AT321926B

AT321926B - Verfahren zur herstellung von pyridazinon-derivaten mit herbizider wirkung

Info

Publication number: AT321926B
Application number: AT91573A
Authority: AT
Inventors: Antal Chem Ing Friesz; Gyoergy Chem Ing Csermely
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1975-04-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridazinon-Derivaten mit herbizider Wirkung.

Die Pflanzen-Wachstums-beeinflussende Wirkung der Pyridazin-Derivate ist schon seit langer Zeit bekannt.

Besonders gute Wirkung besitzen solche Verbindungen, bei welchen an das Stickstoffatom sich eine Arylgruppe anschliesst und der Pyridazin-Ring ein Halogenatom und eine Amingruppe enthält. Der bedeutendste Vertreter dieser Verbindungsgruppe ist das 3 (2H)-2-Phenyl-4-chlor-5-aminopyridazinon. Seine Wirkung kann für Unkrautbekämpfung der Zuckerrübe und Runkelrübe verwendet werden. Diese Wirkung kam in den Vordergrund, seitdem monogene Saatgüter in Verkehr gebracht wurden, welche das Vereinzeln nicht beanspruchen. Nach Ein- stellendes Vereinzeins wuchs die Wichtigkeit der chemischen Unkraufbekämpfung, denn dadurch wurde das voll- ständige Verlassen manueller Bodenbearbeitung ermöglicht. Dieser Anforderung entspricht das oben erwähnte Pyridazinon-Derivat.

Auch die übrigen Mitglieder der Verbindungsgruppe sind wichtig, denn sie besitzen eine nicht weniger bedeutende herbizide Wirkung gegenüber Ruderalvegetationen, welche andere landwirtschaftliche Kulturpflanzen schädigen.
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(2H)-2-Aryl-4-chlor-5-amino-pyridazinonenschlagenwandeln dasselbe mit Hilfe von verschiedenen Methoden in ein 4-Chlor-5-amino-Derivat um.

Für die Herstellung von 3 (2H)-2-Aryl-4, 5-dichlorpyridazinonen sind verschiedene Methoden bekannt. Eine
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Patentschrift Nr. 1085238).

Ein grosser Nachteil beider Methoden ist die Verwendung der teueren Arylhydrazine als Ausgangsmaterial.

Die azeotrope Destillation benötigt eine separate Einrichtung zum Fraktionieren.

Die Reaktion der 3 (2H) -2-Aryl-4, 5-dichlorpyridazonine mit Ammoniakgas kann in wässerigem Medium, in organischem Lösungsmittel und in der Schmelze ausgeführt werden. Die Reaktion spielt sich in wässerigem
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und in organischem Lösungsmittelschrift Nr. 871, 674).

In der Schmelze arbeitet man beiAtmosphärendruckbei 200 bis 2100C (kanadische Patentschrift Nr, 120, 858).
Bei der Reaktion in wässerigem Medium bildet sich als Nebenprodukt das 5-Hydroxy-, in Methanol das 5-Methoxy-Derivat.

Zwar ist das Chloratom der 3 (2H)-2-Aryl-4, 5-dichlorpyridazinone in Stellung 5 bedeutend reaktionsfähiger als das Chloratom in Stellung 4, doch ist die Bildung isomerer Verbindungen nicht zu vermeiden. Nach zur Ver-
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werden. Die Bildung isomerer Produkte besteht auch in diesem Falle.

