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Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer und wertvoller Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel aus der Reihe der Phosphinsäurederivate. Generell lassen sich diese wirksamen Verbindungen durch folgende allgemeine Formel veranschaulichen :
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in welcher X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R1 und Ra gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten, wobei R, auch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann, und Rs für einen beliebigen - gegebenenfalls substituierten-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht.
Den obigen Verbindungen entsprechende Phosphor- und zum Teil auch Phosphonsäurederivate sind bereits in grosser Zahl als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel bekannt. Die Reihe der Phosphin- bzw. Thiophosphinsäureester war bisher jedoch noch nicht untersucht worden und es stellte sich heraus, dass überraschenderweise auch dieser Stoffklasse eine gute insektizide Wirksamkeit zukommt. Die Herstellung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, indem man a) Verbindungen der allgemeinen Formel II :
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel III : Z2 - I), (IIl)
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel V : -Y-R,. (V) in welchen Formeln X, Y, R,R,R,Z und Z2 die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.
Sind z. B. Dithiophosphinsäureester erwünscht, so kann man Salze von Thionothiolphosphinsäuren, zweckmässig in geeigneten Lösungsmitteln, mit solchen Verbindungen umsetzen, die ein austauschfähiges Halogenatom enthalten. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung verdeutlichen :
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In diesem Schema haben die Symbole R und 1) die oben angegebene Bedeutung. Hal steht bevorzugt für Chlor oder Brom und Me bevorzugt für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe.
Es ist auch möglich, die vorgenannten Dithiophosphinsäureester dadurch herzustellen, dass entsprechende Thionophosphinsäurehalogenide mit entsprechenden Mercaptanen umgesetzt werden. Dieselbe Reaktion führt bei Verwendung von Alkoholen bzw. Phenolen als möglichen Reaktionspartnern zu Thionophosphinsäureestern. Folgendes Reaktionsschema möge diese beiden vorgenannten Umsetzungen verdeutlichen :
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In den obigen Formeln haben die Symbole dieselbe Bedeutung wie weiter oben angegeben. Auch die vorgenannte Reaktion wird zweckmässig in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Aceton, Benzol, Toluol usw. durchgeführt. Als Säurebindemittel kommen Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, tertiäre Amine u. ähnl. in Frage. Oft ist es auch zweckmässig, als inertes Lösungsmittel einen Überschuss eines tertiären Amins zu verwenden.
Unter Umständen ist es auch zweckmässig, Phenolate bzw. Mercaptide mit dem Rest 1) herzustellen und diese dann wie oben angegeben umzusetzen.
Für die Herstellung von Thiolphosphinsäureestern bzw. Phosphinsäureestern geht man zweckmässigerweise von entsprechenden Phosphinsäurehalogeniden aus und setzt diese wie oben angegeben mit Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen um. Ein besonders geeigneter Weg für die Herstellung der Thiolphosphinsäureester besteht jedoch darin, freie Thionophosphinsäuren bzw. deren Salze mit Verbindungen umzusetzen, die ein austauschfähiges Halogenatom enthalten. Bei dieser Reaktion reagieren die Thionophosphinsäuren in der tautomeren Thiolform. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung erläutern :
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Die Symbole haben dieselbe Bedeutung wie weiter oben angegeben. Besonders zweckmässig wird die vorhergehende Reaktion mit dem Kaliumsalz der entsprechenden Thionophosphinsäuren (bzw. mit Kaliumhydroxyd als Säurebindemittel) durchgeführt.
Für die Herstellung spezieller Verbindungen kann man auch andere Wege beschreiten. So können z. B. enolisierbare Keto- oder Thioketoverbindungen. vor allem der heterocyclischen Gruppe, mit Thionophosphinsäurehalogeniden bzw. Phosphinsäurehalogeniden umgesetzt werden. Als solche enolisierbare
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: Dioxotetrahydrofuranderivate,- pyrimidin.
Ausser den vorstehend genannten heterocyclischen Verbindungen sind jedoch auch einfache Ketound Thioketoverbindungen, die enolisierbar sind, ebenso gut für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
So können z. B. Acetessigsäureester, Malonester, Malonester-Halbnitrile, Acetessigsäureamid, Chloracetessigester, Chlor-malonester, Dihydro-resorcine, wie z. B. das 5, 5-Dialkyldihydroresorcin, und ähnliche Verbindungen bzw. deren Thioanaloge für das erfindungsgemässe Verfahren Verwendung finden.
Die Reaktion wird bevorzugt mit den Alkali-Salzen der Enolate in inerten organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur durchgeführt.
Die als Zwischenprodukte benötigten Thionophosphinsäurehalogenide sowie die thio-bzw. dithiophosphinsauren Salze sind bisher aus der Literatur nicht bekannt. Die Thionophosphinsaurechloride können leicht erhalten werden aus den entsprechenden bis-Thionophosphinen mit freien Halogenen bzw. Sulfurylchlorid oder-bromid. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung verdeutlichen :
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Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Thionophosphinsäurehalogenide besteht darin, z. B.
Dialkylphosphinsulfide mit Tetrachlorkohlenstoff umzusetzen. Unter Bildung von Chloroform wandert ein Halogen des Tetrachlorkohlenstoffs an das Phosphoratom. Folgendes Reaktionsschema möge diese Umsetzung erläutern.
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Die als Ausgangsmaterialien benötigten dithiophosphinsauren Salze lassen sich leicht auf prinzipiell bekannte Art und Weise aus den obengenannten Halogeniden durch Umsetzung mit Alkalihydrogensulfiden herstellen. Die als Ausgangsmaterialien benötigten Thionophosphinsäuren (bzw. deren Salze) können auf gleiche Art und Weise durch Umsetzung mit Alkalihydroxyden erhalten werden.
Phosphinsäurechloride-falls diese als Ausgangsmaterialien benötigt werden-können besonders einfach dadurch erhalten werden, dass Phosphinsäurea1kylester, besonders solche niederer Alkohole, mit Thionylchlorid umgesetzt werden.
Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemässe Verfahren :
Beispiel 1 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium (Fp 1300C) löst man in 200 ml Acetonitril. Unter Rühren tropft man bei 30 - 400C 28 g Chlormethyläthylthioäther zu. Man lässt eine Stunde bei der genannten Temperatur nachrühren. Anschliessend verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 400 ml Wasser. Das sich ausscheidende Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird mehrfach mit kaltem Wasser gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 40 g des neuen Esters vom Kp 0,01 mm/830C als wasserunlösliches, farbloses Öl.
Ausbeute 80% der Theorie.
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0Beispiel 2 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 400C 48 g Chlormethyl- (4-chlorphenyl) -thioäther hinzu. Man lässt noch eine Stunde bei der genannten Temperatur nachrühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1 angegeben auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand schnell kristallin. Man erhält 64 g eines weissen kristallinen Produktes. Ausbeute 89% der Theorie. Aus Ligroin kristallisiert der neue Ester in farblosen Nadeln vom Fp 60 C.
Beispiel 3 :
EMI4.2
50 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetoni. tril gelöst. Unter. Rtihren gibt man bei 400C 40 g Chlormethyl-phenylthioäther hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 400C und arbeitet dann wie in Beispiel 1 auf. Es werden 55 g eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten. Ausbeute 89% der Theorie. Die Verbindung ist auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar.
Beispiel 4 :
EMI4.3
45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 290 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 400C 34 g Monochloressigsäure-isopropylamid hinzu. Man lässt zwei Stunden bei 400C rühren und saugt dann das entstandene Kaliumchlorid ab. Das Filtrat wird mit 200 ml Benzol verdünnt und mehrfach mit Wasser durchgeschüttelt. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 49 g des neuen Esters als schwach-gelbes, in Wasser wenig lösliches Öl, das sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren lässt. Ausbeute 87% der Theorie.
Beispiel 5 :
EMI4.4
45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 2'00 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 400C 27 g Monochloressigsäure-methylamid. Man lässt zwei Stunden rühren und arbeitet dann wie in Beispiel 4 angegeben auf. Es werden 44 g des neuen Esters als wasserunlösliches. gelbes Öl erhalten. Ausbeute 89% der Theorie.
Beispiel 6 :
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90 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 40 C 30 g ct, cc'-Dichlormethyläther. Man lässt eine Stunde bei der genannten Temperatur nachrtihren und verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen, mehrmals mit Eiswasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibt ein öliger Rückstand, der schnell
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kristallin erstarrt. Es werden 33 g eines weissen kristallinen Produktes erhalten. Ausbeute 45% der Theorie. Aus einem Gemisch von Essigester/Ligroin kristallisiert die neue Verbindung in farblosen Nadeln vom Fp 1300C.
Beispiel 7 :
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90 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 60 C 33 g a, a'-Dichlormethyl-thioäther. Man erwärmt zwei Stunden auf 60 C und arbeitet dann wie in Beispiel 6 auf. Es werden 51 g eines weissen kristallinen Produktes erhalten. Ausbeute 66ago der Theorie. Aus Essigester/Ligroin kristallisiert die neue Verbindung in farblosen Nadeln vom Fp 880C.
Beispiel 8 :
EMI5.2
45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 500C 35 g ss-Chlor-n-propyl-äthylthioäther (Kp 13 mm/560C). Man lässt noch zwei Stunden bei 500C nachrühren und verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen. Die benzolische Schicht wird mehrmals mit Eiswasser durchgewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Fraktionieren erhält man 48 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/890C. Ausbeute 84% der Theorie :
Beispiel 9 :
EMI5.3
45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst.
Dazu gibt man unter Rühren bei 450C 32 g Monochloressigsäure-äthylester. Man lässt eine Stunde bei der genannten Temperatur nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 42 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/75 C erhalten. Ausbeute 79% der Theorie.
Beispiel 10 :
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beitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 47 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/870C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 88% der Theorie.
Beispiel 12 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 40 C 46 g a-Brom-propionsäureäthylester. Man rührt noch eine Stunde bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 43 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten, das unter einem Druck von 0, 01 mm bei 78 C übergeht. Ausbeute 76% der Theorie. Nach kurzer Zeit erstarrt der Ester. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin erhält man farblose Prismen vom Fp 50 C.
Beispiel 13 :
EMI6.2
45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 600C 47 g γ-Brompropyl-äthylthioäther (Kp 12 mm/78 C) zu. Man erwärmt noch zwei Stunden bei 60 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 30 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/940C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 53% der Theorie.
Beispiel 14 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 600C 42 g p-Chlorbenzylchlorid. Man erwärmt zwei Stunden auf 600C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 51 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 81% der Theorie. Aus Ligroin kristallisiert der Ester in farblosen Nadeln vom Fp 620C.
