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Die Erfindung bezieht sich auf herbizide Mittel mit einem Gehalt an neuen heterocyclisch substituierten Aniliden der allgemeinen Formel
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worin Ri Wasserstoff oder Niedrigalkyl und R2 Niedrigalkyl bedeuten, als wirksamen Bestandteil. Unter der Bezeichnung "niedrig" sollen gerade oder verzweigte Kohlenstoffketten mit bis zu 4 Kohlenstoffato- men verstanden werden.
Die neuen Verbindungen weisen eine unerwartete Wirksamkeit als Herbizide auf und eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern.
Die neuen Verbindungen lassen sich dadurch herstellen, dass man ein substituiertes Anilin der allgemeinen Formel
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worin R und B2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Chloracetylchlorid umsetzt.
Diese Umsetzung kann vorteilhaft dadurch bewirkt werden, dass man ein substituiertes Anilin der Formel (B) mit Chloracetylehlorid in einem inerten organischen Reaktionsmedium, wie Dioxan, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Alkalicarbonat bzw. -bicarbonat, bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 25 C zusammengibt und das so erhaltene Gemisch etwa 15 bis etwa 120 min rührt. Nach dieser Zeit kann zur Abtrennung des gewünschten Endproduktes das Reaktionsgemisch zur Entfernung anorganischer Salze gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft werden. Dieses Produkt kann dann direkt als solches verwendetoder aber einer weiteren Reinigung durch übliche Arbeitsvorgänge, wie Umkristallisieren od. dgl., unterworfen werden.
DieAusgangsverbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung eines substituierten Anilins der allgemeinen Formel
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worin Bi und B2 die angegebene Bedeutung haben, mit einem 2-Halogenmethyl-1, 3-dioxolan der allgemei- nen Formel
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worin Hal Halogen wie Chlor oder Brom bedeutet, erhalten werden.
Diese Reaktion kann dadurch bewirkt werden, dass man eine Verbindung der Formel fIV) mit einer Verbindung der Formel (V) in einem inerten
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organischen Reaktionsgemisch, wie Dimethylformamid, in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Alkalicarbonat oder-bicarbonat, zusammengibt und das so erhaltene Gemisch unter Rückfluss etwa 4 bis etwa 48 h erhitzt Danach kann das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des gewünschten Produktes filtriert und destilliert werden.
Verbindungen der Formel (V) können durch Umsetzung eines Acetals der Formel
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mitÄthandiol erhalten werden. Diese Reaktion kann dadurch bewirkt werden', dass man etwa äquimolare Mengen des Acetals und des Diols in einem wasserfreien Medium in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, zusammenbringt. Das Gemisch kann unter Rückfluss etwa 1 bis 4 h erhitzt werden. Danach kann das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des gewünschten Produktes untervermindertem Druck destilliert werden.
Die Herstellung der in den erfindungsgemässen herbiziden Mitteln enthaltenen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften näher erläutert.
Herstellungsvorschrift 1 : a) Herstellung von 2-Chlormethyl-l, 3-dioxolan
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in ein mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Glasreak- tionsgefäss gefüllt. In dieses Gefäss wurde dann Toluolsulfonsäure (0, 3 g) gegeben und das Reaktiongemisch etwa 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Methanol unter vermindertem Druck destilliert, wobei das gewünschte Produkt 2-Chlor-
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formamid (50 ml) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskuh- ler ausgestattetes Glasreaktionsgefäss gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 18 h unter Rückfluss erhitzt.
Nach dieser Zeit wurde das Gemisch filtriert und destilliert, wobei das gewünschte Produkt
N- (1, 3-Dioxolan-2-ylmethyl)-2, 6-dimethylanilin erhalten wurde. e) Herstellung von N-α-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin
N-(1,3-Dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethylanilin (7,8 g), Natriumbicarbonat(7,0g), Dioxan (20 ml) und Wasser (4 ml) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingebracht. Das Gemisch wurde auf etwa 0 C gekühlt, wonach Chloracetyl- chlorid (5, 0 g) unter Rühren binnen etwa 15 min zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch etwa 1 h weitergerührt. Nach dieser Zeit wurde Äther (100 ml) dem Gemisch zugesetzt und die erhal- tene Lösung mit Wasser gewaschen.
Die gewaschene Lösung wurde dann über wasserfreiem Magne- siumsulfat getrocknet, wonach die Lösungsmittel abgestreift wurden und ein festes Produkt als Rück- stand erhalten wurde. Dieser Rückstand wurde aus einem Äther-Pentan-Gemisch unter Bildung des gewünschten Endproduktes N-α-Chloracetyl-N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-2, 6-dimethylanilin, Fp. 58 bis 60 C, umkristallisiert.
Herstellungsvorschrift 2 :
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(22 g ; 0, 2Mol) und Dimethylformamid (50 ml) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetes Glasreaktionsgefäss gefüllt. Das Reaktionsgemischwurde unter Rühren etwa 18 h lang erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch filtriert und anschliessend destilliert, wobei das gewünschte Produkt N- (1, 3-Dioxolan-2-ylmethyl)-2, 6-diäthylanilin erhalten wurde.