Die Erfindung löst die erwähnten Schwierigkeiten und enthält mehrere Erkenntnisse, welche es ermöglichen, dass man die 2-Arylpyridazinone auf einem bedeutend wirtschaftlicheren Wege herstellt, auf einem Wege, der aus der Literatur nicht bekannt ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Pyridazinon-Derivaten der allgemeinen Formel
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(worin X und Y ein Halogenatom oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole X und Y Halogenatom ist ; A eine gegebenenfalls einmal oder mehrfach substituierte Phenylgruppe ist) aus der ent- sprechendenDihalogenformylakrylsäure und - im Falle von Herstellung der Amino-Derivate - durch Aminierung der erhaltenen Dihalogenpyridazinon-Derivate, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dihalogenformylakrylsäure der allgemeinen Formel
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(worin X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten) mit einem Aryllo/drazinsulfonsäurea1kali- metallsalz der allgemeinen Formel
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bole X und Y ein Chloratom,

und das andere ein Bromatom bedeutet) durch Behandeln mit einem Aminierungs- mitteli11das entsprechende Aminohalogenpyridazinon-Deriv8. tder allgemeinen Formel (I) (worin eines der Symbole X und Y ein Halogenatom ist, das andere eine Aminogruppe bedeutet) überführt.

Als Ausgangsmaterialien können vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
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verwendetwerden (worin R und R gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Nitro-, Amino- oder Hydroxylgruppe bedeuten). Unter niederen Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z. B.

Methyl-, Äthyl-, n-Pro yl-, Isobutylgruppen, usw.). Die niederen Alkoxygruppen mit einer niedrigen Kohlenstoffatomzahl können gleichfalls eine gerade oder verzweigte Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen (z. B.

Methoxy-, Äthoxygruppen, usw. ). Besonders günstig können Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) ver-
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bedeuten R ein Wasserstoff- oder Chloratom, 1\ ein Wasserstoff-, ein Chlor-, oder ein Bromatom, eine Nitrogruppe.

In den Verb ! Cdungen der allgemeinen Formel (III) ist die Bedeutung von Me vorzugsweise ein Kalium-, oder Natriumatom, besonders ein Kaliumatom. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (vil) ist die Bedeutung von X und Y vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom. Als Ausgangsmaterialien können vorzugsweise 2-Chlor- -3-broum 3-brom-3-formylakrylsäure, 2,3-Dichlor-3-formylakrylsäure, 2-Brom-3-chlor-3-formylakrylsäure oder 2, 3-Dibrom-3-formylakrylsäure verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (II) können durch Bromieren oder Chlorieren von Furfurol hergestellt werden (USA-Patentschrift Nr. 2,588, 852).

Grundlegend ist die Erkenntnis der Erfindung, dass bei der Herstellung von Dihalogenpyridazinon-Derivaten der allgemeinen Formel (I) die Arylhydrazinsulfonsäurealkalimetallsalze bedeutend günstiger verwendet werden können als die Arylhydrazine bzw. ihre Chlorhydrate, welche bei den bekannten Methoden verwendet werden.

Diese Ausgangsmaterialien können nämlich viel einfacher und wirtschaftlicher hergestellt werden als die Arylhydrazinbasen. Die Arylhydrazine müssen schrittweise in mehreren Reaktionen aus Arylhydrazinsulfonsäurealkalimetallsalzen hergestellt werden, ihre Isolierung stösst auf Schwierigkeiten und ist mit Verlusten verbunden.

Im Gegensatz dazu können die Arylhydrazinsulfonsäurealkalimetallsalze, besonders die Kalisalze, laut er- findungsgemasser Erkenntnis auf einfache Weise, mit einer vorzüglichen Ausbeute isoliert werden, oder ohne Isolierung weiter angewendet werden. Ein weiterer Vorzug der Anwendung der Sulfonsäurensalze der allgemeinen Formel (III) ist, dass diese aus dem Reaktionsgemisch rein, frei von Nebenprodukten isoliert werden können und deswegen keine weiteren Reinigungsverfahren erfordern. Im Gegensatz dazu müssen Arylhydrazinbasen vor der Verwendung kristallisiert oder destilliert werden, da sie viele Zersetzungsprodukte enthalten.

Die Arylhydrazinhydrochloride können in reinem Zustand nur mit einem geringen Wirkungsgrad nach einer Umkristallisation, welche mit grossen Verlusten verbunden ist, hergestellt werden.