Beispiel 15 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man bei 600C unter Rühren 24 g ss-Chlor-propionsäurenitril. Man erwärmt zwei Stunden bei 600C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 32 g eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp 0, 01 mm/89 C erhalten. Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 16 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 600C 20 g Chloracetonitril. Man erwärmt zwei Stunden auf 60 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 31 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/780C als wasserunlösliches, farbloses Öl erhalten. Ausbeute 76% der Theorie.
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Beispiel 17 :
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45 g Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 600C 47 g 2-Chlormethyl-4-methyl-thioanisol (Kp 1 mm/95 C, Fp 330C). Man erwärmt zwei Stunden auf 60 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 66 g eines schwachgelben, wasserunlöslichen Produktes erhalten, das sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren lässt. Ausbeute 950 der Theorie ; Fp 510C.
Beispiel 18 :
EMI7.2
39,5 g (0, 24 Mol) Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Aceton gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 32, 5 g (0, 2 Mol) 2-Chlormethyl-5-methoxy-4-pyron (Fp 1180C ; vgl. J. org. Chem. 15 [1950], S. 223). Unter exothermer Reaktion scheidet sich augenblicklich Kaliumchlorid ab. Man erwärmt noch eine Stunde auf 50 C und saugt dann das entstandene Kaliumchlorid ab. In das Filtrat gibt man unter Rühren 300 ml Eiswasser. Dabei fällt der neue Ester als kristallines Produkt an. Die kristalline Substanz wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält auf diese Weise 48 g eines farblosen, kristallinen Pulvers. Ausbeute 90, 70/0 der Theorie.
Aus heissem Wasser umkristallisiert zeigt der Ester einen scharfen Schmelzpunkt von 1260C.
Beispiel 19 :
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20 g (0, 12 Mol) Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Aceton gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 19 g (0. 1 Mol) N-Chlormethyl-benzazimid. Anschliessend erwärmt man unter Rühren eine Stunde auf 500C. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren in 900 ml Wasser gegeben. Das entstandene kristalline Reaktionsprodukt fällt aus und wird abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus der zehnfachen Menge Acetonitril zeigt der neue Ester einen scharfen Schmelzpunkt von 1660C. Es wurden 24 g des umkristallisierten Produktes erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 84, 30/0 der Theorie.
Beispiel 20 :
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39, 5 g (0, 24 Mol) Dimethyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 150 ml Aceton gelöst.
Bei 200C tropft man unter Rühren 35 g (0, 2 Mol) 4-Methylmercapto-benzylchlorid (Kp 2 mm/97oC) zu.
Anschliessend erwärmt man unter Rühren noch eine Stunde auf 50 C. dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und giesst das Reaktionsprodukt in 400 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird mit einer 4aJoigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren des Filtrates erhält man 50 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0,01 mm/1120C. Ausbeute 91, 5% der Theorie.
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Beispiel 21 :
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50 g (0, 25 Mol) Diäthyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril angeschlämmt.
Unter Rühren gibt man bei 600C 37, 5 g (0, 25 Mol) ss-Diathylamino-RthylcMorid hinzu und rührt bei 60 C eine Stunde. Anschliessend gibt man das Reaktionsprodukt in 200 mu Eiswasser und nimmt mit 300 ml Benzol auf. Man trocknet die benzolische Lösung und fraktioniert. Es werden auf diese Weise 47 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/900C als farbloses, wenig wasserlösliches Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie. An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 5 mg/kg.
Beispiel 22 :
EMI8.2
50 g (0, 25 Mol) Diäthyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei 300C 28 g (0,25 Mol) Chlormethyl-äthylthioäther hinzu. Man rührt noch eine Stunde bei 300C und arbeitet dann wie in Beispiel 21 beschrieben auf. Es werden 47 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/82 C erhalten. Ausbeute 82% der Theorie. An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 25 mg/kg.
Beispiel 23t In ähnlicher Weise erhält man aus 50 g Diäthyl-thionothiol-phosphinsaurem Kalium und 32 g ss-Chloräthyl-äthylthioäther 55 g folgender Verbindung :
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vom Kp 0,01 mm/96 C. Ausbeute 91% der Theorie. Wasserunlösliches farbloses Öl. Mittlere Toxizität Ratte per os 25 mg/kg.
Beispiel 24 :
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50 g (0, 25 Mol) Diäthyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Bei 200C gibt man unter Rühren 32 g (0,25 Mol) α-Chloräthyl-äthylthioäther (Kp 15 mm/33 C) hinzu. Man rührt noch eine Stunde bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in bekannter Weise auf. Es werden 50 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/970C erhalten. Ausbeute 79% der Theorie.
Beispiel 25 : In analoger Weise erhält man aus 50 g Diäthyl-thionothiol-phosphinsaurem Kalium mit 46 g α-Brompropionsäure-äthylester 52 g des Esters folgender Zusammensetzung :
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als farbloses, wenig wasserlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/93 C. Ausbeute 82% der Theorie.
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Beispiel 26 :
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70 g Diäthylthiolphosphinsäure gibt man unter Rühren zu einer Kaliumhydroxyd-Lösung aus 30 g wasserfreiem Kaliumhydroxyd in 150 ml wasserfreiem Alkohol. Bei 50 - 600C tropft man unter Rühren 63 g ss-Chloräthyl-äthylthioäther zu. Man hält eine Stunde bei 50 C, kühlt dann ab und gibt den Ansatz in 300 ml Eiswasser. Man nimmt das ausgefallene Öl mit 200 ml Benzol auf, entsäuert mit einer 4% igen Bikarbonatlösung, trocknet und fraktioniert.
Es werden 75 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/880C erhalten. Ausbeute 66ufo der Theorie.
Beispiel 27 :
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70 g Diäthylthiolphosphinsäure werden in 150 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. In dem Alkohol waren vorher 30 g Kaliumhydroxyd gelöst worden. Bei 300C tropft man unter Rühren 56 g Chlormethyl- - äthylthioäther zu. Man hält eine Stunde bei 30 C, gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und rührt das entstandene Öl mit 200 ml Benzol aus. Nach dem Trocknen und Fraktionieren der benzoli- schen Lösung erhält man 55 g des neuen Esters. Unter einem Druck von 0, 01 mm geht der Ester bei 760C als farbloses, wasserunlösliches Öl über. Ausbeute 52% der Theorie.
Beispiel 28 :
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In 150 ml wasserfreiem Alkohol werden 30 g Kaliumhydroxyd gelöst. Zu dieser Lösung gibt man un- ter Rühren 70 g Diäthylthiolphosphinsäure. Bei 400C tropft man dann unter Rühren 97 g Chlormethyl- - (4-chlorphenyl)-thioäther hinzu. Man lässt eine Stunde bei 400C nachrühren, gibt dann den Ansatz in
300 ml Eiswasser und nimmt mit Benzol auf. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung wird das Lö- sungsmittel entfernt. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 700C so lange unter Hochvakuum gehalten, bis sich ein Druck von 0, 01 mm einstellt. Es werden auf diese Weise 118 g des neuen Esters als 'schwach-gelbes wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 82% der Theorie.
Beispiel 29 :
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Man lässt eine Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 67 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/80 C erhalten. Ausbeute 56% der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl.
Beispiel 30 :
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In 150 ml wasserfreiem Alkohol werden 30 g Kaliumhydroxyd gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 70 g
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Diäthylthiolphosphinsäure. Anschliessend tropft man unter Rühren bei 600C 70 g 8-Chlor-n-propyl-äthyl- thioäther (Kp 13 mm/56 C) zu. Man hält 2 Stunden bei 500C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 53 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/92 C erhalten. Ausbeute 44% der Theorie.
Beispiel 31 :
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EMI10.2
als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0,01 mm/70 C erhalten. Ausbeute 36% der Theorie.
In der folgenden Tabelle wird ein Überblick über die insektiziden Werte und Toxizitäten der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen gegeben :
EMI10.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 25 <SEP> mg/kg
<tb> Fliegen <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,01% <SEP> 90%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Raupen <SEP> O, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 1000 <SEP> mg/kg
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD95 <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 500 <SEP> mg/kg <SEP>
<tb> Blattläuse <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,01% <SEP> 70%
<tb> System. <SEP> W. <SEP> Blattl. <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD9s <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,01% <SEP> 70%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 1000 <SEP> mg/kg
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LDso <SEP> 50 <SEP> mg/kg
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> :
<SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,01% <SEP> 80%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 9: <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> 1000 <SEP> mg/kg <SEP> o.B.
<tb>
Fliegen <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> Fliegen <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 85% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LDso <SEP> 25 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> 1000 <SEP> mg/kg <SEP> o. <SEP> B.
<tb>
Fliegen <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 14 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> 1000 <SEP> mg/kg <SEP> o. <SEP> B.
<tb>
Spinnmilben <SEP> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Beispiel <SEP> 15 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LDso <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> Spinnmilben <SEP> ole% <SEP> 100% <SEP>
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 16 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 17 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 250 <SEP> mg/kg
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 50%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 80%
<tb> Beispiel <SEP> 18 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 500 <SEP> mg/kg
<tb> Spinnmilben <SEP> ole% <SEP> 100% <SEP>
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 19 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> 1000 <SEP> mg/kg <SEP> o. <SEP> B.
<tb>
Beispiel <SEP> 20 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 500 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 50%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Beispiel <SEP> 21 <SEP> : <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 22 <SEP> : <SEP> Fliegen <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 90% <SEP>
<tb> Raupen <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 23 <SEP> :
<SEP> Fliegen <SEP> 0, <SEP> 001% <SEP> 50%
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 50%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 90% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> System. <SEP> W.Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 24 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> Raupen <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 25 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> mg/kg
<tb> Fliegen <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 26 <SEP> :
<SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LH <SEP> 25 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> res. <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 27 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 10 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,001% <SEP> 90%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> O, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 28 <SEP> :
<SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,01% <SEP> 50%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 90% <SEP>
<tb> ovizide <SEP> Wirkung
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 29 <SEP> :. <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 10 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> 100%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> O, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 30 <SEP> : <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 25 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 80% <SEP>
<tb> Spinnmilben <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Beispiel <SEP> 31 <SEP> :
<SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> mg/kg
<tb> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> 50% <SEP>
<tb> System. <SEP> W./Blattl. <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb> Raupen <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 100% <SEP>
<tb>
Beispiel 32 :
EMI12.2
32 g (0,25 Mol) Dimethylthiol-phosphinsaures Ammonium (Fp 170 C) werden in 100 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 350C 42 g (0,25 Mol) ss-Bromäthyl-äthylthioäther. Man lässt eine Stunde bei 500C rühren, dann nimmt man das Reaktionsprodukt mit 1000 ml Benzol auf. Das ausgeschiedene Ammoniumchlorid wird abfiltriert. Die Benzolschicht wird mit 10 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Benzols fraktioniert man. Es werden auf diese Weise 45 g des neuen Esters vom Kp 0,01 mm/83 C erhalten. Ausbeute 91% der Theorie.