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Wasser (4 ml) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäss aus Glas eingebracht. Dieses Gemisch wurde auf etwa OOC gekühlt, wonach Chloracetylchlorid (4, 0 g) unter Rühren in etwa 15 min zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch etwa 1 h weitergerührt.
Nach dieser Zeit wurde Äther (100 ml) dem Gemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach die Lösungsmittel abgestreift wurden und ein festes Produkt als Rückstand
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erhalten wurde. Dieser Rückstand wurde aus einem Äther-Pentan-Gemisch unter Bildung des ge- wünschen Endproduktes N-a-Chloracetyl-N- (l, 3-dioxolan-2-ylmethyl)-2, 6-diäthylanilin, Fp. 86 bis
870C, umkristallisiert.
In analoger Weise lässt sich aus dem Dimethylacetal von 2-Chloracetaldehyd, Äthandiol-1, 2, 2-Äthyl- anilin und Chloracetylehlorid das !-Chloraee < yl-N- (l, 3-dioxolan-2-ylmeüiyI)-2-äthylanilin, Fp. 54 bis
56 C, gewinnen.
Für die praktische Anwendung als Herbizide können die neuen Verbindungen im allgemeinen zu solchen
Mitteln formuliert werden, die einen inerten Träger und eine erfindungsgemäss vorgesehene Verbindung in einer auf die vorhandenen Unkrautarten toxisch wirkenden Menge enthält. Mit Hilfe derartiger herbizider
Mittel, die auch als herbizide Zusammensetzungen oder Formulierungen bezeichnet werden, kann der anzu- wendende aktive Bestandteil auf einfache Weise an der Stelle des Unkrautbefalles in jeder gewünschten Men- ge aufgebracht werden. Diese Mittel können Feststoffe, wie Stäube, Körnchen, benetzbare Pulver, oder
Flüssigkeiten, wie Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate sein.
Beispielsweise können Stäubepulver durch Mahlen und Vermischen des Wirkstoffes mit einem festen inerten Träger, wie Talkum, Ton, Kieselerde, Pyrophyllitod. dgl., hergestellt werden. Gekörnte Mittel kön- nen durch Imprägnieren bzw. Einbringen der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelosten Ver- bindung in bzw. auf granulierte Träger, wie Attapulgit oder Vermiculit, üblicherweise mit einer Teilchen- grösse in einem Bereich von etwa 0, 3 bis 1, 5 mm, erhalten werden. Benetzbare Pulver, die in Öl auf je- de gewünschte Konzentration des Wirkstoffes dispergiert werden können, kann man durch Einverleibung von
Netzmitteln in konzentrierte Stäubemittel erhalten.
In einigen Fällen sind die wirksamen Verbindungen in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln wie
Kerosin oder Xylol so gut löslich, dass sie unmittelbar in Form von Lösungen in diesen Lösungsmitteln ein- gesetzt werden können. In vielen Fällen können Lösungen von Herbiziden bei über dem Atmosphärendruck lie- genden Drücken zerstäubt in Aerosolform angewendet werden. Bevorzugte flüssige herbizide Mittel sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die eine erfindungsgemäss vorgesehene, wirksame Verbindung und als iner- ten Träger ein Lösungsmittel und einen Emulgator enthalten. Derartige emulgierbare Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl auf jede gewünschte Konzentration an wirksamer Verbindung verdünnt und dann an der Stelle des Unkrautbefalles als Sprühmittel aufgebracht werden.
Die für derartige Konzentrate gebräuchlichsten Emulgatoren sind nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Gemische von nichtionogene mit anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln. Bei Verwendung bestimmter
Emulgatorensysteme kann eine umgekehrte Emulsion (Wasser in Öl) hergestellt werden, die unmittelbar auf
Stellen des Unkrautbefalles aufgebracht werden kann.
Ein typisches herbizides Mittel gemäss der Erfindung ist im nachfolgenden Beispiel erläutert, in wel-
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Produkt von Herstellungsvorschrift 1c) 10 pulverförmiges Talkum 90
Diese Komponenten werden in einem mechanischen Mischer vermischt und gemahlen, bis ein homoge- nes, freifliessendes Stäubepulver der gewünschten Teilchengrösse erhalten wird. Dieses Stäubepulver ist für eine direkte Aufbringung auf die Stelle des Unkrautbefalles geeignet
Die erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen können auf beliebige Art und Weise als Herbizide Ver- wendung finden.
Eine zweckmässige Methode zur Bekämpfung von Unkraut besteht darin, dass man die Stellen, an welchen sich das Unkraut befindet, mit einer herbiziden Zusammensetzung in Berührung bringt, die einen inerten Träger und als wesentlichen aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäss vorgesehene Verbindung in i einer auf vorhandene Unkrautarten toxisch wirkenden Herbizidmenge enthält
Die Konzentration der neuen Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen variiert stark mit der
Art der Formulierung und dem jeweiligen Bestimmungszweck, doch können die herbiziden Zusammensetzung gen Im allgemeinen etwa 0, 05 bis etwa 95 Gew.-% an der wirksamen Verbindung aufweisen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält die herbizide Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% an dem Wirkstoff.