Den weiteren Vorzug der Verwendung von Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (III) bildet die bedeutende Verbesserung der Ausbeute. Mit den bekannten Verfahren ist eine Ausbeute von durchschnittlich 70% zu erreichen, demgegenüber kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Ausbeute von über 90% erreicht werden. Die Erhöhung der Ausbeute ist wahrscheinlich dadurch ermöglicht, dass die Reaktion erst nach vollständiger Lösung der Komponenten einsetzt und mit Hilfe des Verfahrens ist die Bildung von schwer isolierbaren und die Ausbeute bedeutend herabsetzenden Inklusionsverbindungen zu vermeiden.

Die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) wird vorzugsweise in wässerigem Medium, in Anwesenheit einer Mineralsäure durchgeführt. Als Mineralsäure kann vorzugsweise Salzsäure verwendet werden. Der Ringschluss kann durch Erhitzen vervollständigt werden. Nach einer besonders günstigen Aus- führungsmethode des vorliegenden Verfahrens kann die Reaktion zwischen beiläufig 600C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführtwerden. Zweckmässig arbeitetman in der Höhe des Siedepunktes. Der Ringschluss kann erwünschtenfalls durch Anwendung eines Wasserentziehungsmittels vervollständigt werden.

Zu diesem Zweck ist Schwefelsäure verwendbar. Die auf dieser Weise sich bildende Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel (l) kann mit an sich bekannten Methoden (z. B. durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Filtration oder Zentrifugieren) isoliert werden. Die auf solche Weise erhaltenen Dihalogen-Derivate (worin von X und Y das eine ein Chlor-, das andere ein Bromatom bedeutet) können-gegebenenfalls mit oder ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch - durch Aminierung in das entsprechende Amino-Derivat überführt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) geschah nach Literaturangaben ausschliesslich aus solchen Dihalogenpyridazinonen, bei denen die beiden Halogenatome die gleichen waren (Dichlor- und Dibrom-Derivate). Der Nachteil der bekannten Verfahren war, dass infolge von ungenügender Selektivität des Aminierungsprozessessichauchisomere Verbindungen in bedeutendem Mass gebildet haben, und deswegen verringerte sich die Ausbeute in bedeutendem Masse.

Die Erfindung gründet sich ferner auf die Erkenntnis, dass die Aminierung der Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (I), welche an Stelle von X ein Chlor- und an Stelle von Y ein Bromatom enthalten, sich bedeutend selektiver abspielt. Der grösste Vorteil ist die signifikante Verringerung der Menge von Nebenprodukten. Die verschiedenen Halogenatome verändern die Aktivität der Dihalogenpyridazinone.

Diese Modifikation der Reaktionsfähigkeit erweist sich teilweise darin, dass die Bildung nichterwünschter Isomeren in den Hintergrund gedrängt wird, teilweise wieder darin, dass die gegenüber dem Ammoniakgas-welches üblicherweise als Aminierungsmittel dient-sich erweisende gesteigerte Aktivität die Herabsetzung der Reaktionstemperatur er- möglicht und dadurch die Isomerverbindung, welche eine grössere Energie beansprucht, in geringerem Masse entsteht.

Die Reaktion wird mit den üblichen Aminierungsmitteln, vorzugsweise mit Ammoniakgas, durchgeführt.

Nach einer besonders zweckmässigen Ausführungsmethode wird als Reaktionsmedium Karbamid (Harnstoff) verwendet, welches nach dem Schmelzen das Dihalogenpyridazinon auflöst. Nach der bekannten Methode wurde die Reaktion in der Schmelze des Dihalogenpyridazinons (als Ausgangsmaterial wurden bisher ausschliesslich Dichlor- oder Dibromverbindungen verwendet) bei höherer Temperatur über 2000C durchgeführt. Die höhere Temperatur bedeutete einerseits vom technologischen Standpunkt aus Schwierigkeiten (spezielle Heizungsumstände und Anwendung spezieller Medien), anderseits beeinflusste diese die Ausbeute ungünstig (Pechbildung, Steigerung der Bildung von Isomeren).

Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Aminierung schon bei einer Temperatur von 140 bis 1600C durchgeführt werden und so kann mit Dampf geheizt werden und sowohl die Pech- als die Isomerbildung wird in den Hintergrund gedrängt. Ein weiterer Vorteil ist, dass in der Dihalogenpyridazinoncarbamidschmelze keine Gefahr der Erstarrung besteht. Ein weiterer Vorteil der Anwendung von Karbamid ist, dass auch das Ammoniakgas, welches sich durch geringe Zersetzung bildet, mit Halogen reagieren kann unter Bildung der erwünschten Aminoverbindung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Aminierung ist, dass das Reaktionsgemisch wirtschaftlicher und einfacher aufgearbeitet werden kann als bei den bekannten Methoden.

Im Falle von Aminieren, durch- geführtineinerSchmelzevonDihalogenpyridazinon, wurde die erstarrte Reaktionsmasse nach feinkörnigem Zermahlen einer wässerigen Wäsche oder einer Extraktion mit einem Lösungsmittel unterworfen (kanadische Patentschrift Nr. 122, 103).

Die Selektivität der Extraktion mit einem Lösungsmittel liess viel zu wünschen übrig und dies erforderte die Anwendung einer mehrfachen Umkristallisation. Die erfindungsgemässe Aminierung macht die Pulverisierung überflüssig, dennnach dem Auflösen des im Wasser gutlöslichen Karbamids, zerfällt das Produkt zu Pulver. Die anorganischen Verunreinigungen sind auf diese Weise leicht entfernbar. Es wurde gefunden, dass die Selektivität der Lösungsmittelextraktion in einem erstaunlichen Masse höher ist als bei den bekannten AminiEHmgsmEthoden und deswegen ist das isomere Nebenprodukt durch Extraktion mit einem apolaren Lösungsmittel leicht zu entfernen.

Der Schmelzpunkt der rohen Aminohalogenpyridazinone welche auf solche Weise hergestellt wurden, grenzen an die Werte, welche in der Fachliteratur angegeben sind und so können weitere Umkristallisierungen vermieden werden.

Nach einem besonders günstigen erfindungsgemässen Verfahren stellt man durch Aminieren des 5-Brom-4- - chlor-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinons in einer Karbamidschmelze das 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3 (2H)-pyrid- azinon her. Ein grosser Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist neu, sie sind in der Literatur nicht beschrieben.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen enthaltenden Präparate können auch auf übliche Weise auf der zu schützenden Pflanze, auf deren Saatgüter oder in dem Boden aufgetragen. bzw. befördert werden.

Der Wirkstoff wird in den üblichen Formen (z. B. Bestäubungspräparate, Pulvermisehungen, Spritzbrühen, Suspensionen, Emulsionen oder Konzentrate) formuliert. Der Wirkstoffgehalt kann zwischen weiten Grenzen variieren und von den gegebenen Umständen abhängend (z. B. Art der Anwendung, Ruderalvegetation, Umstände der Umgebung) durch den Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Der Wirkstoffgehalt der Präparate kann
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Die Präparate können die bei der Herstellung von herbiziden Präparaten übliche feste oder flüssige Verdünnungs-oder Trägersubstanzen enthalten. Als feste Verdünnungs- oder Trägersubstanzen kann man z. B. Kaolin, Diatomeenerde, Kreide, Kalziumkarbonat und Kaolin, als flüssiges Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser oder organische Lösungsmittel verwenden. Die Präparate können erwünschtenfalls auch Hilfsmaterialien (z. B. oberflächenaktive Mittel, Suspendierungs- oder Emulgierungsmittel) und/oder bekannte Verbindungen mit herbizider Wirkung enthalten.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den folgenden Beispielen bekanntgegeben, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1: 69,5 g (0,256 Mol) p-Nitrophenylhydrazinsulfonsäurekaliumsalz und 54, 7 g (0, 256 Mo]) 2-Chlor-3-brom-3-formylakrylsäure werden in 400 ml Wasser unter Rühren aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf 55 bis 600C erhitzt und zu der klaren Lösung werden 22 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Bald scheidetsicheine orangegelbe Substanz aus. Die Suspension wird l h lang bei 60 C, dann 3 h lang bei 800C gerührt.