Der Ester ist ein farbloses, in Wasser lösliches Präparat.
An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 2, 5 mg/kg.
Beispiel 33 :
EMI12.3
32 g (0, 25 Mol) Dimethylthiol-phosphinsaures Ammonium werden in 100 ml Methanol gelöst. Unter
EMI12.4
bei 70 - 800C und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden 44 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/83 C erhalten. Ausbeute 89% der Theorie.
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel 34:
EMI13.1
32 g (0, 25 Mol) Dimethylthiol-phosphinsaures Ammonium werden in 100 ml Methanol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 400C 44 g (0, 25 Mol) Chlormethyl-(p-kresyl)-thioäther hinzu. Man erwärmt zwei Stunden auf 50 C, dann nimmt man das Reaktionsprodukt mit 300 ml Benzol auf und wäscht mit 100 ml Wasser durch. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand erstarrt kristallin.
Auf Ton getrocknet zeigen die weissen Nadeln einen Fp von 68 C. Es werden 44 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 72% der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg.
Beispiel 35 :
EMI13.2
32 g (0, 25 Mol) Dimethylthiol-phosphinsaures Ammonium werden in 100 ml wasserfreiem Äthylalkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 800C 47 g (0, 25 Mol) 2-Chlormethyl-4-methyl-thioanisol hinzu. Man erwärmt zwei Stunden auf 80 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und nimmt den Ansatz mit 500 ml Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit 100 ml Wasser durchgewaschen und anschlie- ssend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 46 g des neuen Esters. Der Ester kristallisiert aus gleichen Teilen Ligroin/Essigester in farblosen Nadeln vom Fp 98 C.
Mittlere Toxizität Ratte per os 25 mg/kg.
Beispiel 36:
EMI13.3
34, 6 g (0, 25 Mol) Diäthylthiolphosphinsäure werden in 50 ml Äthanol gelöst. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 14, 1 g (0, 25 Mol) Kaliumhydroxyd in 100 ml Äthanol zu. Anschliessend gibt man unter weiterem Rühren bei 500C 34 g (0, 25 Mol) ss-Diäthylamino-äthylchlorid zu. Man lässt eine halbe Stunde bei 500C nachreagieren und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Anschliessend wird das ausgeschiedene Kaliumchlorid abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird in 200 ml Chloroform aufgenommen und anschliessend mit 50 ml Wasser durchgewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung wird fraktioniert.
Man erhält 47, 4 g Diäthylthiolphosphinsäure-N-diäthylamino-äthylester vom Kp 0, 02 mm/810C. Ausbeute 80% der Theorie. Der Ester ist eine farblose, in Wasser teilweise lösliche Flüssigkeit.
Blattläuse werden mit 0,001%gen Lösungen noch zu 70% abgetötet, 0, Ol Lge Lösungen töten resi-
EMI13.4
Beispiel 37 :
EMI13.5
41, 5 g (0,3 Mol) Diäthylthiolphosphinsäure werden in 100 ml Äthanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 16, 8 g (0, 3 Mol) Kaliumhydroxyd in 150 ml Äthanol. Bei 400C fügt man nun unter Rühren
<Desc/Clms Page number 14>
58, 7 g (0,3 Mol) 3, 4-Dichlorbenzylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt hält man 11/2 Stunden bei 60 C. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und-saugt das entstandene Kaliumchlorid ab.
Nach dem wie im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Aufarbeiten erhält man 65g Diäthylthiolphosphinsäure-3, 4-di- chlorbenzylester vom Kp 0, 01 mm/1170C. Ausbeute 73% der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl.
. Der Ester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.
Beispiel 38 :
EMI14.1
31, 1 g (0, 2 Mol) Diäthylthiol-phosphinsaures Ammonium werden in 120 ml Wasser gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 21, 7 g (0, 2 Mol) Monochloressigsäure-methylamid. Man erwärmt das Reaktionsprodukt unter Rühren 11/2 Stunden auf 65 C, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und sättigt das Reaktionsprodukt mit Natriumsulfat. Anschliessend extrahiert man das Reaktionsprodukt dreimal mit je 100 ml Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wird mit 10 ml Wasser durchgeschüttelt und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand kristallin. Man erhält 36 g des neuen Esters. Ausbeute 80% der Theorie.
Aus einem Benzol/Petrol- äther-Gemisch erhält man den Ester in farblosen Nadeln vom Fp 800C. Der Ester ist wasserlöslich. An der Ratte per os zeigt der Ester eine Toxizität von 5 mg/kg.
Beispiel 39 :
EMI14.2
20, 4 g (0, 1 Mol) Di-n-propylthiol-phosphinsaures Kalium werden in 40 ml Wasser gelöst. Unter Rühren gibt man bei 400C 11 g (0,1 Mol) Chlormethyl-äthylthioäther hinzu. Man lässt eine halbe Stunde bei 1=00C rUbren und nimmt dann das ausgeschiedene Öl in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird abgetrennt, mit wenig Wasser durchgeschuttelt und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein hellgelbes Öl zurück, das bei einer Badtemperatur von 1000C kurze Zeit unter einem Druck von 1 mm gehalten wird. Man bekommt auf diese Weise 18, 1 g des neuen Esters. Ausbeute 75% der Theorie. An der Ratte per os zeigt der Ester eine Toxizität von : 2, 5 mg/kg.
Beispiel 40 :
EMI14.3
46, 2 g (0, 2 Mol) Di-n-butylthiol-phosphinsaures Kalium werden in 65 ml Wasser gelöst. Unter Rühren gibt man 22 g (0, 2 Mol) Chlormethyl-äthylthioäther hinzu. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 400C, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und nimmt das ausgeschiedene Öl in Chloroform auf. Die erhaltene Chloroformlösung wird zweimal mit je 2Ò ml Wasser geschüttelt. Nach dem Trennen und Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Den erhaltenen Rückstand hält man kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 1000C unter einem Druck von 1 mm. Es werden auf diese Weise 42 g des neuen Esters als gelbes, wenig wasserlösliches Öl erhalten. Ausbeute 78% der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 20 mg/kg.
Beispiel 41 :
EMI14.4
<Desc/Clms Page number 15>
32 g Dimethylthiol-phosphinsaures Ammonium (0, 25 Mol) werden in 100 ml Äthylalkohol gelöst.
Bei 70 C tropft man unter Rühren 35 g ss -Chlor-n-propyl-äthylthioäther (Kp 13 mm/56 C) hinzu. Man lässt noch zwei Stunden bei 700C nachrühren und nimmt anschliessend das Reaktionsprodukt in 1 l Benzol auf. Das ausgeschiedene Ammonsalz wird abgesaugt. Beim Fraktionieren erhält man 47 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/94 C. Ausbeute 89% der Theorie. Der Ester ist in Wasser löslich.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg.
Beispiel 42 :
EMI15.1
56 g (0,25 Mol) 4-Methyl-2-chlorphenyl-methyl-thiolphosphinsaures Kalium werden in 60 ml Methanol gelöst. Bei 700C tropft man dann unter Rühren 47 g 2-Chlormethyl-4-methyl-thioanisol hinzu. Man hält eine Stunde bei 70 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren bleibt ein wasserunlösliches, gelbes Öl zurück, das bei einer Badtemperatur von 700C kurze Zeit unter einem Druck von 1 mm gehalten wird. Es werden auf diese Weise 73 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 77% der Theorie.
Beispiel 43 :
EMI15.2
44 g (0, 2 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-methyl-thiolphosphinsäure (Fp 1150C) werden in einer Lösung aus 12 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 22 g Chlormethyl-äthylthioäther (Kp 53 mm/590C). Man lässt eine Stunde bei 500C nachrühren, gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 300 ml Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält auf diese Weise 30 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 51% der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.
Beispiel 44 :
EMI15.3
56 g (0, 25 Mol) 4-Methyl-2-chlorphenyl-methyl-thiolphosphinsäure werden in einer Lösung aus 15 g Kaliumhydroxyd in 60 ml Methanol gelöst. Bei 70 C tropft man unter Rtihren 35 g ss-Diäthylamino- - äthylchlorid zu. Man rührt noch eine Stunde bei 60 - 700C nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 47 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 59% der Theorie.
LDso an der Ratte per os 100 mg/kg.
Beispiel 45 :
EMI15.4
<Desc/Clms Page number 16>
56 g (0, 25 Mol) 4-Methyl-2-chlorphenyl-methyl-thiolphosphinsäure werden in einer Lösung aus 15 g Kaliumhydroxyd in 60 ml Methanol gelöst. Unter Rohren gibt man bei 500C 28 g Chlormethyl-äthyl- thioäther zu. Man rührt noch eine Stunde und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 48 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 65% der Theorie. An der Ratte per os beträgt die LDso 25 mg/kg.
Beispiel 46 :
EMI16.1
Zu 5 g (0, 22 Mol) Natrium in 150 ml Benzol tropft man langsam 11 g abs. Alkohol und anschlie- ssend sofort 26 g (0, 2 Mol) Acetessigsäureäthylester. Man rührt bei 60 C, bis alles Natrium in Reaktion getreten ist. Unter Kühlen tropft man dann 27 g (0,2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/ 55 C) zu. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man 30 Minuten bei 600C nach. Ist die Lösung erkaltet, tropft man etwa 5-10 ml Wasser ein, worauf sich das Natriumchlorid zusammenballt. Man giesst dann ab und fraktioniert. Nach geringem Vorlauf siedet der Ester bei 0, 01 mm/60 - 610C als nahezu farbloses Öl, das rasch kristallisiert. Fp 58-60 C. Ausbeute : 39 g, d. h. 87, 80/0 der Theorie.
Ratte per
EMI16.2
Beispiel 47 :
EMI16.3
5 g (0, 22 Mol) Natrium werden in 450 ml Benzol suspendiert und mit 11 g abs. Alkohol und 32 g (0, 2 Mol) Acetessigsäurediäthylamid (Helv. chim. Acta 35 [1952], S. 1366) (Kp 1 mm/90oC) in das entsprechende Natriumsalz überführt. Unter Kühlen tropft man bei 30 - 40 C 27 g (0, 2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/550C) zu. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur weiter, fällt
EMI16.4
Beispiel 48 :
EMI16.5
35 g (0, 2 Mol) N-Phenyl-3-methylpyrazolon werden in 70 ml Pyridin gelöst. Bei 500C nicht übersteigender Temperatur tropft man unter Kühlen 27 g (0, 2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/550C) zu.
Nach Abklingen der Reaktionswärme rührt man 100 ml Wasser zu, saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Benzol/Petroläther um. Fp 78 C. Ausbeute 49 g, d. h. 92.3% der Theorie.
