3, Zeile 11/12; US-PS 29 86 573, vgL Sp. 2, Zeile 6 und Sp.
3, Zeilen 36 bis 40; US-PS 34 24 749; US-PS 33 41 520).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechk>rid oder von
2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid mit Salpetersaure
oder mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder mit Oleum bei 0 bis 150° C
umsetzt, wobei man im Falle der Verwendung eines Gemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure
oder von Oleum I bis 1,5 Mol Salpetersaure pro
Mol m-Chlor-benzolsulfonsaurechlorid einsetzt,
und
b) im Falle der Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure das in a) erhaltene 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
durch Erhitzen und/oder gegebenenfalls durch Zusatz von Wasser verseift.
bevorzugt 10° bis 130° C, insbesondere 20° bis 120"C,
gearbeitet Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid
im unteren Temperaturbereich von 0° bis 90° C, bevorzugt 10° bis 8O0C, insbesondere 20° bis
75" C zu arbeiten. Zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure
ist es zweckmäßig, Chlorbenzolsulfonsäurechlorid im oberen Temperaturbereich, d. h. bei
70" bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 130°C, insbesondere
90° bis 1200C, zu nitrieren um auf diese Weise außer
der Nitrierung noch die Verseifung der Sulfonsäurechloridgruppe zur freien Sulfonsäure zu erzielen. Selbstverständlich
kann auch so verfahren werden, daß beispielsweise zuerst im unteren Temperaturbereich
von beispielsweise 10° bis 80°C die Herstellung von 2-Nitro-5-chlorbenzolsuIfonsäurechlorid erfolgt, welches
dann, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung, durch Erhöhung der Temperatur und/oder gegebenenfalls
durch Zusatz von Wasser zur freien Sulfonsäure verseift wird.
Zur Nitrierung kann man Salpetersäure oder die üblichen Gemische aus Alpetersäure und Schwefelsäure
(sogenannte Nitriersäure) verwenden, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure 1 :0 bis
1:10, vorzugsweise 1 :1,5 bis 1 :6, insbesondere 1 :2 bis
1 :5 beträgt Das Nitriermittel wird derart bemessen, daß beispielsweise im Falle von Nitriersäure 1 bis 1,5
Mol Salpetersäure pro Mol m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid
zur Verfügung stehen; bevorzugt wird das Molverhältnis 1,0 bis 1,2. Die Nitriersäure enthält im
allgemeinen 65- bis 100%ige HNO3 und 80 bis 100%ige
H2SO4 oder bis 100%iges Oleum, bevorzugt 98- bis 100%ige HNO3 und 96- bis 100%ige H2SO4 (bis 30%
SO3-Gehalt). Zur Herstellung des Sulfochlorids wird
bevorzugt ein Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch (Nitriersäure) verwendet
Das Verfahren der Erfindung kann auch in Anwesenheit von gegenüber den Reaktionspartnern inerten
Verdünnungsmitteln, wie z. B. Eisessig, Phosphorsäure, Tetrachlormethan, Tetrachloräthan oder Ligroin durchgeführt
werden. Bevorzugt wird in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gearbeitet Im allgemeinen geht
man so vor, daß m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid
vorgelegt wird und beispielsweise das Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch im Temperaturbereich von 0
bis 150° C zugegeben wird. Die Aufarbeitung des Ansatzes kann dann durch Aufgießen auf Eis und
anschließende Filtration bzw. Extraktion oder durch Aussalzen erfolgen. Die Rohausbeute an 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid
bzw. an 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure ist nahezu quantitativ. Der praktisch selektive Ablauf des Verfahrens der Erfindung muß als
ausgesprochen überraschend angesehen werden, da nach den Regeln der elektrophilen aromatischen
Substitution auch eine glatt verlaufende Nitrierung in o-Stellung von Chloratom zum 3-Chlor-4-nitro-benzolsutfonsäurechlorid
zu erwarten war. Weiterhin mußte damit gerechnet werden, daß außerdem 2-Nitro-3-chk
>rsowie S-Nitro-S-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
bzw. -sulfonsäure entstehen. Die selektive Nitrierung in
p-Stellung zum Chloratom war keinesfalls voraussehbar. Es muß weiterhin als überraschend angesehen
werden, daß 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid, welches eine sehr stark aktivierte SO2CI-GrUpPe
enthält aus dem wäßrigen Reaktionsmedium isoliert werden kann, ohne daß Verseifung zur Sulfonsäure
erfolgt, wenn die Nitrierung im unteren Temperaturbereich
bis etwa 90° C durchgeführt wird.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche kristalline 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechIorid ist
wegen der großen Variationsbreite der an seinen fiinktionellen Gruppen durchführbaren chemischen
Reaktionen ein wichtiges Zwischenprodukt Beispielsweise kann es zur Herstellung des Benzothiadiazins der
Formel
2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen.