Nachher wird abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird die Verbindung 2-Chlor-3- -brom-3-formy la kry lsäure-p-nitro-phenylhydrazon erhalten. Gewicht 82,3 g, Ausbeute 92, 5*%). Schmp. : 241 C.

40 g von dem erhaltenen Phenylhydrazon (0, 115 Mol) werden zu 200 ml konzentrierter Schwefelsäure hinzugegeben und es wird 5 h lang bei Zimmertemperatur gemischt. Auf Eis gegossen scheidet sich eine feste Substanz aus. Diese wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 21, 6 g 5-Brom-4-chlor-2- (4- - nitrophenyl)-3 (2H)-pyridazinon erhalten. Ausbeute 570/0. Schmp. : 222 C.

Beispiel 2: 25 g(0,111 Mol)p-Tolylhydrazinsulfonsäurenatriumsalz und 23,8 g (0, 111 Mo]) 2-Chlor-3- -brom-3-formylakrylsäure werden in 160 ml Wasser suspendiert. Unter Rühren wird auf 600C erwärmt. Ein gelber Niederschlag wird gebildet. 1 h lang wird bei 600C gerührt, dann werden 12 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 5 h lang bei 80 bis 900C gerührt, dann abgekühlt, filtriert, mit Wasser ge-
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halten. Schmp. : 136 bis 138 C. Ausbeute : 99, 7%.

Beispiel 3 : 30, 5 g (0, 104 Mol) 3, 4-Dichlorphenylhydrazinsulfonsäurekaliumsalz und 22,2g (0,104Mol) 2-Chlor-3-brom-3-formylakrylsäure werden unter Rühren bei 600C in 160 ml Wasser gelöst.

Zu der Lösung werden 10 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt, dann wird auf 80 bis 850C erhitzt ; diese
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azinon erhalten. Ausbeute : 84, 51o. Schmp. : 200 bis 202 C.

Beispiel 4 : 30 g (0,104 Mol) p-Bromphenylhydrazinsulfonsäurenatriumsalz und 22, 2g (0, 104 Mol) 2-Chlor-3-brom-3-formylakrylsäure werden bei 600C in 160 ml Wasser gelöst. Zu der klaren Lösung werden 10 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 800 C erhitzt und 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Die anfangs gelbe Suspension färbt sich drapp durch das Erhitzen. Es wird abgekühlt, das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 31 g 5-Brom-4-chlor-2- (p-bromphenyl)-3 (2H)- - pyridazinon erhalten. Ausbeute : 81, 9%. Schmp. : 174 bis 1750C.

Beispiel 5: 1,7 g(0,01 Mol)2,3-Dichlor-3-formylakrylsäure und 3 g (0, 0102 Mol) 3, 4-Dichlorphenyl- hydrazinsulfonsäurekaliumsalz werden unter Rühren in 16 ml Wasser aufgelöst bei einer Temperatur von 60 C.

NachAuflösenwirddemReaktionsgemischlmlkonzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Man erhitzt auf 80 bis 85 C und hält 5 h lang diese Temperatur aufrecht. Die dichte Suspension wird abgekühlt, filtriert, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 3,07 g 4, 5-Dichlor-2- (3, 4-dichlorphenyl)-3 (2H)-pyridazinon erhalten. Ausbeute: 99%, Schmp.: 196 C.
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Die drappe Suspension wird abgekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 3, 1 g 4, 5-Dibrom-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinon erhalten. Ausbeute : 93, 61o, Schmp. : 1430C.