Ratte per os : 1 g/kg o. B.
Beispiel 49 :
EMI16.6
<Desc/Clms Page number 17>
34 g (0,2 Mol) 2-Äthylmercapto-4-methyl-6-hydroxypyrimidin (Fp 146 C, Ann. 236 (1886), S. 14) werden in 70 ml Pyridin gelöst. Bei 300C tropft man unter Kühlen 27 g (0, 2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/550C) zu. Nach Erkalten giesst man in Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf. wäscht mit verdünnter Salzsäure und schliesslich mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat de-
EMI17.1
EMI17.2
28 g (0, 2 Mol) 5,5-Dimethyldihydroresorcin (Fp 147 - 148 C) werden in 200 ml Methyläthylketon gelöst.
Nach Zugabe von 56 g (0, 4 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat erwärmt man 30 Minuten bei 60 bis 70 C. Unter Kühlen tropft man bei 20 - 300C 27 g (0, 2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/55oC) zu. Nach kurzem Nachrühren giesst man die Reaktionslösung in Wasser. Das ausgefallene Öl erstarrt und wird abgesaugt. Fp 900C. Ausbeute 35 g (760/o der Theorie). Ratte per os LD95 > 1 g/kg.
Beispiel 51 :
EMI17.3
Zu einer Lösung von Natriumacetessigsäureäthylester (aus 32, 5 g Acetessigester, 6 g Natrium und 12,5 g Alkohol) in 300 ml Benzol tropft man bei 60-70 C 42, 5 g Diisopropylphosphinsäurechlorid. Nach zweistündigem Erwärmen auf 60 - 700C rührt man mit 15 ml Wasser das Natriumchlorid aus, giesst dann ab und destilliert. Der Ester siedet bei Kp 3 mm/146 - 147 C. Er ist völlig wasserlöslich. Ausbeute 20 g.
Beispiel 52 :
EMI17.4
6 g (0,25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 800C 28 g (0, 25 Mol) Thiophenol. Man erwärmt zwei Stunden auf 800C. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Anschliessend gibt man unter Rühren bei 500C 44 g (0, 25 Mol) Methyl-phenyl-phosphinsäure- chlorid hinzu. Man hält das Reaktionsprodukt noch eine Stunde bei 500C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 46 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie.
Mittlere Toxizität Ratte per os 250 mg/kg.
Beispiel 53 :
EMI17.5
Zu einer Lösung von 18, 3 g (0, 15 Mol) 8-Mercaptoäthyl-äthylthioäther in 100 ml Benzol und 15, 2 g (0, 15 Mol) Triäthylamin tropft man unter Rühren und Aussenkühlung bei 200C 21, 1 g (0, 15 Mol) Diäthyl- phosphinsäurechlorid-gelöst in 30 ml Benzol - hinzu. Man rührt noch eine Stunde bei 200C nach, gibt dann zu dem Reaktionsprodukt 100 ml Wasser und trennt die benzolische Lösung ab. Die benzolische Lösung wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet.
Beim Fraktionieren erhält man 19, 9 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/790C. Ausbeute 59% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mgykg. Blattläuse werden mit 0,01%igen Lösungen zu 100% abgetötet.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
EMI18.2
EMI18.3
:0, 2 Mol Natrium gelöst enthält. Anschliessend destilliert man azeotrop Benzol und Methanol ab. Dann gibt man zu dem entstandenen Natriumsalz unter Rühren bei 20-30 C 28, 1 g (0, 2 Mol) Diäthylphosphinsäurechlorid. Es scheidet sich Natriumchlorid aus. Man lässt 20 - 30 Minuten weiterrühren, dann setzt man dem Reaktionsprodukt 10 ml Wasser zu und filtriert das entstandene Natriumchlorid ab. Das Filtrat wird in üblicher Weise mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Fraktionieren des Filtrates erhält man 33, 2 g des neuen Esters vom Kp 0,01 mm/1060C. Ausbeute 67% der Theorie. Mittlere Toxizität an der Ratte per os 50 mg/kg. Der Ester hat mit 0,1%iger Anwendungskonzentration eine lige systemische Wirkung bei, Blattläusen.
Beispiel 55 :
EMI18.4
Zu einer Lösung von 20 g (0, 15 Mol) ss-Diäthylaminoäthylmercaptan in 100 ml Benzol und 15, 2 g (0, 15 Mol) Triäthylamin tropft man unter Rühren und Kuhlen bei 200C 25, 3 g (0, 15 Mol) Di-n-propyl- phosphinsäurechlorid-gelöst in 30 ml Benzol - hinzu. Man lässt noch eine Stunde nachrühren und gibt dann 100 mI Wasser zu. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält 21 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/82 C. Ausbeute 53% der Theorie.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 5 mg/kg. Blattläuse werden mit 0, Öligen Lö- sungen zu 100% abgetötet.
Beispiel 56 :
EMI18.5
EMI18.6
Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 26, 5 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/89 C. Ausbeute 69% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 10 mg/kg. 0,01%ige Lösungen töten Blattläuse 100%ig.
Beispiel 57 :
EMI18.7
In gleicher Weise wie in Beispiel 54 erhält man aus 29 g (0, 2 Mol) p-Chlorthiophenol, einer Natriummethylatlösung, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält, und 34, 0 g (0, 2 Mol) Di-n-propyl-phosphin- säurechlorid 46, 2 g des-neuen Esters in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles. Ausbeute 83% der Theorie.
Mittlere Toxizität Ratte per os 25 mg/kg.
Beispiel 58 :
EMI18.8
<Desc/Clms Page number 19>
In gleicher Weise wie vorher beschrieben erhält man aus 29, 0 g (0, 2 Mol) p-Chlorthiophenol, einer Natriummethylatlösung, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält, und 40 g (0, 2 Mol) Di-n-butylphosphinsäurechlorid 51,8 g des neuen Esters. Ausbeute 8510 der Theorie.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 100 mg/kg.
Beispiel 59 :
EMI19.1
6 g Natriumpulver (0,25 Mol) werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 500C gibt man 33 g (0, 25 Mol) ss -Diäthylaminoäthylmercaptan0 (Kp 10 mm/54 C) hinzu. Das Natrium geht in Lösung. Man hält eine Stunde bei 500C und tropft dann unter Rühren 44 g (0, 25 Mol) Methyl-phenyl-phosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/98 C) hinzu. Man lässt noch eine Stunde bei 300C nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Lösungsmittel verdampft. Man erhält auf diese weise 34 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl. Der Ester lässt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.
Ausbeute 50% der Theorie.
Beispiel 60 :
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6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Man gibt unter Rühren bei 50 C 29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan hinzu. Anschliessend lässt man noch zwei Stunden bei 500C nachrühren. Das Natrium ist dann gelöst. Nun tropft man unter Rühren bei 300C 44 g (0, 25 Mol) Methyl- - phenyl-phosphinsäurechlorid hinzu und hält das Reaktionsprodukt noch eine Stunde bei 300C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 44 g des neuen Esters, die unter einem Druck von 0,01 mm bei 1040C übergehen. Beim längeren Stehen erstarrt der Ester zu farblosen Kristallen, die aus Ligroin umkristallisiert einen Fp von 560C zeigen.
Beispiel 61 :
EMI19.3
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dann in Lösung gegangen. Anschliessend gibt man unter Rühren bei 300C 44 g (0, 25 Mol) Methyl-phenyl- -phosphinsäurechlorid hinzu und hält das Reaktionsprodukt noch eine Stunde bei 30 C. Nach dem oubli- chen Aufarbeiten erhält man 42 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/96 C. Ausbeute 66% der Theorie.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 500 mg/kg.
Beispiel 62 :
EMI19.5
In 150 ml Benzol löst man 23 g Pyridin und 18 g (0, 25 Mol) Äthylencyanhydrin. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/460C) bei Zimmertemperatur. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt auf zirka 500C. Man hält diese Temperatur noch vier Stunden, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 200 ml
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Eiswasser, das mit 20 ml konz. Salzsäure versetzt war. Die benzolische Lösung wird abgetrennt, mit einer 4% igen Bikarbonatlösung gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren der benzolischen Lösung erhält man 29 g des neuen Esters vom Kp 0,01 mm/84 C. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser wenig lösliches Öl. Ausbeute 71% der Theorie.
Beispiel 63 :
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6 g Natrium (0, 25 Mol) werden in 100 ml Toluol fein zerstäubt. Dann gibt man unter Rühren bei
EMI20.2
Stunde bei 20 C. Anschliessend gibt man das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Die toluolische Lösung wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren der Toluollösung erhält man 40 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0, 01 mm bei 840C übergeht. Ausbeute 71% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser wenig lösliches Öl.
Beispiel 64 :
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6 g Natrium (0, 25 Mol) werden in 100 ml Toluol wie in Beispiel 63 fein zerstäubt. Dazu gibt man bei 500C 30 g ss-Äthylmercaptoäthanol. Nach einer Stunde ist das Natrium gelöst. Man kühlt dann auf 200C ab und gibt 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid hinzu. Man rührt noch eine Stunde bei 200C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Die Toluollösung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert. Man erhält 48 g des neuen. Esters als farbloses Öl, das unter einem Druck von 0, 01 mm bei 720C übergeht. Ausbeute 97% der Theorie.
Beispiel 65 :
EMI20.4
6, 9 g Natriumpulver werden in 150 ml Toluol angeschlämmt. Unter Rühren tropft man bei 40 - 500C 35 g (0, 3 Mol) ss-Äthylmercaptoäthanol zu. Nach einstündigem Rühren ist das Natrium in Losung gegan- gen. Bei 500C tropft man anschliessend 39 g (0, 3 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt noch eine halbe Stunde bei 500C r. ach und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Nach der Zugabe von 10 ml Wasser zum Reaktionsprodukt lässt sich das gebildete Kochsalz gut filtrieren. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet.
Beim Fraktionieren des Filtrates erhält man 40, 2 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/550C. Ausbeute 68% der Theorie.
Der Ester zeigt an der Ratte per os eine Toxizität von 250 mg/kg.
Beispiel 66 :
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6 g Natrium (0, 25 Mol) werden in 100 ml Toluol fein zerstäubt. Bei 500C gibt man unter Rühren 50 g (0, 25 Mol) (Überschuss) ss-Diäthylaminoäthanol zu. Man erwärmt eine Stunde auf 50 C. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Man kühlt nun auf 200C ab und gibt unter weiterem Rühren 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid hinzu. Man lässt eine Stunde bei 200C rühren und verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 400 ml Toluol und rührt 200 ml Eiswasser ein. Die Toluollösung wird mit
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Natriumsulfat getrocknet. Beim anschliessenden Fraktionieren erhält man 57 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/78 C. Ausbeute 96% der Theorie.