Die Zusammensetzungen können auch solche weitere Substanzen wie andere Pestizide, z. B. In- sektizide, Nematozide, Fungizide od. dgl., sowie Stabilisatoren, Spreitmitteln, Desaktivatoren, Klebstoffe,
Haftmittel, Düngemittel, Aktivatoren, synergistische Substanzen od. dgl., enthalten.
Die neuen Verbindungen können in den herbiziden Mitteln und Methoden auch inForm ihrer Salze, Ester,
Amide oder sonstige Derivate, soweit diese aus der betreffenden Verbindung überhaupt herstellbar sind, i angewendet werden.
Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die an Stellen wachsen, wo man sie nicht haben will, die keinen wirtschaftlichen Wert haben und die den Ertrag von Kulturpflanzen, das Wachstum von Zierpflanzen oder das Gedeihen von Nutzvieh beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verbindungen eignen sich besonders gut als Wirkstoffe in Un-
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krautbekämpfungsmitteln, weil sie für viele Arten und Gruppen von Unkräutern toxisch, gegenüber Nutzpflan- zen aber relativ nichttoxisch sind. Die genaue, jeweils erforderliche Menge an wirksamer Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren ab, so u. a. von der Hartnäckigkeit der betreffenden Unkrautart, dem Wetter, der Bodenbeschaffenheit, der Art der Aufbringung, der Art der auf der gleichen Fläche wachsenden Nutzpflanzen od. dgl. m.
So kann es beispielsweise genügen, eine Menge von nur etwa 0, 07 bis 0, 14 kg/ha der wirksamen Verbindung anzuwenden, um eine gute Bekämpfung eines leichten, unter ungünstigen Bedingungen entstehenden Unkrautbefalles zu erzielen. Für eine gute Bekämpfung eines dichten Befalles mit widerstandsfähigen, mehrjährigen Unkrautpflanzen, die unter günstigen Bedingungen wachsen, kann es jedoch erforderlich sein, 11 kg/ha oder eine noch grössere Menge der wirksamen Verbindung aufzubringen.
Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen wurde an Hand von Versuchen nachgewiesen, die zur Bekämpfung von verschiedenen Unkräutern, u. zw. noch vor dem Aufgehen der Unkrautpflanzen, durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden kleine Kunststoffblumentöpfe mit trockener Erde gefüllt und mitUnkrautsamen versehen. 24 h nach der Aussaat, oder noch früher, wurden die Töpfe mit Wasser besprüht, bis die Erde nass war. Die zu testenden Verbindungen wurden in Form von wässerigen Emulsionen von Lösungen des Wirkstoffes in Aceton, mit einem Gehalt an Emulgatoren, auf die Oberfläche der Erde in den Töpfen gesprüht, u. zw. in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen.
Nach dem Aufsprühen der Testverbindungen wurden die Blumentöpfe in ein Glashaus gestellt und diesen die erforderliche Wärme zugeführt Ausserdem wurden die Töpfe täglich, oder noch häufiger, gegossen. Die Pflanzen wurden unter diesen Bedingungen 25 bis 35 Tage gehalten. Der Zustand der Pflanzen und der Grad der den Pflanzen zugefügten Schädigung wurde dann an Hand einer von Null bis 10 reichenden Skala wie folgt bewertet :
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= keine Schädigung,digung, 7, 8,9 = schwere Schädigung und 10 = Tod. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist aus den Anga- ! an in der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
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Bewertung für Unkrautarten:
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<tb> Getestete <SEP> Wirkstoff- <SEP> gelbe <SEP> Johnson- <SEP> Fuchs- <SEP> gelbes <SEP> Fuchs- <SEP> Scheunen- <SEP> Strauss- <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> menge <SEP> in <SEP> Skleria <SEP> gras <SEP> schwanz <SEP> schwanzgras <SEP> hofgras <SEP> gras
<tb> kg/ha <SEP> (Segge)
<tb> N-o'-Chloracetyl-N-11, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (1,3-dioxolan-2- <SEP> 4,5 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> ylmethyl) <SEP> -2, <SEP> 6- <SEP> 2,25 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> dimethylanilin <SEP> 1,12 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> N-α
-Chloracetyl-N- <SEP> 11,2 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (1, <SEP> 3-dioxolan- <SEP> 2- <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> ylmethyl)-2,6- <SEP> 2,25 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> diäthylanilin <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> N-α-Chlorcetyl-N- <SEP> 11,2 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> (1, <SEP> 3-dioxolan-2- <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP>
<tb> ylmethyl)-2-äthyl- <SEP> 2,25 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 5
<tb> anilin <SEP> 1,12 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 4
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