AT206897B - Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2,3-dihydro-[benzo-1,3-oxazinen] - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-2-(halogenalkyl)-2,3-dihydro-[benzo-1,3-oxazinen]Info
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Description
<Desc/Clms Page number 1> EMI1.1 EMI1.2 gemeinen Formel : EMI1.3 worin R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R2 ein Halogenatom bedeuten, beschrieben. Nach der in der österr. Patentschrift Nr. 200152 auf Seite 1 unter e) beschriebenen Verfahrensvariante (vgl. auch den Patentanspruch 5) erfolgt die Kondensation des gegebenenfalls halogensubstituierten Salicylamids mit Acrolein in Gegenwart von Eisessig. In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, dass ausser Essigsäure sich auch andere organische und anorganische Säuren für diesen Zweck eignen, wie z. B. Ameisensäure, Propionsäure oder wässerige Salzsäure oder Gemische hiervon. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel : EMI1.4 worin Ri Wasserstoff oder Halogen, R2 Halogen und n die Zahl 2 bedeuten, gemäss dem Stammpatent Nr. 200152, wobei bei der Behandlung eines gegebenenfalls halogensubstituierten Salicylamids und des Acroleins mit einem Hälogenwasserstoff- gas HR2, wobei R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei Temperaturen unterhalb 50 C als Reaktionsmedium-an Stelle von Essigsäure- andere organische Säuren, anorganische Säuren und bzw. oder Wasser verwendet werden und das erhaltene Reaktionsgemisch erforderlichenfalls einer reinigenden Aufarbeitung zugeführt wird. Es ist anzunehmen, dass sich intermediär dabei Ester des Acroleinhydrats bilden, die-unter Abspaltung der Säure-die Kondensation mit dem Salicylamid eingehen. Säuren, die als Reaktionsmedium verwendet werden können, sind beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure oder ihre Homologen. An Stelle von Wasser und Halogenwasserstoffgas HR kann auch konzentrierte Halogenwasserstoffsäure Verwendung finden. Die reinigende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann dann in üblicher Weise erfolgen, zweckmässig dadurch, dass die Reaktionslösung in Wasser einlaufen gelassen und das dabei ausfallende Rohprodukt aus Methanol oder Äthanol umkristallisiert wird. Bei Verwendung von wässeriger Salzsäure scheidet sich das Reaktionsprodukt so rasch ab, dass es unumgesetztes Ausgangsmaterial einzuschliessen vermag. In diesem Fall ist es deshalb vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines Emulgators, z. B. eines Fettalkoholsulfbnats, durchzuführen ; hiedurch wird das Reaktionsprodukt in feiner Verteilung gehalten und ermöglicht, dass das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt wird. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern. Beispiel 1 : 50 g Salicylamid werden unter Erwärmen in 250 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 30 C werden 22, 4g Acrolein innerhalb 5 Minuten eingetragen. Nach Zugabe des Acroleins wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren mit 500 ml Wasser verdünnt. Der dabei ausfallende kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 42 g 4-0xo-2- (ss-chlor-äthyl) - <Desc/Clms Page number 2> 2, 3-dihydro- (benzo-l, 3-oxazin) vom F. 146 bis 147 C (Zersetzung). Beispiel2 : 27, 4 g Salicylamid werden in 250 ml EMI2.1 werden 11, 8 g Acrolein unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird das Reaktionsprodukt in 1, 5 Liter Wasser gegossen. Die ausfallenden Kristalle werden abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol EMI2.2 F. 129 C (Zersetzung). Beispiel 3 : 21, 7 g 5-Bromsalicylamid werden in 300 ml konzentrierter Salzsäure bei 30 C mit 6, 2 g Acrolein unter kräftigem Rühren versetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend versetzt man mit 11 Wasser, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und kristallisiert aus Essigester um. Man erhält 6, 6 g 6-Brom-4-oxo-2-(ss-chloräthyl)- 2, 3-dihydro- (benzo-1, 3-oxazin) vom F. 158 bis 160 C (Zersetzung). Arbeitet man nach der vorstehenden Vorschrift, jedoch unter Zusatz von 1 Vol.-% seines hochkonzentrierten Natriumlaurylsulfates, so erhält man 14, 3 g 6-Brom-4- oxo-2- (ss-chloräthyl)-2,3-dihydro-(benzo-1,3oxazin). EMI2.3 Chlorwasserstoff gesättigt. In diese Mischung gibt man 27, 4 g Salicylamid und unter weiterem EMI2.4 dem Abkühlen mit 1 Liter Wasser. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 31, 2 g 4-0xo-2- (ss-chloräthyl) - 2,3-dihydro-(benzo-1,3-oxazin) vom F. 146 bis 147 C (Zersetzung). Beispiel 5 : In eine Mischung aus 250 ml konzentrierter Salzsäure und 125 ml 90% iger Ameisensäure gibt man unter gutem Rühren bei 350 C 68, 5 g Salicylamid. Die nach 10 Minuten erhaltene klare Lösung wird innerhalb 10 Minuten mit 30, 8 g Acrolein versetzt, wobei die Temperatur zwischen 35 und 40 0 C gehalten wird. Nach weiteren 15 Minuten wird in 2 Liter Wasser eingegossen. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus Äthanol um- kristallisiert. Man erhält 68 g 4-Oxo-2- (5-chlor- äthyl) -2, 3-dihydro- (benzo-l, 3-oxazin) vom F. 146 bis 1470 C. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo- 2- (halogenalkyl)-2, 3-dihydro- [benzo-l, 3-oxazinen] der allgemeinen Formel : EMI2.5 worin R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, R2 ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, und n die Zahl 2 bedeutet gemäss dem Stammpatent Nr. 200152, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Behandlung eines gegebenenfalls halogensubstituierten Salicylamids und des Acroleins mit einem Halogenwasserstoffgas HR2, wobei R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei Temperaturen unterhalb 50 C als Reaktionsmedium-an Stelle von Essigsäure-andere organische Säuren, anorganische Säuren und bzw. oder Wasser verwendet und das erhaltene Reaktionsgemisch erforderlichenfalls einer reinigenden Aufarbeitung zuführt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium Propionsäure verwendet.3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Wasser und Halogenwasserstoffgas HR2 eine konzentrierte wässerige Halogenwasserstoffsäure verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Behandlung des ge- EMI2.6 und des Acroleins mit Halogenwasserstoffgas entstandene Reaktionsgemisch zur reinigenden Aufarbeitung in Wasser einlaufen gelassen und das dabei ausfallende Rohprodukt aus Methanol oder Äthanol umkristallisiert wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Zusatz eines Emulgators durchgeführt wird.
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