Der Ester ist in Wasser wenig löslich.
Beispiel 67 :
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Wie in Beispiel 66 beschrieben, werden 6 g (0, 25 Mol) Natrium in 100 ml Toluol fein zerstäubt. Bei 500C gibt man 50 g (0, 25 Mol) (Überschuss) 8 -Diäthylaminoäthanol hinzu. Nach einer Stunde ist das Natrium in Lösung gegangen. 0 Man kühlt auf 200C ab und gibt anschliessend 33 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Dann rührt man noch eine Stunde bei 200C und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 50 g des neuen Esters als farbloses Öl erhalten, das unter einem Druck von 0,01 mm bei 700C übergeht. Ausbeute 94% der Theorie.
Beispiel 68 :
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6 g (0, 25 Mol) Natrium werden in 200 ml Toluol zerstäubt. Bei 50 C gibt man 50 g (0, 25 Mol) (Überschuss) Cyclohexanol hinzu. Man erwärmt eine Stunde auf 500C. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Dann kühlt man auf 200C ab und gibt unter weiterem Rühren 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt noch eine Stunde bei 200C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Man schüttelt gut durch und trocknet die Toluollösung mit Natriumsulfat.
Beim Ab destillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein zäher Rückstand, der nach kurzer Zeit kristallin erstarrt.
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Beispiel 69 :
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In gleicher Weise erhält man aus 6 g (0, 25 Mol) unter Toluol zerstäubtem Natrium, 50 g Cyclohexanol und 9 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid 46 g des neuen Esters vom Kp 0,01 mm/ 740C. Ausbeute 84% der Theorie. Der Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.
Beispiel 70 :
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35 g (0, 25 Mol) Salicylsäureamid (Fp 1400C) werden in 100 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, in der 0, 25 Mol Natrium gelöst sind. Man erwärmt eine halbe Stunde unter Rühren auf 500C und kühlt dann auf 20 C ab. Unter weiterem Rühren gibt man bei 200C 33 g (0. 25. Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man lässt eine Stunde bei 200C rühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Der neue Ester scheidet sich hiebei als feste, gut filtrierbare Masse ab. Das. ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Äther verrieben und bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält auf diese Weise 30 g des neuen Esters. Ausbeute 53% der Theorie.
Aus Essigester lässt sich der Ester gut umkristallisieren. Man erhält ihn in farblosen Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 1390C zeigen. An der Ratte per os hat der Ester eine Toxizität von 100 mg/kg.
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Beispiel 71 :
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64 g (0, 5 Mol) p-Chlorphenol werden in 200 ml Äthylmethylketon gelöst. Zu der Lösung gibt man 80 g getrocknetes, gesiebtes Kaliumkarbonat, das mit 1 g Kupferpulver versetzt wurde. Unter Rühren tropft man bei 800C 65 g (0, 5 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man hält vier Stunden bei 80 C, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, saugt die Salze ab und versetzt das Filtrat mit 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit 300 ml Chloroform aufgenommen.
Die Chloroformlösung wird einmal mit einer zien Bikarbonatlösung'gewaschen. Dann trocknet man die Chloroformlösung mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein Öl, das schnell kristallin
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Ester eine mittlere Toxizität von 250 mg/kg.
Beispiel 72 :
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Wie in Beispiel 71 erhält man aus 32 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenol und 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthiono-
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Berechnet für Molgewicht 249 : Cl = 14, 3% S = 12, 8% P = 12, 4% ; Gefunden : Cl = 14, 9% S = 12, 2% P = 12, 380/0.
Beispiel 73 :
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58 g (0, 2 Mol) Pentachlorphenolnatrium werden in400 ml Benzol angeschlämmt. Unter Rühren tropft
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460 C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und saugt das Salz ab. Das Filtrat wird mit einer 4% gen wässerigen Bikarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene kristalline Rückstand wird aus 300 ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 45 g des neuen Esters vom Fp 1210C in farblosen Kristallen. Ausbeute 58% der Theorie.
Beispiel 74 :
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99 g (0, 5 Mol) 2, 4, 5-Trichlorphenol werden in 200 ml Äthylmethylketon gelöst. Zu dieser Lösung
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zol hinzu und destilliert den grössten Teil der angewendeten Lösungsmittel ab. Man entfernt auf diese Weise azeotrop das gebildete Wasser. Den Rückstand nimmt man mit 200 ml Methyläthylketon suf. Bei
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Benzol zu und schüttelt gut durch. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit. Natriumsulfat getrocknet, anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand erstarrt kristallin. Man erhält 86 g des neuen Esters. Ausbeute 59% der Theorie. Aus Ligroin kristallisiert der neue Ester in farblosen Nadeln vom Fp 79 C.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.
Beispiel 75 :
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In analoger Weise erhält man aus 50 g (0,25 Mol) 2, 4, 5-Trichlorphenol und 39 g (0, 25 Mol) Di- äthylthionophosphinsäurechlorid 63 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes Öl. Ausbeute 79% der Theorie.
Beispiel 76 :
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86 g (0, 5 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 200 ml Methanol gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung eine Natriummethylatlösung, die 0, 5 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine Stunde auf 50 C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Bei 200C gibt man unter Rühren 65 g (0, 5 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man lässt noch eine Stunde bei 200C nachrühren, dann verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 200 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 400 ml Chloroform aufgenommen. Die Chloroformschicht wird abgetrennt. Dann wird die Chloroformschicht mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 46 g des neuen Esters als gelbes,
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An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 1000 mg/kg.
Beispiel 77 :
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43 g (0, 25 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600C und kühlt anschliessend auf Zimmertemperatur ab. Bei 200C gibt man unter weiterem Rühren 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu und rührt noch eine Stunde bei 20 C nach. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 48 g des Diäthylthionophosphinsäure-4-nitro-3-chlorphenylesters als wasserunlösliches, schwach-gelbes Öl. Ausbeute 66% der Theorie.
Berechnet für Molgewicht 294 : N = 4, 7' Cl = 12, 1% S = 10, 9% P = 10, 5% ;
Gefunden : N = 4, 9% Cl = 12,4% S = 10,4% P = 10,5%.
Beispiel 78 :
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40 g (0, 25 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Bei 200C gibt man unter Rühren 33 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid (0, 25 Mol) hinzu. Man rührt eine Stunde bei 20 C nach, dann wird das Reaktionsprodukt mit 300 ml Eiswasser versetzt. Das erhaltene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen und. anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Benzols erhält man 28 g eines Öles, das schnell kristallin erstarrt. Ausbeute 48% der Theorie. Aus Essigester umkristallisiert zeigt der neue Ester einen Schmelzpunkt von 142 C.
Beispiel 79 :
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28 g (0, 2 Mol) p-Nitrophenol werden in 200 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 g gepulvertes und gesiebtes Kaliumkarbonat, das mit 0, 5 g Kupferpulver versetzt war. Unter Rühren tropft man bei 600C 26, 5 g (0, 2 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Anschliessend erwärmt man noch drei Stunden auf 900C. Dann werden die Salze heiss abfiltriert. Beim Erkalten des Filtrates scheidet sich der neue Ester kristallin ab. Man saugt nach dem völligen Erkalten die Kristalle ab und wäscht sie kurz mit Äther. Man erhält auf diese Weise 25 g des neuen Esters in Form schwach-gelber Nadeln vom Fp 1420C. Ausbeute 54% der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg.
Beispiel 80 :
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Verwendet man an Stelle von 28 g p-Nitrophenol 28 g m-Nitrophenol und arbeitet sonst in der glei- chen Weise wie in Beispiel 86 angegeben, dann werden 26 g des neuen Esters vom Fp 960C erhalten. Ausbeute 56% der Theorie.
Der Ester zeigt an der Ratte per os eine Toxizität von 25 mg/kg.
Beispiel 81 :
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41, 7 g (0, 3 Mol) o-Nitrophenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Unter Rühren gibt man eine Natriummethylatlösung zu, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 600C tropft man dann 38, 6 g (0, 3 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid hinzu und erwärmt noch eine Stunde auf 600C. Man kühlt dann ab, gibt 10 ml Wasser hinzu und saugt anschliessend die Salze ab. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man den neuen Ester zunächst als Öl. Nach Zugabe einiger ml Petroläther und kurzem Rühren kristallisiert der Ester. Man erhält 40 g farblose Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 600C zeigen. Ausbeute 58% der Theorie.
Der neue Ester hat eine Toxizität an der Ratte per os von zirka 1PO mg/kg.
Beispiel 82 :
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2(0, 2 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid hinzu. Man hält das Reaktionsprodukt noch eine Stunde bei 60 C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt 5 ml Wasser hinzu. Auf diese Weise lassen sich die Salze gut filtrieren. Das Filtrat wird mit einer 4% igen Bikarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 35 g des neuen Esters als hellgelbes Öl, das bei einem Druck von 0,01 mm bei 1210C übergeht. Ausbeute 68% der Theorie.
Der neue Ester zeigt an der Ratte per os eine Toxizität von 10 mg/kg.
Beispiel 83 :
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40 g (0, 25 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 150 ml Äthylmethylketon gelöst. Unter RUhren gibt man bei 200C 39 g (0,25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt eine Stunde bei 200C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 250 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit 300 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit einer 4% gen wässerigen Bikarbonatlösung gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein viskoses Öl zurück, das bei einer Badtemperatur von 500C kurze Zeit unter einem Druck von 0,01 mm gehalten wird.
Man erhält auf diese Weise 56 g des Diäthylthionophosphinsäure-p-nitrophenylesters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 86% der Theorie.
Berechnet für Molgewicht 259 : N = 5, 41o S = 12, 35% P = 11, 98% ;
Gefunden : N = 5, 1% S = 12, 1% P = 12, 2%.
Beispiel 84 :
EMI25.2
28 g (0, 2 Mol) p-Nitrophenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt auf 60 C. Anschliessend tropft man bei 60 C 37 g (0, 2 Mol) Di-n-propylthionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/96 C) hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde bei 60 C gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 45 g
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kristallisiert). Ausbeute 780/0 der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.
Beispiel 85 :
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28 g (0, 2 Mol) p-Nitrophenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Unter Rühren gibt man eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt auf 600C und gibt nun unter weiterem Rühren 42,5 g (0, 2 Mol) Di-n-butylthionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/1160C) hinzu. Das
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(aus wässerigem Äthanol umkristallisiert). Ausbeute 79% der Theorie.
Der neue Ester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.
Beispiel 86 :
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53 g (0, 25 Mol) 3-Chlor-4-methyl-7-hydroxycumarin werden in 250 ml Äthylmethylketon gelöst.