Beispiel 8 : 3, 06 g (0, 0125 Mol) Phenylhydrazinsulfonsäurekaliumsalz und 2,61 g (0, 0125Mol) 2-Chlor-3- - brom-3-formylakrylsäure werden unter Rühren in 20 ml Wasser aufgelöst. Es wird auf 600C erwärmt, man erhält eine klare Lösung. Bei dieser Temperatur werden 1, 4 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt und dann auf 800C erhitzt. 3 h lang wird bei dieser Temperatur gerührt. Die dichte, (kappe Suspension wird abgekühlt, das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 3, 23 g 5-Brom-4-chlor-2-phenyl-3 (2H)-pyrid- azinon erhalten. Ausbeute : 92, silo, Schmp. : 156 bis 1570C.

Beispiel 9 : 20 g (0,0565 Mol) 5-Brom-4-chlor-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazin und 20 g Karb-

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Abstellengas 5 hlangbeieiner Temperatur von 150 bis 1600C eingeleitet. Inzwischen wird ständig gerührt. Der Gasstrom wird abgebrochen und es wird mit 60 ml Wasser 1 h lang zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine drappgefärbte Suspension. Es wird heiss filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das nasse Produkt wird mit 60 ml Benzol
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langamid werdenbei 170 bis 1800C geschmolzen. Unter Rühren wird 6 h lang bei 150 bis 1600C Temperatur in lang- samem Tempo ein Ammoniakgasstrom eingeleitet. Das Einleiten von Ammoniakgas wird abgebrochen und 100 ml heisses Wasser werden dem Reaktionsgemisch zugefügt.

Dann wird 1 h lang zum Sieden erhitzt, nachher heiss filtriert und der Niederschlag mit warmem Wasser gewaschen. Das nasse Produkt wird mit 60 ml Benzol 1 h lang gekocht, dann wird abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Produkt von 11, 3 g 5- Amino- 4- - chlor-2- (p-nitropheny -3 (2H)-pyridazinon. Ausbeute : 69, 4%, Schmp. : 337 C.

Beispiel 12 : 3, 3g (0,0116 Mol) 5-Chlor-4-brom-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinon und 5 g Karbamid werdenbei 170 bis 1800C geschmolzen. In der Schmelze wird unter Rühren bei 150 bis 1600C Temperatur in langsamem Tempo 5 h lang ein Ammoniakgasstrom eingeleitet. Dann wird der Gasstrom abgebrochen, es werden 15 ml heisses Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt und man kocht 1 h lang. Es wird heiss filtriert und das Produkt mit warmem Wasser gewaschen. Dann wird mit 20 ml Benzol 1 h lang zum Sieden erhitzt, die Suspension abgekahltund filtriert. Es werden 2, 2 g 5-Amino-4-brom-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinon erhalten. Ausbeute : 71, 5%, Schmp. : 216 C.

Beispiel 13 : Die Mischung von 10 g (0, 0335 Mol) 5-Brom-4-chlor-2- (p-tolyl)-3 (2H)-pyridazinon und 10 g Karbamid wird auf 160 bis 1700C erhitzt, bis diese schmilzt und eine Lösung bildet. Dann wird 5 h lang ein Ammoniakgasstrom eingeleitet in langsamem Tempo. Nach Abbrechen des Gasstromes werden dem Reaktionsgemisch langsam 30 ml heisses Wasser hinzugefügt, es wird 1 h lang gekocht und heiss filtriert. Das nasse Pro-
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Abbrechen des Gasstromes werden 50 ml heisses Wasser der ein wenig abgekühlten Schmelze hinzugefügt und es wird 1 h lang gekocht. Die nasse Substanz wird in 60 ml Benzol suspendiert und die Suspension 1 h lang zum Sie- den erhitzt.