in einer i-Liter-Rührapparatur werden 211 g (1 Mol)
m-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid vorgelegt und bei 40
bis 500C ein Gemisch aus 71 g 98%iger HNO3 (1,1 Mol)
und 400 g 98%iger Schwefelsäure innerhalb von 40 Minuten eingetropft Bei 600C wird 2 Stunden
nachgerührt, dann auf Eis gegossen, die ausfallende kristalline Masse durch Filtration abgetrennt und mit
Eiswasser neutral gewaschea Nach Trocknen erhält man 176 g 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid
(69% der Theorie), F: 65 bis 69° C. Nach Umkristallisieren
aus IsopropylätLir/Hexan (1 :13) verbleiben 160 g
2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsänrechlc"d als leicht beige
gefärbte Nadeln; F: 68°C
422 g (2 MoI) m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid werden
vorgelegt und das Gemisch aus 155 g HNO3 98%ig (2,4 Mol) und 872 g H2SO4 (98%ig) bei 6O0C innerhalb
von 2 Stunden eingetropft und 1 Stunde bei 6O0C nachgerührt Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel
1 erhält man 471 g 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid
(92% der Theorie), F: 6O0C; IR-spektroskopisch
identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen und umkristallisierten Produkt
Eine Wiederholung dieses Ansatzes, jedoch 3fach vergrößert ergibt 1438 g 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid
(94% der Theorie), F: 61 ° C.
Arbeitet man entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 633 g (3 Mol) m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid,
233 g 98%iger HNO3 (3,6 Mol) und 655 g 98%iger Schwefelsäure, so erhält man nach Aufarbeitung
und Umkristallisation aus Isopropyläther/Hexan (1 : l^-Nitro-S-chlor-benzolsulfonsäurechlorid (50%
der Theorie); F: 65° C. Waschwasser und Filtrat enthalten Ausgangsmaterial.
200 g (9,47 Mol) m-Chlor-benzolsulfonsäureehlorid
werden vorgelegt und ein Gemisch aus 736 g (11,4 Mol)
98%iger Salpetersäure und 4025 g 98%iger Schwefelsäure in 3 Stunden bei 58 bis 65° C zugetropft. Zur
Vervollständigung der Reaktion wird noch I1/2 Stunden
bei 70 bis 80°C nachgerührt und nach Abkühlung auf 20° C auf 9 kg Eis gegossen und anschließend filtriert
Nach Waschen und Trocknen erhält man 2063 g (85% d.Th.) 2-Nitro-5-chlor-benzoIsulfonsäurechlorid vom
Schmelzpunkt 58 bis 63°C
g(l Mol) m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid wird
vorgelegt und ein Gemisch aus 77 g 98%iger Salpetersäure (1,2 Mol) und 400 g Oleum (20% SO3-Gehalt)
eingetropft und zwar:
a) bei 0°C in 3 Stunden. Es wird noch 15 Stunden bei 0°C gehalten, auf 80Gg Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert die Methylenchloridlösung anschließend mit Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand (218 g) enthält gaschromato-
a) bei 0°C in 3 Stunden. Es wird noch 15 Stunden bei 0°C gehalten, auf 80Gg Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert die Methylenchloridlösung anschließend mit Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand (218 g) enthält gaschromato-
graphisch bestimmt 29% ^-Nitro-S-chlor-bcnzoljulfonsäurechlorid
und 55% Ausgangsmaterial. Ausbeute bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial: 58% der Theorie an 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid.