Bei 70 - 800C gibt man eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 800C und gibt anschliessend 800 ml Benzol zu. Es scheidet sich auf diese Weise in kristalliner Form das Natriumsalz des 3-Chlor-4-methyl-7-hydroxycumarins ab. Man saugt das Natriumsalz ab und schlämmt es in 200 ml Acetonitril an. Unter Rühren tropft man 33 g DimethyltMono- phosphinsäurechlorid zu.
Man hält das Reaktionsprodukt zwei Stunden bei 40 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 400 ml Eiswasser. Das erhaltene kristalline Produkt wird mit wasserfreiem Äther gewaschen und anschliessend bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält 50 g des neuen Esters
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An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.
Beispiel 87 :
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77 g (0. 5 Mol) 3-Methyl-4-methylmercaptophenol (Fp 65 C) werden in 250 ml Äthylmethylketon gelöst. Zu der Lösung gibt man 80 g getrocknetes gepulvertes Kaliumkarbonat, das mit 1 g Kupferpulver versetzt war. Anschliessend tropft man unter Rühren bei 800C 65 g (0, 5 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man erwärmt noch vier Stunden auf 80 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt die Salze ab. Zum Filtrat gibt man 300 ml Chloroform und wäscht dann in 200 ml Eiswasser durch. Man trocknet die Chloroformlösung mit Natriumsulfat. Beim Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erstarrt der erhaltene Ester kristallin. Es werden auf diese Weise 70 g des neuen Esters als farblose Nadeln erhalten. Ausbeute 57% der Theorie.
Aus Essigester/Ligroin umkristallisiert zeigt der Ester einen Schmelzpunkt von 70 C.
An der Ratte per os wirkt der Ester bei 250 mg/kg.
Beispiel 88 :
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38, 5 g (0,25 Mol) 3-Methyl-4-methylmercaptophenol werden in der üblichen Weise in das Natriumsalz übergeführt. Dieses Natriumsalz schlämmt man in 150 ml Methyläthylketon an. Unter RUhren gibt man bei 200C 39 g (0,25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt noch eine Stunde bei 200C nach und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Wasser. Anschliessend nimmt man das Öl in 300 ml Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols im Vakuum hinterbleibt der neue Ester in Form eines viskosen Öles. Das erhaltene Öl wird kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 400C unter einem Druck von 0, 01 mm gehalten.
Auf diese Weise werden 60 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 96% der Theorie.
Beispiel 89 :
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32 g (0, 2 Mol) 3-Methyl-4-methylmercaptophenol werden in 300 ml Benzol gelöst. Unter Rühren gibt man zu der Lösung eine Natriummethylatlösung, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält. Unter weite-
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rem Rühren tropft man dann bei 600C 37 g Di-n-propyl-thionophosphinsäurechlorid zu. Das Reaktionsprodukt wird eine Stunde bei 600C gehalten. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab und gibt 5 ml Wasser hinzu. Die Salze lassen sich jetzt gut filtrieren. Das Filtrat wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Es werden 40 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp 0,01 mm/1270C erhalten. Ausbeute 66% der Theorie.
Beispiel 90 :
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Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 89 beschrieben werden aus 32 g (0, 2 Mol) 3-Methyl- - 4-methylmercaptophenol und 42, 5 g (0, 2 Mol) Di-n-butylthionophosphinsäurechlorid 44 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Kp 0, 01 mm/129 C. Ausbeute 66% der Theorie.
Beispiel 91 :
EMI27.2
81 g (0, 5 Mol) des Natriumsalzes des p-Methylmercaptophenols werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren gibt man bei 200C 65 g (0, 5 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man hält eine Stunde bei 200C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 75 g des neuen Esters in Form farbloser Nadeln vom Fp 53 C. Ausbeute 65% der Theorie. Der Ester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.
Beispiel 92 :
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40, 5 g (0, 25 Mol) des Natriumsalzes des p-Methylmercaptophenols werden in 125 ml Methyläthylketon gelöst. Bei 200C gibt man 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 57 g des neuen Esters als viskoses, gelbes Öl erhalten. Der Ester wurde zur Reinigung kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 40 C unter einem Vakuum von 0, 01 mm gehalten.
Beispiel 93 :
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28 g (0, 2 Mol) p-Methylmercaptophenol werden in 300 ml Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man
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ren 37 g (0 2 Mol) Di-n-propylthionophosphinsäurechlorid zu. Man hält noch eine Stunde bei 600C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 33 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp 0,01 mm/1170C erhalten. Ausbeute 57% der Theorie.
Beispiel 94 :
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In analoger Weise erhält man aus 28 g (0, 2 Mol) p-Methylmercaptophenolund42, 5g- (0, 2 Mol) Di-n-butylthionophosphinsäurechlorid 38 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp 0, 01 mm/1300C. Ausbeute 60% der Theorie.
Beispiel 95 :
EMI28.1
16 g (0, 25 Mol) Äthylmercaptan werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600C und kühlt dann auf 200C ab. Bei 200C gibt man unter Rühren 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid hinzu. Man lässt eine Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren und gibt dann den Ansatz in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 38 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp 1 mm/ 90 C. Ausbeute 84% der Theorie.
Beispiel 96 :
EMI28.2
29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man eine Natriumäthylatlösung zu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600C und kühlt dann auf 200C ab. Bei 20 C gibt man unter Rühren 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 44 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/860C. Ausbeute 75% der Theorie.
Beispiel 97 :
EMI28.3
51 g (0, 25 Mol) Dodecylmercaptan werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst, unter Zugabe von einer Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 200C gibt man dann unter Rühren 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 50 g des neuen Esters vom Kp 0, 01 mm/105 C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 62% der Theorie.
Beispiel 98 :
EMI28.4
37 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Bei Zimmertemperatur gibt man dann 39 g (0, 25 Mol) Diäthylthionophosphinsäurechlorid zu. Man hält noch eine Stunde bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 48 g des neuen Esters in Form von farblosen Kristallen erhalten. Fp 620C (aus Ligroin). Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 99 :
EMI28.5
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37 g (0, 25 Mol) p-Chlorph' : nylmercaptan werden in 100 ml Methylalkohol gelöst. Zu der Lösung gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine halbe Stunde auf 600C und kühlt dann auf 15 - 200C ab. Unter Rühren gibt man nun 33 g (0, 25 Mol) Dimethyl- thionophosphinsäurechlorid zu. Man lässt noch eine Stunde bei 200C nachrühren und gibt dann den Ansatz in 200 ml Eiswasser. Das aufgefallene Öl wird mit 300 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 51 g eines farblosen, dicken Öles, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Ausbeute 86% der Theorie.
Als Ligroin umkristallisiert zeigt der neue Ester einen Schmelzpunkt von 1090C.
Beispiel 100 :
EMI29.1
In analoger Weise erhält man aus 31 g (0, 25 Mol) p-Methylphenylmercaptan und 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid in Gegenwart der entsprechenden Menge Natriummethylat 44 g des neuen Esters. Ausbeute 81% der Theorie. Aus Ligroin umkristallisiert zeigt der Ester einen Schmelzpunkt von 76 C.
Beispiel 101 :
EMI29.2
Aus 28 g (0, 25 Mol) Phenylmercaptan und 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid und der entsprechenden Menge Natriummethylat erhält man 37 g des vorgenannten Esters. Ausbeute 73% der Theorie. Aus Ligroin umkristallisiert zeigt der Ester einen Schmelzpunkt von 68 C.
Beispiel 102 :
EMI29.3
Man erhält aus 29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan und 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid und der entsprechenden Menge Natriummethylat 38 g des obigen Esters. Ausbeute 73% der Theorie. Aus Ligroin umkristallisiert zeigt der Ester einen Schmelzpunkt von 63 C.
Beispiel 103 :
EMI29.4
16 g (0. 25 Mol) Äthylmercaptan werden in 100 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man eine Natrium- methylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt eine Stunde auf 600C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Unter Rühren tropft man bei 200C 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu. Man rührt eine Stunde bei 200C nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 22 g des Dimethylthionothiolphosphinsäureäthylesters vom Kp 1 mm/780C erhalten. Ausbeute 57% der Theorie.
Beispiel 104 :
EMI29.5
51 g (0, 25 Mol) Dodecylmercaptan werden in 100 ml Methanol gelöst. Unter Rühren gibt man eine Natriummethylatlôsung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält, hinzu und erwärmt eine halbe Stunde bei
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600C. Anschliessend wird auf Zimmertemperatur'abgekühlt. Dann tropft man unter weiterem Rühren 33 g (0, 25 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu und rührt noch eine Stunde bei 200C nach. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 46 g Dimethylthionothiolphosphinsäure-dodecylester vom Kp 0, 01 mm/ 84 C. Ausbeute 63% der Theorie.
Beispiel 105 :
EMI30.1
15 g (0, 11 Mol) B -Diäthylamino-äthylmercaptan werden in 60 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0, 11 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt bei
EMI30.2
Reaktionsprodukt noch drei bis vier Stunden unter Rühren bei 30-350C und versetzt es dann mit 100 ml Eiswasser. Man gibt noch 100 mlBenzol hinzu, rührt gut durch und trennt dann die Benzolschicht von der wässerigen Schicht. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Benzol im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 800C kurze Zeit unter einem Druck von 2 mm gehalten. Man erhält auf diese Weise 26 g des neuen Esters als bräunliches wasserunlösliches Öl.
Der Ester lässt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren. Ausbeute 79% der Theorie.
Beispiel 106 :
EMI30.3
22 g (0, 15 Mol) p-Chlor-thiophenol werden in 100 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0, 15 Mol Natrium gelöst enthält. Anschliessend werden Benzol und Methanol azeotrop abdestilliert. Den trockenen Rückstand nimmt man in 120 ml Aceton auf und tropft unter Rühren bei 200C 29 g (0, 15 Mol) Methyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/106-107 C) hinzu. Man hält noch eine Stunde bei 50 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt 150 ml Eiswasser hinzu. Durch Zusatz von 100 ml Chloroform nimmt man das ausgefallene Öl auf, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt anschliessend im Vakuum die Lösungsmittel.
Der erhaltene Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 1000C kurze Zeit unter einem Vakuum von 2 mm gehalten. Man erhält auf diese Weise 30 g des neuen Thionothiolesters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 67% der Theorie..
Beispiel 107 :
EMI30.4
27 g (0, 255 Mol) ss-Äthylmercaptoäthanol werden mit 38 g (0, 275 Mol) I < aliumkarbonat und 1 g Kupferpulver in 70 ml Benzol unter Rühren aufgenommen. Man gibt zu dem Reaktionsprodukt noch 1 ml Wasser. Dann tropft man bei 10 C unter Rühren allmählich 48 g (0, 235 Mol) Äthyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/126 C) hinzu. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend 48 Stunden bei 25 bis 300C gerührt und dann mit 150 ml Wasser versetzt. Durch Zugabe von 20 ml 25%igem Ammoniak entfernt man das in Lösung gegangene Kupfer. Anschliessend gibt man 200 ml Benzol zu und rührt gut durch.
Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Den erhaltenen Rückstand hält man bei einer Badtemperatur von 1000C kurze Zeit unter einem Vakuum von 2 mm. Man erhält auf diese Weise 44 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute 68% der Theorie.
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Beispiel 108 :
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19 g (0, 118 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 100 ml Methyl-äthylketon gelöst. Unter Rühren
EMI31.2
löst in 20 ml Methyl-äthylketon-hinzu. Man erwärmt das Reaktionsprodukt drei bis vier Stunden auf 50 C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt 100 ml Eiswasser hinzu. Anschliessend rührt man das Reaktionsprodukt mit 200 ml Benzol und trennt dann die benzolische Schicht ab. Nach dem Trocknen der Benzollösung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene feste Rückstand wird aus einem Gemisch Benzol/Cyclohexan (l : l) umkristallisiert.
Man erhält auf diese Weise 23 g des neuen Esters als schwach-gelbes, kristallines Produkt vom Fp 56-58 C. Ausbeute 64% der Theorie.
Beispiel 109 :
EMI31.3
24 g (0, 145 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 150 ml Methyl-äthylketon gelöst. Bei 100C versetzt man unter Rühren tropfenweise mit 25 g (0,145 Mol) Methyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/106 - 1070C). Anschliessend rührt man noch drei bis vier Stunden bei 500C und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden auf diese Weise 23 g des neuen Esters als schwach-gelbes, kristallines Produkt vom Fp 70 - 720C (aus Benzol/Petroläther umkristallisiert) erhalten. Ausbeute 54% der Theorie.
Beispiel 110 :
EMI31.4
24, 5 g (0, 2. Mol) 2-Mercaptoäthyl-äthylthioäther lässt man zu einer Lösung von 0, 2 Mol Natriummethylat in überschüssigem Methanol bei 15 - 200C einlaufen und rührt 15 Minuten nach. Anschliessend lässt man unter gelinder Aussenkühlung bei 15 - 200C 38 g (0, 2 Mol) Methyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid zutropfen, rührt dann noch fünf Stunden bei 35 C und versetzt sodann mit Eiswasser. Man nimmt das ausgefallene Öl in Chloroform auf, trocknet die Chloroformlösung mit Natriumsulfat und zieht dann das Lösungsmittel vollständig ab (zuletzt bei 2 mm Druck und 1000C Heizbadtemperatur). Das Rohprodukt lässt sich im Hochvakuum bei Kp 0, 01 mm/110 - 1150C destillieren.
Ausbeute : 41 g (0, 149 Mol) Rohprodukt, d. h. 74% der Theorie.
Beispiel 111 :
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26 g (0, 161 Mol) p-Nitrophenolnatrium werden in 80 ml Methyl-äthylketon gelöst. Unter Rühren tropft man bei 200C zu dieser Lösung 23 g (0, 161 Mol) Methyl-äthyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/47 - 500C). Anschliessend hält man das Reaktionsprodukt noch drei Stunden auf 40 C, dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man verrührt den Ansatz mit 100 ml Eiswasser und gibt noch 100 ml Benzol zu. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein kristallines Rohprodukt, das aus Cyclohexan umkristalli-
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siert wird.
Auf diese Weise werden 18 g des neuen Esters in Form von farblosen Kristallen vom Fp 65 bis 670C erhalten.. Ausbeute 46% der Theorie.
Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg.
Beispiel 112 :
EMI32.1
36 g (0, 2 Mol) 3-Methyl-4-methylmercapto-phenolnatrium werden in 200 ml Methyl-äthylketon gelöst. Unter ROhren tropft man bei 200C zu dieser Lösung 29 g (0, 2 Mol) Methyl-äthyl-thionophosphinsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch drei Stunden bei 400C gehalten und dann in üblicher
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Beispiel 113 :
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33 g (0, 2 Mol) 4-Methylmercapto-phenolnatrium werden in 200 ml Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren tropft man bei 200C 29 g (0, 2 Mol) Methyl-äthyl-thionophosphinsäurechlorid zu. Man hält noch drei Stunden bei 400C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp 0, 02 mm/114 - 1160C erhalten.
Ausbeute 81% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg.
Beispiel 114 :
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Zu 23 g (0, 215 Mol) ss-Äthylmercapto-athanol in 60 ml Benzol gibt man 1 ml Wasser und dann 31 g gepulvertes Kaliumkarbonat, dem eine Spur Kupferpulver zugesetzt war. Man lässt das Gemisch 30 Minuten bei Zimmertemperatur rühren und fügt dann bei 10 - 150C 29 g (0, 2 Mol) Methyl-äthyl-thionophosphinsäurechlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird unter Rühren noch 40 Stunden bei 25 - 300C gehalten. Beim üblichen Aufarbeiten erhält man 19 g des neuen Esters vom Kp 0,01 mm/67 - 6SoC. Ausbeute 45% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 1000 mg/kg.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Ausgangsmaterialien erläutern. Ausgangsmaterialien, die im folgenden nicht beschrieben sind, aber in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, werden nach denselben Methoden der nachfolgenden Beispiele hergestellt.
Beispiel 115 : Zu einer Anschlämmung von 19 g (1/10 Mol) Bis- (dimethyl-thionophosphin) (Fp 2170C) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man unter Rühren bei schwacher Aussenkühlung und einer
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Nach kurzer Zeit ist das Bis- (dimethyl-thionophosphin) bis auf kleine Reste in Lösung gegangen. Von der ungelösten Substanz wird abfiltriert, das Filtrat wird fraktioniert. Man erhält 17 g des Dimethyl-thionophosphinsäurechlorids vom Kp 12 mm/73, 50C. Beim Stehen erstarrt das Dimethylthionophosphinsäure- chlorid. Fp 22, 50C. Ausbeute 66% der Theorie.
Beispiel 116 : Zu einer Anschlämmung von 38 g (2/10 Mol) Bis- (dimethyl-thionophosphin) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man unter Rühren bei schwacher Aussenkühlung und einer Reaktions-
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Substanz wird abfiltriert. Das Filtrat wird anschliessend im Vakuum fraktioniert. Man erhält 50,5 g Di- methylthionophosphinsäurebromid vom Kp 13 mm/900C. Beim Stehen erstarrt das Bromid und zeigt einen Festpunkt von 340C. Ausbeute 73% der Theorie.
Beispiel 117 : In eine Anschlämmung von 19 g (1/10 Mol) Bis- (dimethyl-thionophosphin) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff leitet man unter schwacher Aussenkühlung bei einer Reaktionstemperatur
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von zirka 200C so lange Chlor ein, bis das Bis- (dimethyl-thionophosphin) grösstenteils in Lösung gegangen ist. Von geringen Mengen nicht gelöster Substanz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum fraktioniert. Es werden 19,3 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid vom Kp 12 mm/73, 50C erhalten. Ausbeute 75% der Theorie.
Beispiel 118 : Zu einer Anschlämmung von 186 g (1 Mol) Bis- (dimethyl-thionophosphin) in 800 ml Benzol tropft man unter Rühren und schwacher Aussenkühlung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 18 bis 200C eine Lösung von 135, 5 g (1 Mol) Sulfurylchlorid gelöst in 200 ml Benzol. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Reaktionslösung, die anschliessend sofort im Vakuum fraktioniert wird. Man erhält 213 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid vom Kp 12 mm/73, 50C. Ausbeute 830 der Theorie.
Beispiel119 :24,3g(0,1Mol)Bis-(diäthyl-thionophosphin)(Fp78 C),gelöstin100mlBenzol, werden tropfenweise unter Rühren und leichtem Kühlen bei 220C mit einer Lösung von 13,5 g Sulfurylchlorid in 40 ml Benzol versetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand destilliert. Man erhält 27,5 g Diäthylthionophosphinsäurechlorid vom Kp 1 mm/70 C. Ausbeute 880 der Theorie.
EMI33.1
zol (teilweise ungelöst) wird unter Rühren und leichtem Kühlen bei 220C Innentemperatur eine Lösung von 13, 5 g (0, 1 Mol) Sulfurylchlorid in 40 ml Benzol getropft. Die klare Reaktionslösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhält man durch Vakuumdestillation 33,3 g Di- - n-propyl-thionophosphinsäurechlorid als farblose Flüssigkeit vom Kp 1 mm/960C.
Ausbeute 90% der Theorie.
EMI33.2
Benzol gelöst und bei einer Innentemperatur von etwa 220C unter Rühren und leichter Aussenkühlung tropfenweise mit einer Lösung von 13, 5 g Sulfurylchlorid in 40 ml Benzol versetzt. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und anschliessend destilliert. Man erhält 37,6 g Di-n-butyl- - thionophosphinsäurechlorid als fast farblose Flüssigkeit vom Kp 1 mm/1160C. Ausbeute 89% der Theorie.
Beispiel 122 :
EMI33.3
Zu 31 g (0, 128 Mol) Bis- (methyl-n-propyl-thionophosphin) (Fp 80-82 C) in 120 ml Benzol lässt
EMI33.4
Benzol zutropfen. Man rührt noch zwei Stunden nach und fraktioniert das Reaktionsprodukt. Es werden 28 g Methyl-n-propyl-thionophosphinsäurechlorid vom Kp 3 mm/61 - 620C erhalten. Ausbeute 70% der Theorie.
Beispiel 123:
EMI33.5
Zu 11 g (0, 034 Mol) Bis- (methyl-cyclohexyl-thionophosphin) (Fp 185-1870C) in 40 ml Benzol lässt man bei 5 - 100C unter Rühren 5 g (0. 037 Mol) Sulfurylchlorid - gelöst in 10 ml Benzol - zutropfen.
Man rührt noch 30 Minuten nach und fraktioniert dann das Reaktionsprodukt. Auf diese Weise werden 6 g Methyl-cyclohexyl-thionophosphinsäurechlorid vom Kp 3 mm/HO-112 C erhalten. Ausbeute 45% der Theorie.
Beispiel 124 :
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35 g (0, 16 Mol) Bis- (methyl-äthyl-thionophosphin) (das Produkt existiert in zwei Modifikationen,
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die eine schmilzt bei 153-155 C, die andere bei 100-1020C) werden in 150 ml Benzol angeschlämmt. Dazu tropft man unter Rühren bei 0-10 C eine Lösung von 22 g (0, 163 Mol) Sulfurylchlorid in 40 ml Benzol. Man rührt noch eine Stunde nach und fraktioniert dann das Reaktionsprodukt. Es werden 28 g Me-
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Beispiel 125 :
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22, 5 g (0, 073 Mol) Bis- (methyl-phenyl-thionophosphin) (Fp 222 - 2250C) werden fein gepulvert und in 80 ml trockenem Benzol angeschlämmt. Zu der benzolischen Anschlämmung gibt man unter Rühren bei 100C eine Lösung von 10 g (0,074 Mol) Sulfurylchlorid in 20 ml Benzol.