Es wird abgekühlt, filtriert und mit 10 ml Benzol gewaschen, dann getrocknet, Es werden 12, 9 g 5-Ami- no-4-chlor-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinon erhalten. Ausbeute : 83%, Schmp. : 206 bis 207 C.

Beispiel 15 : Die im Beispiel 14 erhaltene Benzollösung wird zur Trockne eingedampft. Nach Umkristallisieren des festen Rückstandes (2, 6bis2,7 g) werden 2,2 bis 2,3 g weisses5-Brom-4-amino-2-phenyl-3(2H)- -pyridazinonerhalten. Schmp. : 1270C. Das Produkt entspricht auf Grund der Elementaranalyse der obigen Formel. Auf Grund von dünnschichtchromatographischer Untersuchung ist das Produkt einheitlich (Rf = 0, 55 in Äthylacetat-Benzol).

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1.. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinon-Derivaten der allgemeinen Formel EMI5.4 (worin X und Y ein Halogenatom oder eine Aminogruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole X und Y ein Halogenatom ist ; A eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch ein Halogenatom, eine niedere Alkyloder Alkoxygruppe, eine Nitro-, Amino-, oder Hydroxygruppe substituierte Phenylgruppe'ist) aus der ent- <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 EMI6.2 EMI6.3 Dihalogenformylakrylsäuremetallsalz der allgemeinen Formel EMI6.4 reagieren lässt (worin A dasselbe bedeutet wie oben angegeben und Me ein Alkalimetallatom bedeutet), ge- wünschtenfalls das erhaltene Chlorbrompyridazinon-Derivat der allgemeinen Formel (I) (worin eines der Symbole X und Y Chloratom, und das andere ein Bromatom bedeutet)

durch Behandeln mit einem Aminierungsmittel in das entsprechende Aminohalogenpyridazinon-Derivat der allgemeinen Formel (i) (worin eines der Symbole X und Y Halogenatom, und das andere eine Aminogruppe bedeutet) überführt.

Z. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterialien Verbindungen der allgemeinen Formel EMI6.5 verwendet, in welchen R und/oder R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,, eine Nitrogruppe oder eine niededere Alkylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterialien Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa), verwendet, in welchen Rl ein Wasserstoffatom oder Chloratom und R2 ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs- EMI6.6 3-Dichlor-3-formylakrylsäure,.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) in wässerigem Medium in Anwesenheit einer Mineralsäure ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ringschluss durch Erhitzen beschleunigt.

7. VerfahrennachAnsprueh6, dadurch gekennzeichnet, dassmandieRsaktionin Gegenwart eines Wasserentziehungsmittels durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wasserentziehungsmittel Schwefelsäure anwendet.

9. VerfahrennacheinenderAnsprüchelbisS, dadurch gekennzeichnet, dassman die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in ungereinigtem Zustand mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) umsetzt.

10. Verfahrennach einem der Aus prüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (III) anwendet, in welchen Me ein Kaliumatom bedeutet.

11. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) (worin von X und Y das eine ein Chloratom und das andere ein Bromatom bedeutet) in einer Hamstoffschmelze aminiert. EMI6.7

13. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung ohne Isolation des Chlor-brom-pyridazinon-Derivates der allgemeinen Formel (I) unmittelbar im Reaktionsgemisch - welches sich bei der Herstellung bildet - durchführt. EMI6.8 <Desc/Clms Page number 7> lässt und das erhaltene 5-Brom-4-chlor-2-phenyl-3 (2H)-pyridazinon in hamstoffhaltigem Medium unter Einleiten von Ammoniakgas aminiert.

15. Verfahren nach irgendeinem Anspruch der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch der in Harnstoffschmelze durchgeführten Aminierung durch Auflösen in Wasser und Entfernen der isomeren Nebenprodukte mit einem apolaren Lösungsmittel, vorzugsweise mit Benzol, durch Extraktion aufarbeitet.