b) Bei 20 bis 27°C in 11A Stunden. Es wird 17 Stunden
bei 25° C bis 27° C gehalten und nach Aufgießen auf 800 g Eis filtriert und das abgeschiedene Kristaüisat
gewaschen und getrocknet Rohausbeute: quantitativ; F: 58 bis 63° Q Nach Umkristallisieren aus 1,7 1
man 220 g kristallines 2-Nitro-5-chlor-benzolsuI-fonsäurechlorid
(86% d. Th.); F: 67 bis 6?" C.
c) Bei 96 bis 1040C irr 30 Minuten. Es wird noch 5
abgekühlt und auf 800 g Eis gegossen. Es wird mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert und die wäßrige
Phase bei 10 bis 200C bis zur beginnenden Kristallisation mit bei Raumtemperatur gesättigter
Kochsalzlösung (300 ml) versetzt Nach 30 Minuten wird abgesaugt und über Phosphorpentoxid bei 1
Torr getrocknet Ausbeute: 263 g farbloses Krisiallisat
aus 2-Nitro-5-chlor-benzolsuIfonsäure im Gemisch mit dessen Natriumsalz; IR-spektroskopisch
identisch mit dem Produkt gemäß nachfolgendeir. Beispiel 7.
g(l Mol) m-Chlor-benzoIsulfonsäurechlorid werden
vorgelegt und ein Gemisch aus 77 g (1,2 Mol) 98%iger Salpetersäure und 400 g H2SO4 (98%ig)
innerhalb von 2 Stunden bei 115 bis 1200C zugetropft.
gekühlt, auf 1 kg Eis gegossen und mit 500 ml gesättigter
über P2O5 bei 1 Torr getrocknet Ausbeute 268 g
farbloser Kristalle, dünnschichtchromatographisch rein (Kiesdgel F254 der Firma Merck, Darmstadt; Fließmittel
2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure (Natriumsalz-haltig).
g (1 Mol) m-Chlor-benzolsulfcnsäurechlorid werden
vorgelegt und bei 8O0C 320 g (5 Mol) 98%iger
kg Eis gegossen. Von 18 g abgeschiedenem Kristallisat
wird abgesaugt und diese Menge aus Isopropanol/Hexan
(1:1) umkristallisiert Man erhält 7,9 g 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid
vom F: 65 bis 660C.
Das wäßrige Filtrat wird mit 750 ml gesättigter Kochsalzlösung versetzt Das sich bildende Kristallisat
ird abgesaugt und Ober Phosphorpentoxid bei
erminderiem Druck (z.B. Wasserstrahlvakuum) geocknet
Ausbeute 210 g 2-Nitro-5-ch!or-benzolsulfoniure (Natriumsalz-haltig) als hellgelbe Kristalle.
Bei einem Ansatz entsprechend Beispiel S wird die litriersäure in 40 Minuten bei 135 bis 147° C zugetropft
•ann wird auf 200C gekühlt und auf 1,5 kg Eis gegossen.
Die wäßrige Lösung (1830 ml) wird in zwei gleiche Teile A und B geteilt Teil A wird mit 75C ml Kochsalzlösung
(265 g NaCl/1) versetzt Das sich bildende Kristalüsat wird abgesaugt und getrocknet Ausbeute 107 g
2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure(Natriumsalz-haltig).
Teil B wird mit 11 Natriumsulfatlösung (162 g NaSOVl) versetzt Das gebildete Kristallisa! wird
abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 71 g 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure
(Natriumsalz-haltig).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
oder von 2-NItTO-S-ChIOrbenzolsulfonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) m-Chlor-benzolsulfonsäurechlorid mit Salpetersäure
oder mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder mit ι ο
Oleum bei O bis 150° C umsetzt, wobei man im
Falle der Verwendung eines Gemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder von
Oleum 1 bis 1,5 Mol Salpetersäure pro Mol m-Chlor-benzoisulfonsäurechlorid einsetzt, und
b) im Falle der Herstellung von 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure
das in a) erhaltene 2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäurechlorid durch Erhitzen und/oder gegebenenfalls durch Zusatz von
Wasser verseift ·
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man es mit einem Molverhältnis von Salpetersäure, zu Schwefelsäure von 1 :0 bis 1:10
durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des
2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorids ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure einsetz
und die Umsetzung bei 0 bis 9O0C durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der
2-Nitro-5-chlorbenzolsulfonsäure die Umsetzung bei 70 bis 150° C durchführt
Priority Applications (11)
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Legal Events
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