Man rührt noch 1 1/2 bis zwei Stunden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei Zimmertemperatur nach, filtriert dann von geringen Mengen Schwefel ab und fraktioniert. Es werden 20 g Methyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid vom Kp 1 mm/106-107 C erhalten. Ausbeute 72% der Theorie.
Beispiel 126 :
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26 g (0, 077 Mol) Bis- (äthyl-phenyl-thionophosphin) (Fp 154-1569cl werden fein gepulvert und in 100 ml Benzol angeschlämmt. Wie in Beispiel 125 gibt man unter Ausschalten von Luftfeuchtigkeit bei
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mertemperatur 1 - 11/2 Stunden nachrühren und fraktioniert dann das Reaktionsprodukt. Man erhält 23 g Äthyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid vom Kp 2 mm/1260C. Ausbeute 73% der Theorie.
Beispiel 127 :
EMI34.5
30, 5 g (0, 25 Mol) Diäthylthiolphosphinit (Kp 1 mm/590C) tropft man zu einer Lösung von 49 g (0, 315 Mol) Tetrachlorkohlenstoff und 2, 8 g (0, 025 Mol) Triäthylamin (95coing). Die stark exotherme Reaktion hält man durch KUhlen bei 50-60 C. Man rührt kurze Zeit nach, wäscht kurz mit Eiswasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert. Es werden 39 g eines farblosen, etwas stechend riechenden Öles erhalten. Ausbeute 78% der Theorie.
Beispiel 128 :
EMI34.6
1200 g Kaliumhydroxyd (2 Mol) werden in 500 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dann leitet man unter Rühren Schwefelwasserstoff ein bis zur Sättigung. Anschliessend tropft man unter Rühren bei 300C 130 g Dimethylthionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/46 C) zu. Man lässt noch eine Stunde bei 40 - 500C nachruhren, saugt vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und dampft das Filtrat ein. Der erhaltene Kristallbrei wird im Vakuum getrocknet. Es werden 150 g des Kaliumsalzes der Dimethyl-thionothiol- - phosphinsäure erhalten. Ausbeute 91% der Theorie.
Fp ISOOC.
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Beispiel 129 :
EMI35.1
Zu einer Lösung von 48 g (1, 2 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser tropft man unter Rühren bei 300C 77 g (0, 6 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid (Kp 12 mm/73, 5 C). Das Gemisch erwärmt sich von selbst auf zirka 70 C. Nachdem die stark exotherme Reaktion abgeklungen ist, hält man noch 30 Minuten bei 700C. Die erhaltene klare Lösung kühlt man auf Zimmertemperatur ab und versetzt sie mit 50 ml konz. Salzsäure, bis das Reaktionsprodukt deutlich kongosauer reagiert. Dann sättigt man das Reaktionsprodukt mit Natriumsulfat und filtriert anschliessend. Das Filtrat wird dreimal mit je 250 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte trocknet man mit Natriumsulfat.
Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten in farblosen, hygroskopischen Nadeln, die einen Schmelzpunkt von 420C zeigen. Es werden auf diese Weise 55, 7 g der Dimethylthionophosphinsäure erhalten. Ausbeute 84% der Theorie.
Für weitere Umsetzungen ist die so erhaltene Säure rein genug. Zur weiteren Reinigung kann man das erhaltene Rohprodukt aus Benzol/Petroläther umkristallisieren. Man erhält dann die Säure chemisch rein mit einem Schmelzpunkt von 45 C.
Das Kaliumsalz der Dimethylthionophosphinsäure ist hygroskopisch. Dagegen ist das leicht erhältliche Ammoniumsalz auch an der Luft beständig. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 152 C.
Beispiel 130 :
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Zu einer Lösung von 88 g Natriumhydroxyd (2, 2 Mol) in 600 ml Wasser lässt man unter Rühren bei
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(l, lKühlung sorgt man dafür, dass das Reaktionsprodukt nicht über 700C kommt. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme rührt man noch 45 Minuten bei 700C nach und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Anschliessend gibt man unter weiterem Rühren 100 ml konz. Salzsäure zu dem Reaktionsprodukt, bis zur deutlich kongosauren Reaktion. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit je 200 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und von den Salzen abfiltriert.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum werden 143 g der Diäthylthionophosphinsäure als farbloses Öl erhalten. Ausbeute 94% der Theorie. Die erhaltene Säure kann im Vakuum destilliert werden. Sie geht unter einem Druck von 0, 01 mm bei 600C ohne Zersetzung über. Die Diäthylthionophosphinsäure ist wasserlöslich und auch in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich.
Das Ammoniumsalz der Diäthylthionophosphinsäure ist an der Luft nicht hygroskopisch. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 174 C.
Beispiel 131 :
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43, 5 g (0, 24 Mol) Di-n-propylthionophosphinsäurechlorid (Kp 1 mm/960C) gibt man unter Rühren
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len zu dem Reaktionsprodukt 20 ml konz. Salzsäure. Dann wird das Reaktionsprodukt zweimal mit je 80 ml Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Extrakte mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Beim Abkühlen erstarrt der Rückstand zu farblosen, hygro-
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EMI36.3
zu einer Lösung von 27, 6 g (0, 68 Mol) Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser tropfen. Die Mischung wird unter weiterem Rühren eine Stunde auf 700C erwärmt. Das dann erhaltene klare Reaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschliessend mit 30 ml konz.
Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion versetzt. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 60, 1 g Di-n-butylthionophosphinsäure. Ausbeute 90% der Theorie. Beim Abkühlen erstarrt die Di-n-butylthionophosphinsäure kristallin.
Beispiel 133 :
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EMI36.5
5Man hält noch eine Stunde bei 800C. Es entsteht dann eine homogene Lösung. Spuren von Verunreinigungen werden heiss abgesaugt. Das Filtrat wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene rohe Phosphinsäure wird in 50 ml Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Chloroforms im Vakuum bleibt die Methyl-phenyl-thionophosphinsäure zunächst als Öl zurück. Das Öl erstarrt nach kurzer Zeit kristallin.
Man erhält 10, 5 g Methyl-phenyl-thionophosphinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie. Aus einem Gemisch Benzol/Petroläther kristallisiert die neue Säure in farblosen Nadeln vom Fp 62 bis 64 C.
Beispiel 134 :
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19, 5 g (0, 095 Mol) Äthyl-phenyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp 2 mm/126 C) lässt man unter Rühren bei 900C zu einer Lösung von 8 g (0, 2 Mol) Natriumhydroxyd in 75 ml Wasser zutropfen. Man hält noch eine Stunde bei 1000C und filtriert dann heiss von geringen Verunreinigungen ab. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Filtrat wird mit Salzsäure sauergestellt. Die ölig ausgeschiedene Äthyl-phenyl- - thionophosphinsäure wird in 100 ml Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms im Vakuum bleibt die rohe Säure zunächst als Öl zurück. Das Öl erstarrt beim Kühlen mit Eis/Kochsalz-Lösung schnell kristallin.
Man erhält 15 g Äthyl-phenyl-thionophosphinsäure vom Fp 16 - 19oC. Ausbeute 850/0 der Theorie.
Beispiel 135 :
EMI36.7
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25löst man in einer wässerigen Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd und 50 ml Wasser bei etwa 80-1000C. Dann verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 400 ml Wasser und nimmt die entstandene Trübung durch Ausschütteln mit 100 ml Chloroform fort. Man trennt den wässerigen Teil ab und säuert mit Salzsäure an.
Die milchig-trübe Lösung wird mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 24 g der neuen Säure. Aus Ligroin/Essigester umkristallisiert zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 1150C.
Beispiel 136 :
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92 g (0, 5 Mol) Methyl-phenyl-phosphinsäureäthylester (Kp 1 mm/980C) werden in 200 ml Benzol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren 60 g Thionylchlorid bei zirka 700C. Man lässt noch eine Stunde bei 700C nachrühren und fraktioniert dann das Reaktionsprodukt. Es werden auf diese Weise 75 g Methyl- - phenyl-phosphinsäurechlorid vom Kp 1 mm/980C erhalten. Ausbeute 85% der Theorie.
Beispiel 137 :
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219 g (1 Mol) Methyl-p-chlorphenyl-phosphinsäureäthylester (Kp 1 mm/1200C) werden in 400 ml Benzol gelöst. Bei 500C tropft man unter Rühren 121 g Thionylchlorid zu. Man erwärmt noch eine Stun-
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Beispiel 138 :
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263 g (1 Mol) Methyl-p-bromphenyl-phosphinsäureäthylester (Kp 0, 01 mm/940C) werden in 400 ml Benzol gelöst. Unter Rühren tropft man bei 500C 121 g Thionylchlorid zu. Man hält noch eine Stunde bei 750C und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält auf diese Weise 251 g rohes Methyl-p-bromphenyl-phosphinsäurechlorid, das für die weitere Umsetzung genügend rein ist. Ausbeute 99% der Theorie.
Beispiel 139 :
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117 g (1/2 Mol) Methyl-(4-methyl-2-chlor-phenyl)-phosphinsäureäthylester (Kp 0, 01 mm/96 C) werden in 200 ml Benzol gelöst. Bei 700C gibt man unter Rühren 60 g Thionylchlorid hinzu. Man hält noch eine Stunde bei 750C und fraktioniert dann das Reaktionsprodukt. Man erhält auf diese Weise 102 g Methyl-(4-methyl-2-chlor-phenyl)-phosphinsäurechlorid vom Kp 2 mm/156 C. Ausbeute 92% der Theorie.
Beispiel 140 :
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phenyl-phosphinsäurechlorid vom Kp 0, 01 mm/840C erhalten. Ausbeute 98% der Theorie.
Beispiel 141 :
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230 g (1 Mol) Methyl-p-methylmercapto-phenyl-phosphinsäureäthylester (Kp 0, 01 mm/118 C) wer-
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inPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate der allgemeinen Formel 1 :
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in welcher X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten, wobei R2 auch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann und R3 für einen beliebigen - gegebenenfalls substituierten - Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der allgemeinen Formel II :
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel III:
Z2 -1\' (III) in welchen Formeln X, Y, R !, R2 und Rs obige Bedeutung besitzen und Zl für Wasserstoff oder ein Metall- äquivalent und Z2 für ein Halogen steht, umsetzt, oder dass man b) Verbindungen der allgemeinen Formel IV :
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel V : Z.-Y-R,. (V)
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